DE2833015A1 - Molybdaen und wolfram enthaltende legierung in pulverform und verwendung dieser legierung - Google Patents
Molybdaen und wolfram enthaltende legierung in pulverform und verwendung dieser legierungInfo
- Publication number
- DE2833015A1 DE2833015A1 DE19782833015 DE2833015A DE2833015A1 DE 2833015 A1 DE2833015 A1 DE 2833015A1 DE 19782833015 DE19782833015 DE 19782833015 DE 2833015 A DE2833015 A DE 2833015A DE 2833015 A1 DE2833015 A1 DE 2833015A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- powder
- tungsten
- molybdenum
- grain size
- mixed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/90—Carbides
- C01B32/914—Carbides of single elements
- C01B32/949—Tungsten or molybdenum carbides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
- C22C29/02—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides
- C22C29/06—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
- C22C1/045—Alloys based on refractory metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
- C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
- C22C1/051—Making hard metals based on borides, carbides, nitrides, oxides or silicides; Preparation of the powder mixture used as the starting material therefor
- C22C1/053—Making hard metals based on borides, carbides, nitrides, oxides or silicides; Preparation of the powder mixture used as the starting material therefor with in situ formation of hard compounds
- C22C1/055—Making hard metals based on borides, carbides, nitrides, oxides or silicides; Preparation of the powder mixture used as the starting material therefor with in situ formation of hard compounds using carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/10—Alloys containing non-metals
- C22C1/1036—Alloys containing non-metals starting from a melt
- C22C1/1068—Making hard metals based on borides, carbides, nitrides, oxides or silicides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
- C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
- C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
lied! JIn^ Eitler Neue TeL-Nr. Ü8s/z^, 41
*i -i im ■ ·..-, Ii ? .· ·' - ! 5Mrht;„jj ■? ι - L 2 *i p. ' κ f ο η 0 8 9 / 2 9 8 4 B 2
SUMITOMO ELECTRIC INDUSTRIES, Ltd. 15, 5-chome, yitaliama, HigasM-kn, Osaka / JAPAN
Molybdän und Wolfram enthaltende Legierung in Pulverform und Verwendung dieser Legierung
A 8927
* N/bck 909807/0862
2833G15
Molybdän und Wolfram enthaltende Legierung in Pulverform und Verwendung dieser Legierung
Die Erfindung betrifft eine feine Pulverzusammensetzung, bestehend
aus einer Mo-W enthaltenden festen Lösung, welche geeignet ist als Ausgangs material für die Pulvermetallurgie sowie ein Verfahren zur
Herstellung dieses Ausgangs materials und ein Verfahren zur Herstellung
einer festen Lösung unter Verwendung dieser feinen Pulverzusammensetzung.
Es ist bekannt, eine feste Lösung von (Mo-W) als W-Mo-Legierungs drähte
(normalerweise mit 5O % W - 5O % Mo, 3O % W - 7O % Mo)
zu verwenden. Da ein W-Draht bei hoher Temperatur spröde wird, seine feste Lösung jedoch weich, und der Temperaturkoeffizient des Widerstands
so ist, daß ein elektrischer Strom unterdrückt wird, hat man bisher(MOiW)-Drähte
bevorzugt verwendet. Legierungen auf Wolfram-Basis können in ihren Eigenschaften insbesondere als wärme-widerstandsfähige
Stoffe verbessert werden, indem man Molybdän in verschiedenen Anteilen darin löst. Derartige Legierungen sind beispielsweise W-Mo-Ta,
W-Mo-Nb-C, W-Mo-V usw. Wolfram und Molybdän gehören zur gleichen Gruppe des periodischen Systems. Sie besitzen ähnliche Eigenschaften
und eignen sich zur Bildung fester Lösungen in bestimmten Anteilen. Auf diese Weise können die festen Lösungen von WoMram und Molybdän
gegenseitig ihre Nachteile aufheben. Die Dichte des Molybdäns beträgt
etwa die Hälfte der Dichte des Wolframs. Der Preis des Wolframs hat sich etwas erhöht, während der Preis des Molybdäns lediglich die Hälfte
des Preises von Wolfram beträgt. Insofern hat sich die Verwendung von (Mo,-W)-Legierungen oder festen Lösungen als Ersatz für Wolfram
erweitert, da Gegenstände aus Wolfram relativ teuer sind.
Bis jetzt hat man jedoch Legierungen, welche aus festen Lösungen von
8927 909807/08S2
(Mo W) zusammengesetzt sind, noch nicht in allzu großem Umfang entwickelt,
es sei denn (Mo,W)-Drähte. Dies liegt daran, daß Wolfram und
Molybdän hohe Schmelzpunkte aufweisen und demzufolge die Auflösung
bei einer Temperatur von 3OOO C und höher stattfinden muß, um zu
einer festen Lösung zu kommen. Im Jahre 1952 wurde von Smithells
ein Sinterverfahren unter Verwendung von elektrischem Strom vorgeschlagen,
durch welches das vorstehend erwähnte Verfahren ersetzt wurde. Dieses Verfahren laßt sich bei stabförmigen Gegenständen anwenden.
Es ist jedoch nicht geeignet zur Herstellung von Wolfram-Gegenständen
und Molybdän-Gegenständen mit unterschiedlichen und relativ komplizierten Formgebungen.
Ein Wolfram-Pulver, welches nach bekannten Verfahren hergestellt
wird, enthält geringe Anteile an Molybdän (2OO ppm) als Verunreinigung.
Dies führt zur Änderung der Korngröße des Wolfram-Pulvers und
ändert auch die elektrischen Eigenschaften des Wolframs. Um die Eigenschaften für hochreines WoUram zu erhalten, hat man zur Verringerung
des Molybdän-Gehalts Re inigungs schritte durchgeführt. Man hat dabei
auch Erze mit geringem Molybdän-Gehalt ausgewählt und zahlreiche
Untersuchungen und Behandlungsverfahren an Erzen durchgeführt, die
einen hohen Molybdän-Gehalt aufweisen. Es sind bis jetzt noch keine Vorschläge bekanntgeworden zur Realisierung eines hohen Gehaltes an
Molybdän in WoUram.
Man ist bisher davon ausgegangen, daß es äußerst schwierig ist, (Mo, W)-Legierungen
zu pulverisieren, da derartige Legierungen durch Mischen von Molybdän und WoUram und anschließendes Verpressen und Bilden
der festen Lösung bei hohen Temperaturen mit Hilfe elektrischen Stroms
und Sinterung hergestellt werden.
Bisher hat man als Ausgangs materials für Sinterhartmetallejinsbesondere
Carbide, WoUram-Carbide (WC) in Pulverform als Hauptkomponente
8927 909807/0362
mit einem geeigneten Bindemetall, insbesondere einem Metall aus der
Eisengruppe, verwendet. Dem wurden Carbide oder Carbonitride von Metallen mit hohem Schmelzpunkt wie beispielsweise Titan, Tantal,
Niob, Molybdän, Hafnium, Vanadium und Chrom zugegeben. Die Zugabe erfolgte in Abhängigkeit von der gewünschten Legierung. Wolfram ist
jedoch ein relativ teures Metall und es gibt davon nur wenige Fundstellen. Insofern wird dieses Metall auch als sogenanntes "strategisches"
Material bezeichnet, dessen Verfügbarkeit auch von politischen Überlegungen abhängt. Das Anwachsen des Bedarfs an Sinterhartmetallen,
welche hauptsächlich Wolfram-Carbide enthalten, führt wegen der geringen
natürlichen Quellen zu Schwierigkeiten. Wenn man die Wolfram-Carbide ersetzen könnte durch andere hochschmelzende Metallcarbide,
würde dies in der Industrie erhebliche Auswirkungen haben.
Das Molybdän-Monocarbid (MoC) ist als geeigneter Ersatz in Betracht
gezogen worden. Dieses Carbid allein hat die gleiche Kristallstruktur vom einfachen hektagonalen Typ wie das Wolfram-Carbid. Auch besitzt
es ähnliche mechanische Eigenschaften wie das Wolfram-Carbid. Die Existenz des hexagonalen Molybdän-Monocarbids als einfache Substanz
muß jedoch bis jetzt in Frage gestellt werden. Man hat daher in umfangreichem Maße Versuche unternommen, das Molybdän zu stabilisieren,
indem man eine feste Lösung mit Wolfram-Carbid gebildet hat. Ein derartiges Verfahren ist erstmals von W. Dawihl im Jahre 195O entwickelt
worden. Diese feste Lösung wurde jedoch nicht näher untersucht und eine kommerzielle Auswertung dieses Verfahrens hat bis
jetzt nicht stattgefunden.
In neuerer Zeit hat man auch die Verwendung der festen Lösung (MoxWyX:
untersucht, wobei χ + y = 1 bedeuten. Diese Untersuchungen erfolgten auch im Hinblick auf den gestiegenen Preis von Wolfram. Es dürfte interessant
sein, zunächst aufzuzeigen, weshalb Untersuchungen an einer derartigen festen Lösung und der Versuch, diese feste Lösung zu ver-
8927 909807/0862
* 2933015
wenden, bis jetzt noch nicht in der Praxis durchgeführt worden sind.
Bei bekannten Herstellungsverfahren von festen Lösungen aus MoC-WC,
WC, Mo und C werden W-, Mo-, C- und Co-Pulver gemischt und in
einen Kohlenstoffbehälter eingebracht und bei einer Temperatur von 1600 - 2000° C zur Reaktion gebracht (W. Dawihl: "Zeitschrift für Anorganische
Chemie" 262 (1950) 212). Dabei dient das Kobalt zur Bildung des Carbids und zur Lösung des Molybdäns und des Kohlenstoffs im
Wolfram-Carbid. Bei Abwesenheit von Kobalt ist es äußerst schwierig,
eine feste Lösung von (Mo, W)C zu erhalten. Wenn man ein (Mo, W)C-Pulver, welches man auf diese Weise erhalten hat, für die Herstellung
einer Sinterhartmetall-Legierung mit Kobalt als Bindemetall als Ersatz
für WC verwendet, zersetzt sich (Mo, W)C in der Legierung und es scheiden sich Nadelkristalle des (Mo, W)„C ab. Die Abscheidung derartiger
Subcarbide mit Aggregation in der Legierung auch in geringen Mengen beeinflußt die Festigkeit der Legierung erheblich. Insofern hat
man die Verwendung von MoC als Ersatz für WC nicht ernsthaft versucht.
Bei der Herstellung von Mischcarbiden werden die Carbide erhitzt, wobei
man gegebenenfalls ein diffusionsforderndes Mittel wie beispielsweise
Kobalt verwendet, so daß man eine gleichförmige feste Lösung in den meisten Fällen erhält. Jn den Fällen, in denen die Zusammensetzung
der festen Lösung jedoch wenigstens 70 % MoC enthält, läßt sich eine gleichförmige feste Lösung durch Gegendiffusion allein unter Anwendung
hoher Temperatur nicht erzielen. Dies hat seinen Grund darin, daß das MoC bei hoher Temperatur unstabil ist und sich in feste Lösungen
wie (Mo5W)C1 und (Mo,WkC0 zersetzt. Eine feste Lösung (Mo,W)C
i—X «5 &
vom WC-Typ kann daher allein durch Kühlen, so wie sie ist ,nicht gebildet
werden. Zur Stabilisierung dieses Carbids hat man daher versucht, die Stoffe zunächst bei hoher Temperatur reagieren zu lassen, um eine Diffusion
von Mo„C und WC zu erzielen und das sich ergebende Produkt bei
8927 909807/0862
—ΓΙΟ
einer niedrigen Temperatur während einer langen Zeit zu halten (japanische
Patentanmeldung Nr. 146306/1976). Man benötigt jedoch eine lange Diffusions zeit und eine lange Rekristallisationszeit zur Bildung von
(Mo,W)C aus (MOjW)C1 und (Mo,W)qC„ bei niedriger Temperatur.
Um dieses Verfahren in der Praxis in industriellem Maßstab durchführen zu können, muß man die Mischung lange Zeit in einem Ofen erhitzen,
um ein vollständiges Carbid zu erhalten. Die Produktivität pro Ofen ist daher ziemlich niedrig und man benötigt eine relativ große Anzahl an
Öfen. Wenn man einen Durchlaufofen verwendet, muß dieser große Abmessungen aufweisen und eine Massenherstellung in industriellem Maßstab
ist mit Schwierigkeiten verbunden.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine feine Pulverzusammensetzung
zu schaffen, welche aus einer festen Lösung von Mo-W besteht und welche
als Ausgangsmaterial für die Pulvermetallurgie geeignet ist.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird auf den beiliegenden Anspruch 1 verwiesen,
wobei in den Unteransprüchen bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung angegeben sind.
Vorteile der Erfindung sind die folgenden: Durch die Erfindung läßt sich
ein feines Pulver gewinnen, das als Ausgangsmaterial für die Pulvermetallurgie geeignet ist und welches aus einer festen Lösung von Mo-W
besteht und eine Korngröße von 2 O pm aufweist. Ferner läßt sich eine
harte feste Lösung gewinnen, die Molybdän und Wolfram enthält. Außerdem läßt sich in industriellem Maßstab eine gleichförmige feste Lösung
(Mo, W)C gewinnen, bei der die Nachteile, die beim Stand der Technik
auftreten, vermieden sind.
Die Erfindung zeigt hierzu ein Ausgangs legierungspulver für die Pulvermetallurgie,
welches aus einer festen Lösung von Molybdän und Wolfram besteht, in welcher die Menge des Wolframs, das im Molybdän enthalten
8927 909807/0862
ist, von 5 Atom-% bis 95 Atom-% reicht. Die Korngröße des Pulvers
beträgt 20jim oder weniger. Ferner zeigt die Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung einer harten festen Lösung, die Molybdän und Wolfram enthält. Bei diesem Verfahren wird eine Mischung aus Molybdänoxid
oder -hydroxid und Wolframoxid oder -hydroxid reduziert, um das
Legierungspulver zu bilden. Anschließend wird das Legierungspulver einer Karburierung unterworfen.
Bei der Erfindung läßt sich ein Legierungspulver (Mo, W) für die Pulvermetallurgie
herstellen. Dabei werden Molybdän und Wolfram in Form von Verbindungen chemisch oder mechanisch gemischt und das. gemischte
Pulver wird beispielsweise mit Wasserstoff reduziert. Aus dem Legierungspulver
(Mo,W) läßt sich eine harte feste Lösung (Mo, W)C herstellen. Dabei wird das Legierungspulver (Mo, W) karburiert.
Anhand der beiliegenden Zeichnungen soll die Erfindung noch näher erläutert
werden. Es zeigen:
Fig. 1 die Beziehung des elektrischen Widerstands und des Temperaturkoeffizienten
einer festen Lösung von Molybdän und Wolfram mit dem Anteil an Molybdän.
Fig. 2 und 3 ein Reaktionsmodell zur Erläuterung der Bildung einer festen
Lösung (Mo, W)C, wobei in der Fig. 2 das Modell nach dem Stand der Technik und in der Fig. 3 das Modell nach
der Erfindung dargestellt ist und
Fig. 4 den Unterschied von Reduktionskurven zwischen Proben A
und B.
Um zur Erfindung zu gelangen, war es zunächst notwendig, eine feste
Lösung (Mo-W) ohne großen Aufwand herzustellen. Man ist dabei davon
8927 909807/0862
ausgegangen, daß man aus einer Legierung, die aus einer festen Lösung
(Mo, W) besteht, ein (Mo, W)C-Pulver als Hartstoff in industriellem Maßstab
erzeugen kann. Die Anwendung dieser Stoffe bzw. ihrer Sinterhartmetall-Legierungen
würde dann beträchtlich erhöht werden. Es hat sich herausgestellt, daß durch Mischen von Molybdän und Wolfram bei der
Seigerung ein (Mo,W)-Legierungspulver leicht hergestellt werden kann. Es hat sich herausgestellt, daß das so gewonnene Pulver verdichtet und
gesintert ist, so daß man einen pulverförmigen metallurgischen Gegenstand erhält, der aus einer (Mo, W)-Legieru'ng besteht. Wenn dieses
Pulver karburiert wird, gewinnt man ein (Mo, W)C-Pulver, aus dem sich eine neue Hartlegierung gewinnen läßt.
Bei der Erfindung läßt sich somit zunächst ein Legierungspulver gewinnen,
das aus einer festen Lösung von Molybdän und Wolfram besteht. Dieses Pulver besitzt eine Korngröße von höchstens 20 pm. Dieses Pulver
ist geeignet als Aus gangs material für die Pulvermetallurgie.
Ferner hat sich gezeigt, daß beim Mischen von Molybdän und Wolfram
in der Seigerungsstufe oder in der Stufe der Oxide es nicht mehr notwendig ist, die Reaction bei hoher Temperatur durchzuführen. Man erhält
vielmehr ein (Mo, W)-Legierungspulver bei relativ niedriger Temperatur. Außerdem hat sich herausgestellt, daß die Korngröße des Legierungspulvers
auf einem Bereich von 0.5 - 10 |im eingestellt werden
kann, wenn geeignete Reduktionsbedingungen bei der Bildung des Legierungspulvers
gewählt werden.
Das Legie rungs pulver, welches Molybdän und Wolfram enthält, läßt sich
bevorzugt herstellen durch Reduktion einer Pulvermischung, die gewonnen wird
1) durch Mischen eines Ammoniumsalzes des Wolframs (beispielsweise
Ammoniumwolframat) und eines Ammoniumsalzes des
909807/0882
Molybdäns (beispielsweise Ammoniummolybdat) in Form einer Lösung, so daß Parasalze von Wolfram und Molybdän zusammen
sich ausscheiden,
2) durch gemeinsame Ausscheidung von WO„ und MoO„ mit Salpetersäure oder Salzsäure oder
3) durch Mischen der vorher erhaltenen Oxide oder Hydroxide durch
mechanische Mittel.
Außerdem ist es möglich, das Mischen der metallischen Elemente in
der Weise durchzuführen, daß Verbindungen unterschiedlicher Typen oder Lösungen davon gemischt werden. Beispielsweise können gemischt
werden Molybdänoxid und Wotframhydroxid, Molybdänhydroxid und WoKramaxid, Molybdänchlorid und Wolframoxid, Molybdänoxid und
Wolframchibrid, ATnTnonjiiTmnnlyhriafr und WoKramoxid, Molybdänoxid
und Axnmoniumwolframat usw. Diese Verbindungen können gegebenenfalls in Form von Lösungen zum Einsatz kommen.
Bei der Herstellung eines Legierungspulvers ans Molybdän und Wolfram
kann in Betracht gezogen werden, daß man eine feste Lösung durch Erhitzen und Diffusion eines gemischten metallischen Pulvers erhält. Jedoch ist dabei die Pulverisierung mit Schwierigkeiten verbunden. Wenn
das verwendete Pulver eine feine Korngröße aufweist, läßt sich die Temperatur für das Anfheizen erniedrigen und das Verfahren läßt sich dann
in der Praxis durchfuhren. Bei der Diffusion von Molybdän in Wolfram
ist die Beziehung zwischen der Korngröße und der Temperatur beim Aufheizen in der folgenden Tabelle 1 gezeigt:
909807/0862
Aufheiztemperatur | 1600 | Diffusionskoeffizient |
(0C) | 1800 | (Einkristall) (cmfys) |
2000 | 7.6 χ 10'15 | |
2200 | 1.2 xlO"13 | |
1.1 xlO'12 | ||
5.4 xlO"11 |
Korngröße für die feste Lösung (pm)
0,05 0.2 0.6 4.4
Bei einer Aufheizzeit von 1 Stunde läßt sich ein feines Pulver mit einer
Korngröße von etwa 0.5 Jim in eine feste Lösung bei einer Temperatur
von 2000 C oder geringer umwandeln. Es ist jedoch schwierig, ein Legierungspulver
aus einem Pulver mit einer Korngröße von 1 Jim oder
mehr zu gewinnen, da ein derartiges Pulver eine Aufheiztemperatur von 2000° C oder höher benötigt.
Wenn das Mischen in der Weise durchgeführt wird, daß die Komponenten
als Oxide oder Hydroxide oder in Form von Lösungen vorliegen, ergibt sich ein Pulvergemisch mit geringer Korngröße, das in eine feste
Lösung bei relativ niedriger Temperatur umgewandelt werden kann. Das Legierungspulver, das beim Verfahren der Erfindung sich gewinnen
läßt, kann in ein vollständiges (Mo, W)C-Pulver durch Reaktion mit
Kohlenstoff und Aufheizung bei einer Temperatur von 1400° C oder höher erzielt werden. Wenn man ein grobkörniges (Mo, W)C-Pulver erhalten
will, wird die Reduktionstemperatur des (Mo,W)O„ erhöht und die Karburierungstemperatur
wird ebenfalls erhöht. Man erhält dann ein Carbid mit einer Körngröße von etwa 6 Jim.
Die Erfindung eignet sich nicht nur für Kombinationen aus Molybdlm und
Wolfram, sondern kann auch zum weiteren Vermischen mit wenigstens
einem Element aus der Gruppe IVa, Va und VIa vermischt werden. Es kann sich dabei beispielsweise um folgende Elemente handeln: Titan,
8927 909807/0862
-K-
Zircon, Hafnium, Vanadium, Tantal, Niob und Chrom. Diese Elemente können in eine feste Lösung (Mo-W) eingebracht werden, indem sie in
Form von Verbindungen beispielsweise als Oxyde oder als Element oder in Kombination vermischt werden.
Das (Mo, W)-Pulver, das bei der Erfindung gewonnen wird, wird mit einem Bindemetall beispielsweise Nickel vermischt, verdichtet und gesintert.
Es ergibt sich hieraus ein Produkt für die Pulvermetallurgie und nach der Karburierung kann es als Ersatz für Wolfram-Carbid bei
den Hartstoffen verwendet werden.
Bei der Erfindung bildet das Ausgangsmaterial für eine Legierung eine
feste Lösung aus Molybden und Wolfram. Die feste Lösung aus Molybdän und Wolfram kann durch Röntgenstrahl-Analyse beispielsweise mit den
folgenden Bedingungen untersucht werden; CuK0^ 4OkV, 8OmA, Ni-Filter,
Spalt(s) = 2°, Lichtempfangs spalt (s) = 0.15 mm, Streuspalt = 2°, Meßwinkel 20 = 131-132°, Abtastgeschwindigkeit l°/min. r Dia-'
grammvorschub 4 cm/min., Zeitkonstante = 2 s.
Bei diesen Bedingungen zeigen die Peaks für die Ebene (3, 2, 1) eine
gleichförmige feste Lösung.
Bei der Erfindung beträgt die Korngröße des Pulvers bevorzugt 2Ojim
oder weniger. Wenn die Korngröße größer ist als 20/im, ist die Reaktionsfähigkeit
und die Formbarkeit des Pulvers gestört, so daß das Pulver für die Pulvermetallurgie nicht geeignet ist.
Der Anteil des Wolframs im Molybdän beträgt bei der Erfindung bevorzugt
5 Atom-% bis 95 Atom-%. Liegt der Anteil unter,5 Atom-%, ist der Einfluß von Molybdän so stark, daß praktisch keine Wirkung als
feste Lösung vorliegt. Wenn die feste Lösung karburiert wird, ist das
karburierte Produkt als (Mo, W)C nicht stabil und versetzt sich in
8927 909807/0862
-Mf-
283301
(Mo,W)oC + C. Dies beruht darauf, daß bei mehr als 95 Atom-%, d.h.
bei einem Anteil des Molybdäns im Wolfram von weniger als 5 Atom-% der Einfluß des Wolframs so stark ist, daß keine Wirkung als feste Lösung
auftritt. Die Änderung des elektrischen Widerstands ist geeignet zur Darstellung der Eigenschaft der festen Lösung. Die Fig. 1 zeigt
grafisch die Änderung des elektrischen Widerstands und des Temperaturkoeffizienten
einer festen Lösung, welche Molybdän und Wolfram enthält. Die grafische Darstellung in dieser Figur zeigt die Abhängigkeit
vom Anteil des Molybdens. Aus dieser grafischen Darstellung ist zu ersehen, daß das Ausgangs material für die Pulvermetallurgie, welches
bei der Erfindung zum Einsatz kommt, stabile Eigenschaften aufweist im Bereich von 5 bis 95 Atom-%.
Gegenstände der Pulvermetallurgie, welche aus einem Legierungspulver,
bestehend aus einer festen Lösung von Molybdän und Wolfram, gewonnen werden, sind Drähte, Schiffchen, Ventile, Werkzeuge, Kontaktmaterialien,
Hoehtemperaturventile für Raketen und dergl., welche
aus einer (Mo, W)-Legierung bestehen. Ein Qxidationsschutzüberzug kann auf die Oberfläche dieser Gegenstände aufgebracht werden, so daß
deren Haltbarkeit erhöht wird. Bei Verwendung als elektrisches Kontaktmaterial zusammen mit Kupfer oder Silber läßt sich der Vorteil
einer reinen Oberfläche aufgrund der Verdampfung des Molybdäns immer erzielen. Bei Verwendung als Hartstoff kann die feste Lösung mit
Kohlenstoff zur Reaktion gebracht werden und mit einem Bindemetall gesintert werden. Als Binde metalle eignen sich Kobalt, Nickel, Eisen,
Chrom und dergl.
Bei der Erfindung läßt sich ein stabiles Carbid (Mo5W)C erzielen. Ein
in einer Legierung stabilisiertes Carbid (Mo5W)C kann in vorteilhafter
Weise als Ersatz für WC dienen. Es ergeben sich hieraus die folgenden neuen Erkennmisse:
8927 909807/08S
Fig. 2 zeigt ein Reaktionsmodell zur Erläuterung der Bildung von (Mo, W)C
aus WC, Mo0C und C gemäß einem bekannten Verfahren. Für den Fall
der Reaktion von Mo0C 1 und WC 2 unter Verwendung von Co 3 können
zwei Systeme unterschieden werden. 4 bedeutet C. Das eine System ist durch einen Pfeil I bezeichnet. Dabei wird eine Aufheizung bei einer
Temperatur von 1600° C oder höher durchgeführt. Das Co 3 wird geschmolzen und bildet um das WC-Pulver 2 einen Film. Durch Co 3 diffudieren
Mo und C in das WC 2. Dabei wird eine Verbindung (Mo W)C
χ y
im Innern des WC-Pulvers gebildet. Auf diese Weise entsteht ein Unterschied
in der Zusammensetzung zwischen dem inneren und äußeren Teil. Das bedeutet, daß eine mit WC angereicherte (Mo ..W .JC -Phase
5 im Innern und eine mit MoC angereicherte (Mo-W O)C-Phase 6 im
äußeren Bereich entsteht. Dabei sind X1 <
xo und y1 > y„.
Im anderen System, welches durch einen Pfeil Π bezeichnet ist, bildet
sich um Mo0C 1 ein Film von Co 3. Auch in diesem Fall diffudieren
WC 2 und C 4 durch das Co in das Mo0C 1, so daß sich eine (Mo „W »IC-Phase
7 bildet. Ih einem derartigen Reaktionssystem ist der innere Teil des Pulverkorns angereichert mit MoC. Es erfolgt nicht nur eine
Karburierungs-Reaktion, sondern die Korngröße vergrößert sich, da Co als ein die Diffusion förderndes Mittel wirkt. Die Diffusion in das
Innere der Partikel und die Sinterung der Partikel geschieht gleichzeitig. Insofern ist es schwierig, ein Pulver mit einer gleichförmigen Zusammensetzung
und gleichförmiger Korngröße zu erhalten. Obgleich im Innern der Partikel eine derartige Ungleichmäßigkeit vorherrscht, wird
bei der Röntgenstrahl-Analyse nur eine einzelne Phase festgestellt. Dies beruht auf den ähnlichen Gitterkonstanten von WC und MoC. Wenn
die Sinterung mit entern hohen Anteil an Co als Bindemetall durchgeführt
wird, gewinnt man keine stabile Legierungsstruktur. Wenn der
in MoC gelöste Anteil an WC klein ist, zersetzt sich MoC in Mo0C und
C. Die Röntgenstrahl-Analyse zeigt nur eine Phase in Form eines WC-Peaks. Es sind jedoch MoC-angereicherte Teile vorhanden, so daß der
8927 909807/08S2
Legierungsaufbau unstabil ist.
Aus den vorstehenden Gründen hat man eine feste Lösung, des MoC und
WC bisher nicht verwendet. Wenn man jedoch eine feste Lösung mit einer einzigen vollständigen Phase erhält, ist zu erwarten, daß diese
bevorzugt als Ausgangs material für Sinterhartmetalle verwendet wird, ohne daß dabei eine Zersetzung des MoC in der Legierung stattfindet.
Außerdem ermöglicht die Erfindung die Herstellung einer festen Lösung,
die zusammengesetzt ist aus wenigstens einer harten Phase, bestehend aus einer Verbindung, die ausgewählt ist aus gemischten oder zusammengesetzten
Carbiden, Carbonitriten und Oxycarbonitriten des Molybdäns und Wolframs und welche eine Kristallstruktur vom einfachen hexagonalen
WC-Typ aufweist. Es werden dabei Verbindungen des Molybdäns und WoKrams in Form von Lösungen und/oder Oxiden (oder Hydroxiden)
gemischt, die Mischung wird reduziert mit Wasserstoff, so daß ein Legierungspulver
sich bildet und das Legierungspulver wird karburiert, so daß eine harte feste Lösung, die Molybdän und Wolfram enthält, entsteht.
Geeignete Beispiele für die Verbindung des Molybdäns und Wolframs, welche dabei verwendet werden können, sind sauerstoff haltige
Verbindungen wie beispielsweise Oxide und Hydroxide, Salze wie beispielsweise Chloride, Sulfate und Nitrate, metallische Säuren und deren
Salze. Diese Verbindungen können so wie sie sind vermischt werden oder in der Weise, daß wenigstens eine Komponente in Form einer Lösung
zur Anwendung kommt.
Die harte feste Lösung, welche erhalten wird, kann durch folgende allgemeine
Formel wiedergegeben werden:
(Mo Z ) (C N. O H ) v χ y' v a b c c'
In dieser Formel bedeutet Z Wolfram, gegebenenfalls zusammen mit einem der Elemente Titan, Zircon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal
8927 909807/0862
und Chrom, die aus der Gruppe IVa, Va und VIa des periodischen Systems
ausgewählt sind, χ und y bedeuten geeignete Zahlen, welche der
Beziehung χ + y= 1 gehorchen, a, b, c und d sind geeignete Zahlen,
welche der Bedingung a + b + c + d ^l gehorchen. Diese Summe ist
bevorzugt nahe 1.
Die vorstehend beschriebene feste Lösung besitzt bevorzugt Kristallgefüge
mit einem einfachen hexagonalen WC-Gittertyp. Die Materialzusammensetzung
enthält Molybdän und Wolfram, wobei der Anteil des Molybdäns wenigstens 10 Mol-% bezogen auf die metallischen Elemente,
0-40 Mol-% bezogen auf die metallischen Elemente der Gruppe IVa, Va und VIa und der nichtmetallischen Elemente, die im wesentlichen
aus C und N bestehen, ist.
Ein Ausführungsbeispiel für das Verfahren ist in Fig. 3 erläutert. 4 bedeutet
in dieser Figur C, 8 bedeutet (Mo,W)-Phase und 9 ist eine (Mo,W)C-Phase. Ein die Diffusion förderndes Mittel wie beispielsweise
Co ist nicht notwendig. Bisher ist man jedoch davon ausgegangen, daß dies unmöglich ist. Da Molybdän und Wolfram feste Lösungen in beliebigen Anteilen bilden, sollte eine feste Lösung (Mo9W)C ohne Verwendung
des Kobalt durch Karburierung der festen Lösung (Mo,W) gebildet werden.
Dieses Verfahren wurde jedoch nicht überprüft, da die feste Lösung
(Mo, V/) durch Mischen von Molybdän und Wolfram und anschließendem Verdichten und Verfestigen bei hoher Temperatur mit Hilfe von elektrischem
Strom erhalten wird. Die Pulverisierung dieser Legierung wird jedoch für äußerst schwierig gehalten.
Wie im vorstehenden schon ausgeführt, hat sich jedoch herausgestellt,
daß beim Vermischen von Molybdän und Wolram in der Seigeningsstufe oder in der Stufe der Oxide es nicht notwendig ist, die Reaktion bei
hoher Temperatur durchzuführen. Man erhält daher ein (Mo,W)-Legierungspulver
bei relativ niedriger Temperatur. Es hat sich außerdem
8927 909807/08 62
herausgestellt, daß die Korngröße des Legierungspulvers auf einen Bereich
von 0.5 bis 10 pm eingestellt werden kann, indem man geeignete
Reduzierungsbedingungen beim Bilden des Legierungspulvers auswählt. Wenn das Molybdän und das Wolfram im Atom-Verhältnis vorliegen,
ist es nicht notwendig, ein die Diffusion förderndes Mittel wie beispielsweise
Kobalt zu verwenden. Um jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, ist es von Vorteil, Spuren von Kobalt während der
Pulverherstellung zuzugeben. Die Kobalt-Zugabe in Spuren dient lediglich
zur Beschleunigung der Karburierungsreaktion. Die Bildung von
anormalen Partikeln ungleichmäßiger Zusammensetzungen und dergl. hat dies nicht zur Folge.
Das Legierungspulver, welches Molybden und Wolfram enthält, wird
gewonnen durch Reduzierung einer Pulver mischung, die erhalten wird
(1) durch Mischen eines Ammoniumsalzes des Wolframs und eines Ammoniumsalzes des Molybdäns in Form von Lösungen, so daß Parasalze
des Wolframs und des Molybdäns sich ausscheiden, (2) durch Ausscheidung von WO« und MoCL mit Salpetersäure oder Salzsäure oder
(3) durch vollständiges Mischen der vorher zubereiteten Oxide und Hydroxide auf mechanischem Wege. Das auf diese Weise erhaltene Legierungspulver
wird dann mit Kohlenstoff pulver vermischt und bei einer
Temperatur von 1400 C oder höher karburiert. Die Karburierungstemperatur
hängt von der Korngröße des Legierungspulvers ab und liegt bevorzugt bei wenigstens 1400° C.
Die Erfindung läßt sich in vorteilhafter Weise nicht nur bei Carbiden
zur Anwendung bringen, sondern auch bei solchen Stoffen, bei denen ein Teil des Kohlenstoffs ersetzt ist durch Stickstoff oder Sauerstoff.
Der teilweise Ersatz des Kohlenstoffs durch Stickstoff oder Sauerstoff
erweist sich vorteilhaft, da die einfache hexagonale Phase des (Mo, W)C noch mehr stabilisiert wird.
OQ27
909807/0862
-SKT-
Bei einem Ansführungsbeispiel der Erfindung kann ein Beschleuniger
für das Kornwachstum wie beispielsweise Natrium oder Kalium beispielsweise vor der Reduktion der Molybden- und Wolfram-Verbindungen wie beispielsweise MoO3UHdWO3 mit Wasserstoff oder vor der Karburierung des reduzierten (Mo, W)-Pulvers zugegeben werden. Das
Kornwachstnm wird auf diese Weise während der Reduzierung und der Karburierung unterstützt. Beim Reduzieren des Molybdäns und Wolframs werden die beiden Elemente vermischt und insofern ergibt sich
ein nur langsames Kornwachstnm. Das Führer, welches man im allgemeinen während der Reduktion oder Karburierung erhält, ist ein feines Pulver, welches eine Korngröße von 1 pm aufweist. Die Korngröße
für das Ansgangsmaterial bei der Herstellung von Sinterhartmetallen
beträgt jedoch bevorzugt 2-5 um. Insofern erweist sich ein Beschleuniger für das Kornwachstnm als Vorteil. Es hat sich herausgestellt, daß
Natrium und Kalium hierzu geeignet sind, da diese mit Molybdän und Wolfram reagieren und ein Korngrößenwachstum bewirken. Die Zugabemenge des Natriums und Kaliums beträgt bevorzugt 100 - 5000 ppm.
Wenn man weniger als 100 ppm verwendet, ergibt sich keine Wirkung. Wenn man mehr als 5000 ppm verwendet, ergeben sich Verbindungen
des (Mo, W)-Pulvers mit Natrium und Kalium, welche schlechte Eigenschaften aufweisen. Die Zugabe des Natriums und/oder Kaliums kann
in Form ihrer Verbindungen durchgeführt werden. Es eignen sich beispielsweise Natriumcarbonat , Kaliumcarbonat und dergl. Diese Verbindungen können in Dampfform oder in Gasform in einem Ofen zugegeben werden.
Bei einem weiteren Ansf Ohrungsbeispiel der Erfindung kann ein Kornwachstumsverzögerer wie beispielsweise Titan, Vanadium oder Chrom
vor oder nach der Reduktionsreaktion zugegeben werden. Bei Zugabe
von beispielsweise Titan, Vanadium und/oder Chrom in Form ihrer Oxide sind diese in der Mischung vorhanden, so daß Ungleichförmigkeiten grd unterschiedlicher Reduktion zwischen Molybdän und
8927
909807/0862
Wolfram vermieden werden. Außerdem wird das Kornwachstum verzögert.
Die Bildung der festen Lösung aus Molybdän und Wolfram kann dann einwandfrei beendet werden. Das auf diese Weise erhaltene Carbid
ist gleichförmig und geeignet als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Sinterhartmetallen. Bi bevorzugter Weise kommt der Kornwachstumsverzögerer
vor der Reduktion zum Einsatz, so daß schon die Korngröße des reduzierten Pulvers gesteuert werden kann. Man gewinnt
dann eine gleichförmige feste Lösung. Jedoch läßt sich auch nach der Reduktion durch die Zugabe des Komwachstumsverzögerers eine Verringerung
des Kornwachstums während der Karburierung erzielen. Die zuzugebende Menge des Kornwachstumsverzögerers wie beispielsweise
Titan, Vanadium und Chrom beträgt bevorzugt 0.05-3 Gewichts-% bei der Bildung des hexagonalen Monocarbides von (Mo, W)C. Wenn weniger
als 0.05 Gewichts-% zum Einsatz kommen, tritt keine Wirkung auf. Wenn mehr als 3 Gewichts-% zugegeben werden, ist es schwierig,
(Mo9W)C in stabiler Form zu erhalten.
Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung kann ein Verzögerer
der Karburierungsreaktion wie beispielsweise Schwefel oder Verbindungen
davon vor oder nach der Reduzierung zugegeben werden. Während der Reduzierung oder Karburierung wird Schwefeldampf sublimiert,
so daß die Reduktion von WO„ und MoOo verzögert wird. Demzufolge
wird die Bildung der festen Lösung von W und Mo gleichzeitig mit der Reduktion durchgeführt und selbst während der Karburierung
geht die Bildung der festen Lösung von W und Mo vonstatten. Die feste Lösung, welche auf diese Weise erhalten wird, ist grobkörnig und besitzt
eine gleichförmige Korngrößenverteilung.
Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung kann die Stabilität
des (Mo, W)C-Pulvers dadurch erhöht werden, daß man am Ende eine Aufheizung in inerter Atmosphäre oder in einer Kohlenmonoxid-Atmosphäre
im Falle,daß die feste Lösung (Mo, W) mit Kohlenstoff zur
8927 909807/0862
Bildung von Monocarbiden zur Reaktion gebracht wird, durchgeführt
wird. Die Reaktion wird in Stickstoff gas, Kohlenmonoxidgas oder in einer Gasmischung aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid durchgeführt,
so daß die Zersetzung des Carbids verhindert wird. Gegebenenfalls können Eisen, Nickel und Kobalt zur Unterstützung der Diffusion verwendet
werden. Eisen kann in Form von Fe„C dem Kohlenstoff zugegeben
werden. Der Anteil an Eisen, Nickel oder Kobalt in der Pulvermischung beträgt bevorzugt 0.5% oder weniger. Bei einem Anteil von
mehr als 0.5 % sintert das Pulver und bildet eine Legierung und es
ist schwierig, diese in die Pulverform zurückzuführen. Im Falle der Verwendung von Kobalt oder Nickel wird Kohlenstoff nicht in dem vorgeschriebenen
Maße zugegeben. Der Kohlenstoff wird mit einer Menge von etwa 1 % zugegeben, da der Stabilisierungseffekt für das Carbid
gering ist. Die Aufheiztemperatur liegt bevorzugt bei 1200° C oder darüber,
wobei jedoch eine höhere Temperatur als 2000° C nicht erwünscht ist, da dies zu einem instabilen (Mo,W)C führt.
Die Stabilität der hexagonalen Struktur der festen Lösung des Monocarbids
kann durch Aufheizen der Pulvermischung bei einer Temperatur von 1400 C oder höher, anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur,
wodurch dem primären Reaktionsprodukt eine Belastung aufgeprägt wird, und schließlich durch Wiedererhitzen auf eine Temperatur von
1000 - 1800° C gesteigert werden. Der Vorteil dieser Bearbeitung besteht darin, daß das Molybdän-Carbid in ein solches mit einfacher hexagonaler
Kristallstruktur vom WC-Typ umgewandelt wird. Dabei wird wegen der Instabilität bei Raumtemperatur eines Carbids, das hauptsächlich
aus MoC besteht, wenigstens ein anderes Carbid wie beispielsweise WC darin bei hoher Temperatur gelöst. Die feste Lösung wird
auf Normaltemperatur abgekühlt und einer mechanischen oder thermischen Bearbeitung unterworfen, so daß diesem eine Belastung aufgeprägt
wird. Die feste Lösung wird wieder erhitzt bis auf eine Temperatur, bei der MoC stabil ist. Bei der Herstellung von Mischcarbiden
8927 909807/086
werden die Carbide miteinander erhitzt, wobei gegebenenfalls ein eine
Diffusion förderndes Mittel wie beispielsweise Kobalt verwendet wird. Man erhält in den meisten Fällen eine gleichförmige feste Lösung. Für
den Fall jedoch, daß eine Zusammensetzung einer festen Lösung mit wenigstens 70 % MoC-Gehalt gebildet werden soll, läßt sich eine gleichförmige
feste Lösung durch Gegendiffusion allein bei hoher Temperatur
nicht erhalten. Diese beruht darauf, daß das MoC bei hoher Temperatur instabil ist und in feste Lösungen wie beispielsweise (MOjW)C1
und (Mo, W)3C3 sich zersetzt. Insofern läßt sich eine feste Lösung von
(Mo, W)C vom WC-Typ allein durch Kühlung nicht erhalten. Zur Stabilisierung
eines derartigen Carbids hat man vorgeschlagen, dies einmal bei hoher Temperatur in Reaktion zu versetzen, so daß eine Diffusion
von Mo„C und WC erhalten wird und anschließend über einen längeren
Zeitraum hin eine niedrige Temperatur anzuwenden (japanische Patentanmeldung Nr. 146306/1976). Man benötigt jedoch eine erheblich lange
Diffusionszeit und lange Rekristallisationszeit zur Bildung von (Mo, W)C aus (MOjW)C1 und (Mo,W)QCo bei niedriger Temperatur. Um in der
Praxis dieses Verfahren in industriellem Maßstab durchführen zu können, wird die Mischung bevorzugt für eine lange Zeit in einem Ofen erhitzt,
um ein vollständiges Carbid zu erhalten. Dabei wird jedoch der Wirkungsgrad bzw. die Produktivität des Ofens verringert und man benötigt
eine große Anzahl an Öfen. Wenn man einen im Durchlaufbetrieb arbeitenden Ofen verwendet, muß man einen Ofen mit großen Abmessungen
verwenden, so daß die Massenproduktion mit einem erheblichen Aufwand verbunden ist.
Bei der Erfindung wird eine Mischung aus einem Mischcarbid von (Mo, W)0C
und (Mo, W)C mit Kohlenstoff durch Diffusionsreaktion des Molybdäns und Wolframs erhalten. Die Mischung wird dann rasch auf Raumtemperatur
abgekühlt, so daß man ein primäres Carbid erhält, das bei hoher Temperatur mit einigen restlichen Prozent des Kohlenstoffs im Pulverbett
nicht reagiert. Das primäre Carbid wird mechanisch gemahlen und
8927 909807/0862
schließlich innerhalb einer kurzen Zeit auf eine Temperatur erhöht,
bei der (Mo7W)C stabil ist. Dabei erfolgt eine vollständige Umwandlung
in ein vollständiges Monocarbid (Mo,W)C-Pulver. Wenn sich die Schleif- bzw. Mahlbearbeitung als zu aufwendig erweist, kann die Kühlgeschwindigkeit
erhöht werden unter Verwendung eines Durchlauf ofens, so daß eine rasche Schrumpfung des Reaktionsproduktes bewirkt wird.
Auf diese Weise wird auf das Reakticnsprodukt ebenfalls eine Belastung ausgeübt und anschließend wird das Reaktionsprodukt wieder erhitzt,
um die Bildung der festen Lösung zu beschleunigen.
Bei diesem Verfahren kann eine große Menge der Pulvermischung behandelt
werden, indem man die Kombination eines Durchlauf ofens und einfache mechanische Belastungsmittel anwendet. Man gewinnt dann
ständig stabile Carbide. Wenn das primäre Reakticnsprodukt einen ungleichförmigen
Anteil erhält, läßt sich ein stabiles Carbid nicht erzielen, selbst wenn man die Aufheizbedingungen ändert. Die Gleichförmigkeit
des Reaktionsprodukts läßt sich bei der Erfindung erhöhen und das zweite Aufheizen beschleunigt die Reaktion. Die Holzbehandlung wird
am besten dann durchgeführt, wenn die Menge des MoC 70 % übersteigt
und die Stabilität des MoC zu wünschen übrig läßt.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:
Die %-Angaben sind falls nicht anders angegeben Gewichts-%.
54 g Mo-Pulver und 46 g W-Pulver werden in 28 %igem Salmiakgeist
gelöst und die sich ergebenden Ammoniumsalze werden allmählich mit Salzsäure neutralisiert, so daß nadeiförmige Kristalle ausfallen. In
diesem Niederschlag sind WO« und MoO„ vermischt vorhanden. Diese
gemischten Oxide werden bei 800 C an Xnft aufgeheizt und gesintert. Das gemischte Pulver wird dann in ein Nickelscfaiffchen eingebracht,
das dann verschlossen wird. Das Pulver wird darin bei 1000 C
909807/0862
in einem Wasserstoff-Strom reduziert. Man erhält auf diese Weise eine
Pulverausgangsmischung mit einer Korngröße von 2 um.
Die Ausgangspulvermischung des Beispiels 1 wird mit Nickel-Pulver mit
einem Anteil von 1 % vermischt und in einer Kugelmühle 20 Stunden gemahlen.
Anschließend wird es in eine bestimmte Form gepreßt und bei 1400° C gesintert. Zum Vergleich wird ein Sinterkörper hergestellt
durch Mischen und Sintern von 46 g W-Pulver mit einer Korngröße von
1 um, von 54 g Mo-Pulver mit der gleichen Korngröße und von 1 g Ni-Pulver mit ebenfalls der gleichen Korngröße.
Die physikalischen Eigenschaften dieser Legierungen sind in der folgenden
Tabelle 2 angegeben:
Legierung bei
der Erfindung
der Erfindung
Vergleichs legierung
Härte (HV) Bruchfestigkeit Struktur 1100° C (kg/mm2)
70 kg
60 kg
60 kg
100 30
wenig Poren zahlreiche Poren
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu sehen, daß die Legierung gemäß
der Erfindung ausgezeichnete Sintereigenschaften aufweist und eine höhere Bruchfestigkeit besitzt als die Vergleichs legierung nach dem
Stand der Technik.
Wenn man die Legierung der Erfindung als Lochwerkzeug bei der Herstellung
legierter Stahlröhren verwendet, ergibt sich eine ausgezeichnete Verschleißfestigkeit aufgrund der höheren Härte des Wolframs und
der besseren Schmiereigenschaften des Molybdän -Oxidfilms. Zusätzlich
909807/0862
2?
283301S
wurde die Legierung gemäß der Erfindung als Kern und Werkzeugeinsatz
während des Gießens von Aluminiumlegierungen,von Messing und Bronze
verwendet. Die dabei gezeigten Eigenschaften sind besser als die bei bekannten Legierungen.
Ein (Mon „Wn „)-Pulver mit einer Korngröße von 2 Jim, das nach dem
Verfahren des Beispiels 1 gewonnen wurde, wird verdichtet und zu einem Blech mit 5 mm Dicke verarbeitet und anschließend bei 1800° C 1 Stunde
gesintert. Nach der Sinterung wird das Blech gewalzt, so daß es eine Dicke von 2 mm annimmt und zu einem Schiffchen geformt. Wenn man
das Schiffchen in einem Sinterofen zur Herstellung eines pulvermetallur gischen Gegenstandes verwendet, zeigt dieses eine höhere Oxydationsbeständigkeit
und eine höhere Formbeständigkeit und besitzt die dreifache
Lebensdauer eines Molybdän-Schiffchens.
Ein (Mo, W)-Pulver mit einer Korngröße von 2 pm wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt und mit 9 % Kohlenstoff pulver gemischt
und in einer Kugelmühle 36 Stunden gemahlen. Das Pulvergemisch wird bei 1700° C in einem Wasserstoff-Strom 1 Stunde lang zur
Reaktion gebracht. Das sich ergebende Carbid wird analysiert und es
ergeben sich die in der Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse:
Gesamtkohlenstoff Freier Gebundener Gebundener Kohlenstoff/ Kohlenstoff Kohlenstoff Theoretischer Kohlenst.
8.93 % 0.02% 8.91% 99.8%
Wie aus der vorstehenden Tabelle 3 zu ersehen ist, wird der Kohlenstoff
in ausreichendem Maße und theoretisch gebunden, so daß sich ein
8927 909807/0862
Monocarbid vom WC-Typ bildet.
Zum Vergleich werden 43, 7 g eines WC-Pulvers mit einer Korngröße
von l^um, 53 g eines Mo„C -Pulvers mit einer Korngröße von 2 pm,
3.3 g eines Kohlenstoff-Pulvers und 0.5 g eines Co-Pulvers gemischt
und in einer Kugelmühle 36 Stunden lang gemahlen. Die sich ergebende Pulvermischung wird bei 1700° C (A) und bei 1900° C (B) in einem Wasserstoff-Strom
zur Reaktion gebracht. Man erhält dabei keine theoretischen Carbide, wie die Tabelle 4 zeigt:
Gebundener
Auf heiz- Gesamt- Freier Kohlenstoff/
temperatur kohlenstoff Kohlenstoff Theoretischer
Kohlenstoff
84.8 %
95.4
Stand der Technik (A) |
1700° | C | 8.91 % | 1. | 38% |
Stand der Technik (B) |
1900° | C | 8.92% | 0. | 45% |
Die Röntgenstrahlbeugung ermittelt im Carbid Mo„C.
33 kg eines WO„-Pulvers mit einer Korngröße von 2 jum und 24 kg eines
MoO„-Pulvers mit der gleichen Korngröße werden mit Stearinsäure,
welches die Mischung fördert, 30 Stunden gemischt. Die Mischung wird
in eine Knetvorrichtung eingebracht und mit 30 Liter warmes Wasser bei 80° C 1 Stunde lang geknetet. Dann wird die Mischung extrudiert
und es werden Pellets mit einem Durchmesser von 1 mm 0 mit Hilfe
des Extruders hergestellt und die Pellets werden schließlich getrocknet. Diese Pellets werden bei 600° C 30 min. in einem Wasserstoffofen teilweise
reduziert und die Temperatur im Wasserstoffofen wird dann 6O min.
909807/0862
-ae·-
2*
lang hei 1200° C gehalten. Die Röntgenstrahlanalyse zeigt, daß der Anteil an fester Lösung gut ist. Das reduzierte (Mo,W)-Legierungspulver
besitzt eine Korngröße von 4 Jim mit einer geringen Korngrößenstreuung.
Das Legierungspulver wird mit 9 % Kohlenstoff-Pulver gemischt und in
einer Kugelmühle 30 Stunden gemahlen. Das Pulvergemischt wird bei 1600° C in einem Stickstoff-Strom zur Reaktion gebracht und man erhält ein Carbid mit den in der Tabelle 5 gezeigten Eigenschaften:
kohlenstoff Kohlenstoff 2 2 Korngröße
(Mo,W)C-Pulver 8.95% 0.05% 0.12% 0.2% 6jim
Salzsäure wird allmählich einer Lösung eines Ammonnunsalzes von
Wolfram zugegeben, so daß H3WO4 ausfällt. Gleichzeitig wird Salzsäure
einer Lösung eines Ammoniumsalzes des Molybdäns zugegeben, so daß HnMoO. ausfällt. Beide Lösungen werden gemischt, umgerührt und gefiltert, so daß die Ausfällung übrig bleibt. Die auf diese Weise erhaltene Ausfällung wird mit Wasser gewaschen und bei 3000C an Luft aufgeheizt. Das dabei gewonnene Produkt wird bei 1000° C in einem Wasserstoff-Strom 3 Stunden lang reduziert. Man erhalt auf diese Weise ein
(Mo,W)-Legierungspulver mit einer Korngröße von 7 nm. Das so erhaltene (Mo,W)-Legierungspulver besitzt ein Mo/W-Verhältois von 8/2.
Dieses Legierungspulver wird mit 9.6 % Kohlenstoff-Palver gemischt und bei 1800° C in einem Wasserstoff-Strom während 1 Stande zur Reaktion gebracht.
gleichmäßig in einer Kugelmühle gemahlen. H9WO- werden in Form
8927 909807/0862
einer Aufschlämmung zugegeben. Der nasse Mischprozeß wird 30 Stunden
lang durchgeführt. Die sich ergebende Mischung wird in einer Knetvorrichtung
geknetet, getrocknet und pulverisiert. Die getrocknete Pulvermischung wird dann bei 800 C in einem Wasserstoff ofen 1 Stunde
lang reduziert und weiter aufgeheizt auf 1400 C, so daß die Reduktion vervollständigt wird. Man gewinnt dabei eine feste Lösung. Das so gewonnene
(Mo,W)-Legierungspulver besitzt eine Korngröße von 5^im und
eine nur geringe Korngrößenverteilung bzw. -streuung. Das Legierungspulver mit einem Mo/W-Verhältnis von 7/3 wird mit 9 % Kohlenstoff-Pulver
gemischt, das zur Bildung des Monocarbids notwendig ist. Außerdemwerden
1 % Fe_O„ als Reaktionsbeschleuniger zugegeben. Die Reaktion
wird in einem Tammann-Ofen bei 1800° C durchgeführt. Hieran
schließt sich eine weitere Reaktion bei 1400° C in einem St ickstoff-Strom
an. Das dabei gewonnene Carbid besitzt die folgenden Eigenschaften:
Gesamtkohlenstoff Freier Kohlenstoff Gebundener _
8.90% 0.1% 8.80% 0.1% 0.3%
Ein Wo„-Pulver mit einer Korngröße von Ιμτα und ein MoO„-Pulver mit
einer Korngröße von 2 Jim werden in einer Kugelmühle gleichmäßig vermischt.
Der Mischung wird ein 10 %iger Salmiakgeist zugegeben, um die Mischfähigkeit zu verbessern. Die Mischung wird 5 Stunden in einer
Knetvorrichtung geknetet und man erhält eine gelartige Mischung des MoO3 und Wo3. Anschließend wird die Mischung getrocknet. Die gleichen
WO3- und Moo« -Pulver werden zu Vergleichszwecken in einer Kugelmühle
gemahlen. Die gewonnene Pulvermischung wird in einem Wasserstoffofen reduziert.
909807/0862
Fig. 4 zeigt grafisch die Änderung der verringerten Menge während der
Reduktion für eine Probe A, welche durch Verdichten gemischt wird, und
für eine Probe B, welche mechanisch gemischt wird. Im Fall der Probe
A erfolgt die Reduktion bei niedriger Temperatur und es ergibt sich bei
der Bildung der festen Lösung die gewünschte Reaktion. Im Fall der Probe
B erfolgt die Reduktion von WO„ und MoO0 getrennt, so daß sich keine
ο ο
feste Lösung bildet.
Die reduzierten Pulver werden karburiert gemäß dem Verfahren des Beispiels
6 und man erhält die Carbide mit folgenden Eigenschaften:
Gesamt kohlenstoff |
Tabelle 8 | Gebundener Kohlenstoff |
Röntgenstrahl- analyse |
|
8.95 % 0.99% |
Freier Kohlenstoff |
8.90% 5.78 % |
MC-Typ M9C-Typ |
|
Probe A Probe B |
0.05 % 3.21 % |
|||
Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß man bei der Probe A ein
Monocarbid vom MC-Typ erhält, während die Probe B ein Carbid vom M„C-Typ abgibt.
54 g eines Mo-Pulvers und 46 g eines W-Pulvers werden in 28 %igem
Salmiakgeist gelöst. Die sich ergebenden Ammoniumsalze werden allmählich
mit Salzsäure neutralisiert, so daß nadeiförmige Kristalle ausfallen.
In dieser Ausfällung werden WO„ und MoO„ verdichtet und gemischt
oder nur gemischt. Die gemischten Oxyde werden aufgeheizt und bei 800° C an Luft gesintert. Das Mischpulver wird in ein Nickelschiffchen
eingebracht, das verschlossen wird. Die Reduktion wird bei i000°C in einem Wasserstoff-Strom durchgeführt, so daß man ein Legierungspulver
mit einer Korngröße von 4 um erhält.
8927 909807/0862
Das erhaltene Legierungspulver wird mit 9.0 % Kohlenstoff-Pulver gemischt
und in einer Kugelmühle 36 Stunden lang gemahlen. Die Pulvermischung wird bei verschiedenen Aufheizbedingungen aufgeheizt und man
erhält Carbide, deren Eigenschaften in der Tabelle 9 angegeben sind. Bei den Versuchen 1-5 wird die Karburierung in einer Stickstoff atmospähre
durchgeführt, ohne daß ein die Diffusion förderndes Mittel verwendet wird. Man gewinnt dabei eine Reaktivität von 50 - 60 %. Bei den
Versuchen 6 und 7 wird Kobalt als diffusionsförderndes Mittel verwendet.
Dadurch wird das Reaktionsvermögen bis auf 98 % erhöht. Man benötigt dabei jedoch eine lange Aufheizzeit. Ferner ist wegen des harten
Pulvers ein länger andauerndes Mahlen notwendig. Bei den Versuchen 8 und 9 wird die Karburierung in einer Stickstoff atmosphäre während 1
Stunde unter Verwendung von 0.2 % Eisen durchgeführt. Man gewinnt dabei ein Reaktionsvermögen von 100 % und es ergibt sich ein Carbid
mit guter Qualität, das leicht geschliffen werden kann. Bei den Versuchen 10 - 14 wird das Aufheizen in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt.
Das Reaktionsvermögen beträgt dabei nur 80 - 90 % und die Carbide besitzen keine gute Qualität.
909807/0862
-ar-
Atmo-
spähre |
Tempe
ratur (oc) |
Tabelle 9 |
diffusions-
förderndes Mittel |
T. C | F.C. | 2833015 |
Reaktions
vermögen (%)++++) |
|
N2 | 1400 |
Zeit
(h) |
keines | 9.05 | 4.0 | 59 | ||
Ver
such Nr. |
N2 | 1600 | 1 | keines | 9.03 | 4.1 | cc. | 58 |
1 | N2 | 1700 | 1 | keines | 9.O2 | 4.1 | 5.26 | 58 |
2 | N2 | 1800 | 1 | keines | 9.O2 | 4.1 | 5.M | 58 |
3 |
mm
N2 |
1400 | 1 | keines | 9.06 | 3.2 | 5.14 | 67 |
4 | N 2 | 1400 | 5 | Co 0.5% | 8.95 | 0.76 | 5.14 | 93 |
5 | N 2 | 1700 | 3 | Co 0.5% | 8.95 | 0.20 | 6.O2 | 98 |
6 | N 2 | 1400 | 3 | Fe 0.2 % | 8.97 | 0.05 | 8.29 | 100 |
7 | N 2 | 1500 | 1 | Fe 0.2 % | 9.00 | 0.10 | 8.77 | 100 |
8 | 1400 | 1 | Fe 0.2 % | 8.97 | 2.4 | 8.94 | 76 | |
9 | H2 | 1550 | 1 | Fe 0.2 % | 8.92 | 3.6 | 8.93 | 62 |
10 | 1400 | 1 | Fe 0.3 % | 8.91 | 1.4 | 6.75 | 86 | |
11 | H2 | I2SO | 1 | Fe 0.3 % | 8.95 | 1.4 | 5.53 | 86 |
12 | 1550 | 1 | Fe 0.3 % | 8.94 | 2.3 | 7.64 | 76 | |
13 | 1 | 7.68 | ||||||
14 | 6.82 | |||||||
+) T.C. = Gesamtkohlenstoff
4+) F.C. = Freier Kohlenstoff
HH-+) CC. = Gebundener Kohlenstoff
HHhHhHh) Reaktionsvermögen =(Gebundener Kohlenstoff/Theoretischer Kohlenstoff) χ 100
Ein (Mo,W)-Legierungspulver, das in analoger Weise wie to Beispiel 1
hergestellt wird, wird mit 9.0 % Kohlenstoff-Pulver vermischt und in
einer Kugelmühle 36 Stunden gemahlen. Der Pulvermischung werden 0.2 % Nickel als diffusionsforderndes Mittel zugegeben. Die Mischung
wird in Wasserstoff atmosphäre während 1 Stunde auf 1800° C erhitzt. Anschließend erfolgt Abkühlen auf Raumtemperatur. Das dabei erhaltene
Carbid besitzt einen Gesamtkohlenstoffgehalt von 8.99 %, einen freien
8927
909807/0862
Kohlenstoffgehalt von 3.7 %, einen Stickstoffgehalt von 0.035 % und
einen Sauerstoffgehalt von 0.056 % mit einem Reaktionsvermögen von 62 %. Das so erhaltene Carbid wird weiter karburiert, wobei die Karburierungsbedingungen
in der folgenden Tabelle angegeben sind:
Karburierungs- Atmo- T. C. F. C. O2 N2 Reaktions-
bedingung +) Sphäre vermögen
(1) H2 8.99% 3.7 % 0.056% 0.035% 62%
(2) H2"CO 8^96 % 0.02% 0.11 % 0.019% 100%
(3) H0-N9 8.96% 0.5 % 0.004% 0.003% 95%
Bemerkung: Karburierungsbedingung:
(1) 18000CxIh(H2)
(2) 1800° CxIh (H2), nach Kühlen auf Raumtemperatur
Wiedererhitzen auf 1380° C während 1 h, während des Abkühlens Einbringen von CO
(3) 1800° CxIh (H2), nach Kühlen auf Raumtemperatur
Karburierung bei 1380° CxIh (N3)
Bei der Karburierungsbedingung (3) beträgt das Reaktionsvermögen lediglich
95 %. Bei der Karburierungsbedingung (2) erhält man ein Carbid mit guten Qualitäten und erreicht ein Reaktionsvermögen von 100 %.
Ein WOg-Pulver mit einer Korngröße von 10 um wird mit einer Lösung
von (NHJ2MoO4 gemischt, so daß man ein Mol-Verhältnis von Mo/W
von 8/2 erhält. Anschließend wird 3 Stunden lang gemischt, bis die WO3-Partikel
vom NH3 angegriffen werden und MoO3 anhaften, so daß man
eine gleichförmige Mischung erhält. Diese Mischung wird durch Verdampfung getrocknet und an Luft 30 Minuten auf 500° C aufgeheizt. Das
8927 909807/0862
hieraus entstehende Pulver enthält Oxyde des Molybdäns und Wolframs
in fein verteiltem Zustand. Ein Teil des Pulvers ist verteilt in Form von
(Mo, W)Oq. Dieses Pulver wird während 2 Stunden bei 900° C in einem
Wasserstoff ofen reduziert. Es ergibt sich ein feines (Mo,W)-Pulver mit
einer Korngröße von 0.8 μτα. Zur Bildung einer festen Lösung erfolgt
eine Behandlung bei 1400 C in Wasserstoff-Strom und man erhält ein
(Mo,W)-Legierungspulver mit einer Korngröße von 6 Jim.
Lösungen des (NH4LMoO4 und (NH4J2WO4 werden gemischt mit einem
Mol-Verhältnis für Mo/W von 8/2 derart, daß die Summe von Molybdän und Wolf ram 50 kg beträgt. Bei der Verdampfung fallen rechteckige
Kristalle (Paraammoniumsalze) aus. Die sich ergebenden Kristalle werden an Luft bei 500° C erhitzt und bei 900° C während 2 Stunden mit
Wasserstoff reduziert. Die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs beträgt dabei 5 l/min. Das reduzierte Pulver wird dann zu einer festen
Lösung geformt bei 1500° C. Man gewinnt ein (Mo,W)-Pulver mit einer
Korngröße von 10 Jim.
Ein MoOq-Pulver mit einer Korngröße von 5 jim und eine Aufschlämmung
von H3WO4 werden gleichmäßig mit einem Mol-Verhältnis von 8/2 für
Mo/W vermischt. Das Pulvergemisch wird erhitzt und wie in Beispiel aufgeheizt, so daß sich ein (Mo,W)-Pulver bildet. Dieses wird bei 13000C
in einer Stickstoff atmosphäre in eine feste Lösung umgeformt. Man erhält dabei ein Pulver einer gleichförmigen festen Lösung mit einer Korngröße von 3 Jim.
Das (MOq qWq gJ-Legieningspulver, welches im Beispiel 11 erhalten
wird, wird mit 9.6 % Kohlenstoff-Pulver vermischt und einer primären
Reaktion in einem Sauerstoff-Strom bei 1600° C unterworfen. Das sich
8927 909807/0862
ergebende Carbid ist schwärzlich und enthält eine große Menge an freiem
Kohlenstoff. Es ergibt sich dabei kein vollständiges Carbid vom einfachen hexagonalen Typ, sondern ein Pulvergemisch aus (Mo,W)C, (Mo, W)0C
und C, wie durch Röntgenstrahlanalyse festgestellt wurde. Dieses Pulvergemisch wurde in einer CO-Atmosphäre während 1 Stunde bei 1400 C
wieder erhitzt und man erhält ein (Mo, W)C-Pulver, bei dem die Röntgenstrahlanalyse
ein Carbid feststellt, das eine kristalline Struktur vom einfachen hexagonalen WC-Typ aufweist.
Ein CaWCh-Pulver mit hoher Reinheit wird mit Salzsäure vermischt, so
daß sich H0WO4 bildet. Dieses wird mit Wasser gewaschen und es ergibt
sich eine Aufschlämmung von Hg WO4. Eine Lösung eines Ammoniumsalzes
des Molybdäns wird mit Salzsäure gemischt, so daß H0MoO- ausfällt.
Dieses wird mit Wasser gewaschen, so daß sich eine Aufschlämmung von H0MoO4 ergibt. Die beiden Aufschlämmungen werden vermischt,
so daß sich ein Atomverhältnis von 8/2 für Mo/W ergibt. Durch Verdampfen werden die Aufschlämmungen getrocknet. Die Mischung wird
bei 500° C in Luft aufgeheizt und mit Wasserstoff bei 900° C während 2 Stunden reduziert. Es bildet sich ein (Mo,W)-Pulver. Dieses wird bei
1600° C zur Reaktion gebracht, so daß sich eine feste Lösung bildet. Es ergibt sich dabei ein vollständiges (Mo,W)-Legierungspulver mit einer
Korngröße von 6 μπα. Das Legierungspulver wird in analoger Weise wie
im Beispiel 14 karburiert. Das so erhaltene Monocarbid besitzt eine kristalline Struktur vom einfachen hexagonalen Typ.
81 g von MoOg-Pulver und 58 g von WO„-Pulver werden in 28 %igem
Salmiakgeist gelöst. Der Lösung werden allmählich Salzsäure zugegeben, so daß H2MoO4 und H3WO4 ausfallen. Nach Beendigung der Ausfällung
werden die beiden Niederschläge gemischt und mit Wasser gewaschen und gefiltert. Man erhält somit eine Mischung der Oxide. Die sich
Q QO 7
909807/08S2
ergebende Mischung wird bei 800° C an Luft aufgeheizt und mit 3 %
Natriumcarbonat gemischt. Das sich ergebende Produkt wird in ein Nickelschiffchen eingebracht, das verschlossen wird. Die Reduktion
wird in einem Wasserstoff-Strom bei 1200° C durchgeführt. Es bildet
sich ein Xegierungspulver mit einer Korngröße von 6 Jim.
Das auf diese Weise erhaltene (Mo, W)-Legierungspulver wird mit 9.0 %
Kohlenstoff-Pulver vermischt. Die Palvermischung wird in einem Wasserstoff-Strom während 1 Stunde bei 1700° C zur Reaktion gebracht.
Das sich ergebende Carbid wird analysiert und es ergeben sich die in der Tabelle 11 angegebenen Ergebnisse:
Gesamtkohlenstoff Freier Gebundener Gebundener Kohlenstoff/ Kohlenstoff Kohlenstoff Theoretischer Kohlenst.
8.95% 0.05% 8.90% 99.8%
Ans der Tabelle 11 ergibt sich, daß der Kohlenstoff in ausreichendem Maße
gebunden ist. Man gewinnt daher ein Monocarbid vom WC-Typ.
Zum Vergleich werden 43.7 g eines WC-Pulvers mit einer Korngröße
von 1 jim, 53 g eines Mo,C-Pulvers mit einer Korngröße von 2 Jim, 3.3 g
eines Kohlenstoff-Pulvers und 0.5 g eines Co-Pulvers gemischt und in
einer Kugelmühle 36 Stunden gemahlen. Die sich ergebende Pulver mischung wird bei 1700° C (A) und bei 1900° C (B) in einem Wasserstoff-Strom zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Carbid entspricht nicht den
theoretischen Werten, wie aus der Tabelle 12 zn ersehen ist:
909807/0862
Stand der
Technik (A)
Technik (A)
Stand der
Technik (B)
Technik (B)
Gebundener
Auf heiz- Gesamt- Freier Kohlenstoff/
temperatur kohlenstoff Kohlenstoff Theoretischer
Kohlenstoff
17000C 8.91% 1.38%
1900° C 8.92% 0.45%
84.8 % 95.4%
Die Röntgenstrahlbeugung zeigt,ddaß im Carbid Mo„C vorhanden ist.
81 g eines MoO„-Pulvers und 58 g eines WO„-Pulvers werden in 28 %igem
Salmiakgeist gelöst und es wird allmählich eine Salzsäurelösung hinzugegeben, so daß H3MoO4 und H3WO4 sich ausscheiden. Nach vollendeter
Ausscheidung werden die beiden Niederschläge gemischt und es werden 5 g eines V3O5-Pulvers zugegeben. Die Mischung wird mit Wasser gewaschen
und es wird eine Mischung der Oxyde ausgefiltert. Diese Mischung wird bei 800° C an Luft aufgeheizt und in ein Nickelschiffchen,
welches anschließend verschlossen wird, eingebracht. Die Reduktion wird bei 1000 C in einem Wasserstoff-Strom durchgeführt. Es bildet
sich ein Legierungspulver mit einer Korngröße von 4 um.
Dieses (Mo, W)-Legierungspulver wird mit 9.0 % Kohlenstoff-Pulver vermischt
und 36 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen. Die Pulvermischung wird während 1 Stunde in einem Wasserstoff-Strom bei 1650° C
zur Reaktion gebracht. Das sich ergebende Carbid wird analysiert und es werden dabei die in der Tabelle 13 angegebenen Ergebnisse gewonnen:
8927
909807/0862
-JMr-
(Gesamtkohlenstoff Freier Gebundener Gebundener Kohlenstoff/
kohlenstoff Kohlenstoff Theoretischer Kohlenst.
8.97% 0.04% 8.94% 99.8%
Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß der Kohlenstoff in ausreichendem
Maße in gebundener Form vorliegt, so daß ein Monocarbid vom WC-Typ gebildet wurde.
81 g eines MoCL-Pulvers und 58 g eines WO„-Pulvers werden in 28 %igem
Salmiakgeist gelöst und es wird allmählich eine Salzsäure lösung hinzugegeben, so daß H2MoO4 und H-WO. ausfallen. Nach Beendigung der Ausfällung
werden die Ausfällungen gemischt und es werden 10 g eines MoS„-Pulvers
zugegeben. Die Mischung wird mit Wasser gewaschen und ausgefiltert
und man erhält eine Mischung der Oxide. Die sich ergebende Mischung wird an Luft bei 800° C aufgeheizt und in ein Nickelschiffchen,
das anschließend verschlossen wird, eingebracht/Die Reduktion wird
in einem Wasserstoff-Strom bei 1000° C durchgef Legierungspulver mit einer Korngröße von 2 jam.
in einem Wasserstoff-Strom bei 1000° C durchgeführt. Es bildet sich ein
Das auf diese Weise gewonnene (Mo,W)-Legierungspulver wird mit 9.5 %
Kohlenstoff-Pulver gemischt und 36 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen.
Die Pulvermischung wird während 1 Stunde in einem Wasserstoff Strom bei 1700° C zur Reaktion gebracht. Das sich ergebende Carbid
wird analysiert und man erhält die in der Tabelle 14 angegebenen Ergebnisse:
909807/0862
Gesamtkohlenstoff Freier Gebundener Gebundener Kohlenstoff/ Kohlenstoff Kohlenstoff Theoretischer Kohlenst.
9.32% 0.02% 9.30% 99.8%
Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß der Kohlenstoff in ausreichendem
Maße gebunden ist, so daß sich ein Monocarbid vom WC-Typ bildet.
909807/0862
Claims (28)
1. Legierungspulver für die Pulvermetallurgie, dadurch gek en η zeichnet,
daß das Pulver im wesentlichen aus einer festen Lösung von Molybdän und Wolfram in einem Verhältnis von 5 bis 95 Atom-% besteht
und eine Korngröße von höchstens 20 pm aufweist.
2. Verfahren zur Herstellung eines Legierungspulvers für die Pulvermetallurgie,
dadurch gekennzeichnet, daß Molybdän und Wolfram in Form ihrer Verbindungen chemisch oder mechanisch gemischt
werden und die sich ergebende Mischung reduziert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion unter Verwendung von Wasserstoff durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Verbindungen ausgewählt werden aus einer Gruppe, bestehend aus sauerstoff haltigen Verbindungen wie Oxiden und Hydroxiden, Salzen wie
beispielsweise Chloriden, Sulfaten und Nitraten, metallischen Säuren und deren Salze.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
wenigstens eine der Verbindungen in Form einer Lösung verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Verbindungen von unterschiedlichem Typ sind.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung eine Korngröße von höchstens 1 Jim aufweist.
8. Verfahren zur Herstellung einer harten festen Lösung, welche
8927 909 80 7/086 2
253301!
Molybdän und Wolfram enthält, dadurch gekennzeichnet, daß Molybdän und Wolfram in Form ihrer Verbindungen chemisch oder mechanisch
gemischt werden, daß die Mischung reduziert wird, so daß ein Legierungspulver aus Molybdän und Wolfram entsteht und daß das Legierungspulver
karburiert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion mit Hilfe von Wasserstoff durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die Verbindungen ausgewählt sind aus einer Gruppe, bestehend aus sauerstoff haltigen Verbindungen wie Oxiden und Hydroxiden, Salzen wie Chloriden,
Sulfaten und Nitraten, metallischen Säuren und deren Salze.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
wenigstens eine der Komponenten in Form einer Lösung verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die Verbindungen als verschiedene Verbindungstypen ausgebildet sind.
13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die Mischung eine Korngröße von höchstens 1 jim aufweist.
14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
Molybdänoxid und Wolframoxid mechanisch gemischt werden,
15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ammoniakhaltige Lösungen des Molybdän und Wolfram gemischt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Molybdänoxid mit einer ammoniakhaltigen Lösung des Wolfram vermischt
wird.
8927 909807/0862
17. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
Wolframoxid mit einer ammoniakhaltigen Lösung des Molybdän vermischt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines der folgenden reaktionsbeeinflussenden Mittel der Mischung
zugegeben wird, nämlich ein Korngrößenwachstumsbeschleuniger, ein Korngrößenwachstumsverzögerer und ein Karburierungsverzögerer.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Korngrößenwachstumsbeschleuniger Natrium und/oder Kalium verwendet
wird.
20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Korngrößenwachstumsverzögerer Titan, Vanadium und Chrom verwendet
werden.
21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß
als Karburierungsverzögerer Schwefel oder Schwefelverbindungen verwendet werden.
22. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Endheizbehandlung in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid.
23. Verfahren nach Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
die Endheizbehandlung durchgeführt wird in Anwesenheit von höchstens 0.5% von wenigstens einem der Stoffe, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe
bestehend aus Eisen, Nickel und Kobalt, die als diffusionsfördernde Mittel wirken.
8927 909807/0862
283301!
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet,
daß das Eisen in Form einer Eisenverbindung verwendet wird.
25. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß das karburierte Produkt auf Normaltemperatur abgekühlt wird und auf eine Temperatur von 1000 - 1800° C wieder erhitzt wird.
26. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß während des Vermischens wenigstens ein Element zugegeben wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zircon, Hafnium,
Vanadium, Tantal, Niob und Chrom.
27. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Karburierung durchgeführt wird bei einer Temperatur von wenigstens
12000C.
28. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Karburierung durchgeführt wird bei einer Temperatur von wenigstens
1400° C.
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP52090618A JPS6022642B2 (ja) | 1977-07-27 | 1977-07-27 | ヘキサゴナルモノカ−バイドの固溶体の製造法 |
JP9168477A JPS5426300A (en) | 1977-07-29 | 1977-07-29 | Production of molybdenum-containing hard solid solution |
JP13186077A JPS5465104A (en) | 1977-11-02 | 1977-11-02 | Raw material powder containing molybdenum and tungsten for powder metallurgy and product of powder metallurgy |
JP52159300A JPS6048448B2 (ja) | 1977-12-29 | 1977-12-29 | ヘキサゴナルモノカ−バイドの固溶体の製造法 |
JP5205078A JPS54143413A (en) | 1978-04-28 | 1978-04-28 | Manufacture of hard solid solution containing molybdenum |
JP5914278A JPS54150399A (en) | 1978-05-17 | 1978-05-17 | Manufacture of molybdenum-containing hard solid solution |
JP5914378A JPS54150400A (en) | 1978-05-17 | 1978-05-17 | Manufacture of molybdenum-containing hard solid solution |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2833015A1 true DE2833015A1 (de) | 1979-02-15 |
DE2833015C2 DE2833015C2 (de) | 1989-04-06 |
Family
ID=27564796
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19782833015 Granted DE2833015A1 (de) | 1977-07-27 | 1978-07-27 | Molybdaen und wolfram enthaltende legierung in pulverform und verwendung dieser legierung |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4216009A (de) |
CA (1) | CA1135080A (de) |
DE (1) | DE2833015A1 (de) |
FR (1) | FR2398808B1 (de) |
GB (1) | GB2003189B (de) |
SE (1) | SE500646C2 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3802811A1 (de) * | 1988-01-30 | 1989-08-10 | Starck Hermann C Fa | Agglomerierte metall-verbund-pulver, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung |
DE4040032A1 (de) * | 1989-12-22 | 1991-06-27 | Htm Ag | Verfahren zur herstellung einer fuellbuechse fuer druckgussmaschinen |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH621749A5 (de) * | 1977-08-09 | 1981-02-27 | Battelle Memorial Institute | |
US4384884A (en) * | 1981-01-05 | 1983-05-24 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Process for the production of a hard solid solution containing molybdenum |
DE3100266C2 (de) * | 1981-01-08 | 1993-11-18 | Sumitomo Electric Industries | Verfahren zur Herstellung von Mischcarbiden oder Mischcarbonitriden |
DE3121903A1 (de) * | 1981-06-02 | 1982-12-16 | Sumitomo Electric Industries, Ltd., Osaka | "molybdaeenthaltende hartlegierung" |
US4454105A (en) * | 1982-10-05 | 1984-06-12 | Amax Inc. | Production of (Mo,W) C hexagonal carbide |
US4639352A (en) * | 1985-05-29 | 1987-01-27 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Hard alloy containing molybdenum |
US4834963A (en) * | 1986-12-16 | 1989-05-30 | Kennametal Inc. | Macrocrystalline tungsten monocarbide powder and process for producing |
US5215945A (en) * | 1988-09-20 | 1993-06-01 | The Dow Chemical Company | High hardness, wear resistant materials |
US5223460A (en) * | 1988-09-20 | 1993-06-29 | The Dow Chemical Company | High hardness, wear resistant materials |
IL91695A0 (en) * | 1988-09-20 | 1990-06-10 | Dow Chemical Co | High hardness,wear resistant materials |
US4945073A (en) * | 1988-09-20 | 1990-07-31 | The Dow Chemical Company | High hardness, wear resistant materials |
WO1990011251A1 (fr) * | 1989-03-28 | 1990-10-04 | Pechiney Electrometallurgie | Obtention de carbures de metaux lourds a surface specifique elevee |
FR2653427B2 (fr) * | 1989-03-28 | 1994-04-15 | Pechiney Electrometallurgie | Perfectionnement a l'obtention de carbure de metaux lourds a surface specifique elevee. |
US5380688A (en) * | 1993-08-09 | 1995-01-10 | The Dow Chemical Company | Method for making submicrometer carbides, submicrometer solid solution carbides, and the material resulting therefrom |
US20040079191A1 (en) * | 2002-10-24 | 2004-04-29 | Toshiba Tungaloy Co., Ltd. | Hard alloy and W-based composite carbide powder used as starting material |
DE10355280A1 (de) * | 2003-11-19 | 2005-06-23 | E.G.O. Elektro-Gerätebau GmbH | Heizungseinrichtung, insbesondere Halogen-Strahlungsheizer |
CN105441986A (zh) * | 2015-11-16 | 2016-03-30 | 上海应用技术学院 | 一种Mox-(M)-Wy合金粉末的制备方法 |
CN107673354A (zh) * | 2017-11-17 | 2018-02-09 | 芜湖人本合金有限责任公司 | 碳化钒及其制备方法 |
CN108425058A (zh) * | 2018-03-09 | 2018-08-21 | 自贡硬质合金有限责任公司 | 一种(WMo)C基硬质合金材质及其制备方法 |
RU2692543C1 (ru) * | 2018-11-21 | 2019-06-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Электрохимический способ получения микрокристаллов вольфрам-молибденового сплава |
CN113458405B (zh) * | 2021-06-09 | 2022-11-11 | 郑州大学 | 大粒径金属钼粉的制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3440035A (en) * | 1965-08-30 | 1969-04-22 | Toshiba Tungaloy Co Ltd | Method for preparing raw materials for sintered alloys |
US3743499A (en) * | 1971-10-21 | 1973-07-03 | Nordstjernan Rederi Ab | Method of enlarging the particle size of transition metal powder and carbides thereof |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US950869A (en) * | 1909-03-23 | 1910-03-01 | Johannes Schilling | Process of producing an amorphous tungsten powder. |
FR448229A (fr) * | 1912-06-13 | 1913-01-25 | Paul Schwarzkopf | Procédé de fabrication de corps en tungstène, molybdène et métaux analogues difficilement fusibles, ou leurs alliages |
US2913315A (en) * | 1957-02-27 | 1959-11-17 | Gen Electric | Tungsten carbide purification |
GB890757A (en) * | 1959-01-06 | 1962-03-07 | Gen Electric | Improvements in or relating to the production of tungsten and molybdenum carbides |
US3418103A (en) * | 1964-12-11 | 1968-12-24 | Mallory & Co Inc P R | Process for making tungsten and molybdenum alloys |
US3407057A (en) * | 1965-10-23 | 1968-10-22 | American Metal Climax Inc | Molybdenum powder for use in spray coating |
JPS5129520B2 (de) * | 1971-09-09 | 1976-08-26 | ||
US3865575A (en) * | 1972-12-18 | 1975-02-11 | Int Nickel Co | Thermoplastic prealloyed powder |
JPS5518778B2 (de) * | 1973-02-16 | 1980-05-21 | ||
US4049380A (en) * | 1975-05-29 | 1977-09-20 | Teledyne Industries, Inc. | Cemented carbides containing hexagonal molybdenum |
US3953194A (en) * | 1975-06-20 | 1976-04-27 | Allegheny Ludlum Industries, Inc. | Process for reclaiming cemented metal carbide |
US4101309A (en) * | 1976-10-13 | 1978-07-18 | Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd. | Method for preparing tungsten materials |
-
1978
- 1978-07-25 US US05/927,904 patent/US4216009A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-07-26 FR FR7822182A patent/FR2398808B1/fr not_active Expired
- 1978-07-26 SE SE7808157A patent/SE500646C2/sv unknown
- 1978-07-26 CA CA000308176A patent/CA1135080A/en not_active Expired
- 1978-07-26 GB GB7831255A patent/GB2003189B/en not_active Expired
- 1978-07-27 DE DE19782833015 patent/DE2833015A1/de active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3440035A (en) * | 1965-08-30 | 1969-04-22 | Toshiba Tungaloy Co Ltd | Method for preparing raw materials for sintered alloys |
US3743499A (en) * | 1971-10-21 | 1973-07-03 | Nordstjernan Rederi Ab | Method of enlarging the particle size of transition metal powder and carbides thereof |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
DE-Z.: "Metall" 16 (1959), S. 379-385 * |
US-Z.: "Journal of metals" Juni 1965, S. 605-610 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3802811A1 (de) * | 1988-01-30 | 1989-08-10 | Starck Hermann C Fa | Agglomerierte metall-verbund-pulver, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung |
DE4040032A1 (de) * | 1989-12-22 | 1991-06-27 | Htm Ag | Verfahren zur herstellung einer fuellbuechse fuer druckgussmaschinen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1135080A (en) | 1982-11-09 |
US4216009A (en) | 1980-08-05 |
FR2398808B1 (fr) | 1985-11-22 |
SE500646C2 (sv) | 1994-08-01 |
SE7808157L (sv) | 1979-01-28 |
GB2003189B (en) | 1982-10-06 |
FR2398808A1 (fr) | 1979-02-23 |
GB2003189A (en) | 1979-03-07 |
DE2833015C2 (de) | 1989-04-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2833015A1 (de) | Molybdaen und wolfram enthaltende legierung in pulverform und verwendung dieser legierung | |
DE69512901T2 (de) | Verfahren zur herstellung von metallkompositmaterial | |
EP1079950B1 (de) | Sinteraktive metall- und legierungspulver für pulvermetallurgische anwendungen und verfahren zu deren herstellung und deren verwendung | |
DE60121242T2 (de) | Molybdän-Kupfer-Verbundpulver sowie dessen Herstellung und Verarbeitung zu einer Pseudolegierung | |
DE1542037A1 (de) | Verfahren zur Herstellung feinverteilter metallhaltiger Pulver | |
DE2831293A1 (de) | Verfahren zur herstellung gesinterter hartmetalle und vorrichtung zur durchfuehrung dieses verfahrens | |
DE102006057004A1 (de) | Metallpulver | |
DE19852459A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Wolframkarbiden durch Gasphasenkarburierung | |
DD279465A5 (de) | Verfahren zur herstellung selbsttragender keramikkoerper mit gerader form | |
EP2061615A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kompositpulvern sowie kompositpulver | |
DE19711642C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Stahl-Matrix-Verbundwerkstoffes sowie Verbundwerkstoff, hergestellt nach einem derartigen Verfahren | |
DE69805151T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von metallischem Verbundmaterial | |
DE69226382T2 (de) | Verfahren zum recyclen von schrott | |
DE2304731A1 (de) | Verfahren zur herstellung von sinterkarbiden und die dabei erhaltenen produkte | |
DE3830111C2 (de) | ||
DE2833016C2 (de) | ||
DE3011962C2 (de) | Metallverbundwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2033100A1 (de) | Dispersionen von Nitriden in einem Metall oder einer Legierung und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE2115999A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von gesintertem Hartmetall | |
DE1533353C (de) | Verfahren zur Herstellung eines feinteihgen Legierungspulvers aus mit Kupfer legiertem Eisen | |
DE2461736B2 (de) | Sinterkörper sowie Verfahren und Pulver zu seiner Herstellung | |
DE2032862A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wechselseitigen Dispersionen von Carbiden und Metallen oder Legierungen und neue, so erhaltene Produkte | |
DE69607018T2 (de) | Verfahren zur herstellung von metallkompositmaterialien | |
DE3830112A1 (de) | Verfahren zur herstellung gesinterter, metallgebundener carbide fuer schnellarbeitsstaehle | |
DE977084C (de) | Verfahren zur Herstellung von Dauermagneten mit besonders hoher Koerzitivkraft |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: LIEDL, G., DIPL.-PHYS. NOETH, H., DIPL.-PHYS., PAT |
|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8125 | Change of the main classification |
Ipc: C22C 1/04 |
|
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: LIEDL, G., DIPL.-PHYS., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
D2 | Grant after examination | ||
8363 | Opposition against the patent | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: A. HANSMANN UND KOLLEGEN, 81369 MUENCHEN |
|
8365 | Fully valid after opposition proceedings | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |