DE602005001248T2

DE602005001248T2 - Verfahren zur Reduzierung des Sauerstoffgehalts eines Pulvers und das daraus hergestellte Produkt.

Info

Publication number: DE602005001248T2
Application number: DE602005001248T
Authority: DE
Inventors: Roger Berglund; Hans Eriksson; Per Arvidsson; Johan SUNDSTRÖM
Original assignee: Sandvik Intellectual Property AB; CRS Holdings LLC
Current assignee: Sandvik Intellectual Property AB; CRS Holdings LLC
Priority date: 2004-10-07
Filing date: 2005-10-06
Publication date: 2008-01-24
Anticipated expiration: 2025-10-07
Also published as: SE0402439L; NO341667B1; ATE363355T1; CA2581860A1; SE0402439D0; DE602005001248D1; KR101245048B1; NO20071640L; RU2007116986A; SE527417C2; EP1645351B1; KR20080003766A; WO2006038878A1; US7931855B2; EP1645351A1; JP5001159B2; CN101043961A; CN100581684C; ES2286782T3; CA2581860C

Description

Die vorliegende Offenbarung betrifft ein Verfahren zum kontrollierten Reduzieren des Sauerstoffgehalts eines Pulvers, beispielsweise eines metallischen Pulvers, wobei das Pulver in einem geschlossenen Kanister vorliegt. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Herstellung dichter Körper und ein durch das Verfahren hergestelltes dichtes Produkt. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zum Reduzieren des Sauerstoffgehalts von metallischen Pulvern mit hohem Chromgehalt und geringem Kohlenstoffgehalt.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG UND STAND DER TECHNIK
Bei der Herstellung von Pulvern, insbesondere von metallischen Pulvern, kommt es während der Herstellung oft zu einer unbeabsichtigten Oxidation der Oberflächen der Pulver. Darüber hinaus liegt möglicherweise Sauerstoff in dem Pulver selbst vor, und zwar entweder in Lösung oder in Form von Oxidteilchen. In letztgenanntem Fall wird der Sauerstoff aufgrund des Gleichgewichts mit der Schlacke und der Auskleidung des Ofens für gewöhnlich während des Schmelzvorgangs erzeugt.
Die Oxide, insbesondere die Oxide der Pulveroberflächen, könnten zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften einer Komponente führen, die endformnah durch Verdichtung eines Pulvers hergestellt wird. Im Falle von Oberflächenoxiden bildet sich dort, wo die Pulveroberflächen vor der Verdichtung lokalisiert waren, ein Netzwerk aus Oxideinschlüssen.
Ein Beispiel eines Pulvers, bei dem die oben aufgeführten Probleme auftreten, ist ein Pulver aus rostfreien Superduplexstählen (SDSS). Dichte Körper aus SDSS können in zahlreichen verschiedenen Umgebungen verwendet werden. Ein Anwendungsgebiet ist die Öl- und Gasindustrie. Dichte Körper aus SDSS, hergestellt durch Pulvermetallurgie, leiden jedoch im allgemeinen an einer geringen Schlagfestigkeit. Ein theoretischer Grund für dieses Problem liegt darin, daß intermetallische Phasen an Oxideinschlüssen präzipitieren. Eine weitere Theorie besagt, daß sowohl intermetallische Phasen als auch Oxidpräzipitate, wenngleich getrennt voneinander, die Schlagfestigkeit verringern. In jedem Fall besteht ein Bedarf nach einem reduzierten Sauerstoffgehalt des Pulvers.
Sogar andere Pulvermaterialien, wie metallische Pulver oder harte Materialien, haben jedoch womöglich einen zu hohen Sauerstoffgehalt, um eine gute mechanische Festigkeit, wie beispielsweise Schlagfestigkeit, erzielen zu können, nachdem sie zu einem dichten Körper kompak tiert wurden. Dies ist insbesondere für Materialien von Bedeutung, die während der Pulverbildung leicht oxidieren, selbst wenn Vorsichtsmaßnahmen ergriffen wurden.
Die Verwendung eines Getters, um den Sauerstoffgehalt bei der Herstellung dichter Produkte durch pulvermetallurgische Techniken zu reduzieren, ist bereits bekannt. Beispielsweise offenbart die US 3,992,200 die Verwendung eines Getters, bestehend aus Ti, Zr, Hf und Gemischen davon, um eine Oxidbildung in dem kompaktierten Endgegenstand zu verhindern. Dieses Verfahren wird beispielsweise mit Hochgeschwindigkeitsstählen und Superlegierungen verwendet. Des weiteren beschreibt die US 6,328,927 die Verwendung eines Getters bei der Herstellung von dichten Körpern aus Wolfram. In diesem Fall wird die Pulverkapsel aus dem Getter-Material, wie beispielsweise Titan oder Legierungen davon, hergestellt.
Das veröffentlichte Patent US 2004/191108 A1 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zum Reduzieren des Sauerstoffgehalts von Metallpulvern mittels Zugabe eines Hydrids auf Ti- oder Zr-Basis zu dem Prozeßkanister.
Allein die Verwendung eines Getter-Materials reduziert den Sauerstoffgehalt jedoch nicht in ausreichendem Maße auf die gewünschten geringen Mengen in allen Pulvern, insbesondere allen Pulvern aus Stählen. Dies ist insbesondere bei Pulvern schwierig, bei denen der Kohlenstoffgehalt gering ist, wie beispielsweise ≤ 0,1%. Es ist schwierig, die Zeit der Reduktion und damit das Ergebnis auf kontrollierte und kostengünstige Weise zu erzielen.
Folglich besteht ein Bedarf nach einem Verfahren zum kontrollierten Reduzieren des Sauerstoffgehalts eines Pulvers vor der Verdichtung, insbesondere für niedrige Sauerstoffgehalte.
Außerdem besteht ein Bedarf nach einer Reduzierung des Sauerstoffgehalts von Stählen mit geringem Kohlenstoffgehalt, die einen hohen Cr-Gehalt aufweisen, auf sehr geringe Mengen, wie beispielsweise weniger als 100 ppm.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Verfahren zum Reduzieren des Sauerstoffgehalts eines Pulvers wird bereitgestellt. Ein Kanister wird mit einem Getter präpariert, mit dem zu verdichtenden Pulver befüllt, evakuiert und versiegelt. Der Kanister wird bei einer Temperatur von 900-1200°C einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt, was dazu führt, daß Wasserstoff durch die Wände des Kanisters in diesen hineindiffundiert. Der Wasserstoff bildet Feuchtigkeit, wenn er mit dem Sauerstoff in dem Pulver reagiert, und diese Feuchtigkeit reagiert dann mit dem Getter, wodurch Sauerstoff aus dem Pulver zu dem Getter hin entfernt wird. Die Atmosphäre außerhalb des Kanisters wird dann zu einer inerten At mosphäre oder einem Vakuum verändert, wodurch Wasserstoff aus dem Kanister hinausdiffundiert.
Das Pulver mit reduziertem Sauerstoffgehalt kann danach konventionellen pulvermetallurgischen Near-Net-Shaping-Techniken, wie heißisostatischem Pressen (HIP) oder kaltisostatischem Pressen (CIP), unterzogen werden, wodurch ein dichtes Produkt mit kontrolliertem Gehalt an Sauerstoffeinschlüssen erhalten wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt das Profil des Sauerstoffgehalts eines verdichteten Körpers aus rostfreiem Stahl.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die oben genannten Probleme wurden nun durch ein neues Verfahren gelöst, bei welchem eine selektive Wasserstoffdiffusion durch die Wände des Kanisters in Kombination mit einem Getter verwendet wird, um eine kontrollierte Reduktion des Sauerstoffs innerhalb eines geschlossenen Kanisters zu erzielen.
Zuerst wird ein Kanister, vorzugsweise aus einem weichen Stahl, mit einem Getter-Material versehen. Das Getter-Material kann beispielsweise durch Versehen der Kanisterwände mit einer dünnen Folie aus dem Getter-Material in den Kanister eingebracht werden. Es kann jedoch auch jedes andere Verfahren zum Einbringen des Getter-Materials in den Kanister verwendet werden, wie beispielsweise Herstellen des Kanisters aus dem Getter-Material. Der Getter ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Ti, Zr, Hf, Ta, REM (Seltenerdmetallen) oder einer Legierung oder Verbindung, die auf irgendeinem von diesen Elementen basiert. Bevorzugter ist der Getter Ti oder Zr. Es ist wichtig, daß der Getter eine so hohe Schmelztemperatur hat, daß er während des Verfahrens nicht schmilzt, und daß er so verteilt ist, daß die Distanz für die Diffusion zu dem Getter nicht zu groß ist. Vorzugsweise ist der Getter wenigstens entlang der längsten Wand des Kanisters verteilt, bevorzugter ist der Getter entlang aller Kanisterwände verteilt.
In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, einen dichten Körper herzustellen, wobei verschiedene Teile des Körpers verschiedene Eigenschaften besitzen. In einem solchen Fall wird der Getter in dem Kanister natürlich an Stellen plaziert, wo ein geringerer Sauerstoffgehalt für das Endprodukt gewünscht wird. Dies kann beispielsweise angebracht sein, wenn größere dichte Körper hergestellt werden, da die Distanz für die Diffusion zu dem Getter womöglich sehr lang ist.
Danach wird der Kanister mit einem Pulver befüllt. Hierbei handelt es sich um das Pulver, dessen Sauerstoffgehalt reduziert werden soll und welches danach mittels konventioneller pulvermetallurgischer Techniken, wie HIP oder CIP, endformnah verdichtet werden soll. Der Kanister wird dann gemäß konventionellen Verfahren evakuiert und versiegelt.
Der Kanister wird in einer Wasserstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 900-1200°C erhitzt. Vorzugsweise wird der Kanister auf eine Temperatur von 1000-1150°C erhitzt. Durch Aussetzen des Kanisters an diese Hitzebehandlung kann Sauerstoff durch die Wände des Kanisters in diesen hineindiffundieren. Vorzugsweise wird das Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von 0,5-5°C/Min., bevorzugter mit einer Geschwindigkeit von 1-3°C/Min. durchgeführt. Sowohl die Erhitzungsgeschwindigkeit als auch die Temperatur sind vorzugsweise auf das Pulvermaterial und natürlich auch auf das gewünschte Ergebnis eingestellt. Der Wasserstoff diffundiert in den Kanister, bis der Wasserstoffpartialdruck auf beiden Seiten der Wände des Kanisters im wesentlichen äquilibriert wunde, was einen Wert von ungefähr 1 bar innerhalb des Kanisters bedeutet. Wasserstoff und Oxid aus dem Pulver reagieren miteinander, und dadurch entsteht innerhalb des Kanisters ein Feuchtigkeitspartialdruck.
Die Reduzierung von Sauerstoff erfolgt durch die Feuchtigkeit innerhalb des Kanisters, die gemäß der folgenden Formel mit dem Getter-Material reagiert: H₂O + M → MO_x + H₂ wobei M das Getter-Material oder der aktive Teil davon ist. Dadurch wird Sauerstoff aus der Pulvermasse zu dem Getter übertragen.
Die Reduzierung des Sauerstoffgehalts des Pulvers kann während des Erhitzungsvorgangs durchgeführt werden. Sie kann jedoch auch während einer Haltezeit bei einer konstanten Temperatur oder einer stufenweise steigenden Temperatur unter Verwendung einer Haltezeit bei jeder Temperaturstufe durchgeführt werden.
Die Zeit für die Sauerstoffreduktion mit Hilfe der oben beschriebenen Hitzebehandlung wird auf das Pulvermaterial, die Große des Kanisters, d.h. die Menge an Pulver, und die zu erzielende Sauerstoffmenge eingestellt. Weiterhin kann die Zeit in manchen Fällen bevorzugt an das ausgewählte Getter-Material angepaßt werden. In den Fällen, in denen Haltezeiten verwendet werden, beträgt die Gesamtzeit für die Reduktion vorzugsweise wenigstens eine Stunde, bevorzugter 3-15 Stunden und am meisten bevorzugt 5-10 Stunden. Die Gesamtreduktionszeit muß jedoch an die Temperatur sowie an die Größe des Kanisters, d.h. die maximale Distanz für die Diffusion von Sauerstoff und/oder Feuchtigkeit zu dem Getter, angepaßt werden.
Nachdem die Reduktion von Sauerstoff durchgeführt wurde, wird die Umgebung außerhalb des Kanisters zu einer inerten Atmosphäre oder einem Vakuum verändert. Vorzugsweise wird die inerte Atmosphäre durch strömendes Gas, wie Ar oder N₂, erhalten. Infolge der veränderten Umgebung wird der Wasserstoff durch die Wände des Kanisters aus diesem hinausdiffundieren, wodurch im wesentlichen ein Gleichgewichtszustand zwischen der Innenseite und der Außenseite des Kanisters entsteht, d.h. der Wasserstoffpartialdruck innerhalb des Kanisters ist ungefähr Null.
Nach der Diffusion von Wasserstoff in den und aus dem Kanister läßt man den Kanister optional auf Raumtemperatur abkühlen. Dieser Kühlvorgang erfolgt vorzugsweise langsam. Er kann zur gleichen Zeit ausgeführt werden, während der der Kanister der inerten Atmosphäre ausgesetzt wird, um Wasserstoff aus dem Kanister hinausdiffundieren zu lassen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird jedoch der Verdichtungsvorgang, wie beispielsweise HIP, durchgeführt, während der Kanister noch heiß ist, d.h. der Verdichtungsvorgang erfolgt direkt nach der Diffusion von Wasserstoff in den und aus dem Kanister.
Das Pulver ist dann bereit zur endformnahen Verdichtung mittels konventioneller pulvermetallurgischer Techniken, wie HIP oder CIP. Zusätzlich kann das oben beschriebene Verfahren auch verwendet werden, um verdichtete Pulver an ein Substrat anzuheften.
Parameter, die möglicherweise das Ergebnis des oben beschriebenen Verfahrens beeinflussen, sind die Zeit zur Befüllung des Kanisters mit Wasserstoff, die Temperatur und die Zeit für die Reduktion von Sauerstoff und die Zeit zur Evakuierung von Wasserstoff aus dem Kanister nach der Reduktion. Natürlich müssen alle Parameter auf die Zusammensetzung des Pulvermaterials und das zu erzielende Ergebnis eingestellt werden.
Die Zeit zum Befüllen des Kanisters wird natürlich durch die Dicke der Kanisterwände sowie die Temperatur beeinflußt. In manchen Fällen ist es möglicherweise angebracht, einen Kanister bereitzustellen, bei dem einige Teile der Wände auch die Diffusion von Wasserstoff vereinfachen. Dies kann beispielsweise durch das Vorsehen dünnerer Kanisterwände an diesen Teilen oder durch Auswählen eines anderen Materials mit einer größeren Durchlässigkeit für Wasserstoff für diese Teile der Kanisterwände bewerkstelligt werden. Umgekehrt müssen einige Teile der Wände möglicherweise dicker sein, um einer dimensionalen Verzerrung während der thermischen Erweichung standzuhalten.
Unter Verwendung des Verfahrens kann der Sauerstoffgehalt des Pulvers auf kontrollierte Weise auf Mengen unterhalb von 100 ppm reduziert werden. Dies führt dazu, daß ein dichter Körper hergestellt werden kann, der gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine gute Schlagfestigkeit und eine niedrige Versprödungstemperatur, besitzt.
Ein Vorteil des oben beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß das Vorliegen von Wasserstoffgas innerhalb des Kanisters die Erhitzungsgeschwindigkeit im Vergleich zum Vorliegen eines Vakuums innerhalb des Kanisters steigert. Dies ist darauf zurückzuführen, daß der Wasserstoff Wärme besser leitet als ein Vakuum. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß der Stickstoffgehalt des Pulvers nach der Sauerstoffreduktion im wesentlichen der gleiche ist wie in dem ursprünglich bereitgestellten Pulver. Folglich läßt sich das Verfahren in vorteilhafter Weise mit Pulvern einsetzen, bei denen der Stickstoffgehalt für die Eigenschaften wichtig ist.
Darüber hinaus besteht ein weiterer Vorteil darin, daß das Verfahren die Verwendung von Pulvern gestattet, die früher aufgrund eines zu hohen Sauerstoffgehalts nicht verwendet werden konnten. Beispielsweise können durch Wasser-Zerstäubung hergestellte Pulver anstelle von teureren Inertgas-zerstäubten Pulvern für die Herstellung dichter Produkte verwendet werden, wodurch immer noch gute Eigenschaften erzielt werden. Folglich können billigere Materialien verwendet werden, was zu einem kostengünstigeren dichten Endprodukt führt.
Weiterhin erkennt ein Fachmann auf dem Gebiet, daß das oben beschriebene Verfahren noch eine zusätzliche vorteilhafte Wirkung erzielt, da eine Oxidation der Kanisterwände, insbesondere der Außenseite der Kanisterwände, gehemmt wird. Dadurch wird das Risiko, daß der Kanister beispielsweise während eines anschließenden HIP-Vorgangs leckt, minimiert. Des weiteren wird das Risiko einer Beschädigung oder einer Abnutzung bestimmter Öfen, wie Graphit- oder Mo-Öfen, aufgrund der Oxide auf dem Kanister reduziert.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wurde insbesondere für eine Verwendung für Pulvermaterialien aus rostfreien Stählen, insbesondere rostfreien Superduplexstählen (SSDS) und 316L, entwickelt. Es ist jedoch auch möglich, dieses Verfahren mit anderen Pulvermaterialien zu verwenden, wenn der Sauerstoffgehalt reduziert werden muß und auch wenn harte Materialien hergestellt werden.
Optional kann die Reduktion von Sauerstoff innerhalb des Kanisters durch die Verwendung zusätzlicher Reduktionsmittel neben dem Wasserstoff weiter gefördert werden. Solche Reduktionsmittel sind vorzugsweise Mittel auf Kohlenstoffbasis. Der Kohlenstoff könnte beispielsweise durch Bereitstellen einer Kohlenstoffoberfläche auf dem Pulver, Mischen von Graphit mit dem Pulver oder sogar unter Verwendung des Kohlenstoffgehalts des Pulvers selbst eingebracht werden. in diesem Fall ist es von Bedeutung, daß der Getter auch den Kohlenstoffgehalt reduzieren kann. Daher sind als Getter geeignete Materialien in diesem Fall Ti, Zr oder Ta.
Die vorliegende Erfindung wird nun mit Hilfe einiger veranschaulichender Beispiele ausführlicher beschrieben.
Beispiel 1
Es wurden zwei durch Stickstoffgas-Zerstäubung hergestellte Pulver getestet. Die Zusammensetzung der Pulver ist in Tabelle 1 aufgelistet, wobei alle Angaben in Gewichtsprozent sind, mit Ausnahme von Sauerstoff, der in Teilen pro Million angegeben ist. Tabelle 1

Legierung Cr Ni Mo Mn Si Cu C N O ppm

1 26,2 6,2 3,0 0,58 0,54 1,8 0,039 0,3 230

2 16,9 12,9 2,4 1,06 0,60 - 0,021 0,17 155
Es wurden 2 mm-Kanister aus Weichstahl mit Abmessungen von 92 × 26 × 150 mm verwendet. An der Innenseite der 92 × 150 mm-Wände der Kanister wurden 0,125 mm-Ti-Metallfolien mittels Punktschweißen aufgebracht.
Alle Kanister wurden mit Pulver befüllt, gemäß Standardverfahren evakuiert und versiegelt. Kanister mit Getter aus Ti-Folie wurden gemäß dem oben beschriebenen Verfahren behandelt. Zuerst wurde rasches Erhitzen bis auf 500°C und anschließend bei einer Geschwindigkeit von 5°C/Min. bis zu einer zuvor ausgewählten Reduktionstemperatur mit einer Haltezeit von 60 Minuten durchgeführt. Danach wurde die Temperatur auf 900°C eingestellt, und die Umgebung außerhalb der Kanister wurde von Wasserstoff zu Argon verändert. Nach 1 Stunde wurde die Ofenbeheizung abgeschaltet, und man ließ die Kanister in dem Ofen auf Raumtemperatur abkühlen. Anschließend wurden die Pulver HIP unterzogen. Tabelle 2 veranschaulicht die verschiedenen Zusammensetzungen von metallischem Pulver der Kanister und die Parameter, denen die Kanister unterworfen wurden.

Scheiben mit einer Dicke von 3 mm wurden in der Mitte der Kanister durch den kleinen Querschnitt (92 × 26 vor HIP) ausgeschnitten, und Proben für die chemische Analyse wurden aus diesen Scheiben ausgeschnitten. Die mit Folie versehenen Wände waren nicht in den Proben enthalten. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben, wobei die Sauerstoffwerte den Mittelwert doppelter Proben repräsentieren, mit Ausnahme von Kanister A, bei dem es drei Proben waren. Tabelle 2

Kanister	A	B	C	D
Pulverlegierung	1	1	2	2
Selektive Wasserstoffdiffusion	Ja	Ja	Ja	Nein
Reduktionstemperatur (°C)	1050	1080	1080	-
HIP-Bedingungen (°C/MPa/Min.)	1130/102/90	1150/100/120	1150/100/120	1150/100/120
Sauerstoff (ppm)	106±5	64,5±0,5	35,5±0,5	183±2

Beispiel 2
Zwei große Kanister aus 2 mm-Weichstahlblech wurden mit einem Durchmesser von 133 mm und einer Höhe von 206 mm hergestellt. In diesem Fall wurden eine 0,125 mm dicke Titanfolie bzw. eine 0,025 mm dicke Zirkoniumfolie auf die Innenseite der Behälterwände aufgebracht. Die Kanister wurden mit Legierung 1 aus Tabelle 1 befüllt, gemäß Standardverfahren evakuiert und versiegelt. Die Kanister wurden dem oben beschriebenen Verfahren unterworfen, wobei die folgenden Parameter verwendet wurden: Erhitzen bei 1,4°C/Min. in Wasserstoff bis zu 1100°C, Halten auf 1100°C für 9 Stunden, Wechseln zu Argonfluß und langsames Abkühlen auf Raumtemperatur (die Kühlrate betrug 1,3-1,7°C/Min. bis hinunter zu 700°C). Anschließend wurde HIP bei 1150°C und 100 MPa für 3 Stunden durchgeführt.
5 mm-Scheiben wurden aus den verdichteten Kanistern ungefähr 4 cm von oben ausgeschnitten. Anschließend wurden acht doppelte Proben in radialer Richtung aus der Oberfläche bis zur Mitte der Scheiben ausgeschnitten. Die Ergebnisse für den Kanister mit Zr-Getter sind in Tabelle 3 angegeben, und die Ergebnisse für den Kanister mit Ti-Getter sind in Tabelle 4 angegeben. Probe 1 liegt der Oberfläche am nächsten und folglich stammt Probe 8 aus der Mitte. Des weiteren ist die Sauerstoffverteilung in 1 gezeigt, wobei die gestrichelte Linie den Sauerstoffgehalt des Pulvers vor Verwendung des Verfahrens veranschaulicht. Tabelle 3

Probe 1 2 3 4 5 6 7 8

O(ppm) 30 < 10 ~0 ~0 ~0 20 50 55

N (Gew.-%) 0,30 0,29 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28

Tabelle 4

Probe 1 2 3 4 5 6 7 8

O (ppm) 16 17 25 38 55 65 115 130

_N ₍ _Gew _. _-% ₎ 0,27 0,27 0,27 0,27 0,27 0,27 0,27 0,27
Offensichtlich führt die Verwendung verschiedener Getter zu unterschiedlichen Sauerstoffverteilungen und einer insgesamten Sauerstoffreduktion nach dem selektiven Wasserstoffdiffusionsverfahren. Hinsichtlich der Sauerstoffreduktion insgesamt erbrachte Zr eine bessere Leistung als Titan. Nahe bei der Oberfläche und in der Nähe des Getters kommt es jedoch zu einer Zunahme des Sauerstoffs. Es wird angenommen, daß dies daraus resultiert, daß die Oberfläche während des Kühlens eine niedrigere Temperatur erreicht als der Kern, wodurch eine Verschiebung von reduzierenden zu oxidativen Bedingungen in den kalten Bereichen erfolgt.
Des weiteren wurde der Stickstoffgehalt der Proben analysiert. Der Stickstoffverlust war eher gering, und der Zr-Getter erbrachte eine geringfügig bessere Leistung als der Ti-Getter. Dies resultiert daraus, daß die dünne Zr-Folie mit Stickstoff gesättigt wird, während weiterhin der Sauerstoffgehalt reduziert wird, d.h. wenn sie als Getter-Material wirkt.
Beispiel 3
Die Schlagfestigkeit der verschiedenen Muster aus den Beispielen 1 und 2 zusammen mit zwei Vergleichsmustern, bei denen das Verfahren nicht durchgeführt wurde, wurde getestet. Muster von 10 × 10 × 55 wurden aus den hergestellten Testmaterialien ausgeschnitten. Aus dem Kanister aus Beispiel 2 mit Zr-Folie wurden Muster in der radialen Region ausgeschnitten, die einen Sauerstoffgehalt von ungefähr null ppm hatten.
Die Muster von Legierung 2 wurden bei 1050°C für 60 Minuten geglüht und dann in Wasser abgeschreckt. Muster von Legierung 1 wurden bei 1080°C für 60 Minuten geglüht. Einige dieser Muster wurden in Wasser abgeschreckt, und andere wurden bei einer kontrollierten Rate von 1-2,3°C/Sekunde über den Temperaturintervall von 900-700°C gekühlt.
Es wurden ein Kerbschnitt- und ein Schlagzähigkeitstest nach Charpy durchgeführt. Für die Proben aus Legierung 2 betrug die Temperatur der Schlagfestigkeitstests –196°C, und die Temperatur für Legierung 1 betrug –50°C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben, wobei die Charpy-Schlagzähigkeitsenergie als ein Mittelwert aus zwei Mustern angegeben ist und Q für Abschrekken und CCT für kontrollierte Kühlrate steht.
Legierung 1 zeigt bei steigendem Sauerstoffgehalt klar einen Übergang von duktil zu spröde, ähnlich einem Übergang hinsichtlich der Temperatur. Der Übergang für die abgeschreckte Legierung 1 liegt in einem Intervall des Sauerstoffgehalts von 100-150 ppm.

Die Ergebnisse zeigen, daß der Sauerstoffgehalt auf 100 ppm oder weniger reduziert werden sollte, um für die Legierungen 1 und 2 ein duktiles Verhalten zu erzielen. Tabelle 5

Testmaterial	O (ppm)	Temp. (°C)	Kühlung	Charpy-Schlagzähigkeitsenergie (J)
Vergleich (Legierung 1)	237	–50	Q	53
Vergleich (Legierung 1)	227	–50	Q	60
Kanister A aus Beispiel 1 (Legierung 1)	106	–50	CCT	144
Kanister A aus Beispiel 1 (Legierung 1)	106	–50	Q	279
Kanister B aus Beispiel 1 (Legierung 1)	64,5	–50	CCT	100
Kanister B aus Beispiel 1 (Legierung 1)	64,5	–50	Q	277
Kanister C aus Beispiel 1 (Legierung 2)	35,5	–196	Q	248
Kanister D aus Beispiel 1 (Legierung 2)	183	–196	Q	93
Zr-Getter aus Beispiel 2 (Legierung 1)	~0	–50	CCT	148
Zr-Getter aus Beispiel 2 (Legierung 1)	~0	–50	Q	276

Claims

Verfahren zum Kontrollieren des Sauerstoffgehalts eines in einem geschlossenen Kanister enthaltenen Pulvers, wobei das Verfahren folgendes umfaßt: Einbringen eines Getters in einen Kanister, Einbringen eines Pulvers in den Kanister, Evakuieren und Abdichten, gekennzeichnet durch Aussetzen des Kanisters an eine erhöhte Temperatur in einer Wasserstoffgasumgebung, wobei Wasserstoff durch die Wände des Kanisters hindurch diffundiert, Wechseln der Umgebung außerhalb des Kanisters, wobei Wasserstoff durch die Wände des Kanisters aus dem Kanister hinaus diffundiert.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver ein rostfreier Stahl ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Getter Ti, Zr, Hf, Ta, REM oder eine Legierung oder Verbindung auf Basis irgendeines dieser Elemente, bevorzugt Zr oder Ti oder einer Legierung oder Verbindung davon, ist.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Hitzebehandlung in Wasserstoffumgebung 900-1200°C, bevorzugt 1000-1150°C beträgt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Getter wenigstens entlang einer Wand des Kanisters homogen verteilt ist, wobei die Wand eine Länge hat, die gleich der Länge der anderen Wände des Kanisters oder größer ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Fangstoff wenigstens entlang einer Wand des Kanisters homogen verteilt ist, wobei die Wand Getter Länge hat, die gleich der Länge der anderen Wände des Kanisters oder größer ist und eine Fläche hat, die gleich der Fläche der anderen Wände des Kanisters oder größer ist.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenstoff in den Kanister eingebracht wird, um die Reduktion von Sauerstoff weiter zu verbessern.
Verfahren zur Herstellung eines dichten Körpers durch Pulvermetallurgietechniken, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pulver dem Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche unterworfen wird und danach das Pulver in einem Kanister verdichtet wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdichtung ein HIP- oder CIP-Verfahren ist und in dem gleichen Kanister durchgeführt wird wie die Reduktion von Sauerstoff.