DE2501449C2

DE2501449C2 - Neue Chromkomplexfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2501449C2
Application number: DE2501449A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. Back; Fabio Dr. Riehen Beffa; Hans Ulrich Basel Schütz
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-01-17
Filing date: 1975-01-15
Publication date: 1983-11-24
Also published as: FR2258431B1; IT1026342B; FR2258431A1; ES433862A1; GB1493474A; NL7500077A; BR7500264A; JPS5837341B2; CH589126A5; AR207461A1; AU7736275A; DE2501449A1; JPS50102623A; ZA75315B; CA1049001A

Description

CH₃

oder

HO

OH

C-N-R₁

(3)

N = N-C

C = N

CH₃

worin Zi, Z2, Xi, X2, X3, R und Ri die angegebene Bedeutung haben, durch Umsetzung mit einem chromabgebenden Mittel in den 1 :1 -Chromkomplex überführt und diesen anschließend mit dem nichtmetallisierten Farbstoff der Formel (3) oder (2) zum 1 : 2-Chromkomplex umsetzt. so

4. Verfahren zum Färben und Bedrucken von stickstoffhaltigen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man die gemäß Anspruch 1 und 2 definierten bzw. gemäß Anspruch 3 erhaltenen Chromkomplexfarbstoffe verwendet.

Die vorliegende Erfindung betriffi neue Chromkomplexfarbstoffe der Formel

CH₃

^C = N

X,—T V-N = N-C

2 Me⁹

worin eines der Symbole Zi und Z2 eine Nitrogruppe bo und das andere Wasserstoff, eine Nitrogruppe, Chlor, Brom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Alkanoylamino-, Alkoxycarbonylamino- oder Alkylsulfonylaminogruppe mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen ist, R einen Phenylrest bedeutet, der gegebenenfalls mit t>5 Chlor, Brom, Ci _₄-Alkyl oder Nitro substituiert ist, R, einen gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Ci_4-Alkoxy, Ci _4-Alkyl oder Nitro substituierten Phenylrest bedeutet, Xi und X2 Wasserstoff oder Nitro und X₃ Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten, mit der Maßgabe, daß X2 Nitro und X₃ Wasserstoff oder Chlor bedeuten, wenn Xi für Wasserstoff steht, und daß X2 Wasserstoff und X₃ Chlor oder Methyl bedeuten, wenn Xi für Nitro steht, und Me® ein Kation ist.

Die neuen Chromkomplexe werden hergestellt, indem man einen der Azofarbstoffe der Formel

HO

OH

= N-C

J \

C-N-R-SO₃H

C=N

CH,

(2)

HO

OH

C-N-R₁

N=N-C

C=N

CH₃

(3)

30

worin Zi, Z2, Xi, X2, X3, R und Ri die angegebene Bedeutung haben, durch Umsetzung mit einem chromabgebenden Mittel in den 1 :1-Chromkomplex überführt und diesen anschließend mit dem nichtmetalüsierten Farbstoff der Formel (3) oder (2)*um 1 :2-Chromkomplex umsetzt. Vorzugsweise stellt man den 1 :1-Chromkomplex aus dem Farbstoff der Formel (2) her und lagert den Farbstoff der Formel (3) an denselben an.

Die Monoazofarbstoffe der Formeln (2) und (3) werden in bekannter Weise durch Diazotieren von Aminophenolen und Kuppeln auf ein 3-Methyl-5-pyrazolon erhalten.

35

Geeignete Kupplungskomponenten für Farbstoffe der Formel (2) sind:

1 -(2'- od»r 3'- oder 4'-sulfophenyl-)-3-methyl-5-pyrazolon,

1 -(2',5'-Dichlor-4-'-sulfophenyI-)-3-methyl-5-pyrazolon.

Für Farbstoffe der Formel (3) eignen sich als Kupplungskomponenten:

l-(2'-Äthylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1 -(4'-Bromphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,

l-^'-Chlor-ö'-methylphenylJ-S-methyl-S-pyrazolon,

l-(3'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und insbesondere

1 -Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon, 1 -(2'-, 3'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-

5-pyrazolon,
1 -(2',5'- oder 3',4'-Dichlorphenyl-)-3-methyl-5-pyrazolon,

1 -(2',5'-Dibromphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,

l-(4'-Methoxyphenyl)-3-methyl-5-ijyrazolon. Als Diazokomponenten für Farbstoffe der Formel (2) kommen in Betracht:

e-Nitro^-methyl^-amino-1 -hydroxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Chlor-6-nitro-2-amino-l -hydroxybenzol, 4-Nitro-6-chlor-2-amino-1 -hydroxybenzol, 4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-l -hydroxybenzol, 4-Nitro-6-äthoxycarbonylamino-2-amino-

1-hydroxybenzol,
4-Nitro-6-methansulfonylamino-2-amino-

1-hydroxybenzol,

4-Nitro-2-amino-l -hydroxybenzol.
Für die Farbstoffe der Formel (3) kommen als Diazokomponenten z. B. die folgenden in Frage:
6-Nitro-4-methyl-2-amino-1 -hydroxybenzol,
4-Chlor-6-nitro-2-amino-1 -hydroxybenzol,
5-Nitro-2-amino-l -hydroxybenzol,
4-Chlor-5-nitro-2-amino-1 -hydroxybenzol.
In den Azofarbstoffen der Formel (2) ist die Diazokomponente bevorzugt:

6-Nitro-4-methyl-2-amino-1 -hydroxybenzol,
4,6- Dinitro-2-amino-1 -hydroxybenzol oder
4-Chlor-6-nitro-2-amino-1 -hydroxybenzol.
In den Farbstoffen der Formel (3) ist
5-Nitro-2-amino-1 -hydroxybenzol sowie
6-Nitro-4-methyl-2-amino-1 -hydroxybenzol
als Diazokomponente bevorzugt.

Die Überführung der Farbstoffe der Formel (2) oder (3) in den 1 :1-Chromkomplex erfolgt nach üblichen, an sich bekannten Methoden, z. B. indem man den metallfreien Farbstoff in saurem Medium mit einem Salz des dreiwertigen Chroms, wie Chromformiat, Chromsulfat oder Chromfluorid, bei Siedetemperatur oder gegebenenfalls bei 100° C übersteigenden Temperaturen umsetzt. Dreiwertiges Chrom kann auch im Reaktionsgemisch aus Chrom-VI-Verbindungen erzeugt werden, wenn man gleichzeitig ein Reduktionsmittel zugibt, wie z. B. Glukose. Es empfiehlt sich im allgemeinen, die Metallisierung in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln vorzunehmen. Bevorzugt arbeitet man möglichst unter Ausschluß von Wasser in organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen oder Ketonen.

Im allgemeinen erweist es sich als vorteilhaft, die beim vorliegenden Verfahren benötigten Ausgangsfarbstoffe nach ihrer Herstellung und Abscheidung nicht zu trocknen, sondern als wäßrige Paste weiter zu verarbeiten.

Die Umsetzung des 1:1 -Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel (2) bzw. (3) mit dem metallfreien Farbstoff der Formel (3) bzw. (2) erfolgt zweckmäßig in neutralem bis schwach alkalischem Medium, in offenem oder geschlossenem Gefäß, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen zwischen 50 und 120⁰C. Man kann in organischen Lösungsmitteln,

ζ. B. Alkoholen oder Ketonen arbeiten oder in wäßriger Lösung, wobei Zusätze von Lösungsmitteln wie z. B. von Alkoholen oder Dimethylformamid gegebenenfalls die Umsetzung fördern können. Es empfiehlt sich im allgemeinen, möglichst äquivalente Mengen des chromhaltigen 1 :1-Komplexes und des metallfreien Farbstoffes miteinander umzusetzen, wobei das Molekularverhältnis zwischen metallfreiem Farbstoff und 1 :1-Komplex zweckmäßig mindestens 0,85 :1 und höchstens 1 :0,85 beträgt; ein Überschuß an metallhaltigem Farbstoff wirkt sich in der Regel weniger nachteilig aus als ein solcher an metallfreiem Farbstoff. Je näher dieses Verhältnis bei 1:1 liegt, umso vorteilhafter ist im allgemeinen das Ergebnis.

Anstelle einheitlicher Farbstoffe der Formel (2) oder is (3) kann man auch Gemische entsprechender Farbstoffe einsetzen. Auf diese Weise gelangt man ebenfalls zu interessanten Nuancen.

Die nach den obigen Verfahren erhältlichen, neuen, chromhaltigen Mischkomplexe werden vorteilhaft in Form ihrer Salze, insbesondere Alkali-, vor allem Natriumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze von organischen Aminen mit positiv geladenem Stickstoffatom isoliert und eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben stickstoffhaltiger Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, sowie auch für synthetische Fasern aus Polyamiden oder Polyurethanen. Sie sind vor allem zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem, z. B. essigsaurem Bade geeignet. Die so erhaltenen Färbungen sind gleichmäßig und haben eine gute Licht-, Wasch-, Walk-, Dekatur- und Carbonisierechtheit.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe unterscheiden sich von dem nächstvergleichbaren vorbekaiinten Farbstoff der FR-PS 12 09 088 dadurch, daß die Diazokomponente des sulfogruppenfreien Liganden in 4-SteIlung durch Methoxy und in 5-Stellung durch Chlor substituiert ist. Gegenüber diesem vorbekannten Farbstoff zeigen die erfindungsgemäßen Farbstoffe eine bessere Beständigkeit gegen Heißwasser, bessere Lichtechtheit und Waschechtheit.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

48,3 Teile des nach bekanntem Verfahren hergestellten 1 :1-Chromkomplexes des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 1 -Hydroxy^-amino^-methyl-ö-nitrobenzol mit l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-suIfonsäure gekuppelt und 33,9 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem l-Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzoI mit l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon gekuppelt, werden in 1000 Teilen heißem Wasser verrührt, mit 20 Vol. Teilen Natronlauge konz. auf ein pH von 7 — 8 eingestellt und 4Std. bei 90-95° gerührt. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff durch Natriumchloridzugabe abgeschieden, abfiliriert und getrocknet. Er stellt ein dunkelrotes Pulver dar, das sich in Wasser mit roter Farbe löst und Wolle oder Polyamid in blaustichig roten Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.

Beispiel 2

48,3 Teile des nach bekanntem Verfahren erhältlichen, auf 1 Molekül Monoazofarbstoff 1 Atom Chrom enthaltenden 1 :1-Chromkomplexes des Azofarbstoffs aus diazotiertem 6-Nitro-4-methyl-2-aminophenol und 1 -Phenyl-S-methy'-S-pyrazolon^'-sulfonsäure werden zusammen mit 35,3 Teilen des nach bekanntem Verfahren zugänglichen Monoazofarbstoffe aus diazotiertem 6-Nitro-4-methyl-2-aminophenol und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 1000 Teilen heißen Wassers verrührt. Die Suspension wird durch Zugabe von 20 Volumenteilen konz. Natriumhydroxydlösung auf pH 7—8 eingestellt und anschließend solange bei 90 — 95° gerührt, bis beide Ausgangsfarbstoffe nicht mehr nachzuweisen sind. Der in klarer Lösung befindliche einheitliche Chrommischkomplex wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtration isoliert und nach Waschen mit Natriumchioridlösung im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff liegt nach dem Mahlen als dunkelrotes, leicht wasserlösliches Pulver vor und färbt Wolle oder Polyamidfasern aus ammonsulfathaltigem Färbebad in vollen Rottönen von guten Echtheitseigenschaften.

Claims

25 Ol Patentansprüche:

1. Chromkomplexfarbstoffe der Formel

CH₃

2 Me^a (D

worin eines der Symbole Zi und Z2 eine Nitrogruppe und das andere Wasserstoff, eine Nitrogruppe, Chlor, Brom, eine Methyl-, Methoxygruppe, eine Alkanoylamino-, Alkoxycarbonylamino- oder Alkylsulfonylaminogruppe mit jeweils 1 — 4 C-Atomen ist, R einen Phenylrest bedeutet, der gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Ci_4-Alkyl oder Nitro substituiert ist, Ri einen gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Ci-4-Alkoxy, Ci -4-AlkyI oder Nitro substituierten Phenylrest bedeutet, Xi und X2 Wasserstoff oder Nitro und X3 Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten mit der Maßgabe, daß X₂ Nitro und X₃ Wasserstoff oder Chlor bedeuten, wenn Xi für Wasserstoff steht, und daß X₂ Wasserstoff und X₃ Chlor oder Methyl bedeuten, wenn Xi für Nitro steht, und Me® ein Kation ist.

2. Chromkomplexfarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin Zi eine Nitrogruppe und Z₂ Chlor, Brom, eine Nitro- oder Methylgruppe ist.

3. Verfahren zur Herstellung von ChromkomplexfarbstofFen der Formel

2 Me^ä (D

25 Ol

worin Z₁, Z₂, X_h X₂, X3, R> Ri und Me die in Anspruch l angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man den einen Farbstoff der Formel

HO

N=N — C

C —N —R—SO₃H (2)