DE2831293C2

DE2831293C2 -

Info

Publication number: DE2831293C2
Application number: DE2831293A
Authority: DE
Inventors: Naoji Fujimori; Masaya Miyake; Takaharu Yamamoto; Akio Itami Hyogo Jp Hara
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1977-07-17
Filing date: 1978-07-17
Publication date: 1991-07-04
Also published as: US4225344A; SE433488C; GB2002419B; GB2002419A; DE2831293A1; FR2397903B1; JPS5625483B2; FR2397903A1; SE433488B; SE7807803L; JPS5420909A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sinterhartmetallen gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Sinterhartmetalle werden in herkömmlicher Weise unter Anwendung der Pulvermetallurgie hergestellt. Als Ausgangsmaterial wird ein Pulvergemisch zunächst gepreßt und, falls notwendig, vorgesintert, bearbeitet und schließlich einer endgültigen Sinterbehandlung bei 1300 bis 1500°C unterworfen. Auf diese Weise läßt sich ein im wesentlichen porenfreies Produkt erhalten. Für die nach diesem Verfahren hergestellten Produktqualitäten ergibt sich ein großer Streubereich, der im wesentlichen auf das Vorhandensein von Kohlenstoff (im folgenden als Kohlenstoffgehalt) während des Herstellungsverfahrens zurückzuführen ist. Insofern muß dieser Kohlenstoffgehalt genau gesteuert werden. Der zulässige Bereich dieses Kohlenstoffgehalts beträgt weniger als 3% des im Sinterhartmetall vorhandenen Kohlenstoffanteils. Wenn der Kohlenstoffanteil im Sinterhartmetall zu niedrig ist, ergibt sich eine sogenannte η-Phase, die zu einer Versprödung führt. Wenn der Kohlenstoffgehalt hoch ist, ergibt sich eine Ausscheidung an freiem Kohlenstoff. Geringe Unterschiede beim Kohlenstoffgehalt rufen einen beträchtlichen Einfluß auf die Qualität und die Eigenschaften des Sinterhartmetalls hervor, selbst wenn der Kohlenstoffgehalt sich im zulässigen Bereich bewegt.

In herkömmlicher Weise wird beim Sintern ein Vakuumsinterverfahren verwendet, bei dem es jedoch schwierig ist, Sinterhartmetalle mit konstantem Kohlenstoffgehalt bzw. Kohlenstoffanteil zu erhalten. Der Grund hierfür ist folgender: Verschiedene Ausgangspulver für Sinterhartmetalle sind feinvermahlen und das gemischte Pulver (im folgenden als "Aus gangsmischpulvermischung" bezeichnet), welches in einem Naßverfahren in einer Kugelmühle erhalten wird, besitzt eine äußerst feine Korngröße, und die spezifische Oberfläche beträgt bis zu einigen m²/g. Ein derart feines Pulver wird, wenn es der Luft ausgesetzt wird, leicht durch Sauerstoff und durch die in der Luft vorhandene Feuchtigkeit oxidiert. Im einzelnen sind diese Schwierigkeiten bekannt, wozu auf Akio Hara: Study on Oxidation of Starting Material Powders for Cemented Carbides in Air at Normal Temperature in "Funtai oyobi Funmatsu Yakin (Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy)", Bd. 17, Nr. 8, Seite 388 (1971) verwiesen wird. Aus dieser Literaturstelle ist zu ersehen, daß die Oxidation des Pulvers eine Art Rosten unter Bildung von Hydroxiden an Luft ist. Beim Erhitzen während des Vakuumsinterns wird dieses Hydroxid durch Kohlenstoff reduziert. Demzufolge wird während des Sinterns der Kohlenstoffgehalt verringert. Diese Kohlen stoffveringerung hängt von der Menge des vorhandenen Hydroxids ab. Da die Bildung der Hydroxide auch durch das Wetter beeinflußt werden kann, hängt somit auch der Kohlenstoffanteil im fertigen Produkt von den Wetterschwankungen ab. Man hat zwar bisher die Ausgangspulvermischung äußerst sorgfältig behandelt, jedoch konnten Streuungen hinsichtlich der Qualität des Endprodukts durch das Vakuumsintern nicht ausreichend unterdrückt werden.

Ein Verfahren zum Verhindern des Abfalls des Kohlenstoffgehalts durch Verringerung der Hydroxide mit Hilfe von Wasserstoff läßt sich zwar in gewisser Hinsicht wirkungsvoll durchführen, jedoch ergeben sich trotzdem noch Qualitätsstreuungen aus den folgenden Gründen:

Der erste Grund ergibt sich aus der folgenden Reduktionsreaktion (1):

H₂ + (O) → H₂O (1)

In dieser Gleichung bedeutet (O) den Sauerstoff in den Hydroxiden bzw. Oxiden. Der Ablauf dieser Reaktion hängt vom Wert von P_H₂O/p_H₂ ab. Insofern ist es notwendig, die Reinheit des Wasserstoffs, welcher dem Sinterofen zugeführt wird, zu erhöhen (d. h. H₂O zu erniedrigen), um eine ausreichende Reaktion zu erhalten. Da bei der Reaktion H₂O erzeugt wird, besitzt die Wasserstoffatmosphäre eine nur geringe reduzierende Wirkung, selbst wenn H₂ mit hoher Reinheit verwendet wird, wenn H₂O nicht rechtzeitig und rasch in ausreichendem Maße beseitigt wird. Wie im vorstehenden schon erwähnt, besitzt die Ausgangspulver mischung für die Sinterhartmetalle eine äußerst geringe Korngröße, so daß eine Packung dieses Pulvers einen Körper mit äußerst feinen Poren darstellt. Die Hydroxide entstehen an den Porenwänden (inneren Oberflächen). Um eine ausreichende Reduktionswirkung in den Poren zu erzielen, ist es notwendig, H₂O rasch zu beseitigen und H₂ einzubringen. Bei Verwendung herkömmlicher Wasserstofföfen läßt sich die Bewegung bzw. der Transport von H₂ in nicht ausreichendem Maße durchführen, so daß die Reduktion durch H₂ in nicht ausreichendem Maße erhalten wird.

Der zweite Grund beruht auf der folgenden Reaktion (2) und ist darauf zurückzuführen, daß der kompakte und vorgesinterte Körper kohlenstoffhaltig ist und im Ofen Ofenteile aus Kohlenstoff verwendet werden:

C + 2 H₂ ⇄ CH₄ (2)

Die Reaktion verläuft in Richtung auf die rechte Seite bei 600°C oder einer geringeren Temperatur bei einem Gesamtdruck von 1 atm. Dies entspricht einer Kohlenstoffentziehung für den kompakten zu sinternden Körper. Die Reaktion verläuft nach links bei einer Temperatur von 600°C oder höher. Dies entspricht einer Karburierung. Es ist schwierig, die Temperatur im Ofen an allen Ofenstellen gleichförmig zu halten. Auch der Durchfluß des Wasserstoffgases erfolgt häufig ungleichförmig. Es können daher sowohl eine Entkohlung als auch eine Karburierung auftreten. Insofern ergibt sich eine beträchtliche Qualitätsstreuung in Abhängigkeit von der Lage im Ofen. Die Steuerung bzw. Verminderung dieser Qualitätsstreuung ist schwierig.

Der dritte Grund liegt in der folgenden Entkohlungsreaktion (3) bei 900°C oder höher:

H₂O + C → CO + H₂ (3)

In diesem Fall stellt das H₂O ein Problem dar, welches nicht als Verunreinigung des Wasserstoffs eingebracht worden ist, sondern welches durch die Reduktion oder getrennt vom absorbierten H₂O im Ofen entstanden ist. Die im vorstehenden erwähnten drei Reaktionen stehen miteinander in kompliziertem Zusammenhang und die Steuerung dieser Reaktionen ist bedeutend schwieriger als im Falle eines Vakuumofens. Insbesondere wirken sich die Reaktionen (2) und (3) bei hohen Temperaturen nachteilig durch das Vorhandensein von Wasserstoffgas selbst aus. Insofern hat man in letzter Zeit das Wasserstoffsintern nur noch äußerst selten zur Anwendung gebracht.

Aus der DE-AS 23 29 261 ist ein Verfahren zum Sintern kohlenstoffhaltiger Metall- und Legierungspulver, insbesondere aus Hartmetallegierungen bekannt, die üblicherweise durch Pressen und Sintern von Carbiden der Metalle Wolfram, Titan, Tantal, Niob, Chrom und Vanadium mit Kobalt oder anderen Metallen als Eisenmatrix hergestellt werden. Die Preßkörper werden zum Entfernen von Verunreinigungen wie Wasser und Sauerstoff in einer nichtoxidierenden und reduzierenden Atmosphäre bei pulsierendem Druck erhitzt, der durch abwechselndes Einleiten des Schutzgases in einen Sinterofen und anschließendes Evakuieren erreicht wird und bei dem das Schutzgas mindestens teilweise entfernt wird. Hierdurch wird ein leichtes Eindringen des Schutzgases in die Poren der Preßkörper und ein schnelles Entfernen der Reaktionsprodukte ermöglicht. Hierbei wird auch Kohlenmonoxid rasch entfernt, das im Temperaturbereich von 800 bis 1100°C einen erheblichen Druck ausübt und zur Rißbildung bei den Preßkörpern führen kann. Als Schutzgas wird Wasserstoff bevorzugt, das geringe Mengen an kohlenstoffhaltigen Zusätzen wie Methan oder andere Kohlenwasserstoffe enthalten kann. Der pulsierende Druck wird angewendet, während die Preßkörper von Raumtemperatur auf die Sintertemperatur erwärmt werden, wonach das eigentliche Sintern bei einer hohen Temperatur, vorzugsweise in einem Vakuum erfolgt.

Bei diesem Verfahren ergeben sich jedoch in der Praxis Schwierigkeiten. Die Sintervorrichtung muß nämlich eine Pulsationseinrichtung aufweisen. Außerdem ist die Ofentemperatur durch den pulsierenden Wasserstoffdruck im Ofen aufgrund der relativ hohen Wärmeleitfähigkeit des Wasserstoffs starken Schwankungen unterworfen. Zudem benötigt man eine relativ aufwendige Steuereinrichtung, um die Pulsation automatisch durchführen zu können.

Aus der US-PS 40 28 100 sind Wärmebehandlungsatmosphären unter anderem für die Pulvermetallurgie zum Einstellen des Kohlenstoffgehalts bekannt, die durch Verbrennen von Ammoniak und Methan in Luft erzeugt werden, wobei Stickstoff, Wasserstoff und Kohlenmonoxid entsteht. Da das Verbrennen der Gase in einem Wärmebehandlungsofen zur Bildung von aktivem Stickstoff und zum Nitrieren der Werkstücke führt, wird gemäß dieser Druckschrift Methan in Luft zur Bildung einer Mischung von Kohlenmonoxid, Stickstoff und Wasserstoff verbrannt und es wird getrennt davon Ammoniak zu Stickstoff und Wasserstoff dissoziiert, wonach die beiden erhaltenen Gasmischungen in zweckmäßigem Verhältnis miteinander vermischt und in den Ofen eingeleitet werden. Hierdurch läßt sich eine Sinteratmosphäre mit geringen, jedoch vorbestimmten Mengen an Kohlenmonoxid erzeugen.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Sinterhartmetallen so auszugestalten, daß Streuungen der Qualität und Eigenschaften des Produkts infolge von Änderungen des Kohlenstoffgehalts und Schwankungen der Ofentemperatur verringert werden.

Die Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus den kennzeichnenden Merkmalen von Anspruch 1. Die Unteransprüche zeigen bevorzugte Ausführungsformen.

Die Erfindung eignet sich insbesondere zur Erzeugung von gesinterten Hartmetallegierungen, insbesondere gesinterten Carbiden oder Carbonitriden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Sinterverfahrens läßt sich eine Steuerung des Kohlenstoffgehaltes wirkungsvoll durchführen.

Die beiliegenden Zeichnungen dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Es zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Änderung des Kohlenstoffgehalts einer gesinterten Carbidlegierung bei im Ofen geändertem Wasserstoffdruck;

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwsichen der freien Energie der Reaktion C + 2 H₂ → CH₄ und der Temperatur;

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Beziehung der freien Energien der Reduktionsreaktionen bei Verwendung von Kohlenstoff und Wasserstoff und der Temperatur;

Fig. 4 graphische Darstellungen der Änderung der Mengen an Kohlenstoff und Sauerstoff, wenn Packungen von zu sinternden Carbiden WC-28Tic-12,8Co und WC-10Co erhitzt werden;

Fig. 5 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels einer Vorrichtung, mit der die Erfindung durchgeführt werden kann, und

Fig. 6 eine schematische Darstellung der Durchbiegung eines Blechs, welche durch Sintern hervorgerufen ist.

Beim Sintern von Sinterhartmetallen, insbesondere von Carbiden, wird der Sauerstoff, welcher im Pulver enthalten ist, durch Kohlenstoff reduziert. Bisher hat man versucht, diese Reduktion mit Wasserstoff oder Kohlenmonoxid und Kohlenstoff durchzuführen. Bei diesem Verfahren ist das Reaktionssystem jedoch ziemlich kompliziert, und es hat sich herausgestellt, daß das Sintern im Vakuum am meisten stabil ist. Bei der Erfindung ist man davon ausgegangen, daß eine drastische Modifizierung des Sinterverfahrens notwendig ist, um die Steuerung des Kohlenstoffgehalts zu erleichtern, und es wurden grundsätzliche Untersuchungen angestellt bezüglich der Beseitigung von Gasen und die Diffusion von Gasen in dichten Packungen von zu sinternden Carbiden, die in Korngröße im µm-Bereich vorliegen. Dabei hat es sich herausgestellt, daß Vakuum nicht immer zur Beseitigung der Gase die geeignetste Maßnahme ist.

Wenn Gas in einer dichten Packung erzeugt wird, gelangt dieses durch die Poren mit einem Durchmesser von 1 µm oder geringer und gelangt somit außerhalb der dichten Packung. Im Vakuum ergeben sich jedoch diesbezüglich Schwierigkeiten, da die mittlere freie Weglänge des Gases erhöht ist. Durch die Verringerung des Drucks wird die mittlere freie Weglänge jedoch vergrößert, so daß ein noch relativ hoher Druck erwünscht ist. Wenn die Ofeninnenseite bei einem verringerten Druck unter Verwendung eines Gases, wie beispielsweise Wasserstoff oder Kohlenmonoxid, gehalten wird, ergibt sich zwischen dem erzeugten Gas und einem zugeführten Gas eine Gegendiffusion. Der Gasdiffusionskoeffizient D gehorcht der folgenden Beziehung:

D ∼ 1/P (P: Druck).

Es ist daher für diesen Fall ein niedriger Druck erwünscht.

Das bedeutet, daß die Geschwindigkeit der Reaktion in derartigen Poren beeinflußt wird durch die mittlere freie Weglänge des Gases und durch den Gasdiffusionskoeffizienten. Insofern ist diese Reduktionsge schwindigkeit für einen bestimmten Druckbereich am höchsten. Es hat sich herausgestellt, daß dieser Druckbereich von 1333 bis 40 000 Pa reicht.

Ferner wurde gefunden, daß bei einer großen zugeführten Gasmenge zum Ofen eine große Menge Produktgas (H₂O im Falle von H₂, CO₂ im Falle von CO) rasch erzeugt wird, wodurch in den Poren hinwiederum Oxidation auftritt. Um dies zu verhindern, ist es notwendig, die Gaskonzentration zu verringern und eine allmähliche Reaktion zu erzielen. Dabei wird die Reduktion bevorzugt bei verringertem Druck durchgeführt.

Beim Sintern von Sinterhartmetallen, insbesondere von Carbiden, ist es wichtig, daß sowohl der Sauerstoff, welcher im Pulver vorhanden ist, entfernt wird als auch eine Karburierung durch die umgebende Atmosphäre verhindert wird. Wenn eine Menge an reduzierendem Gas (H₂, CO) in den Sinterofen eingeführt wird, tritt in einigen Fällen durch die Umgebungsatmosphäre eine Karburierung auf. Dies kann durch Verringerung der Gaskonzentration unterdrückt werden.

Aus dem vorstehenden ergibt sich, daß die Steuerung der umgebenden Atmosphäre bei verringertem Druck zur Sinterung von feinen Pulvern, welche als Ausgangspulvermischung für Sinterhartmetalle, insbesondere Carbide, verwendet wird, geeignet ist. Aufgrund dieser Erkenntnis zeigt die Erfindung eine Sintertechnik, die Vorteile und Wirkungen hervorruft, die man beim Sintern in einem Wasserstoffstrom bzw. beim Sintern in Vakuum und beim kombinierten Sintern in Wasserstoff und Vakuum nicht erwartet hat.

Bei der Erfindung wird zur Herstellung von Sinterhartmetallen ein gepreßter bzw. dicht gepackter Pulverkörper aus metallischen Hartstoffen gesintert, wobei ein Teil oder alle Heizschritte und Kühlschritte sowohl in Wasserstoff- als auch Kohlenmonoxid-Atmosphäre durchgeführt werden. Es können dabei die Eigenschaften des Produkts genau gesteuert werden. Bei diesem Verfahren kann das gepreßte bzw. dicht gepackte Pulverausgangsmaterial einer Vorsinterung unterzogen werden. Gegebenenfalls kann auch eine Formbearbeitung oder eine andere Bearbeitung vor dem endgültigen Sintern durchgeführt werden. Eine bevorzugte Durchführung zur Erzielung der Sinterhartmetalle, insbesondere Carbide oder Carbidlegierungen, besteht darin, daß eine dichte Packung aus den Carbiden bzw. Carbidlegierungen oder ein daraus geformter Körper vorgesintert wird. Gegebenenfalls kann eine Bearbeitung des hieraus resultierenden Produkts durchgeführt werden. Ein Teil oder alle Heizschritte bzw. Temperaturerhöhungsschritte können sowohl in Wasserstoff- als auch Kohlenmonoxid-Atmosphäre durchgeführt werden. In einer bevorzugt zur Anwendung kommenden Vorrichtung wird eine dichte Packung aus den Hartstoffen, insbesondere Carbiden oder Carbidlegierungen bzw. daraus hergestellte Formkörper, vorgesintert. Das vorgesinterte Material wird einer Bearbeitung, falls notwendig, unterzogen. Der Ofen, in welchem das dicht gepackte bzw. gepreßte Pulverausgangsmaterial eingebracht wird, besitzt einen Gaseinlaß, einen Gas auslaß und eine Abgasöffnung. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gases im Ofen wird durch ein Ventil gesteuert, das im Gaseinlaß angeordnet ist. Der Innendruck im Ofen wird durch ein Ventil gesteuert, das zwischen dem Gasauslaß und der Abgasöffnung vorgesehen ist. Die Aufheizung bzw. die Temperaturerhöhung wird bei einer vorbestimmten Strömungsgeschwindigkeit des Gases und einem vorbestimmten Druck durchgeführt.

Bevorzugterweise wird bei der Erfindung die Sinterung sowohl in Wasser stoff- als auch in Kohlenmonoxid-Atmosphäre bei verringertem Druck, insbesondere bei einem Druck von 40 000 Pa oder weniger, durchgeführt.

Bei einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel wird ein Teil bzw. werden alle Schritte zur Temperaturerhöhung unterhalb einer vorbestimmten bzw. bis zu einer vorbestimmten Temperatur von 800-1200°C ausgeführt in einer Wasserstoffatmosphäre, während ein Teil bzw. alle Temperaturerhöhungsschritte oberhalb dieser vorbestimmten Temperatur ausgeführt werden in einer Kohlenmonoxidatmosphäre.

Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung beträgt der Druck des Wasserstoffs 1333 Pa oder mehr. Die gesinterten Hartmetalle bzw. -legierungen, welche nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten werden, enthalten im allgemeinen Hartmetallegierungen mit einer harten Phase, die im wesentlichen aus wenigstens einem der Stoffe bestehen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Boriden und Siliciden der Gruppe IVa, Va und VIa der Elemente (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W) der periodischen Tabelle und Mischungen davon, sowie festen Lösungen. Außerdem enthalten die Sintermetalle eine Bindemetallphase, bestehend im wesentlichen aus wenigstens einem der Metall der Eisengruppe.

Derartige Sinterhartmetalle sind insbesondere auf einer Wolframcarbid basis bzw. Carbonitridbasis. Ein Sinterhartmetall mit Wolfram carbidskelett enthält das System WC-Co oder ein anderes Metall der Eisengruppe. Gegebenenfalls können Carbide, wie Titan, Tantal, Niob, Hafnium, Zircon, Chrom und Vanadium, vorhanden sein. Die Zusammensetzung kann dabei die folgende sein: 70-96% Wolframcarbid und 4-30% Kobalt oder gegebenenfalls bis zum 50% Wolframcarbid, welches ersetzt ist durch eines oder mehrere der Carbide, wie Titan, Tantal, Niob, Hafnium, Zircon, Chrom oder Vanadium.

Wesentliche Vorteile der Erfindung sind darin zu sehen, daß (1) bei verringertem Druck von 40 000 Pa oder weniger gesintert wird, (2) ein Gasfluß bei verringertem Druck aufrechterhalten wird und (3) in Kombination eine Wasserstoff- und Kohlenmonoxid-Atmosphäre verwendet wird bei einem Teil oder bei allen Temperaturerhöhungsschritten.

Hieraus resultiert, daß das Gas, welches während der Reaktion erzeugt wird, äußerst beweglich ist, da der Gasgegendiffusionskoeffizient D um gekehrt proportional zum Druck ist. Wenn Wasserstoff bei verringertem Druck verwendet wird, diffundiert das Wasserstoffglas in ausreichendem Maße durch die Poren des gepreßten Ausgangsmaterials und das in den Poren erzeugte Wasser kann durch die Gegendiffusion mit dem Wasserstoffgas aus den Poren heraustreten. Experimentell hat sich herausgestellt, daß es möglich ist, die Gasdiffusion in industriellem Stil in ausreichendem Maße zu steuern und eine ausreichende Reduktion zu erzielen bei Einstellung des DRucks auf 40 000 Pa oder darunter. Wenn der Druck mehr als 40 000 Pa beträgt, ist die Entfernung des in den Poren erzeugten Wassers nicht möglich und hieraus resultiert eine merkliche Verringerung der Reduktionswirkung.

Außerdem wird der Vorteil eines erleichterten Gasflusses im Ofen erzielt. Bei einem Innendruck im Ofen von 40 000 Pa oder weniger wird kontinuierlich Gas dem Ofen zugeführt. Die Zuführung des Gases erfolgt lediglich zur Aktivierung der Gasgegendiffusion im Ofen. Wenn das Gas nicht zugeführt wird, erhöht sich der Partialdruck des H₂O im Ofen, wodurch Nachteile entstehen. Die Gaszusammensetzung kann volumenmäßig dadurch gesteuert werden, daß beim kontinuierlichen Zuführen des Gases die Abgase gesteuert werden, so daß man eine Steuerung des Partialdrucks im Ofen erhält.

Ferner lassen sich in bevorzugter Weise bei der Erfindung die Wasserstoff atmosphäre und die Kohlenmonoxidatmosphäre in zwei Stufen zur Anwendung bringen. Die Wasserstoffatmosphäre dient bevorzugt zur Beseitigung des Sauerstoffs auf der Oberfläche des oxidierten Pulvers, während die Kohlenmonoxidatmosphäre bevorzugt zur Beseitigung des Sauerstoffs im Innern des Pulvers dient. Bei der Durchführung der Erfindung wird das Ausmaß der Dekarburierung gesteuert durch Verwendung geeigneter Gasatmosphären aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid in zwei Stufen. Demzufolge hat die Verwendung einer einzelnen Gasatmosphäre keine Wirkung. Wenn die Sinterung beispielsweise nur in Wasserstoffatmosphäre durchgeführt wird, erfolgt eine Reduktion nur bei niedrigen Temperaturen bis zu 800°C. Darüber hinaus, insbesondere bei einer Temperatur bis zu 1200°C und höher, ergeben sich keine Vorteile. Vielmehr reagiert das Wasser, welches durch die Reduktion mit Wasserstoff gebildet wird, mit Kohlenstoff (C + H₂O → CO + H₂), woraus eine Entkohlung resultiert und die Schwankungen des Kohlenstoffgehalts erhöht werden. Dies ist von großem Nachteil. Demzufolge ist es von Vorteil, die Zuführung von Wasserstoff bei 1200°C oder darunter und insbesondere bei 800°C bis 1200°C zu stoppen. Wenn man andererseits das Kohlenmonoxid bei einer niedrigeren Tem peratur zuführt, fällt Kohlenstoff aufgrund der Reaktion 2 CO → C + CO₂ aus. Demzufolge ist es von Vorteil, das Kohlenmonoxid wenigstens einem Temperaturbereich zuzuführen, in welchem das Kohlenmonoxid stabil ist. Der Temperaturbereich, innerhalb welchem Kohlenstoff nicht ausgeschieden wird und die Reduktion in ausreichendem Maße durchgeführt werden kann, liegt zwischen 800°C und 1200°C bei reduziertem Druck. Insofern läßt sich dies in Einklang mit der Zuführung des Wasserstoffs bzw. dem Abbrechen der Wasserstoffzufuhr in Einklang bringen.

Insofern läßt sich bei der Erfindung die Schwankung des Kohlenstoffgehalts beim Sintern merklich unterdrücken, indem man innerhalb eines geeigneten Temperaturbereichs, insbesondere zwischen 800°C und 1200°C, von Wasserstoffatmosphäre auf Kohlenmonoxidatmosphäre während des Sinterns umschaltet.

Im einzelnen soll nun die Erfindung anhand der beiliegenden Figuren erläutert werden.

In der Fig. 1 ist die Änderung des Kohlenstoffgehalts in einem Sinter hartmetall, insbesondere einer gesinderten Carbidlegierung, dargestellt bei Änderung des Wasserstoffpartialdrucks im Ofen. Aus der Kurvendarstellung ist ersichtlich, daß die Entkohlung am wirkungsvollsten unterdrückt wird bei einem Wasserstoffdruck von 666 bis 40 000 Pa. Dies hängt von der Gasdiffusionsgeschwindigkeit, der Menge des Wasserstoffs und der Reaktionsgeschwindigkeit ab.

Die Fig. 2 zeigt die freiwerdende Energie der Reaktion zwischen Wasserstoff und Kohlenstoff zur Bildung von Methan. Aus der Kurvendarstellung ist zu ersehen, daß bei verringertem Druck die Menge des ent stehenden Methans verringert wird und dieses zeigt, daß die Karburierung verhindert werden kann, was bei bekannten Wasserstofföfen häufig ein Problem ist.

Die Fig. 3 zeigt die normalerweise freiwerdende Energien im Hinblick darauf, welche Reaktion eher stattfinden wird, nämlich die Wasserstoff reduktion oder die Kohlenmonoxidreduktion. Das Auftreten der Wasser stoffreduktion oder der Kohlenmonoxidreduktion ist bestimmt durch den Partialdruck von H₂O in H₂ und insbesondere durch das Verhältnis von P_H₂O/P_H₂ im gepreßten bzw. dicht gepackten Pulverausgangsmaterial und durch den Temperaturbereich zwischen 800°C und 1200°C.

Die Fig. 4 zeigt die Änderung der Mengen an Kohlenstoff und Sauerstoff, wenn die Preßlinge für das herzustellende Sinterhartmetall erhitzt werden. Diese Mengenänderung ist aufgetragen gegenüber dem Ausmaß der Entkohlung und der Desoxidation für eine WC-Co-Zusammensetzung und eine WC-TiC-Co-Zusammensetzung. Die TiC-enthaltende Zusammensetzung zeigt einen größeren Umfang an Entkohlung und Desoxidation bei einer Temperatur von 1000°C und höher. Dies zeigt, daß die Oxide von Ti, Ta, Nb usw. mit Wasserstoff schwierig zu reduzieren sind und demgemäß die Reduktion mit Kohlenmonoxid in vielen Fällen günstiger ist. In diesen Fällen erhöht man daher bevorzugt den Partialdruck des Kohlenmonoxids und erzielt eine wirksame Reduktion bei hohen Temperaturen. Bei WC-Co-enthaltenden Zusammensetzungen ist das Ausmaß der Reduktion bei hohen Temperaturen geringer. Insofern kann der Partial druck des Kohlenmonoxids für solche Zusammensetzungen erniedrigt werden. Wenn sich der Sauerstoff in ausreichendem Maße durch Wasser stoffreduktion beseitigen läßt, erzielt man ausreichende Ergebnisse, selbst bei einem Partialdruck für CO von 13 Pa oder geringer. Die Temperatur, bei welcher das Kohlenmonoxidgas zugeführt werden kann, liegt bevorzugt in einem Temperaturbereich von 800-1200°C. Die Temperatur, bei welcher die Zugabe des Kohlenmonoxids jedoch gestoppt wird, ändert sich mit dem beabsichtigten Ergebnis. Wenn man die Sinteratmosphäre ständig gleichförmig aufrechterhält, ist zu erwarten, daß Verformungen während der Sinterung vermieden werden können und eine gleichmäßige Verfestigung erzielt wird. Um Gas aus einer Legierung zu entfernen, wird die Gaszufuhr gestoppt, wenn die Reduktion nach Auftreten einer flüssigen Phase vervollständigt ist. Im System wird dann ein hohes Vakuum erzeugt und man erhält eine Legierung mit hoher Qualität.

Bei vorliegender Erfindung werden daher die Wasserstoffzufuhr bei einem niedrigen Temperaturbereich und die Kohlenmonoxidzufuhr in einem hohen Temperaturbereich durchgeführt. Gegebenenfalls kann das Wasserstoffgas vermischt mit Argon, Stickstoff oder anderen Gasen zur Anwendung kommen. Das Kohlenmonoxidgas kann vermischt mit Wasserstoff, Argon und geringen Mengen von Kohlendioxid und anderen Gasen zur Anwendung kommen. Die Zugabe dieser Gase kann auch intermittierend mit guten Ergebnissen durchgeführt werden. Wenn vom Wasserstoffgas auf das Kohlenmonoxidgas umgeschaltet wird, läßt sich das System evakuieren, ohne daß die Ergebnisse, welche sich mit vorliegender Erfindung erzielen lassen, beeinträchtigt werden. Dabei ist es jedoch vom Vorteil, die Kohlenmonoxidatmosphäre bei 1200°C zu halten, um die vom Kohlenmonoxid erwarteten Ergebnisse zu erhalten.

Die Verwendung einer Gasatmosphäre beim Abkühlen bringt ebenfalls Vorteile mit sich. Die Abkühlgeschwindigkeit des gesinterten Körpers kann aufgrund erhöhter thermischer Leitfähigkeit gegenüber einer Abkühlung im Vakuum erhöht werden. Außerdem kann die Bindemetallphase durch rasches Abkühlen verstärkt werden. Das Wasserstoffgas be sitzt in diesem Zusammenhang eine relativ hohe thermische Leitfähigkeit.

Bei der Herstellung eines Sinterhartmetalls, insbesondere aus Carbiden, gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung erzielt man Produkte mit äußerst gleichförmiger Qualität. Eine bei dem bekannten Verfahren unvermeidbar auftretende brüchige η-Phase und das Ausscheiden von freiem Kohlenstoff können bei der Erfindung unterdrückt werden. Darüber hinaus läßt sich die normalerweise bei bekannten Verfahren auftretende Verbiegungskraft, welche an Produkten mit großer Länge während des Sinterns auftritt, verhindern.

Zur Durchführung des Sinterverfahrens nach der Erfindung ist eine Vor richtung von Vorteil, bei der ein kontinuierlicher Gasstrom aufrechterhalten werden kann und bei der der Innendruck im Sinterofen verringert werden kann, so daß eine ausreichende Diffusion des Gases im Ofen aufrechterhalten werden kann.

Es ist bekannt, bei niedriger Temperatur die Sinterung in einer pulsierenden Wasserstoffatmosphäre durchzuführen (japanische Patentanmeldung Nr. 62 304/1974). Dabei ist man davon ausgegangen, daß das in einem zu sinternden Preßling geformte H₂O durch einen pulsierenden Druck beseitigt werden kann, wobei außerdem die Reduktionswirkung des H₂ gefördert wird. Außerdem soll dabei die Reaktion von H₂O mit C, welche bei hohem Partialdruck von H₂O auftritt, verhindert werden. In der Praxis ergeben sich dabei jedoch Schwierigkeiten. Die Sinter vorrichtung muß nämlich eine Pulsationseinrichtung aufweisen. Außerdem ist die Ofentemperatur durch den pulsierenden Wasserstoffdruck im Ofen aufgrund der relativ hohen Wärmeleitfähigkeit des Wasserstoffs starken Schwankungen unterworfen. Zudem benötigt man eine relativ aufwendige Steuereinrichtung, um die Pulsation automatisch durchführen zu können.

Demgegenüber kann bei der Erfindung die Reduktion in einer Atmosphäre durchgeführt werden bei einem Druck von 40 000 Pa oder geringer.

Eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung ist als Aus führungsbeispiel in der Fig. 5 dargestellt. Man gewinnt diese Vorrichtung durch zusätzliche Hilfseinrichtungen, welche nur einen geringen Aufwand mit sich bringen. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gases wird durch Befestigung eines Ventils im Gaseinlaß des Vakuumofens erzielt. Der Druck im Ofen wird durch ein Ventil gesteuert, das im Gasauslaß angeordnet ist, der mit der Abgasöffnung in Verbindung steht. Es wird dabei die Öffnung des Ventils gesteuert.

Durch die folgenden Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele soll die Erfindung noch näher erläutert werden. In diesen Ausführungsbeispielen bedeuten die Prozentangaben Gewichtsprozent, es sei denn, es sind andere Dimensionen angegeben.

Beispiel 1

Wie aus Fig. 5 zu ersehen ist, sind an einem Vakuumsinterofen 5 Zu leitungen mit Durchflußmessern und Ventilen 1, 2, 3, 4 für den Gas einlaß angeschlossen. Zwischen dem Gasauslaß und einer Vakuumpumpe 7 ist zur genauen Drucksteuerung im Ofen ein weiteres Ventil 6 vorgesehen.

25 kg eines Preßlings mit einer Zusammensetzung von WC-7 % Co, der zubereitet ist aus WC-Pulver mit einer Korngröße von 3 µm und CO mit einer Durchschnittskorngröße von 1 µm und welcher einer Vorsin terung und einer Formgebungsbehandlung unterworfen ist, wird auf einem Graphitblech in den Vakuumofen eingebracht. Dieser Vakuumofen besitzt einen Innendurchmesser von 800 mm. Wie im folgenden noch erläutert wird, können Schwierigkeiten beim Lagern des Preßlings in einer Formkammer auftreten. Im Vakuumofen werden Graphitheizelemente verwendet.

Der Vakuumofen wird zunächst auf 1,33 Pa mit Hilfe der Vakuumpumpe evakuiert. Wasserstoff wird dann mit einem Druck von 300 mm Wassersäule allmählich durch das Gaseinlaßventil mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 l/min in den Ofen eingebracht. Während dieser Zeit bleibt das Auslaßventil vollständig geöffnet. Anschließend wird das Auslaßventil allmählich geschlossen, so daß der Druck im Ofen auf 13 300 Pa eingestellt wird. Die Heizelemente werden dann elektrisch aufgeheizt. Bei 1000°C wird das Gaseinlaßventil geschlossen und das Auslaßventil wird vollständig geöffnet. Das Ofensystem wird dann auf 66,6 Pa oder darunter evakuiert. Daraufhin wird das Einlaßventil für das Kohlenmonoxid geöffnet und das Kohlenmonoxid wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 l/min eingebracht. Das Auslaß ventil wird allmählich geschlossen und der Druck im Ofen wird auf 6660 Pa eingestellt. Die Temperatur wird auf 1400°C erhöht. Das Einlaß ventil wird geschlossen und das Auslaßventil wird vollständig geöffnet. Das System wird dadurch auf ein Vakuum von 13,3 Pa oder darunter evakuiert. Dieser Zustand wird eine Stunde aufrechterhalten, und es wird im Vakuum abgekühlt.

Der auf diese Weise erhaltene Sinterkörper besitzt gleichförmige und ausgezeichnete Eigenschaften. Bei Durchführung des herkömmlichen Vakuumsinterverfahrens ergibt sich demgegenüber eine ungleichmäßig verlaufende Entkohlung und die Bildung einer brüchigen Phase mit einer Wahrscheinlichkeit von 50% und mehr.

In den folgenden Ausführungsbeispielen werden ähnliche Verfahrensführungen durchgeführt unter Verwendung der gleichen Vorrichtung. Die Reinheit des verwendeten Wasserstoffs mit einem Taupunkt von -31°C und des Kohlenmonoxids beträgt 99,9%.

Beispiel 2

Die Ausgangspulvermischung besitzt eine Zusammensetzung von WC-10% Co. Diese wird hergestellt aus WC-Pulver mit einer Korngröße von 0,5 µm und Co-Pulver mit einer Korngröße von 1 µm. Dies ist ein äußerst feines Pulver und besitzt einen BET-Wert (spezifische Oberfläche) von 6 m²/g. Dieses Pulver wird an Luft eine Woche gelagert und zu einem Formkörper von 15×15×10 mm (Hexaeder) geformt. Die Sinterung wird in zwei Stufen durchgeführt unter Verwendung eines Sinterofens mit einem Innenvolumen von 30 Litern:

Bei der Erfindung (A) ergibt sich ein guter Sinterkörper. Beim Stand der Technik (B) tritt eine brüchige η-Phase in Erscheinung.

Beispiel 3

Es wird die Ausgangspulvermischung des Beispiels 2 verwendet. Unmittelbar nach Gewinnung des Pulvers wird dieses zu einem Hexaeder von 50×50×20 mm verpreßt. Es wird eine Vorsinterung bei 600°C durchgeführt. Anschließend erfolgt eine Verformung zu einem Hexaeder von 15×15×10 mm. 15 Tage verstreichen von der Vorsinterung bis zur Formbehandlung.

Die hieraus resultierenden Formlinge werden nach den Verfahren des Beispiels 2 gesintert und miteinander verglichen. Bei dem Verfahren nach der Erfindung ergeben sich ausgezeichnete Sinterkörper, während bei den Verfahren nach dem Stand der Technik eine brüchige η-Phase in Erscheinung tritt.

Aus den vorstehenden Beispielen 2 und 3 ist zu ersehen, daß die Sinterung selbst einer feinen Ausgangspulvermischung stabil durchgeführt werden kann, obgleich bei den in den Beispielen 2 und 3 verwendeten feinen Pulvermischungen die Oxidation rasch fortschreitet und mit einem herkömmlichen Vakuumofen und einem herkömmlichen Vakuum sinterverfahren die Herstellung von Sinterkörpern aus derartigen Pulver mischungen Schwierigkeiten bereitet.

Beispiel 4

Als Ausgangspulvermischung wird eine Zusammensetzung von WC-8% TiC-10% Co verwendet. Diese Pulvermischung wird zubereitet aus WC-Pulver mit einer Korngröße von 2 µm, (Ti, WC)-Pulver mit einer Korngröße von 3 µm und Co-Pulver mit einer Durchschnittskorngröße von 1 µm. Die Pulvermischung wird zu einem Hexaeder von 15×10×10 mm verpreßt. 100 Probenkörper werden jeweils nach den folgenden Sinterverfahren unter Verwendung eines Sinterofens mit einem Innenvolumen von 200 Litern gesintert:

Die Eigenschaften der jeweils aus den 100 Probenkörpern gewonnenen Sinterkörper sind folgende:

Die vorstehende Tabelle zeigt, daß bei Erfindung alle aus den Probenkörpern gewonnenen Sinterkörper gute Eigenschaften aufweisen. Bei der Verwendung von H₂ bei 1·10⁵ Pa ergibt sich eine große Anzahl an Produkten mit relativ schwachen Eigenschaften. Bei der Vakuumsinterung macht sich das Fehlen von Kohlenstoff bemerkbar.

Beispiel 5

100 Schneideinsätze, welche nach dem Beispiel 4 erhalten wurden, werden einem Schneidtest mit den folgenden Bedingungen unterworfen:

Werkzeug: SCM 3
Schneidgeschwindigkeit: 110 m/min
Vor- und Rückschubstrecke: 0,36 mm
Schneidtiefe: 1,5 mm
Zeit: 20 min
Werkzeugform: SNG 432

Die Haltbarkeit der Probenkörper wird gemessen im Hinblick auf Er reichen einer Flankenkörperabnutzung von 0,25 mm oder mehr. Die folgenden Ergebnisse werden erzielt:

Aus den Beispielen 4 und 5 ist zu ersehen, daß mit der Erfindung Sin terhartmetallkörper erzielt werden können, die gleichförmige Eigenschaften aufweisen. Die Eigenschaften bei den Sinterkörpern, die mit bekannten Verfahren hergestellt worden sind, besitzen eine große Streuung.

Beispiel 6

Das gleiche WC-7% Co-Pulver wie im Beispiel 1 wird verwendet und unter den folgenden Bedingungen gesintert, um den Einfluß des Drucks der Ofenatmosphäre zu untersuchen:

Unter Verwendung eines Sinterofens mit einem Innenvolumen von 100 Litern werden 100 Proben in Hexaederform von 15×15×10 mm gesintert und die Verteilung der Kohlenstoffgehalte in den erhaltenen Sinterhart metallkörpern in Abhängigkeit von den Drücken im Ofen untersucht. Die Hauptwerte und Standardabweichungen der Kohlenstoffgehalte sind in folgender Tabelle wiedergegeben:

Wie zu ersehen ist, sind die Abweichungen der Kohlenstoffgehalte bei der Erfindung relativ geringer, während bei den bekannten Verfahren A und G diese Abweichungen erheblich größer sind.

Beispiel 7

Eine Ausgangspulvermischung mit der gleichen Zusammensetzung wie beim Beispiel 6 wird in Hexaederform von 50×50×20 mm verpreßt. Es wird dann eine Vorsinterung in Vakuum bei 600°C durchgeführt. An schließend wird eine Verformung zu Hexaedern von 15×15×8 mm durchgeführt. Seit der Vorsinterung sind dabei 15 Tage vergangen. Die derart zubereiteten Proben werden durch die im Beispiel 6 angegebenen Sinterverfahren gesintert und es werden die Kohlenstoffgehalte überprüft:

Aus den Ergebnissen der Beispiele 6 und 7 ist zu ersehen, daß die Streuung der Kohlenstoffgehalte bei Druckbedingungen von 666-40 000 Pa gemäß der Erfindung relativ gering ist. 95% bzw. mehr befinden sich in einem Bereich von ±0,03%. Beim bekannten Verfahren A bzw. beim Verfahren unter Anwendung von H₂ bei 1 atm ergeben sich erhebliche Abweichungen. Diese Ergebnisse stehen im Einklang mit denen der Bei spiele 4 und 5. Hieraus ist die vorteilhafte Wirkung der Erfindung zu ersehen.

Beispiel 8

Eine Ausgangspulvermischung mit einer Zusammensetzung von WC-10% Co wird zubereitet aus WC-Pulver mit einer Korngröße von 1 µm und Co-Pulver mit einer Korngröße von 1 µm. Diese Pulvermischung wird zu einem Hohlzylinder verpreßt mit 50⌀×10⌀×50 mm. 20 Proben körper, welche derart hergestellt worden sind, werden nach folgenden Verfahren gesintert:

Bisher hat bei derartigen Sinterprodukten eine teilweise Ausscheidung von freiem Kohlenstoff durch Karburierung aus einem Kohlenstoffblech stattgefunden, so daß die Sinterprodukte verworfen werden mußten. Die Anzahl der teilweise karburierten Produkte, welche nach den vorstehend durchgeführten Sinterverfahren gewonnen wurden, sind die folgenden:

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß freier Kohlenstoff bei der Erfindung kaum festgestellt wird, während bei den Verfahren nach dem Stand der Technik in häufigen Fällen freier Kohlenstoff auftritt. Das bedeutet, daß äußerst stabile Eigenschaften der Sinterkörper mit der Erfindung gewonnen werden können.

Beispiel 9

Als Ausgangspulvermischung wird die Mischung des Beispiels 8 verwendet. Ein dünnes Blech mit Abmessungen von 300×20×5 mm wird durch Vorsintern und Formungsarbeiten hergestellt. 10 derartige Probenkörper werden gesintert, und zwar nach Sinterverfahren gemäß der Erfindung (A) und nach Sinterverfahren gemäß dem Stand der Technik (B). Es wird die Anzahl der unbrauchbaren Produkte festgestellt, und zwar im Hinblick darauf, daß eine Durchbiegung Δl von 1,5 mm und darüber, wie in Fig. 6 gezeigt, sich einstellt.

(A) Erfindung
0
(B) Stand der Technik	6

Aus den vorstehenden Ergebnissen ergibt sich, daß die Bildung von unbrauchbaren Produkten bei der Erfindung unterbunden werden kann. Bei den bekannten Verfahren tritt eine beträchtliche Anzahl von unbrauchbaren Produkten mit einer Wahrscheinlichkeit von 50% und mehr auf. Um die unbrauchbaren Produkte wieder brauchbar zu machen, ist ein hoher maschineller Aufwand notwendig aufgrund der hohen Härte der Sinter hartmetalle. Insofern verringert sich der Aufwand bei der Herstellung von gewünschten Sinterprodukten erheblich bei der Erfindung. Man gewinnt Sinterhartmetallkörper mit den gewünschten Dimensionierungen.

Beispiel 10

Als Ausgangspulvermischung wird eine Cermet-Zusammensetzung von TiC-10% Mo₂C-12% Ni zubereitet aus TiC-Pulver mit einer Durch schnittskorngröße von 1 µm, Mo₂C-Pulver mit einer Durchschnittskorn größe von 1 µm und aus einem Ni-Pulver mit einer Durchschnittskorngröße von 0,8 µm. Diese Pulvermischung wird zu einem Hexaeder von 15×15×8 mm verpreßt. Die erhaltenen Probenkörper werden nach den folgenden Verfahren gesintert:

Es wird dabei ein Sinterofen mit einem Innenvolumen von 30 Litern verwendet. Bei den Sinterprodukten, welche nach der Erfindung erhalten worden sind, lassen sich kaum Poren feststellen und die Sinterprodukte können ohne weiteres zu Schneidwerkzeugen verarbeitet werden. Bei den nach dem Stand der Technik erhaltenen Sinterkörpern sind zum Teil Poren mit einem Durchschnittsdurchmesser von etwa 15µm vorhanden. Diese Sinterprodukte sind für Schneidwerkzeuge nicht geeignet.

Beispiel 11

Eine Ausgangspulvermischung mit einer Zusammensetzung von Cr₂C₃-20% Ni wird zubereitet aus einem Cr₂C₃-Pulver mit einer Durchschnittskorngröße von 4 µm und aus einem Ni-Pulver mit einer Durchschnittskorngröße von 3 µm. Diese Pulvermischung wird in eine Hexaederform von 20×30×20 mm gebracht und nach folgenden Verfahren gesintert:

Bei der Erfindung (A) werden an den erhaltenen Sinterkörpern nur geringe Hohlräume festgestellt und diese Sinterkörper besitzen eine Dichte von 99,9% und mehr der theoretischen Dichte. Bei den Sinterkörpern, welche nach dem Stand der Technik erhalten wurden, hat man eine große Anzahl an Hohlräumen festgestellt und die Dichte beträgt etwa 96% der theoretischen Dichte.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Sinterhartmetallen, die eine harte Phase und eine Binderphase aus wenigstens einem Metall der Eisengruppe enthalten, bei dem ein Ausgangsmaterial in Form eines dichtgepackten oder gepreßten Pulvers, das vorgesintert und geformt sein kann, gesintert wird, wobei in einer ersten Stufe eine Wasserstoffatmosphäre unter verringertem Druck verwendet, die Temperatur auf mehr als 800°C erhöht und bei dieser Temperatur die Zufuhr von Wasserstoff gestoppt wird, und in einer zweiten Stufe ein Sintern unter verringertem Druck durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe die Zufuhr von Wasserstoff bei einer Temperatur bis 1200°C gestoppt und in der zweiten Stufe von Wasserstoffatmosphäre auf Kohlenmonoxidatmosphäre umgeschaltet wird, wobei Kohlenmonoxid zum Beseitigen von Sauerstoff im Inneren des Pulvers bei einer zwischen 800°C und 1200°C liegenden Temperatur zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung des Sinterhartmetalls im Vakuum durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern unter Aufrechterhaltung eines kontinuierlichen Gasstromes durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern in der Wasserstoffatmosphäre und in der Kohlenmonoxidatmosphäre bei einem Druck von höchstens 40 000 Pa durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffatmosphäre einen Druck von wenigstens 1333 Pa aufweist.