DE2835493C2 - Chromkomplexfarbstoffe - Google Patents

Description

Me⁸

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Chromkomplexfarbstoffe der Formel

SO₃H

R₂

worin R und Ri

R₂ und R₃

Xi, X₂. X₃

ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe,

ein Chloratom oder die Nitrogruppe, eine Alkyl-, Aryl-, Carbonsäure-, Carbonsäurealkylester-, Carbonamid- und Cyangruppe,

Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkyl, O-Alkyl, Arylsulfon, Alkylsulfon oder Sulfonamid,

ein Kation bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste Ri oder R für H oder Alkyl steht, die Sulfonamid- und Carbonamidgruppen mono- oder disubstituiert durch Alkyl oder Aryl sein können, die Alkylreste 1 -4 C-Atome aufweisen und gegebenenfalls durch CN, Cl, OH, Phenyl oder Ci-O-Alkoxy substituiert sind und die Arylreste gegebenenfalls durch Cl, Br, NO₂, CN, C, -C,-Alkyl oder Ci — Q-Alkoxy substituierte Phenylreste sind.

2. Farbstoffe des Anspruchs I, worin Z - NO₂.

3. Farbstoffe der Ansprüche I bis 2, worin

X₂ s NO₂ oder gegebenenfalls substituiertes Sulfonamid.

4. Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 3, worin

Me«

Ν —R

worin

Rund Ri

R₂ und R₃

Xi, X₂, X₃

Me +

X1 -	NO2,
X) =	Cl oder CH),
X2 -	H.

ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe,

ein Chloratom oder die Nitrogruppe, eine Alkyl-, Aryl-, Carbonsäure-, Carbonsäurealkylester-, Carbonamid- und Cyangruppe,

Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkyl, O-Alkyl, Arylsulfon, Alkylsulfon oder Sulfonamid,

ein Kation bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste Ri oder R für H oder Alkyl steht, die Sulfonamid- und Carbonamidgruppen mono- oder disubstiluiert durch Alkyl oder Aryl sein können, die Alkylreste 1—4 C-Atome aufweisen und gegebenenfalls durch CN, Cl, OH, Phenyl oder Ci-C₄-Alkoxy substituiert sind und die Arylreste gegebenenfalls durch Cl, Br, NO₂, CN, Ci - C₄-Alkyl oder Q — C₄-Alkoxy substituierte Phenylrestesind.

Die neuen Chromkornplexfarbstoffe werden hergestellt, indem man in an sich bekannter Weise Farbstoffe der Formel

OH

Z I N=N R,

3-Methyl-pyra2olon-5₁3-Athyl-pyrazoIon-5₁ lISSPhllS

OH

IS

0Π)

durch Umsetzung mit einem chromabgebenden Mittel in den 1 :1 -Chromkomplex überführt und diesen anschließend mit dem nichtmetallisierten Farbstoff der Formel (III) oder (II) zum 1 :2-Cr-Komplex umsetzt

Vorzugsweise stellt man den I : I-Cr-Komplex der Formel (II) her und lagert den Farbstoff der Formel (III) an denselben an.

Die Monoazofarbstoffe der Formel (II) werden in bekannter Weise durch Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-1-hydroxy-4-sulfo-6-nitro- oder 6-chlorbenzol auf ein Pyrazolon der Formel (IV)

HO

(IV)

erhalten, diejenigen der Formel (III) durch Kuppeln eines diazotierten Aminophenols der Formel (V)

NH₂

(V)

auf ein Pyrazolon der Formel (VI)

worin R, Rj, R2 und Ri die angegebene Bedeutung haben. Geeignete Pyrazolone der Formeln (IV) und (VI) sind z.B.

Pyrazolon-S-carbonsSure-S, Pyrazolon S-carbonamid-S, Pyrazolon-S-carbonsäureäthylester-S, S-Cyanpyrazolon-o,

1 -Phenyl-S-methyl-ö-pyrazolon, l-(2'-_f 3'- oder 4'-ch!orphenyI)-3-methyl-

5-pyrazolon, l-i.2',5'- oder3'-4'-DichlorphenyI)-

3-methyI-5-pyrazolon, 1 -(2'-_t 5'-Dibromphenyl)-3-methyl-

5-pyrazolon, l-p'^'.e'-TricWorphenylJ-S-methyl- 5-pyrazoIon,

I-(4'-Bromphenyl)-3-methyI-5-pyrazoIon, i-(2'-Chlor-6'-methylphenyI)-3-methyl- 5-pyrazolon,

l-(4'-Methyl-phenyl)-3-methyI-5-pyrazolon, l-(2'-ÄthyIphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(4'-Methoxyphenyl)-3-methyi-5-pyrazolon, l-(2'-, 3'- oder 4'-Nitrophenyl)-3-methyI- 5-pyrazoion,

I-Phenyl-S-aminocarbonyl-S-pyrazoIon, 1 -Phenyl-S-cyano-S-pyrazolon, 1 -Phenyl-S-carboxy-S-pyrazolon, 1 ß-Diphenyl-ö-pyrazolon, l-Phenyl-S-methoxycarbonyl-S-pyrazolcn, l-(3'-SuIfodimethylamid-phenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon.

Als Diazokomponenten der Formel (V) kommen bspw. in Betracht:

2-Amino-1 -hydroxy-benzol,

4- oder S-Chlor^-amino-hydroxy-benzol, 4- oder S-Nitro^-amino-hydroxy-benzol, 4- oder 5-Methyl-2-aminohydroxy-benzol, 4-Methoxy-2-amino-hydroxy-benzoI, 4,6-Dichlor-2-amino-hydΓoxy-benzol, 4,6-DinitΓO-2-amino-hydroxy-benzol, 4Chlor-5-nitro-2-amino-hydroxy-be.i7.ol, 6-Chlor-4-nitΓO-2-amino-hydroxybenzol, 4-Chlor-6-πitro-2-amino-hydroxy-benzol, 6-Nitro-4-methyl-2-amino-hydroxy-benzol, 2-Amino-l-hydroxy-benzoI-4- oder

5-methyIsulfon, 2·Amiπo-I-hydΓoxy-benzol-4- oder

5-phenylsulfon, 2-Amino-1 -hydroxy-benzol-4- oder

5-sulfonamid, 2-Amino-l-hydΓoxy-benzol-4- oder

5-sulfomethylamid, 2-Amino-1 -hydroxybenzol-4- oder

5-sulfodimethylamid, 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- oder 5-sulfanilid.

Die Überführung der Farbstoffe der Formel (II) oder (III) in den 1 :1-Chromkomplex erfolgt nach üblichen, an sich bekannten Methoden, z. B. indem man den metallfreien Farbstoff im sauren Medium mit einem Salz des 3wertigen Chroms, wie Chromformiat, Chromsulfat oder Chromfluorid bei Siedetemperatur oder ggf. bei 10O⁰C übersteigenden Temperatur umsetzt. Dreiwertiges Chrom kann auch im Reaktionsgemisch aus Chrom-VI-Verbindungen erzeugt werden, wenn man gleichzeitig ein Reduktionsmittel zugibt, wie z. B. Glucose. Man k3nn die Metallisierung auch in Gegenwart von organ. Lösungsmitteln vornehmen

40

Bevorzugt arbeitet man in organ. Lösungsmitteln wie Alkoholen oder Ketonen und möglichst unter Ausschluß von Wasser,

Die Umsetzung des 1 ; J-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel (II) bzw. (III) mit dem metallfreien Farbstoff der Formel (HI) bzw. (II) erfolgt zweckmäßig in alkalischen bis schwach sauren Medium im offenen oder geschlossenem Gefäß bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen zwischen 50° C und 120° C ι ο

Man kann in organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen oder Ketonen arbeiten oder in wäßrigen Lösungen, wobei Zusätze von Lösungsmitteln wie z. B. von Alkoholen oder Dimethylformamid ggf. die Umsetzung fördern können. Es empfiehlt sich im allgemeinen, möglichst äquivalente Mengen des chromhaltigen 1 :1-Komplexes und des mctallfreien Farbstoffes miteinander umzusetzen, wobei das Molekularverhältnis zwischen metallfreiem Farbstoff und 1 :1-Komplex zweckmäßig mindestens 0,85:1 und höchstens 1 :0,85 beträgt; ein Oberschuß an metallhaltigem Farbstoff wirkt sich in der Regel weniger nachteilig aus ais ein solcher an metaiifreiem Farbstoff, je näher dieses Verhältnis bei 1:1 liegt, umso vorteilhafter ist im allgemeinen das Ergebnis.

Anstelle von einheitlichen Farbstoffen der Formel (II) oder (III) kann man auch Gemische entsprechender Farbstoffe einsetzen. Auf diese Weise erhält man oft interessante Nuancen.

Die nach den obigen Verfahren erhältlichen, neuen, chromhaltigen Mischkomplexe werden vorteilhaft in Form ihrer Salze, insbesondere Alkali-, vor allem Natriumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze von organischen Aminen mit positiv geladenem Stickstoffatom isoliert und eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben stickstoffhaltiger Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, sowie auch für synthetische Fasern aus Polyamiden oder Polyurethanen. Sie sind vor allem zum Färben aus schwach alkalischen, neutralem oder schwach saurem, z. B. essigsaurem Bade geeignet Die so erhaltenen Färbungen sind gleichmäßig und haben eine gute Licht-, Wasch-, Walk-, Dekatur- und Carbonisierechtheit.

Gegenüber den strukturell nächstvergleichbaren bekannten Farbstoffen der DE-OS 25 01 039 zeichnen sich die Lederfärbungen der erfindungsgemäßen Chromkomplexverbindungen durch eine verbesserte Diffusionsechtheit gegenüber Weich-PVC aus. Dieser Effekt war nicht vorhersehbar, ist also überraschend, da weder die vorstehend «enannte Patentpublikation noch die DE-OS 24 08 224 und die DE-OS 20 19 827 eine Anregung dazu geben, den an sich bekannten Farbstofl-Typ in der Weise abzuwandeln, daß Farbstoffe der Formel (I) mit den oben erwähnten überlegenen Eigenschaften entstehen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

0,1 Mol 1 :1-Cr-Komplexfarbstoff, hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure auf l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und anschließender Chromierung wird mit 0,1 Mol Monoazofarbstoff, hergestellt durch Kuppeln von diazotierten! 5-Nitro-2-aminophenol auf 3-Methyl-S-pyrazolon, in 1,21 Wasser verrührt Die erhaltene Suspension wird auf 90—95°C aufgeheizt und durch verdünnte Natronlauge auf pH 8-8,5 gestellt Man läßt solange rührer,, bis die Ausgangsfarbstoffe nicht mehr nachweisbar sind, trägt dann 260 g Kochsalz ein, stellt den pH mit wenig Essigsäure auf 5 und saugt den ausgefallenen Chrommischkomplexfarbstoff bei 65°C ab. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkelbraunes Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe löst und Wolle und Polyamid aus schwach saurem Bade in roten Tönen mit guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten färbt

HO₃S

O₂N

CH₃

O₂N-<f V-N=N-/ I X=/ V=N

CH₃

Beispiel 2

0,1 Mol 1 :1-Cr-Komplexfarbstoff, hergestellt durch Diazotieren von 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure, Kuppeln auf 3-Methyl-5-pyrazoIon und Chromieren, wird zusammen mit 0,1 Mol Farbstoff hergestellt durch Diazotieren von 5-Nitro-2-aminophenol und Kuppein auf 3-Methyl-5-pyrazolon, in 1 I Wasser verrührt, auf 80—85° C erwärmt und mit verdünnter Natronlauge auf pH 9 gestellt. Man rührt bei diesem pH bis die Ausgangskomponenten nicht mehr nachweisbar sind, trägt 200 g Kaliumchlorid ein, stellt i.iit verdünnter Essigsäure auf pH 6,5 und saugt bei 50⁰C ab. Der Farbstoff stellt getrocknet ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser löst und Wolle und Polyamid aus schwach saurem Bade in klaren roten Tönen färbt. In der sauren Form entspricht der Farbstoff der Formel

HO₃S

O₂N

CH₃

O₂N

N-H

Ν —Η

H®

Analog erhält man bei Verwendung der in der Tabelle aufgeführten Monoazofarbstoffe I und Il Chrommiscltikomplcxfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, die Wolle und Polyamid in orange bis blaustichig roten Farbtönen färben.

Beispiel Nr.

AzofarbstofT I AzofarbstofT Il

OH

O₂N i N = N

HO₃S HO

OH

O₂N

N = N

HO

CH₃

HO₃S HO

O₂N

HO H

OH

O₂N

N = N

OH

! N = N

O₂N

CH₃

HO H

OH

O₂N I N = N

CH₃

HO₃S HO

OH

Ο,Ν

N = N

HO

CH₃

Cl

CH₃

HOjS HO

OH

N=N

O₁N

CH,

Fortsetzung Beispiel

AzofarbstoiT I AzofarbstofTll

OH

Ο,Ν I N =

HO

HO,S

OH

O₂N

N = N CH₃

HO

OH

O₂N I N = N

HO₃S HO

Cl OH

I N = N CH₃

O₂N

HO H

OH

O₂N I N = N CH₃

HO₃S HO

OH

N = N CH₃

NO₂ HO H

OH

O₂N I N = N CH₃

HO₃S HO

OH

N = N CH₃

Cl HO H

OH

O₂N J N=N CH₃

HO₃S HO

OH

N=N CH₃

Il N HO H

11

12

Fortsetzung

Beispiel AzofarbstofT I

AzofarbstofT II

OH O₂N j N = N CH₃

HO₃S HO

OH

N = N CH₃

HO

SO₂NH;

OH

O₂N I N = I

HO₃S HO

OH

N = N CH₃

HO H

NH₂

OH

O₂N I N = N

HO₃S HO

OH

N = N CH₃

SO₂NHCH₃

OH

O₂N OH

r	I	V	CH3
	}	H N /
HO3;
	>
N = N y n
)
/ 5 HO

N = N CH₃

HO H CH₃

SO₂N

CH,

OH O₂N I N=N CH₃

OH

HO₃S HO

HNO₂S CH₃

N=N CH₁

HO

14

Fortsetzung

Beispiel Azofarbstoff 1

OH

O₂N

HO₁S

N = N

HO

CH₃

AzofarbstofT II

OH

N = N

I N

NO₂S

/ \
CH₃ CH₃

HO H

OH

KI I KI KI

HO₃S HO

OH

I κι κι

HO SO₂CH₃

OH

O₂N I N = N

CH₃

SO₃H HO OH

N = N

CH₃

HO H SO₃NH--st\

OH

O₂N

N = N

SO₃H HO OH

CH₃ O₂N

N = N

CH₃

CH₃ HO H

22

OH

O₂N I N=N

SO₃H HO

OH

CH₃ O₂N

N=N

CH₃

15 16

Fortsetzung

Beispie! AzofarbstofT I Azofarbstofni

OH

O₂N I N=N

SO₃H HO OH

CH, Cl

N=N

CH₃

Cl HO H

OH

O₂N ! N=N CH₃

SO₃H HO

N N/ OH

Cl I N=N

CH₃

NO₂ HO H

OH

O₂N

N=N

SO₃H HO

OH

N=N

CH₃

OH

OH

HjC

N = N

HO

CH₃

18

Fortsetzung

Beispiel AzofarbstofTI

Nr.

Azorarbstoffn

28

OH

O₂N

N=N

SO₃H HO

CH₃

OH

O₂N

N=N

COOH

29

OH

O₂N I N=N

CH₃

SO₃H HO

OH

Ο,Ν

N=N

CONH₂

30

OH

O₂N [ N=N OH

SO₃H HO

CHj

O₂N

N=N

HO

31

OH

O₂N

N=N

CHj

SO₃H HO

OH

O₂N

N=N

COOC₂Hj

32

OH

O₂N I N = N

CH₃

SO₃H HO H OH

19

20

Fortsetzung

Beispiel Nr.

AzorurbslofTH

33

34

OH

O₂N

N=N

OH

O₂N I N=N

V^ Jl N

SO₃H HO H

OH

O₂N

N=N

CHj

OH

O₂N

N=N

HO

CH₃

35

36

38

OH

Cl I N = N

CH,

SO₃H HO

OH

Cl I N = N

SO₃H HO

CH₃ CH₃

OH

N=N

O₂N

CH₃

OH

O₂N

N=N CH₃

VY

HO H

OH

N = N

CH₃

-N' Cl HO H

22

Portsetzung

Beispiel Azofarbstofr I

AzofiirbstofTH

OH

Cl

N=N

SO₃H HO

OH

N=N

OH

N=N

CH₃

OH

SOjNHj

OH

N=N

CH₃

CH,

OH

Cl I N =

SOjH HO

CH₃ OH

N=N

H₂NO₂S

CH₃

OH

N=N

CH₃

HO H

CHj

SO₂N

CH₁

OH

NOjS

CH, CH,

N = N

CH₃

HO H

24

Fortsetzung

Beispiel AzofarbstofT f AzorarbstolTII

OH

Cl I N=N

SO₃H HO

CH,

OH

N = N

CHj

SOj HO

NHCH₃

Cl j N = N

SOjH . HO

CH₃

OH

N = N

CH,

XX Il N

/^N' HO H SO₂CH₃

OH

OH

Cl

N=N

SOjH HO

N = M

CH₃

OH

Cl

N=N

SO₃H HO

OH

O₂N

N=N

CH₃

OH

Cl

N=N

SO₃H HO

25

26

Fortsetzung

Beispiel Azofarbstolf I AzofarbstofTII

OH

Cl } N = !

OH CH₃ Cl I N = N CH₃

SO₃H HO

Cl HO H

OH

Cl I N = N

SO₃H HO H

OH

O₃N

OH

Cl I N = N

SO₃H HO H OH

O₁N

N = N CH₃

HO

CH₃

OH

Cl I N=N

SO₃H HO H OH

N=N CH₃

O₂N

28

Fortsetzung

Beispiel Nr.

AzofarbstofT I AzofarbstofT Il

OH

Cl j N = N

SO₃H HO

OH

N-N

HO

COOH

OH

SO₃H HO

OH

O₂N

OH

Cl

N = N

SOjH HO

OH

O₂N

N=N

1 V

VY

COOC₂H₅

HO' H

OH

Cl

N=N

SO₁H HO

OH

N=N

CH,

NO₂ HO H

Fortsetzung

Beispiel AzofarbslofT I

OH O₂N I N = N CH₃

J N

SO₃H HO

AzofarbstofTII

OH

O₂N

N = N

HO

CH₃

CH₂-CH₂-CN

OH

O₂N I N = N

SO₃H HO

OH

O₃N

CH₃

HO

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Chromkomplexfarbstoffe der Formel

   SO₃H

   5, Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 4, worin R₂ und R₃ = CHjoderCONHi.

   6. Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 5, worin

   R = H und

   Ri = Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen oder Q — C»-Alkyl.