DE2429524C2 - Chromhaltige Azofarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

entsprechen, in der X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
dadurch gekennzeichnet, daß man einen der beiden Azofarbstoffe der Formeln (2) bzw. (3)

OH

HO

OH

HO

(2)

und Λ-Ν=Ν-/Λ

Y HN-

(3)

Die vorliegende Erfindung betrifft wertvolle, neue 1:2-Chromkomplexfarbstoffe, die in Form ihrer freien Säure der Formel (1)

in den 1:1-Chromkomplex überfuhrt und diesen anschließend mit dem anderen nichtchromierten Azofarbstoff zum 1:2-Chromkomplexfarbstoff der Formel (1) umsetzt.

5. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Leder oder Materialien aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man die gemäß Ansprüchen 1 bis 3 definierten Farbstoffe verwendet.

entsprechen, in der ein

X die Sulfonsäuregruppe und das andere X die Nitrogruppe,

Y - SO₃H, eine niedere Alkylsulfonyl-, Halogenalkylsulfonyl-, Phenylalkylsulfonyl- oder eine Cycloalkylsulfonyl-, die -SO₂NH₂- oder eine niedere N-Mono- oder N,N-Di-alkylsuIfonamidgruppe, wobei in den Alkylsulfonamidgruppen die Alkylgruppen durch Hydroxyl-, Cyan-, niedere Alkoxy-, die Phenylgruppe oder durch Halogen substituiert ssin können, oder eine N-Cycloalkylsulfonamidgrup^e, und

Z eine niedere Alkanol-, die Chloracetyl-, eine Alkoxycarbonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylcarbonyl-, Aryloxycarbonyl- oder Arylsulfonylgruppe bedeutet, wobei Aryl Phenyl oder durch Chlor, Brom, Nitro, niederes Alkyl oder Alkoxy substituiertes Phenyl bedeutet, und der Ausdruck »nieder« bedeutet, daß diese Gruppen höchstens 4 C-Atome aufweisen und wobei die Cycloalkylgruppen 5- oder ogliedrige Ringe darstellen.

Bedeutet Y eine Alkylsulfonylgruppe, so kann Alkyl ein gegebenenfalls mit Halogenatomen, besonders Chlor, oder der Phenylgruppe, substituierter niederer Alkylrest, wie z. B. die Methyl-. Chlormethyl-. Äthyl-. Cycloalkyl- oder Benzylgruppe sein.

Außerdem kann Y die -SO₂NH₂-Gruppe oder eine niedere N-Mono- oderN,N-Dialkylsulfonemidgruppe der Formel

Ri

SO₂-N

sein.
Bedeutet Y die

Ri

— SO₂—N-gruppe,

so ist Ri vorteilhaft Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituierter niederer Alkylrest und R₂ vorteilhaft Wasserstoff, oder ein gegebenenfalls substituierter niederer Alkyl- oder Cycloalkylrest.

Bedeuten Ri und R₂ einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkylrest, so handelt es sich um gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen, die Substituenten, besonders die Hydroxyl-, Cyan-, niedere Alkoxy- oder Phenylgruppe, oder Halogenatome, wie Chlor oder Brom, enthalten können, wie z. B. die Methyl-, Äthyl-, iso-Propyl-, tert. Butyl-,.yS-Hydroxyäthyl-,jß- oder y-Hydroxypropyl-^-Cyanäthyl-, ji-Methoxyäthyl-.jö-Äthoxyäthyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, Chlormetnyl-.jS-Chloräthyl- oderjÖ-Bromäthy!gruppe.

In den obigen Definitionen stellen die Cycloalkylgruppen 5- oder ogliedrige Ringe, insbesondere die Cyclohcxylgruppe der.

Z leitet sich «on aliphatischen oder aromatischen Sulfon- und insbesondere Carbonsäuren oder von Kohlcnsäuremonoalkyl- oder -arylestern ab. Es handelt sich um niedere Alkanoyl-, Alkoxy-carbonyl- und Alkylsullb-

nylgruppen, wie die Acetyl-, Chloracetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Methylsulfonyl- oder Äthylsulfonylgruppen, sowie um Aroyl-, Aryloxycarbonyl- und Arylsulfonylgruppen, wie die Benzoyl-, Chlorbenzoyl-, Methylbenzoyl-, Nitrobenzyol-, Phenoxycarbonyl-, Phenylsulfonyl- oder p-Methylphenylsulfonylgruppe. Der Ausdruck »Aryl« bezeichnet hierbei vor allem die Phenylgruppe, sowie mit Chlor oder Brom, Nitro-, niederen Alkyl- oder niederen Alkoxygruppen substituierte Phenylgruppen.

Der Ausdruck »nieder« vor den Begriffen »Alkyl«, »Alkoxy«, »Alkanoyl« und »Alkoxycarbonyl« bedeutet, daß diese Gruppen höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

Man erhält die Farbstoffe der Formel (1), indem man einen der beiden Azofarbstoffe der Formeln (2) bzw. (3)

OH HO OH HO ίο

(2)

in den 1:1-Chromkomplex überführt und diesen anschließend mit dem anderen nichtchromierten Azofarbstoff zum 1:2-Chromkomplexfarbstoff umsetzt.

Eine bevorzugte Herstellungsweise besteht darin, daß man den 1:1-Chromkomplex eines Monoazofarbstoffes der Formel (2)

OH HO

ν A /—\

(2)

X
mit einem Monoazofarbstoff der Formel (3)

OH HO

■χ

(3)

im Verhältnis von etwa 1:1 miteinander umsetzt.

Die metallisierbaren Monoazofarbstoffe der Formeln (2) und (3) lassen sich in bekannter Weise durch Kuppeln von definitionsgemäßen o-Hydroxydiazoverbindungen der Benzolreihe mitjS-Naphthol im Fall von Farbstoffen der Formel (2) bzw. mit l-AcyIamino-7-hydroxynaphthalin im Fall von Farbstoffen der Formel (3) herstellen.

Bevorzugt sind diejenigen Farbstoffe der Formel (3), worin Z eine niedere Alkanoyl-, Alkoxycarbonyl- oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppe und Y einen niederen Alkylsulfonylrest bedeuten.

Geeignete Diazokomponenten von Farbstoffen der Formel (3) sind zum Beispiel: 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonamid, 2-Amino-l-hydroxybenzoI-4-N-methylsulfonamid, 2-Amino-l -hydroxybenzoM-tyN-dimethylsulfonamid, i-Amino-l-hydroxybenzol-^N-^hydroxyäthylsulfonamid.

2-Amino-l-hydroxybenzoI-4-N'^teyanoäthylsulfonainid, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-N-cyclohexylsulfonamid, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-N-benzylsulfonamid, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-methylsulfon, 2-Aminol-hydroxybenzof-4-chlormethylsulfön, 2-Amino-l-hydΓOxybenzol-4-äthylsulfon, 2-Am!no-l-hydroxybenzol-4-benzylsulfon.

Als Kupplungskomponenten von Azofarbstoffen der Formel (3) seien genannt: l-Acetylamino-7-hydroxynaphthalin, I-Chlor-a<xtylamino-7-hydroxynaphthaIin, l-MethoxycarbonyIamino-7-hydroxynapnthalin, 1 -ButyryIamino-7-hydroxynaphthalin, l-Benzoylamino-7-hydroxynaphthalin, Mp-Chlorbenzoylamino)-7-hydroxynaphthalin, l-(p-Methylbenzoylamino)-7-hydroxynaphthalin, l-Methylsulfonylamino-7-hydroxynaphthalin, Hp-MethylphenylsuIfonylamino)-7-hydroxynaphthalin, l-Äthoxycarbonylamino-7-hydroxynaphthalin und 1 -Äthy lsulfonylamino-7-hydroxynaphthaIin.

Die Überführung des Monoazofarbstoffes der Formel (2) oder (3) in den 1:1-Chromkomplex erfolgt nach üblichen, an sich bekannten Methoden, z.B. indem man ihn in saurem Medium mit einem Überschuß eines Salzes des dreiwertigen Chroms, wie Chromformiat, Chromsulfat oder Chromfluorid, bei Siedetemperatur oder gegebenenfalls bei 100°C übersteigende»Temperaturen umsetzt Dabei empfiehlt es sich im allgemeinen,

die Metallisierung ζ. B. in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen oder Ketonen., vorzunehmen.

Im allgemeinen erweist es sich als vorteilhaft, die beim vorliegenden Verfahren benötigten Ausgangsfiarbstoffe nach ihrer Herstellung und Ausscheidung nicht zu trocknen, sondern als feuchte Paste weiter zu verarbeiten. Die Umsetzung des 1:1-Chromkomplexes der Formel (2) bzw. (3) mit den metallfreien Farbstoffen der Formel (3) bzw. (2) erfolgt zweckmäßig in wässerigem, neutralem bis schwach alkalischem Medium, in offenem oder geschlossenem Gefäß, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen zwischen 50 und 12O⁰C. Zusätze von Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohole, Formamid, etc., können gegebenenfalls die Umsetzung fördern. Es empfiehlt sich im allgemeinen möglichst äquivalente Mengen des chromhaltigen 1:1-Komplexes und des metallfreien Farbstoffes miteinander umzusetzen, wobei das Molekularverhältnis zwischen metallfreiem Farbstoff und 1:1-Komplex zweckmäßig mindestens 0,85:1 und höchstens 1:0,85 beträgt; ein Überschuß an metallhaltigem Farbstoff Wirkt sich in der Regel weniger nachteilig aus als ein solcher an metallfreiem Farbstoff. Je näher dieses Verhältnis bei 1:1 liegt, umso vorteilhafter ist im allgemeinen das Ergebnis.
Die nach den obigen Verfahren erhältlichen, neuen, chromhaltigen Mischkomplexe werden vorteilhaft in Form ihrer Salze, insbesondere Alkali-, vor allem Natriumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salzen von organischen Aminen mit positiv geladenem Stickstoffatom isoliert und eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Materialien, vor allem aber zum Färben von Materialien aus natürlichen Polyamiden, wie Seide, Wolle und besonders Leder, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Polyamidfasern, wie z. B. Fasern aus Superpolyamiden oder Superpolyurethanen. Sie sind vor allem in Form ihrer Alkalisalze in Was-

2c ser °ut löslich und zurr* Färben aus neutralem oder schwsch s«urem ζ H ess£ⁿSu£2rern Bsde ^oe5i^onst Gewebenenfalls empfiehlt es sich, dem Färbebad ein in der Leder- und Textilfärberei übliches Egalisiermittel zuzusetzen. Die erhaltenen grauen Färbungen sind gleichmäßig und haben eine gute Licht-, Wasch-, Schweiß-, Walk-, Dekatur- und Carbonisierechtheit.
Die Farbstoffe ziehen auf verschiedene Ledersorten meist schon ohne Hilfsmittel unter vollständiger Erschöpfung des Färbebades auf. Hervorzuheben ist, daß die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen erhaltenen Lederfärbungen speziell hohe Wasserechtheiten, Diffusionsechtheiten (z.B. Abfärben auf PVC) und Trockenreinigungsechtheiten aufweisen.

Die DE-OS 19 22 900 beschreibt 1:2-Chromkomplexfarbstoffe, enthaltend zwei Azofarbstoffe. Der eine dieser Farbstoffe ist identisch mit dem einen Azofarbstoff, der in den erfindungsgemäßen 1:2-Chromkomplexen enthalten ist. Der andere Azofarbstoff der in der DE-OS 19 22 900 beschriebenen 1:2-Komplexe muß jedoch zwingend als Kupplungskomponente ein Acetessigsäureamid aufweisen, während die erfindungsgemäßen Farbstoffe ein jS-Naphthol aufweisen, das außerdem in 7-Stellung eine Acylaminogruppe trägt.

Für den Ersatz des Acetessigsäureamids durch ein>Naphthol gibt es in der DE-OS nicht den geringsten Hinweis.

Auch in der Diazokomponente unterscheiden sich die Farbstoffe der DE-OS von den erfindungsgemäßen Farbstoffen, welche in p-Stellung zur OH-Gruppe durch eine SO₃H-, Alkylsulfonyl-, -SO₂NH₂- oder Alkylsulfonamidgruppe substituiert sind. Der nächstvergleichbare Farbstoff der DE-OS 19 22 900 ist dagegen durch eine Phenylsulfonamidgruppe substituiert, welche außerdem noch in o-Stellung zur -SO₂-NH-GrUDPe eine Carboxygruppe trägt.

Die 1:2-Chromkomplexe der FR-PS 11 55 804 unterscheiden sich in beiden Azofarbstoffen von den erfindungsgemäßen 1:2-Chromkomplexen. Dereine Azofarbstoff enthält als Diazokomponente ein Hydroxyaminonaphthalin anstelle eines Hydroxyaminobenzols und der andere Azofarbstoff weist nicht die Gruppe Y der erfindungsgemäßen Farbstoffe auf.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

NO₂

O₃S

2Na^e

In 1000 Teilen Wasser suspendiert man 39,9 Teile des Monoazofarbstoffe aus diazotierten! 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-metltiylsulfon und l-Acetyliimino-7-hydroxynaphthalin, ferner43,9 Teile der komplexen Chromverbindung vom Typus 1 Atom Chrom : 1 Molekül Farbstoff, welche 5,2 Teilen Chrom und 38,9 Teilen Monoazo- 30 farbstoffaus dia;cotierter4-Nitro-2-amiiio-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin entspricht,
und 18 Teile Natriumcarbonat.

Man erhitzt das Gemisch auf 80- 85° und hält es so lange bei dieser Temperatur, bis die Ausgangssubstanzen
verschwunden sind. Der neue, chromhaltige Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt; man
filtriert ihn ab und trocknet ihn. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Wolle oder Polyamidma- 35 terial aus schwach saurem Bade in, grauen Tönen färbt. Die Färbungen zeigen gute Echtheitseigenschaften.

Beispiel 2

NO₂

-|S θ

Na®

Zu 1000 teilen Wasser gibt man 18 Teile Natriumcarbonatund 41,5 Teile des Monoazofarbstoffs aus diazotiertem 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-methylsuifofi und l-Carbomethoxyamino-7-hydroxynaphthalin. Dann fügt
man die komplexe Chromverbindung vom Typus 1 Chrom : 1 Farbstoff hinzu, welche 5,2 Teilen Chrom und

38,9 TeiUn des Monoazofarbstoffe aus diazotierter ^Nitro^-amino-l-hydroxynaphthalin-o-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin entspricht.

Man erhitzt das Gemisch auf 80-85° und hält es bei dieser Temperatur bis die Ausgangssubstanzen verschwunden sind. Der neue, chromhaltige Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt und nach der üblichen Methode isoliert. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Wolle, Polyamidmaterial und Leder in sehr echten Grautönen färbt.

20 25 30 35

O₂N

-ιθθ

₀ \y

In 1000 Teile Wasser gibt man 100 Volumenteile 2n-Natriumhydroxydlösung und 46,2 Teile des Monoazofarb-

stolTs aus diazotierten! 2-Amino-l-hydroxybenzoi-4-suifonsäureamid und l-Benzoylamino-7-hydroxynaphthalin. Dann fugt man die komplexe Chromverbindung vom Typus 1 Chrom : 1 Farbstoff hinzu, welche 5,2 Teile Chrom und 38,9 Teile des Monoazofarbstoffe aus diazotierter 6-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin enthält.

Man erhitzt das Gemisch auf 75 bis 80° und hält es so lange bei dieser Temperatur, bis die Ausgangssubstanzen verschwunden sind. Der neue, chromhaltige Anlagerungsfarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefallt. Er wird abfiltriert und getrocknet. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das WjJIe₁ Polyamidmaterial und Leder aus schwach saurem Bade in echten grauen Tönen färbt.

50 55 60

65

Beispiel 4

NO₂

θθ

2Na^a

OC₃H₇

43,9 Teile des 1: l-Chromkomplexes des Farbstoffs aus diazotierte^Nitro^-amino-l-hydroxybenzol-o-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin und 44,3 Teile des Farbstoffs aus diazotierten! 2-Amino-l-hydroxybeπzol-4-methylsulfon und l-Carbopropoxy-amino-7-hydroxynaphthalin werden in 1500 Teilen heißem Wasser verrührt und die erhaltene Mischung neutralisiert Nach Zugabe von 412 Teilen Natriumhydroxyd und 6,2 Teilen Natriumacetat wird während 2 Stunden bei 85 bis 90° gerührt

Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff mittels Natriumchloridzugabe abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit grauer Farbe löst und Wolle oder Leder aus schwach saurem Bade in grauen Tönen in guten Echtheitseigenschaften färbt

Verwendet man anstelle der in den Beispielen 1 bis 4 verwendeten Farbstoffe äquimolekulare Mengen der in der nachfolgenden Tabelle, Kolonne II, aufgeführten 1:1-Chromkomplexe bzw. Kolonne Hl aufgeführten Monoazofarbstoffe und verfährt im übrigen, wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, so erhält man weitere entsprechende 1 ^-Chromkomplexfarbstoffe, die auf Wolle, Polyamid und insbesondere Leder Färbungen mit ähnlich guten Eigenschaften in den in der letzten Kolonne der Tabelle angegebenen Farbtönen ergeben.

Tabelle No. (1 : I JChromkomplex Chromfreier MonoazofarbstofT

Nuance

OH OH

OH

grau

2 desgl.

f°> CO N/

^CjHs CH₃

OH OH

A-N-H-

grau

SO₃

C₂H₅

45

50

60

65

COOCHj

Fortsetzung

No. (1 : l)Chromkomplex

Chromfreier MonoazofarbstofT

Nuance

OH HO₃S I YVn=N

OH OH

NO₂

desgl.

desgl.

desgl.

OH

^N-^N

^N ι ι

X)

₂ ι \y

I COOCH₃ NHCH₃

OH

CH₃

COOCH₃

CH₃ OH OH

co

CH₃

NO₂ OH OH

?⁰'

so,

CH₃ grau

giau grau

grau

desgl.

CH₃ OH OH

f\— N=N

^S°² COCH₃ NH-C₂Hs IC grau

Fortsetzung

No. (1 :1 JChromkoraplex

Chromfreier Monoazofarbstoff

Nuance

OH
HO₃S I

Y>—N=N

NO₂

desgl.

desgl.

desgl.

O₃N

12

SO₃H

OK OH OH

N=N NH CO CH,

CH₂

Cl

OH OH

N=N

CO

CH₃

OH OH

N=N-ZN

SO₃H I VZ

CO

OH OH

co

ι CH2 CH3

CH₃

OH OH OH

OH

SO2CH3

COCH₃

grau

grau

grau

Fortsetzung

ο. (1 : lJChromkomplex Chromfreier MonoazofarbstofT

Nuance

OH

O₂N

SOjH

4 desgl.

5 desgl. 6 desgl. 7 desgl.

OH

OH

N=N

I COOCH₃ CH₃

OH

N=N-A

so₂ I

I COOC₂H₅ NHCH₃ \/ CH

CH₃

OH

CH₃

N=N NH I co

Cl OH

N=N

NH-

CO

Or CH₃ OH

COCH₃ NH-CH₃ grau

grau

grau

grau

grau

12

Fortsetzung

No. (I : DChromkomplex

Chromfreier Monoazofarbstoff

Nuance

OH
HO₁S I

OH OH

grau

So₂ I \y

I COOC₂H₅

CH₃

OH

IO ,lac.l

N = N HN

grau

20

SO₂

CHj

CO-CH₂CH₃

Färbevorschrift fur Wolle

In 4000 Teilen Wasser löst man 4 Teile des chromhaltigen Farbstoffs gemäß Beispiel 1 und geht bei 40-50° mit 100 Teilen gut befeuchteter Wolle in das Färbebad ein.

Man fügt hierauf 2 Teile 40%ige Essigsäure hinzu, erhitzt das Bad innert 1/2 Stunde zum Sieden und hält 3/4 Stunde bei Siedetemperatur. Hierauf spült man die Wolle mit kaltem Wasser und trocknet sie. Die graue Wollfärbung zeichnet sich durch gute Naßechtheiten und hohe Lichtechtheit aus.

Färbevorschrift für Leder

100 Teile Bekleidungsveloursleder (Trockengewicht) werden bei 50° in einer Lösung von 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak 24 %ig während 2 Stunden aufgewalkt und anschließend bei 60° in einer Lösung von 1000 Teilen Wasser, 2 Teilen Ammoniak 24%ig und 6 Teilen Farbstoff gemäß Beispiel 1 während 1 Stunde gefärbt. Hierauf gibt man eine Lösung von 40 Teilen Wasser und 4 Teilen Ameisensäure 85 %ig zu und färbt noch weitere 30 Minuten. Hierauf spült man das Leder mit kaltem Wasser und trocknet es.

Die graue Lederfärbung zeichnet sich durch gute Naß- und Lichtechtheit aus.

30

40

45

50

55

60

65

13

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Chromkomplexfarbstoffe, die in Form ihrer freien Säure der Formel X

-ι©

H^a

entsprechen, in der ein

X die Sulfonsäuregruppe und das andere X die Nitrogruppe,

Y -SO₃H, eine niedere Alkylsulfonyl-, Halogenalkylsulfonyl-, Phenylalkylsulfonyl- oder eine Cycloalkylsulfonyl-, die -SO₂NH₂- oder eine niedere N-Mono- oderN,N-Di-alkyIsulfonamidgruppe, wobei in den Alkylsulfonamidgruppen die Alkylgruppen durch Hydroxyl-, Cyan-, niedere Alkoxy-, die Phenylgruppe oder durch Halogen substituiert sein können, oder eine N-Cycloalkylsulfonamidgruppe, und

Z eine niedere Alkanoyl-, die Chloracetyl-, eine Alkoxycarbonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylcarbonyl-, Aryloxycarbonyl- oder Arylsulfonylgruppe bedeutet, wobei Aryl Phenyl oder durch Chlor, Brom, Nitro, niederes Alkyl oder Alkoxy substituiertes Phenyl bedeutet, und der Ausdruck »nieder« bedeutet, daß diese Gruppen höchstens 4 C-Atome aufweisen und wobei die Cycloalkylgnippen S- oder ogliedrige Ringe darstellen.

2. Chromkomplexfarbstoffe gemäß Anspruch 1, die in Form ihrer freien Säure der Formel

HO₃S

NO₂

H^a

O₂S R

entsprechen, worin R eine niedere Alkylgruppe und R3 eine niedere Alkyl-, Alkoxy- oder eine gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Nitro, niederes Alkyl oder Alkoxy substituierte Phenylgruppe bedeutet

3. Chromkomplexfarbstoffe gemäß Anspruch 2, worin R Methyl und R₃ Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy oder Propoxy bedeutet

4. Verfahren zur Herstellung neuer Chroinkomplexfarbstoffe, die in Form ihrer freien Säure der Formel

(D