DE2835493A1 - Chromkomplexfarbstoffe - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Chromkomplexfarbstoffe der Formel

■-R,

Me'

(D

worin R und R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R₁ oder R für Wasserstoff oder Alkyl steht; Z ist ein Chloratom oder die Nitrogruppe. R₂ und R₅ stehen für eine Alkyl-, Aryl-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Carbonamid- oder Cyangruppe; die Reste X₁, X₂, X₃ sind Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkyl,

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Alkoxy, Arylsulfon, Alkylsulfon, gegebenenfalls substituiertes Sulfonamid; Me ist ein Kation.

Die Alkyl-, Aryl- und Alkoxyreste können ggf. weitere Substituenten enthalten.

Bevorzugte Alkylgruppen sind solche mit C₁-C₁₂ insbesondere solche mit 1-4 C-Atomen, die ggf. weiter substituiert sein können, bspw. durch Cyan, Halogen insbes. Chlor, Phenyl, Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy.

Bevorzugte Arylreste sind insbes. ggf. substituierte Phenylreste mit Substituenten wie Halogen, insbes. Cl und Br, KO₂, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Cyan.

Die Sulfonamidgruppen und Carbonamidgruppen können mono- oder disubstituiert sein durch ggf. substituiertes Alkyl, insbes. C₁-C₄-Alkyl oder ggf. substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten die oben angegebenen in Frage kommen. Bevorzugte Carbonestergruppen sind Carbonsäure—C₁-C₄-alkylestergruppen.

Die neuen Chromkomplexfarbstoffe werden hergestellt, in dem man in an sich bekannter Weise Farbstoffe der Formel

(II)

oder

(in)

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durch Umsetzung mit einem chromabgebenden Mittel in den 1:1-Chromkomplex überführt und diesen anschließend mit dem nichtmetallisierten Farbstoff der Formel (ill) oder (il) zum 1:2-Cr-Komplex umsetzt.

Vorzugsweise stellt man den I:l-Cr-Komplex der Formel (il) her und lagert den Farbstoff der Formel (ill) an denselben an.

Die Monoazofarbstoffe der Formel (il) werden in bekannter Weise durch Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-l-hydroxy-4-sulfo-6-nitro- oder 6-chlorbenzol auf ein Pyrazolon der Formel

'H₂

Il &

HC

erhalten, diejenigen der Formel (ill) durch Kuppeln eines diazotierten Aminophenols der Formel (V)

auf ein Pyrazolon der Formel (Vl)

.R₃

L-

worin R, R₃ , R₂ und R₁ die angegebene Bedeutung haben. Geeignete Pyrazolone der Formeln (IV) und (Vl) sind z.B.

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^ζ 283549

3-Methyl-pyrazolon-5, 3-A"thyl-pyrazolon-5, 3-Butyl-pyrazolon-5, 3-Phenyl-pyrazolon-5, Pyrazolon-5-carbonsäure-3, Pyrazolon-5-carbonamid-3, Pyrazolon-5-carbonsäureäthylester-3t 3-Cyanpyrazolon-5, l-Phenyl^-methyl-S-pyrazolon, l-(2'-, 3'- oder 4'-chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2',5'- oder 3'-4'-DiChIOrphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-, 5'-Dibromphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2', 4'f 6'-Trichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l(4'-Bromphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, t(2'-Chior-6'-methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(4*-Methyl-phenyl)-3-niethyl-5-pyrazolon, l-(2'-Äthylphenyl)-3-methyl-5-pyrazDlon, l-(4'-Methoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-, 3'- oder 4'-Ni^ophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-Phenyl-3-aminocarbonyl-5-pyrazolon, l-Phenyl-3-cyano-5-pyrazolon, 1-Phenyl- 3-Ca^OXy-S-PyTaZOlOn, 1,3-Diphenyl-5-pyrazolon, l-Phenyl-3-IIlethoxycarbonyl-5-pyΓazolon_f 1-(3'-SuIfοdimethylamid-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon.

Als Diazokomponenten der Formel (V) kommen bspw. in Betracht:

2-Amino-l-hydroxy-benzol, 4- oder 5-Chlor-2-amino-hydroxy-benzol, 4- oder 5-Nitro-2-amino-hydroxy-benzol, 4~ oder 5-Methyl-2-aminohydroxy-benzol, 4-Methoxy-2-amino-hydroxy-benzol, 4»6-Dichlor-2-amino-hydroxy-benzol, 4»6-Dinitro-2-amino-hydroxy-benzol, 4-Chlor-5-nitro-2-amino-hydroxy-benzol, 6-Chlor-4-nitro-2-amino-hydroxybenzol, 4-Chlor-6-nitro-2-amino-hydroxy-benzol, 6-Nitro-4-methyl-2-amino-hydroxy-benzol, 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- oder 5-methylsulfon, 2-Affiino-l-hydroxy-benzol-4- oder 5-phenylsulfon, 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- oder 5-sulfonamid, 2-Aminol-hydroxy-benzol-4- oder 5-sulfomethylamid, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4- oder 5-sulfodimethylamid, 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- oder 5-sulfanilid.

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Die Überführung der Farbstoffe der Formel (il) oder (ill) in den l:l-Chromkomplex erfolgt nach üblichen, an sich bekannten Methoden, z. B-. indem man den metallfreien Farbstoff im sauren Medium mit einem Salz des 3-wertigen Chroms, wie Chromformiat, Chromsulfat oder Chromfluorid bei Siedetemperatur oder ggf. bei 100⁰C übersteigenden Temperaturen umsetzt. Dreiwertiges Chrom kann auch im Reaktionsgemisch aus Chrom-VI-Verbindungen erzeugt werden, wenn man gleichzeitig ein Reduktionsmittel zugibt, wie z. B. Glucose. Man kann die Metallisierung auch in Gegenwart von organ. Lösungsmitteln vornehmen. Bevorzugt arbeitet man in organ. Lösungsmitteln wie Alkoholen oder Ketonen und möglichst unter Ausschluß von Wasser.

Die Umsetzung des l:l-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel (il) bzw. (III) mit dem metallfreien Farbstoff der Formel.(III) bzw. (il) erfolgt zweckmäßig in alkalischen bis schwach sauren Medium im offenen oder geschlossenem Gefäß bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen zwischen 50⁰C und 120⁰C.

Man kann in organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen oder Ketonen arbeiten oder in wässrigen Lösung, wobei Zusätze von Lösungsmitteln wie z. B. von Alkoholen oder Dimethylformamid ggf. die Umsetzung fördern können. Es empfiehlt sich im allgemeinen, möglichst äquivalente Mengen des chromhaltigen 1:1-Komplexes und des metallfreien Farbstoffes miteinander umzusetzen, wobei das Molekularverhältnis zwischen metallfreiem Farbstoff und l:l-Komplex zweckmäßig mindestens 0,85:1 und höchstens 1:0,85 beträgt; ein Überschuß an metallhaltigem Farbstoff wirkt sich in der Regel weniger nachteilig aus als ein solcher an metallfreiem Farbstoff. Je näher dieses Verhältnis bei 1:1 liegt, umso vorteilhafter ist im allgemeinen das Ergebnis.

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^S 283 54 V·

Anstelle von einheitlichen Farbstoffen der Formel (il) oder (ill) kann man auch Gemische entsprechender Farbstoffe einsetzen. Auf diese Weise erhält man oft interessante Nuancen.

Die nach den obigen Verfahren erhältlichen, neuen, chromhaltigen Mischkomplexe werden vorteilhaft in Form ihrer Salze, insbesondere Alkali-, vor allem Natriumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze von organischen Aminen mit positiv geladenem Stickstoffatom isoliert und eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben stickstoffhaltiger Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, sowie auch für synthetische Fasern aus Polyamiden oder Polyurethanen. Sie sind vor allem zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem, z.B. essigsaurem Bade geeignet. Die so erhaltenen Färbungen sind gleichmäßig und haben eine gute Licht-, Wasch-, Walk-, Dekatur- und Carbonisierechtheit.

in den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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- /Γ

Beispiel 1

0,1 Mol lil-Cr-Komplexfarbstoff, hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure auf l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und anschließender Chromierung wird mit 0,1 Mol Monoazofar"bstoff, hergestellt durch Kuppeln von diazotiertem 5-Nitro-2-aminophenol auf 3-Methyl-5-pyiazolon, in 1,2 1 Wasser verrührt. Die erhaltene Suspension wird auf 90-95⁰C aufgeheizt und durch verdünnte Natronlauge auf pH 8-8,5 gestellt. Man läßt solange rühren, Ms die Ausgangs farbstoffe nicht mehr nachweisbar sind, trägt dann 260 g Kochsalz ein, stellt den pH mit wenig Essigsäure auf 5 und- saugt den ausgefallenen Chromischkomplexfarbstoff "bei 65⁰C ab. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkelbraunes Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe löst und Wolle und Polyamid aus schwach saurem Bade in roten Tönen mit guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten färbt.

HO₃S,

Beispiel 2

0,1 Mol I:l-Cr-Komplexfarbstoff, hergestellt durch Diazotieren von 6-Nitro-2-aminophenol»4-'Sulfonsäure, Kuppeln auf S-Methyl-5-py^azölon und Chromieren, xiird zusammen mit 0,1 Mol Farbstoff

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28354S-;

-jg-

hergestellt durch Diazotieren von 5-Nitro-2-aminophenol und Kuppeln auf 3-Methyl-5-pyrazolon, in 1 Ltr. Wasser verrührt, auf 80-85⁰C erwärmt und mit verdünnter Natronlauge auf pH 9 gestellt. Man rührt bei diesem pH bis die Ausgangskomponenten nicht mehr nachweisbar sind, trägt 200 g Kaliumchlorid ein, stellt mit verdünnter Essigsäure auf pH 6,5 und saugt bei 50⁰C ab. Der Farbstoff stellt getrocknet ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser löst und Wolle und Polyamid aus schwach saurem Bade in klaren roten Tönen färbt. In der sauren Form entspricht der Farbstoff der Formel

HO₃

■Ν—Η

—H

Analog erhält man bei Verwendung der in der Tabelle aufgeführten Monoazofarbstoffe I und II Chrom-mischkomplexfärbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, die Wolle und Polyamid in orange bis blaustichig roten Farbtönen färben»

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Bap. Nr.

Azofarbstoff II

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283549--?

Bsp. Nr.

Azofarbstoff I

OH

HO

HO₃S

Azofarbstoff II
OH

i o₂

Cl

Cl

OH

HO

CH₃

OH

J=Nv₁₁ ./CH₃

CH₃

OH

N = Nv_-ZCH₃

Hi

SO₂BH₂

OH

'CE₃

IT Fl

'CH₃

HC

HO₃

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Bsp. Nr.! Azofarbstoff I

Azofartsto ff II

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Bsp. Nr.ι Azofarbstoff I

Azofarbstoff II OH

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Bsp.Nr

Azofärbstoff I ' Azofärbstoff II

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Bsp. Nr.j Azofarbstoff I

OH

HO

OH

SO₃H Azofarbstoff II OH

CE₃

OH

O₂F

CH₃

Cl

Cl-

OH OH

io^\:

CH₃

OH

SO₃H

OH

O₃H

OH

OH

OH

IT=B_n. /CH₃

'ir

SO₂HH₂

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ORIGINAL INSPECTED

28354S3

-ys-

Bsp. Nr Azofarbstoff II

NO₂ Sr^^ H

CH₃ CH₃

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030009/0155 ORIGINAL INSPECTED

-Λ-

Bsp.Hr.

Azofartstoff I

OH

Cl

CH₃ Azofarbstoff II

-N=Ik /CH₃

O₃H

OH

HO

CH₃

SO₃H

CH₃

HO'»' H

OH

O₃H

CH₃

OH

N=_V__rCH₃ HO'

O₃H

OH

CH₃

OH

O₂F

CH₃

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030009/0155 ORDINAL INSPECTED

-ff-

Bsp. Nr Azofärbstoff II

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Bsp. Nr.

Azofarbstoff II

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Claims (7)

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1. Ctironikompl-3X farbstoffe der Formel

SO₃H

(D

worin R und R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, rait dec Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R₁ oder R für Wasserstoff oder Alkyl steht; Z ist ein Chloratom oder die Nitrogruppe. R₂ und R₃ stehen für eine Alkyl-, Aryl-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Carbonamid- oder Cyangruppe; die Reste X₁, X₂, X₃ sind Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Arylsulfon, Alkylsulfon, gegebenenfalls substituiertes Sulfonamid; Me ist ein Kation.

2. Farbstoffe des Anspruchs 1 mit ein R oder R₁ = H das andere R oder R₁ = Phenyl ggf. substituiert durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl.

3. Farbstoffe der Ansprüche 1 und 2 worin

Z = NO₂.

4· Farbstoffe der Ansprüche 1-3 worin

X₂ = NO₂ oder ggf. substituiertes Sulfonamid

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5. Farbstoffe dec Ansprüche 1-3» worin X₁ = TIO₂

X₃ = Cl oder CH₃
X₂ = H

6. Farbstoffe der Ansprüche 1-5» worin B₂ und E₃ = CH₃ oder COIiH₂

7. Farbstoffe der Ansprüche 1-6, worin E=H und R₁ = Phenyl, ggf. substituiert durch Halogen oder C₁-C₄-AIlCyI.

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