DE2831293A1

DE2831293A1 - Verfahren zur herstellung gesinterter hartmetalle und vorrichtung zur durchfuehrung dieses verfahrens

Info

Publication number: DE2831293A1
Application number: DE19782831293
Authority: DE
Inventors: Naoji Fujimori; Akio Hara; Masaya Miyake; Takaharu Yamamoto
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1977-07-17
Filing date: 1978-07-17
Publication date: 1979-02-01
Also published as: GB2002419B; JPS5420909A; FR2397903B1; SE433488C; JPS5625483B2; FR2397903A1; DE2831293C2; SE7807803L; SE433488B; GB2002419A; US4225344A

Description

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Sumitomo Electric Industries, Ltd.
15, 5-chome, Kitahama, Higashi-ku, Osaka, Japan

Verfahren zur Herstellung gesinterter Hartmetalle und Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gesinterter Hartmetalle, insbesondere von Sinterhartmetallen, und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, wobei insbesondere bei der Sinterung von Sinterhartmetallen die Streuung der Produktqualitäten verringert wird, welche beim bekannten Vakuumsintern bei der Herstellung von Sinterhartmetallen bisher unvermeidlich war.

Sinterhartmetalle werden in herkömmlicher Weise unter Anwendung der Pulvermetallurgie hergestellt. Als Ausgangsmaterial wird ein Pulvergemisch zunächst gepreßt und, falls notwendig, vor gesintert, bearbeitet und schließlich einer endgültigen Sinterbehandlung bei 1.300 bis 1. 500 C unterworfen. Auf diese Weise läßt sich ein im wesentlichen porenfreies Produkt erhalten. Für die nach diesem Verfahren hergestellten Produktqualitäten ergibt sich ein großer Streubereich, der im wesentlichen auf das Vorhandensein von Kohlenstoff (im folgenden als Kohlenstoffgehalt) während des Herstellungsverfahrens zurückzuführen ist. Insofern muß dieser Kohlenstoffgehalt genau gesteuert werden. Der zulässige Bereich dieses Kohlenstoffgehalts beträgt weniger als 3 % des im Sinterhartmetall vorhandenen Kohlenstoffanteils. Wenn der Kohlenstoffanteil im Sinterhartmetall zu niedrig ist, ergibt sich eine sogenannte η -Phase, die zu einer Versprödung führt. Wenn der Kohlenstoffgehalt hoch ist, ergibt sich eine Ausscheidung an freiem Kohlenstoff. Geringe Unterschiede beim Kohlenstoffgehalt rufen einen beträchtlichen Einfluß auf die Qualität und die Eigenschaften des Sinterhartmetalls hervor, selbst wenn der Kohlenstoffgehalt sich im zulässigen Bereich bewegt.

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Di herkömmlicher Weise wird beim Sintern ein Vakuumsinterverfahren verwendet, bei dem es jedoch schwierig ist, Sinterhartmetalle mit konstantem Kohlenstoffgehalt bzw. Kohlenstoffanteil zu erhalten. Der Grund hierfür ist folgender: Verschiedene Ausgangspulver für Sinterhartmetalle sind feinvermahlen und das gemischte Pulver (im folgenden als "Ausgangspulvermischung" bezeichnet), welches in einem Naßverfahren in einer Kugelmühle erhalten wird, besitzt eine äußerst feine Korngröße,

2 und die spezifische Oberfläche beträgt bis zu einigen m /g. Ein derart feines Pulver wird, wenn es der Luft ausgesetzt wird, leicht durch Sauerstoff und durch die in der Luft vorhandene Feuchtigkeit oxidiert, im einzelnen sind diese Schwierigkeiten bekannt, wozu auf Akio Hara: Study on Oxidation of Starting Material Powders for Cemented Carbides in Air at Normal Temperature in "Funtai oyobi Funmatsu Yakin (Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy)", Bd. 17, Nr. 8, Seite 338 (1971) verwiesen wird. Aus dieser Literatur stelle ist zu ersehen, daß die Oxidation des Pulvers eine Art Rosten unter Bildung von Hydroxiden an Luft ist. Beim Erhitzen während des Vakuumsinterns wird dieses Hydroxid durch Kohlenstoff reduziert. Demzufolge wird während des Sinterns der Kohlenstoffgehalt verringert. Diese Kohlenstoffverringerung hängt von der Menge des vorhandenen Hydroxids ab. Da die Bildung der Hydroxide auch durch das Wetter beeinflußt werden kann, hängt somit auch der Kohlenstoff anteil im fertigen Produkt von den Wetter Schwankungen ab. Man hat zwar bisher die Ausgangspulver mischung äußerst iiorgfäitig behandelt, jedoch konnten Streuungen hinsichtlich der Qualität des Endprodukts durch das Vakuumsintern nicht ausreichend unterdrückt werden.

Ein Verfahren zum Verhindern des Abfalls des Kohlenstoffgehalts durch Verringerung der Hydroxide mit Hilfe von Wasserstoff läßt sich zwar in gewisser Hinsicht wirkungsvoll durchführen, jedoch ergeben sich

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trotzdem noch Qualitätsstreuungen aus den folgenden Gründen:

Der erste Grund ergibt sich aus der folgenden Reduktionsreaktion (1):

H₂₊(O)-^H₂O (1)

In dieser Gleichung bedeutet (O) den Sauerstoff in den Hydroxiden bzw. Oxiden. Der Ablauf dieser Reaktion hängt vom Wert von P_x. ^/P™ ab.

H₂O H₂

Insofern ist es notwendig, die Reinheit des Wasserstoffs, welcher dem Sinterofen zugeführt wird, zu erhöhen (d.h. H„0 zu erniedrigen), um eine ausreichende Reaktion zu erhalten. Da bei der Reaktion H„0 erzeugt wird, besitzt die Wasserstoffatmosphäre eine nur geringe reduzierende Wirkung, selbst wenn H₂ mit hoher Reinheit verwendet wird, wenn H„0 nicht rechtzeitig und rasch in ausreichendem Maße beseitigt

wird. Wie im vorstehenden schon erwähnt, besitzt die Ausgangspulver mischung für die Sinterhartmetalle eine äußerst geringe Korngröße, so daß eine Packung dieses Pulvers einen Körper mit äußerst feinen Poren darstellt. Die Hydroxide entstehen an den Porenwänden (inneren Oberflächen). Um eine ausreichende Reduktionswirkung in den Poren zu erzielen, ist es notwendig, H₀O rasch zu beseitigen und H„ einzubringen. Bei Verwendung herkömmlicher Wasserstofföfen läßt sich die Bewegung bzw. der Transport von H„ in nicht ausreichendem Maße durchführen, so daß die Reduktion durch H₀ in nicht ausreichendem Maße erhalten wird.

Der zweite Grund beruht auf der folgenden Reaktion (2) und ist darauf zurückzuführen, daß der kompakte und vorgesinterte Körper kohlenstoffhaltig ist und im Ofen Ofenteile aus Kohlenstoff verwendet werden:

C+ 2H₂^-* CH₄ (2)

Die Reaktion verläuft in Richtung auf die rechte Seite bei 600° C oder einer geringeren Temperatur bei einem Gesamtdruck von 1 atm. Dies

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entspricht einer Kohl ens toffentziehung für den kompakten zu sinternden Körper. Die Reaktion verläuft nach links bei einer Temperatur von 600 C oder höher. Dies entspricht einer Karburierung. Es ist schwierig, die Temperatur im Ofen an allen Ofenstellen gleichförmig zu halten. Auch der Durchfluß des Wasserstoffgases erfolgt häufig ungleichförmig. Es können daher sowohl eine Entkohlung als auch eine Karburierung auftreten. Insofern ergibt sich eine beträchtliche Qualitätsstreuung in Abhängigkeit von der Lage im Ofen. Die Steuerung bzw. Verminderung dieser Qualitätsstreuung ist schwierig.

Der dritte Grund liegt in der folgenden Entkohlungsreaktion (3) bei 900° C oder höher:

H₂O+ C—»CO+ H₂ (3)

In diesem Fall stellt das H«G ein Problem dar, welches nicht als Verunreinigung des Wasserstoffs eingebracht worden ist, sondern welches durch die Reduktion oder getrennt vom absorbierten H₃O im Ofen entstanden ist. Die im vorstehenden erwähnten drei Reaktionen stehen miteinander in kompliziertem Zusammenhang und die Steuerung dieser Reaktionen ist bedeutend schwieriger als im Falle eines Vakuumofens. Insbesondere wirken sich die Reaktionen (2) und (3) bei hohen Temperaturen nachteilig durch das Vorhandensein von Wasser stoff gas selbst aus. Insofern hat man in letzterer Zeit das Wasserstoffsintern nur noch äußerst selten zur Anwendung gebracht.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Sinterhartmetallen, insbesondere Sinterhartmetallegierungen, zu schaffen, bei dem eine Streuung der Qualität und der Eigenschaften des Produkts verringert ist, welche bei herkömmlichen Verfahren bei der Vakuumsinterung zwangsläufig in Kauf genommen werden muß.

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Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung vor, daß zur Erzeugung von Sinterhartmetallen zunächst ein dicht gepacktes bzw. gepreßtes Pulvermaterial als Ausgangsmaterial für das Sinterhartmetall gesintert wird und dann ein Teil oder alle Heiz- und Kühlschritte sowohl in Wasserstoff- als auch in Kohlenmonoxid-Atmosphäre durchgeführt werden.

Die Erfindung kann dabei so durchgeführt werden, daß eine Packung aus einem Ausgangsmaterial für die Sinterhartmetalle gesintert wird oder ein aus der Packung geformter Körper gesintert wird durch eine Vorsinterung und daß, falls notwendig, eine Bearbeitung dieses vorgesinterten Körpers durchgeführt wird und schließlich ein Teil oder alle Heiz- und Kühlschritte sowohl in Wasserstoff- als auch in Kohlenmonoxid-Atmosphäre durchgeführt werden.

Die Erfindung eignet sich insbesondere zur Erzeugung von gesinterten Hartmetallegierungen, insbesondere gesinterten Carbiden oder Carbonitriden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Sinterverfahrens läßt sich eine Steuerung des Kohlenstoffgehaltes wirkungsvoll durchführen.

Außerdem zeigt die Erfindung eine Vorrichtung zur Erzeugung von Sinterhartmetallen, insbesondere von gesinterten Carbiden oder Carbonitriden, mit der die Sinterung in der Weise durchgeführt werden kann, daß eine Packung des zu sinternden Hartmetalls oder ein Formkörper aus dieser Packung durch Vorsintern behandelt wird und, falls notwendig, bearbeitet und unter Umständen einer Formungsbehandlung unterworfen wird. Dabei wird ein Teil oder es werden alle Heiz- und Kühlabschnitte sowohl in Wasserstoffatmosphäre als auch in Kohlenmonoxidatmosphäre durchgeführt. Hierzu kann der Ofen mit dem zu sinternden

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dicht gepackten Material beliefert werden und der Ofen kann einen Gaseinlaß und einen Gasauslaß sowie eine Abgasöffnung aufweisen. Der Gasstrom bzw. die Strömungsgeschwindigkeit des Gases im Ofen bzw. in den Ofen hinein kann durch ein im Gaseinlaß vorgesehenes Ventil gesteuert werden. Der Innendruck des Ofens kann durch ein Ventil gesteuert werden, das zwischen dem Gasauslaß und der Abgasöffnung vorgesehen ist. Die Heiz- und Kühlschritte können bei einer bestimmten Strömungsgeschwindigkeit des Gases und einem bestimmten Druck durchgeführt werden.

Die beiliegenden Zeichnungen dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Es zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Änderung des Kohlen

stoffgehalts einer gesinterten Carbidlegierung bei im Ofen 'ieänderteni Wasserstoffdruck;

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der

freien Energie der Reaktion C t- 2H„ -^CH. und der Temperatur;

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Beziehung der freien

Energien der Reduktionsreaktionen bei Verwendung von Kohlenstoff und Wasserstoff und der Temperatur;

Fig. 4(a) graphische Darstellungen der Änderung der Mengen an

Kohlenstoff und Sauerstoff, wenn Packungen von zu sinternden Carbiden WC-28T1C-12, 8Co und WC-IOCo erhitzt werden;

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Fig. 5 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels einer Vorrichtung, mit der die Erfindung durchgeführt werden kann, und

Fig. 6 eine schematische Darstellung der Durchbiegung eines Blechs, welche durch Sintern hervorgerufen ist.

Beim Sintern von Sinterhartmetallen, insbesondere von Carbiden, wird der Sauerstoff, welcher imPulver enthalten ist, durch Kohlenstoff reduziert. Bisher hat man versucht, diese Reduktion mit Wasserstoff oder Kohlenmonoxid und Kohlenstoff durchzuführen. Bei diesem Verfahren ist das Reaktionssystem jedoch ziemlich kompliziert, und es hat sich herausgestellt, daß das Sintern im Vakuum am meisten stabil ist. Bei der Erfindung ist man davon ausgegangen, daß eine drastische Modifizierung des Sinterverfahrens notwendig ist, um die Steuerung des Kohlenstoffgehalts zu erleichtern, und es wurden grundsätzliche Untersuchungen angestellt bezüglich der Beseitigung von Gasen und die Diffusion von Gasen in dichten Packungen von zu sinternden Carbiden, die in Korngrößen im μm-Bereich vorliegen. Dabei hat es sich herausgestellt, daß Vakuum nicht immer zur Beseitigung der Gase die geeignetste Maßnahme ist.

Wenn Gas in einer dichten Packung erzeugt wird, gelangt dieses durch die Poren mit einem Durchmesser von 1 μηι oder geringer und gelangt somit außerhalb der dichten Packung. Im Vakuum ergeben sich jedoch diesbezüglich Schwierigkeiten, da die mittlere freie Weglänge des Gases erhöht ist. Durch die Verringerung des Drucks wird die mittlere freie Weglänge jedoch vergrößert, so daß ein noch relativ hoher Druck erwünscht ist. Wenn die Ofeninnenseite bei einem verringerten Druck unter Verwendung eines Gases, wie beispielsweise

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Wasserstoff oder Kohlenmonoxid, gehalten wird, ergibt sich zwischen dem erzeugten Gas und einem zugeführten Gas eine Gegendiffusion. Der Gasdiffusionskoeffizient D gehorcht der folgenden Beziehung:

D ~ l/P (P: Druck).

Es ist daher für diesen Fall ein niedriger Druck erwünscht.

Das bedeutet, daß die Geschwindigkeit der Reduktion in derartigen Poren beeinflußt wird durch die mittlere freie Weglänge des Gases und durch den Gasdiffusionskoeffizienten. Insofern ist diese Reduktionsgeschwindigkeit für einen bestimmten Druckbereich am höchsten. Es hat sich herausgestellt, daß dieser Druckbereich von 10 Torr bis 300 Torr reicht.

Ferner wurde gefunden, daß bei einer großen zugeführten Gasmenge zum Ofen eine große Menge Produktgas (H₂O im Falle von H₀, CO„ im Falle von CO) rasch erzeugt wird, wodurch in den Poren hinwiederum Oxidation auftritt. Um dies zu verhindern ist es notwendig, die Gaskonzentration zu verringern und eine allmähliche Reaktion zu erzielen. Dabei wird die Reduktion bevorzugt bei verringertem Druck durchgeführt.

Beim Sintern von Sinterhartmetallen, insbesondere von Carbiden, ist es wichtig, daß sowohl der Sauerstoff, welcher im Pulver vorhanden ist, entfernt wird als auch eine Karburierung durch die umgebende Atmosphäre verhindert wird. Wenn eine große Menge an reduzierendem Gas (H₀, CO) in den Sinterofen eingeführt wird, tritt in einigen Fällen durch die Umgebungsatmosphäre eine Karburierung auf. Dies kann durch Verringerung der Gaskonzentration unterdrückt werden.

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Aus dem vorstehenden ergibt sich, daß die Steuerung der umgebenden Atmosphäre bei verringertem Druck zur Sinterung von feinen Pulvern, welche als Ausgangspulvermischung für Sinterhartmetalle, insbesondere Carbide, verwendet wird, geeignet ist. Aufgrund dieser Erkenntnis zeigt die Erfindung eine Sintertechnik, die Vorteile und Wirkungen hervorruft, die man beim Sintern in einem Wasserstoffstrom bzw. beim Sintern in Vakuum und beim kombinierten Sintern in Wasserstoff und Vakuum nicht erwartet hat.

Bei der Erfindung wird zur Herstellung von Sinterhartmetallen ein gepreßter bzw. dicht gepackter Pulverkörper aus metallischen Hartstoffen gesintert, wobei ein Teil oder alle Heizschritte und Kühlschritte sowohl in Wasserstoff- als auch Kohlenmonoxid-Atmosphäre durchgeführt werden. Es können dabei die Eigenschaften des Produkts genau gesteuert werden. Bei diesem Verfahren kann das gepreßte bzw. dicht gepackte Pulverausgangsmaterial einer Vorsinterung unterzogen werden. Gegebenenfalls kann auch eine Formbearbeitung oder eine andere Bearbeitung vor dem endgültigen Sintern durchgeführt werden. Eine bevorzugte Durchführung zur Erzielung der Sinterhartmetalle, insbesondere Carbide oder Carbidlegierungen, besteht darin, daß eine dichte Packung aus den Carbiden bzw. Carbidlegierungen oder ein daraus geformter Körper vorgesintert wird. Gegebenenfalls kann eine Bearbeitung des hieraus resultierenden Produkts durchgeführt werden. Ein Teil oder alle Heizschritte bzw. Temperaturerhöhungsschritte können sowohl in Wasserstoff- als auch Kohlenmonoxid-Atmosphäre durchgeführt werden. In einer bevorzugt zur Anwendung kommenden Vorrichtung wird eine dichte Packung aus den Hartstoffen, insbesondere Carbiden oder Carbidlegierungen bzw. daraus hergestellte Formkörper, vorgesintert. Das vorgesinterte Material wird einer Bearbeitung, falls notwendig, unterzogen. Der Ofen, in welchem das dicht gepackte bzw. gepreßte Pulverausgangsmaterial eingebracht wird, besitzt einen Gaseinlaß, einen Gas -

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auslaß und eine Abgasöffnung. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gases im Ofen wird durch ein Ventil gesteuert, das im Gaseinlaß angeordnet ist. Der Innendruck im Ofen wird durch ein Ventil gesteuert, das zwischen dem Gasauslaß und der Abgasöffnung vorgesehen ist. Die Aufheizung bzw. die Temperaturerhöhung wird bei einer vorbestimmten Strömungsgeschwindigkeit des Gases und einem vorbestimmten Druck durchgeführt.

Bevorzugterweise wird bei der Erfindung die Sinterung sowohl in Wasserstoff- als auch in Kohienmonoxid-Atmosphäre bei verringertem Druck, insbesondere bei einem Druck von 300 Torr oder weniger, durchgeführt.

Bei einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel wird ein Teil bzw. werden alle Schritte zur Temperaturerhöhung unterhalb einer vorbestimmten bzw. bis zu einer vorbestimmten Temperatur von 800 - 1.200 C ausgeführt in einer W isserstoffatmosphäre, während ein Teil bzw. alle Temperalurerhölmngsschriüe oberhalb dieser vorbestimmten Temperatur ausgeführt werden in einer Kohltnmonoxidatmosphäre.

Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung beträgt der Druck des Wasserstoffs K) Torr oder mehr. Die gesinterten Hartmetalle bzw. -legierungen, welche nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten werden, enthalten im allgemeinen Hartmetallegierungen mit einer harten Phase, die im wesentlichen aus wenigstens einem der Stoffe bestehen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Carbiden, Nitriden, Carbonilriden, Boriden und Siliciden der Gruppe IVa, Va und VIa der Elemente (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W) der periodischen Tabelle und Mischungen davon, sowie festen Lösungen. Außerdem enthalten die Sinterhartmetalle eine Bindemetallphase, bestehend im wesentlichen aus wenigstens einem Metall der Eisengruppe.

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Derartige Sinterhartmetalle sind insbesondere auf einer Wolframcarbidbasis bzw. Carbonitridbasis. Ein Sinterhartmetall mit Wolfram-

carbidskelett enthält das System WC-Co oder ein anderes Metall der Eisengruppe. Gegebenenfalls können Carbide, wie Titan, Tantal, Niob, Hafnium, Zircon, Chrom und Vanadium, Vorhandensein. Die Zusammensetzung kann dabei die folgende sein: 70 - 96 % Wolframcarbid und 4 - 30 % Kobalt oder gegebenenfalls bis zum 50 % Wolframcarbid, welches ersetzt ist durch eines oder mehrere der Carbide, wie Titan, Tantal, Niob, Hafnium, Zircon, Chrom und Vanadium.

Wesentliche Vorteile der Erfindung sind darin zu sehen," daß

(1) bei verringertem Druck von 300 Torr oder weniger gesintert wird

(2) ein Gasfluß bei verringertem Druck aufrechterhalten wird und

(3) in Kombination eine Wasserstoff- und Kohlenmonoxid-Atmosphäre verwendet wird bei einem Teil oder bei allen Temper atur er höhungsschritten.

Hieraus resultiert, daß das Gas, welches während der Reaktion erzeugt wird, äußerst beweglich ist, da der Gasgegendiffusionskoeffizient D umgekehrt proportional zum Druck ist. Wenn Wasserstoff bei verringertem Druck verwendet wird, diffundiert das Wasserstoffgas in ausreichendem Maße durch die Poren des gepreßten Ausgangsmaterials und das in den Poren erzeugte Wasser kann durch die Gegendiffusion mit dem Wasserstoffgas aus den Poren heraustreten. Experimentell hat sich herausgestellt, daß es möglich ist, die Gasdiffusion in industriellem Stil in ausreichendem Maße zu steuern und eine ausreichende Reduktion zu erzielen bei Einstellung des Drucks auf 300 Torr oder darunter. Wenn der Druck mehr als 300 Torr beträgt, ist die Entfernung des in den Poren erzeugten Wassers nicht möglich und hieraus resultiert eine merkliche Verringerung der Reduktionswirkung.

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Außerdem wird der Vorteil eines erleichterten Gasflusses im Ofen erzielt. Bei einem Innendruck im Ofen von 300 Torr oder weniger wird kontinuierlich Gas dem Ofen zugeführt. Die Zuführung des Gases er folgt lediglich zur Aktivierung der Gasgegendiffusion im Ofen. Wenn das Gas nicht zugeführt wird, erhöht sich der Partialdruck des H„O im Ofen, wodurch Nachteile entstehen. Die Gaszusammensetzung kann volumenmäßig dadurch gesteuert werden, daß beim kontinuierlichen Zuführen des Gases die Abgase gesteuert werden, so daß man eine Steuerung des Partialdrucks im Ofen erhält.

Ferner lassen sich in bevorzugter Weise bei der Erfindung die Wasserstoffatmosphäre und die Kohlenmonoxidatmosphäre in zwei Stufen zur Anwendung bringen. Die Wasser stoff atmosphäre dient bevorzugt zur Beseitigung des Sauerstoffs auf der Oberfläche des oxidierten Pulvers, während die Kohlenmonoxidatmosphäre bevorzugt zur Beseitigung des Sauerstoffs im Innern des Pulvers dient. Bei der Durchführung der Erfindung wird das Ausmaß der Dekarburierung gesteuert durch Verwendung geeigneter Gasatmosphären aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid in zwei Stufen. Demzufolge hat die Verwendung einer einzelnen Gasatmosphäre keine Wirkung. Wenn die Sinterung beispielsweise nur in Wasserstoffatmosphäre durchgeführt wird, erfolgt eine Reduktion nur bei niedrigen Temperaturen bis zu 800 C. Darüber hinaus, insbesondere bei einer Temperatur bis zu 1.200 C und höher, ergeben sich keine Vorteile. Vielmehr reagiert das Wasser, welches durch die Reduktion mit Wasserstoff gebildet wird, mit Kohlenstoff (C + HgO —> CO + H„), woraus eine Entkohlung resultiert und die Schwankungen des Kohlenstoffgehalts erhöht werden. Dies ist von großem Nachteil. Demzufolge ist es von Vorteil, die Zuführung von Wasserstoff bei 1. 200° C oder darunt er und insbesondere bei 800 C bis 1.200 C zu stoppen. Wenn man andererseits das Kohlenmonoxid bei einer niedrigerem Tem-

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peratur zuführt, fällt Kohlenstoff aufgrund der Reaktion 2CO —> C η CO, aus. Demzufolge ist es von Vorteil, das Kohlenmonoxid wenigstens einem Temperaturbereich zuzuführen, in welchem das Kohlenmonoxid stabil ist. Der Temperaturbereich,innerhalb welchem Kohlenstoff nicht ausgeschieden wird und die Reduktion in ausreichendem Maße durchgeführt werden kann, liegt zwischen 800 C und 1. 200 C bei reduziertem Druck. Insofern läßt sich dies in Einklang mit der Zuführung des Wasserstoffs bzw. dem Abbrechen der Wasser stoffzufuhr in Einklang bringen.

Insofern läßt sich bei der Erfindung die Schwankung des Kohlenstoffgehalts beim Sintern merklich unterdrücken, indem man innerhalb eines geeigneten Temperaturbereichs, insbesondere zwischen 800 C und 1. 200° C, von Wasserstoffatmosphäre auf Kohlenmonoxidatmosphäre während des Sinterns umschaltet.

Im einzelnen soll nun die Erfindung anhand der beiliegenden Figuren erläutert werden.

In der Fig. 1 ist die Änderung des Kohlenstoffgehalts in einem Sinterhartmetall, insbesondere einer gesinterten Carbidlegierung, dargestellt bei Änderung des Wasserstoffpartialdrucks im Ofen. Aus der Kurvendarstellung ist ersichtlich, daß die Entkohlung am wirkungsvollsten unterdrückt wird bei einem Wasser stoff druck von 5 - 300 Torr. Dies hängt von der Gasdiffusionsgeschwindigkeit,der Menge des Wasserstoffs und der Reaktionsgeschwindigkeit ab.

Die Fig. 2 zeigt die freiwerdende Energie der Reaktion zwischen Wasserstoff und Kohlenstoff zur Bildung von Methan. Aus der Kurvendarstellung ist zu ersehen, daß bei verringertem Druck die Menge des ent-

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stehenden Methans verringert wird und dieses zeigt, daß die Karburierung verhindert werden kann, was bei bekannten Wasserstofföfen häufig ein Problem ist.

Die Fig. 3 zeigt die normalerweise freiwerdenden Energien im Hinblick darauf, welche Reaktion eher stattfinden wird, nämlich die Wasserstoffreduktion oder die Kohlenmonoxidreduktion. Das Auftreten der Wasserstoffreduktion oder der Kohlenmonoxidreduktion ist bestimmt durch den Partialdruck von H₀O in H und insbesondere durch das Verhältnis von

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P_TT „/P_TT im gepreßten bzw. dicht gepackten Pulverausgangsmaterial H₂O H₂

und durch den Temperaturbereich zwischen 800 C und 1. 200 C.

Die Fig. 4 zeigt die Änderung der Mengen an Kohlenstoff und Sauerstoff, wenn die Preßlinge für das herzustellende Sinterhartmetall erhitzt werden. Diese Mengenänderung ist aufgetragen gegenüber dem Ausmaß der Entkohlung und der Desoxidation für eine WC-Co-Zusammensetzung und eine WC-TiC-Co-Zusammensetzung. Die TiC-enthaltende Zusammensetzung zeigt einen größeren Umfang an Entkohlung und Desoxidation bei einer Temperatur von 1.000° C und höher. Dies zeigt, daß die Oxide von Ti, Ta, Nb usw. mit Wasserstoff schwierig zu reduzieren sind und demgemäß die Reduktion mit Kohlenmonoxid in vielen Fällen günstiger ist. In diesen Fällen erhöht man daher bevorzugt den Partialdruck des Kohlenmonoxids und erzielt eine wirksame Reduktion bei hohen Temperaturen. Bei WC-Co-enthaltenden Zusammensetzungen ist das Ausmaß der Reduktion bei hohen Temperaturen geringer. Insofern kann der Partialdruck des Kohlenmonoxids für solche Zusammensetzungen erniedrigt werden. Wenn sich der Sauerstoff in ausreichendem Maße durch Wasserstoffreduktion beseitigen läßt, erzielt man ausreichende Ergebnisse, selbst bei einem Partialdruck für CO von 0,1 Torr oder geringer. Die Temperatur, bei welcher das Kohlenmonoxidgas zugeführt werden kann,

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liegt bevorzugt in einem Temperaturbereich von 800 - 1.200 C. Die Temperatur, bei welcher die Zugabe des Kohlenmonoxids jedoch gestoppt wird, ändert sich mit dem beabsichtigten Ergebnis. Wenn man die Sinter atmosphäre ständig gleichförmig aufrechterhält, ist zu erwarten, daß Verformungen während der Sinterung vermieden werden können und eine gleichmäßige Verfestigung erzielt wird. Um Gas aus einer Legierung zu entfernen, wird die Gaszufuhr gestoppt, wenn die Reduktion nach Auftreten einer flüssigen Phase vervollständigt ist. Im System wird dann ein hohes Vakuum erzeugt und man erhält eine Legierung mit hoher Qualität.

Bei vorliegender Erfindung werden daher die Wasser stoffzufuhr bei einem niedrigen Temperaturbereich und die Kohlenmonoxidzufuhr in einem hohen Temperaturbereich durchgeführt. Gegebenenfalls kann das Wasserstoffgas vermischt mit Argon, Stickstoff oder anderen Gasen zur Anwendung kommen. Das Kohlenmonoxidgas kann vermischt mit Wasserstoff, Argon und geringen Mengen von Kohlendioxid und anderen Gasen zur Anwendung kommen. Die Zugabe dieser Gase kann auch intermittierend mit guten Ergebnissen durchgeführt werden. Wenn vom Wasserstoffgas auf das Kohlenmonoxidgas umgeschaltet wird, läßt sich das System evakuieren, ohne daß die Ergebnisse, welche sich mit vorliegender Erfindung erzielen lassen, beeinträchtigt werden. Dabei ist es jedoch von Vorteil, die Kohlenmonoxidatmosphäre bei 1.200 C zu halten, um die vom Kohlenmonoxid erwarteten Ergebnisse zu erhalten.

Die Verwendung einer Gasatmosphäre beim Abkühlen bringt ebenfalls Vorteile mit sich. Die Abkühlgeschwindigkeit des gesinterten Körpers kann aufgrund erhöhter thermischer Leitfähigkeit gegenüber einer Abkühlung im Vakuum erhöht werden. Außerdem kann die Bindemetallphase durch rasches Abkühlen verstärkt werden. Das Wasserstoffgas be-

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sitzt in diesem Zusammenhang eine relativ hohe thermische Leitfähigkeit.

Bei der Herstellung eines Sinterhartmetalls, insbesondere aus Carbiden, gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung erzielt man Produkte mit äußerst gleichförmiger Qualität. Eine bei dem bekannten Verfahren unvermeidbar auftretende brüchige η-Phase und das Ausscheiden von freiem Kohlenstoff können bei der Erfindung unterdrückt werden. Darüber hinaus läßt sich die normalerweise bei bekannten Verfahren auftretende Verbiegungskraft, welche an Produkten mit großer Länge während des Sinterns auftritt, verhindern.

Zur Durchführung des Sintei verfahrene nach der Erfindung ist eine Vorrichtung von Vorteil, bei der ein kontinuierlicher Gasstrom aufrechterhalten werden kann und bei der der Innendruck im Sinterofen verringert werden kann, so daß eine ausreichende Diffusion des Gases im Ofen aufrechterhalten werden kann.

Es ist bekannt, bei niedriger Temperatur die Sinterung in einer pulsierenden Wasserstoffatmosphäre durchzuführen (japanische Patentanmeldung Nr. 62 304/1974). Dabei ist man davon ausgegangen, daß das in einem zu sinternden Preßling geformte H₀O durch einen pulsierenden Druck beseitigt werden kann, wobei außerdem die Reduktionswirkung des H₀ gefördert wird. Außerdem soll dabei die Reaktion von H₀O mit

ti a

C, welche bei hohem Partialdruck von H₀O auftritt, verhindert werden. In der Praxis ergeben sich dabei jedoch Schwierigkeiten. Die Sintervorrichtung muß nämlich eine Pulsationseinrichtung aufweisen. Außerdem ist die Ofentemperatur durch den pulsierenden Wasserstoffdruck im Ofen aufgrund der relativ hohen Wärmeleitfähigkeit des Wasserstoffs starken Schwankungen unterworfen. Zudem benötigt man eine relativ

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aufwendige Steuereinrichtung, um die Pulsation automatisch durchführen zu können.

Demgegenüber kann bei der Erfindung die Reduktion in einer Atmosphäre durchgeführt werden bei einem Druck von 300 Torr oder geringer.

Eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung ist als Ausführungsbeispiel in der Fig. 5 dargestellt. Man gewinnt diese Vorrichtung durch zusätzliche Hilfseinrichtungen, welche nur einen geringen Aufwand mit sich bringen. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gases wird durch Befestigung eines Ventils im Gaseinlaß des Vakuumofens erzielt. Der Druck im Ofen wird durch ein Ventil gesteuert, das im Gasauslaß angeordnet ist, der mit der Abgasöffnung in Verbindung steht. Es wird dabei die Öffnung des Ventils gesteuert.

Durch die folgenden Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele soll die Erfindung noch näher erläutert werden. In diesen Ausführungsbeispielen bedeuten die Prozentangaben Gewichtsprozent, es sei denn, es sind andere Dimensionen angegeben.

Beispiel 1

Wie aus Fig. 5 zu ersehen ist, sind an einem Vakuumsinterofen 5 Zuleitungen mit Durchflußmessern und Ventilen 1, 2, 3, 4 für den Gaseinlaß angeschlossen. Zwischen dem Gasauslaß und einer Vakuumpumpe 7 ist zur genauen Drucksteuerung im Ofen ein weiteres Ventil 6 vorgesehen.

25 kg eines Preßlings mit einer Zusammensetzung von WC-7 % Co, der zubereitet ist aus WC-Pulver mit einer Korngröße von 3 μηα und CO mit einer Durchschnittskorngröße von 1 μΐη und welcher einer Vorsin-

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terung und einer Formgebungsbehandlung unterworfen worden Ist, wird auf einem Graphitblech in den Vakuumofen eingebracht. Dieser Vakuumofen besitzt einen Innendurchmesser von 800 mm. Wie im folgenden noch erläutert wird, können Schwierigkeiten beim Lagern des Preßlings in einer Formkammer auftreten. Im Vakuumofen werden Graphitheizelemente verwendet.

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Der Vakuumofen wird zunächst auf 10 Torr mit Hilfe der Vakuumpumpe evakuiert. Wasserstoff wird dann mit einem Druck von 300 mm Wassersäule allmählich durch das Gaseinlaßventil mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 l/min in den Ofen eingebracht. Während dieser Zeit bleibt das Auslaßventil vollständig geöffnet. Anschließend wird das Auslaßventil allmählich geschlossen, so daß der Druck im Ofen auf 100 Torr eingestellt wird. Die Heizelemente werden dann elektrisch aufgeheizt. Bei 1.000° C wird das Gaseinlaßventil geschlossen und das Auslaßventil wird vollständig geöffnet. Das Ofensystem wird dann auf 5 χ 10 Torr oder darunter evakuiert. Daraufhin wird das Einlaßventil für das Kohlenmonoxid geöffnet und das Kohlenmonoxid wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 l/min eingebracht. Das Auslaßventil wird allmählich geschlossen und der Druck im Ofen wird auf 50 Torr eingestellt. Die Temperatur wird auf 1.400 C erhöht. Das Einlaßventil wird geschlossen und das Ausl aßventil wird vollständig geöffnet. Das System wird dadurch auf ein Vakuum von 1 χ 10 Torr oder darunter evakuiert. Dieser Zustand wird eine Stunde aufrechterhalten, und es wird im Vakuum abgekühlt.

Der auf diese Weise erhaltene Sinterkörper besitzt gleichförmige und ausgezeichnete Eigenschaften. Bei Durchführung des herkömmlichen Vakuumsinterverfahrens ergibt sich demgegenüber eine ungleichmäßig verlaufende Entkohlung und die Bildung einer brüchigen Phase mit einer

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Wahrscheinlichkeit von 50 % und mehr.

In den folgenden Ausführungsbeispielen werden ähnliche Verfahr ens führungen durchgeführt unter Verwendung der gleichen Vorrichtung. Die Reinheit des verwendeten Wasserstoffs mit einem Taupunkt von -31 C und des Kohlenmonoxids beträgt 99, 9 %.

Beispiel 2

Ein Pulver mit einer Zusammensetzung von WC-IO % Co wird in einer Kugelmühle naß gemahlen unter Verwendung von Aceton, welches anschließend beseitigt wird. Aufgrund einer Unachtsamkeit ist Wasser in das Pulver eingedrungen, so daß das Pulver stark angefeuchtet war. Nach Verpressen des Pulvers und Durchführung der Vakuumsinterung ergibt sich eine erhöhte Decarbonisierung, welche zu verschlechterten Ergebnissen führt.

Um diese zu vermeiden, wird unter Verwendung der Vorrichtung des Beispiels 1 ein Versuch durchgeführt. Bei diesem Versuch werden 300 g der Charge verwendet und beim Sintern wird Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 l/min sowie Kohlenmonoxid mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0, 5 l/min hindurchgeleitet und man erhält einen ausgezeichneten Sinterkörper. Dieser Versuch bedeutet einen Extremfall, welcher normalerweise nicht auftritt. Es ist daher zu erwarten, daß eine stabile Qualität für alle Sinterhartmetallkör per bei Durchführung der Erfindung erzielt wird.

Beispiel 3

Die Ausgangspulvermischung besitzt eine Zusammensetzung von WC-IO % Co. Diese wird hergestellt aus WC-Pulver mit einer Korngröße von 0, 5 μηι und Co-Pulver mit einer Korngröße von 1 μΐη. Dies ist ein

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äußerst feines Pulver und besitzt einen BET-Wert (spezifische Oberflä-

2
ehe) von 6 m /g. Dieses Pulver wird an Luft eine Woche gelagert und zu einem Formkörper von 15 χ 15 χ 10 mm (Hexaeder ) geformt. Die Sinterung wird in zwei Stufen durchgeführt unter Verwendung eines Sinterofens mit einem Innenvolumen von 30 Litern:

Verfahrens art

Heizbedingung Atmosphäre

(A) Erfindung Raumtemperatur —> 1.000° C H„ 100 Torr 1 l/min

1.000° C 1. 350° C

1.350° C 1.38O⁰C

(B) Stand der
Technik

CO 20 Torr 0, 5 l/min Vakuum 5 χ 10 Torr

Raumtemperatur —> 1.100° C Vakuum 3 χ 10 ~ Torr 1.100° C —» 1.380° C Vakuum 5 χ ίο"² Torr

Bei der Erfindung (A) ergibt sich ein guter Sinterkörper. Beim Stand der Technik (B) tritt eine brüchige η -Phase in Erscheinung.

Beispiel 4

Es wird die Ausgangspulvermischung des Beispiels 3 verwendet. Unmittelbar nach Gewinnung des Pulvers wird dieses zu einem Hexaeder von 50 χ 50 χ 20 mm verpreßt. Es wird eine Vorsinterung bei 600 C durchgeführt. Anschließend erfolgt eine Verformung zu einem Hexaeder von 15 χ 15 χ 10 mm. 15 Tage verstreichen von der Vorsinterung bis zur Formbehandlung.

Die hieraus resultierenden Formlinge werden nach den Verfahren des Beispiels 3 gesintert und miteinander verglichen. Bei den Verfahren nach der Erfindung ergeben sich ausgezeichnete Sinterkörper, während bei den Verfahren nach dem Stand der Technik eine brüchige η -Phase in Erscheinung tritt.

809885/0898

Aus den vorstehenden Beispielen 3 und 4 ist zu ersehen, daß die Sinterung selbst einer feinen Ausgangspulvermischung stabil durchgeführt werden kann, obgleich bei den in denBeispielen 3 und 4 verwendeten feinen Pulvermischungen die Oxidation rasch fortschreitet und mit einem herkömmlichen Vakuumofen und einem herkömmlichen Vakuumsinterverfahren die Herstellung von Sinterkörpern aus derartigen Pulvermischungen Schwierigkeiten bereitet.

Beispiel 5

Als Ausgangspulvermischung wird eine Zusammensetzung von WC-8 % TiC-IO % Co verwendet. Diese Pulver mischung wird zubereitet aus WC-Pulver mit einer Korngröße von 2 μΐη,(Τΐ, WC)-Pulver mit einer Korngröße von 3 m und Co-Pulver mit einer Durchschnittskorngröße von 1 μΐη. Die Pulver mischung wird zu einem Hexaeder von 15 χ 10 χ 10 mm verpreßt. 100 Probenkörper werden jeweils nach den folgenden Sinterverfahren unter Verwendung eines Sinterofens mit einem Innenvolumen von 200 Litern gesintert:

Verfahrens art

Heizbedingung Atmosphäre

(A) Erfindung Raumtemperatur —> 1.000° C H, 100 Torr 1, 5 l/min

LOOO⁰C 1.400° C

1.400° C

(B) Stand der Raumtemperatur

1.200° C

Technik

1.200 C 1.400° C

1.400° C

(C) Stand der Raumtemperatur

600° C

Technik

600° C

1.400° C

CO 20 Torr 3 l/min
Vakuum 1 χ 10 Torr

Vakuum 3 χ 10" Torr _o

Vakuum 5 χ 10 Torr _2

Vakuum 1 χ 10 Torr

H„ 760 Torr 30 l/min

-1
Vakuum 1 χ 10 Torr

Die Eigenschaften der jeweils aus den 100 Probenkörpern gewonnenen Sinterkörper sind die folgenden:

809885/0898

Verfahrensart Gut η-Phase Ausscheidung Freie Kohlenstoff -

ausscheidung

(A) 100 0 0

(B) 81 19 0

(C) 52 34 14

Die vorstehende Tabelle zeigt, daß bei Erfindung alle aus den Probenkörpern gewonnenen Sinterkörper gute Eigenschaften aufweisen. Bei der Verwendung von H₂ bei 760 Torr ergibt sich eine große Anzahl an Produkten mit relativ schwachen Eigenschaften. Bei der Vakuumsinterung macht sich das Fehlen von Kohlenstoff bemerkbar.

Beispiel 6

100 Schneideinsätze, welche nach dem Beispiel 5 erhalten wurden, werden einem Schneidtest mit den folgenden Bedingungen unterworfen:

Werkzeug: SCM 3

Schneidgeschwindigkeit: 110 m/min
Vor- und Rückschubstrecke: 0,36 mm Schneidtiefe: 1, 5 mm
Zeit: 20 Minuten

Werkzeugform: SNG 432

Die Haltbarkeit der Probenkörper wird gemessen im Hinblick auf Erreichen einer Flankenkörperabnutzung von 0, 25 mm oder mehr. Die folgenden Ergebnisse werden erzielt:

Probe gebrochen fankenabnutzung Flankenabnutzung

0, 25 mm oder mehr weniger als 0, 25 mm

69 46

A	0	2
B	3	28
C	16	38

₈₉₁₉ R 0 98 8 5/089 8

-M-

Aus den Beispielen 5 und 6 ist zu ersehen, daß mit der Erfindung Sinterhartmetallkörper erzielt werden können, die gleichförmige Eigenschaften aufweisen. . Die Eigenschaften bei den Sinterkörpern, die mit bekannten Verfahren hergestellt worden sind, besitzen eine große Streuung.

Beispiel Ί

Das gleiche WQ-I % C ο -Pulver wie im Beispiel 1 wird verwendet und unter den folgenden Bedingungen gesintert, um. den Einfluß des Drucks der Ofenatmosphäre zu untersuchen:

Raumtemperatur 1.000° C

Vakuum von 3 χ 10 oder weniger

-1

Torr

Stand der
Technik A

Erfindung B Hg 1 Torr 10 l/min

G H₂ 5 Torr 10 l/min

D H₂ 50 Torr 10 l/min

E H₂ 100 Torr 10 l/min

F H„ 300 Torr 10 l/min

Stand der

Technik G H₉ 700 Torr 10 l/min

1.000⁰C

1.400⁰C

-2 Vakuum von 5 χ 10 Torr oder weniger

Co 50 Torr 2 l/min

_2

Vakuum von 5 χ 10 Torr oder weniger

Unter Verwendung eines Sinterofens mit einem Innenvolumen von 100 Litern werden 100 Proben in Hexaede rform von 15 χ 15 χ 10 mm gesintert und die Verteilung der Kohlenstoffgehalte in den erhaltenen Sinterhartmetallkörpern in Abhängigkeit von den Drücken im Ofen untersucht. Die Hauptwerte und Standardabweichungen der Kohlenstoffgehalte sind in folgender Tabelle wiedergegeben:

8919

80988S/G898

BCDEFG 5,72 5,73 5,72 5,72 5,72 5,75

O₅ 08 0,02 0,03 0,02 0,03 0,15

Wie zn ersehen ist, sind die Abweichungen der Kohlenstoffgehalte bei der Erfindung relativ gering, während bei den bekannten Verfahren A und G diese Abweichungen erheblich größer sind.

Beispiel B

Eine Ausgaagspalvermiscfeung mit der gleichen Zusammensetzung wie beim Beispiel 1 wird in Hessaederforai von 50 χ 50 χ 20 mm verpreßt. Es wird damm eine Vorsmfcertmg in Vakuum bei SOO⁰ C durchgeführt. An-

v/ird θϊεθ Verformraig au Hexaedern von 15 χ 15 χ 8 mm dureligefiilirt. Seit der Vorsimterang siad dabei IS Tage vergangen. Die derart aialbereit@t©ai Profoem werden dureli die isa Beispiel 7 angegebenen SiaterverfaliirsE gesintert nad es werden die Kohlenstoffgehalte überprüft:

ABCDS FG

5,β1 I₅ <S4 5,70 %Ί2 5,72 5,73 5,68

Staadard-

... 0,20 0,18 0,03 0,02 0,03 0,02 0,24

abweichung ' ' ' ' '

Aus den Ergebnissen der Beispiele 7 und 8 ist zu ersehen, daß die Streuung der Kohlenstoffgehaite bei Druckbedingungen von 5 - 300 Torr gemäß der Erfindung relativ gering ist. 95 % bzw. mehr befinden sich in einem Bereich von + 0,03 %. Beim bekannten Verfahren A bzw. beim Verfahren unter Anwendung von H„ bei 1 atm ergeben sich erhebliche

Abweichungen. Diese Ergebnisse stehen im Einklang mit denen der Bei-

8919 8Q98SS/Q898

83

spiele 5 und 6. Hieraus ist die vorteilhafte Wirkung der Erfindung zu ersehen.

Beispiel 9

Eine Ausgangspulvermischung mit einer Zusammensetzung von WC-IO % Co wird zubereitet aus WC-Pulver mit einer Korngröße von 1 μΐη und Co-Pulver mit einer Korngröße von 1 μπι. Diese Pulver mischung wird zu einem Hohlzylinder verpreßt mit 50 φ χ 10 φ χ 50 mm. 20 Probenkörper, welche derart hergestellt worden sind, werden nach folgenden Verfahren gesintert:

Heizbedingung (A) Erfindung Raumtemperatur -

Atmosphäre

1.000° C

1.380°C

(B) Stand der
Technik

Raumtemperatur

1.000⁰C

1.000° C

1.380° C

H₂ 100 Torr 10 l/min CO 150 Torr 3 l/min Vakuum 3 χ 10 ~ Torr Vakuum 5 χ 10 Torr

Bisher hat bei derartigen Sinterprodukten eine teilweise Ausscheidung von freiem Kohlenstoff durch Karburierung aus einem Kohlenstoffblech stattgefunden, so daß die Sinterprodukte verworfen werden mußten. Die Anzahl der teilweise karburieren Produkte, welche nach den vorstehend durchgeführten Sinterverfahren gewonnen wurden, sind die folgenden:

Einfach 1 9

Zweifach Q 6

Dreifach 0 11

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß freier Kohlenstoff bei der Erfindung kaum festgestellt wird, während bei den Verfahren nach dem Stand der Technik in häufigen Fällen freier Kohlenstoff

8919

809885/0898

auftritt. Das bedeutet, daß äußerst stabile Eigenschaften der Sinterkörper mit der Erfindung gewonnen werden können.

Beispiel 10

Als Ausgangspulvermischung wird die Mischung des Beispiels 9 verwendet. Ein dünnes Blech mit Abmessungen von 300 χ 20 χ 5 mm wird durch Vorsintern und Formungsbearbeitung hergestellt. 10 derartige Probenkörper werden gesintert, und zwar nach Sinterverfahren gemäß der Erfindung (A) und nach Sinter verfahr en gemäß dem Stand der Technik (B). Es wird die Anzahl der unbrauchbaren Produkte festgestellt, und zwar im Hinblick darauf, daß eine Durchbiegung Δΐ von 1, 5 mm und darüber, wie in Fig. 6 gezeigt, sich einstellt.

(A) Erfindung 0

(B) Stand der Technik 6

Aus den vorstehenden Ergebnissen ergibt sich, daß die Bildung von unbrauchbaren Produkten bei der Erfindung unterbunden werden kann. Bei den bekannten Verfahren tritt eine beträchtliche Anzahl von unbrauchbaren Produkten mit einer Wahrscheinlichkeit von 50 % und mehr auf. Um die unbrauchbaren Produkte wieder brauchbar zu machen, ist ein hoher maschineller Aufwand notwendig aufgrund der hohen Härte der Sinterhartnietaile. Insofern verringert sich der Aufwand bei der Herstellung von gewünschten Sinterprodukten erheblich bei der Erfindung. Man gewinnt Sinterhartmetallkörper mit den gewünschten Dimensionierungen.

Beispiel 11

Als Ausgangspulvermischung wird eine Cermet-Zusammensetzung von TiC-10 % Mo₂C-12 % Ni zubereitet aus TiC-Pulver mit einer Durchschnittskorngröße von 1 μΐη, Mo„C -Pulver mit einer Durchschnittskorn -

8919 8 0 98 8 5/089 8

größe von 1 μπι und aus einem Nl-Pulver mit einer Durchschnittskorngröße von 0,8 μΐη. Diese Pulvermischung wird zu einem Hexaeder von 15 χ 15 π 8 mm verpreßt. Die erhaltenen Probenkörper werden nach den folgenden Verfahren gesintert:

Heizbedingung

Erfindung. Raumtemperatur —$ 000 C Hg 80 Torr 2 l/min C —3> 1.380° C CO' 20 Torr 1 l/min

⁰CxIh " Vakuum 1 s 10° Torr

üjtand der ■ Raumtemperatur —* 1» 200° C Vakuum § χ 10 Torr

1.380° CxIh '. Vakuum 1 s 10°'

Es wird dabei ®ia Slater ofen mit ©iaem laaeavolamea voe So Life©ra ver- - wendet." Bei den Sinterprodiaktesi, welche nach der Irfindung erhalten worden sind, lassen sich !saum Poren feststellen und die Sinterprodukte köraien ohne weiteres au Schneidwerkzeugen verarbeitet "werden. Bei dem mach dem Stand der Technik erhaltenen Simterkörpern siad mum. Teil Porea mit einem Durchschnittsdurchmesser von etwa Ii μ m vorhanden. Diese Sinterprodukte sind für Schneidwerkzeuge nicht geeignet.

Eine Ausgangspulvermischung mit einer Zusammensetzung von Cjr«Co~20 Ni wird zubereitet aus einem Cr«C«.-Pulver mit einer Durchsetoittskorn-

Δ Q

größe von 4μΐη und aus einem Ni-Pulver mit einer Durehschnittskorngröße von 3 μι». Diese Pulvermischung wird in eine Hexaederform" von 30 χ "30 s 20 mm gebracht und nach folgenden Verfahren gesintert:

309885/0898

-&Γ-

Heizbedingung Atmosphäre

(A) Erfindung Raumtemperatur —> 1.000 C Hg 100 Torr 10 l/min 1.000° C —■> 1.450° C CO 10 Torr 1 l/min

(B) Stand der Raumtemperatur Technik

1.450° C Vakuum 5 χ lo"² Torr

Bei der Erfindung (A) werden an den erhaltenen Sinterkörpern nur geringe Hohlräume festgestellt und diese Sinterkörper besitzen eine Dich te von 99, 9 % und mehr der theoretischen Dichte. Bei den Sinterkörpern, welche nach dem Stand der Technik erhalten wurden, hat man eine gro ße Anzahl an Hohlräumen festgestellt und die Dichte beträgt etwa 96 % der theoretischen Dichte.

8919

809885/0898

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Claims

Neue Tel.-Nr. Ö Ä:_:.. 1: --+ -"1 •i ■ - . ■' ■ ■ · r.·. η f ί η η 8 q / 2 9 8 4 B 2 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Sinterhartmetallkörpern, insbesondere aus Carbiden, durch Sintern eines gegebenenfalls vorgepreßten und vorgesinterten Pulver materials, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil oder alle Heizschritte und Kühlschritte während des Sinterns sowohl in Wasserstoff- als auch in Kohlenmonoxidatmosphäre durchgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgepreßte Material einer Vorsinterung unterworfen wird und gegebenenfalls anschließend eine Formung des vorgesinterten Materials durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung eines Sinterhartmetalls aus Carbiden ein Teil oder alle Heizschritte bzw. Temperaturerhöhungsschritte sowohl in Wasserstoff- als auch in Kohlenmonoxidatmosphäre durchgeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgepreßte Material vorgesintert wird und gegebenenfalls das vorgesinterte Material einer Formbearbeitung unterzogen wird, bevor die endgültige Sinterung durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheizschritte in Wasserstoff- und Kohlenstoffatmosphäre bei verringertem Druck durchgeführt werden.

A 8919 -N/G $698$6/O890

ORIGINAL INSPECTED

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung bei verringertem Druck von höchstens 300 Torr in Wasser- und Kohlenmonoxidatmosphäre durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung im Vakuum durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil oder alle Temperaturerhöhungsschritte in einem Temperaturbereich geringer als 800 - 1.200° C in Wasserstoffatmosphäre und ein Teil oder alle Temperaturerhöhungsschritte bei einem höheren Temperaturbereich in einer Kohlenmonoxidatmosphäre durchgeführt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffatmosphäre einen Druck von wenigstens 10 Torr aufweist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß der Wasserstoff in einer Mischung verwendet wird, welche wenigstens einen der Stoffe der Gruppe, bestehend aus Argon, Stickstoff und Kohlenmonoxid, enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenmonoxid in einer Mischung verwendet wird, welche wenigstens einen der Stoffe der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Argon und Kohlendioxid, enthält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß während der Sinterung der Gasstrom unter reduziertem Druck aufrechterhalten wird.

8919 8Q988S/Q898

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas kontinuierlich in den Sinterofen eingeführt wird und der Druck im Sinterofen bei einem Druck von höchstens 300 Torr gehalten wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß von der Wasserstoffatmosphäre in die Kohlenmonoxidatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 800° C und 1.200° C umgewechselt wird.

15. Vorrichtung zur Herstellung von Sinterhartmetallkörpern, insbesondere aus Carbiden, durch Sintern von gepreßtem Hartstoffpulver mit einem Sinterofen, dem die Preßlinge zugeführt werden und der einen Gaseinlaß, einen Gasauslaß und eine Abgasöffnung aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß zur Steuerung der Strömungsgeschwindigkeit des Gases im Ofen im Gaseinlaß ein Ventil angeordnet ist und zur Steuerung des Druckes im Ofen zwischen dem Gasauslaß und der Abgasöff-* nung ein Ventil angeordnet ist, und daß das Aufheizen und Kühlen während des Sinterns bei vorbestimmter Strömungsgeschwindigkeit des Gases und vorbestimmtem Druck durchführbar sind.

8919 %O3 ES 5 /