DE3830111C2

DE3830111C2 -

Info

Publication number: DE3830111C2
Application number: DE19883830111
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dipl.-Chem. Dr. 7990 Friedrichshafen De Marquart; Rainer Dipl.-Phys. Dr. 7778 Markdorf De Schmidberger; Wolfgang 5411 Eitelborn De Siebke
Original assignee: Dornier GmbH
Current assignee: Dornier GmbH
Priority date: 1988-09-05
Filing date: 1988-09-05
Publication date: 1992-03-26
Also published as: DE3830111A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Wolfram-Kobalt-Basis-Legierungspulver nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Solche Werkstoffe sind Ausgangsmaterialien für hochverschleißbeständige Werkzeuge und Maschinenteile.

Bekannt ist (Kieffer-Benesovsky: "Hartmetall", 1965, Springer Verlag Wien, S. 18 ff.) die Herstellung von Hartmetallen aus Wolframcarbidpulvern und Kobaltpulvern durch Mischen, gefolgt von intensiven Mahlvorgängen. Die intensive Mahlung, beispielsweise in Attritoren, führt zur Ausbildung von mechanischen Defekten (Versetzungen) in den Pulverteilchen, die ihrerseits für die Sinteraktivität und das unerwünschte Kornwachstum beim Sintern (auch Riesenkornwachstum) verantwortlich sind. Das so erhaltene Mischpulver wird ausschließlich mit den in der Pulvermetallurgie üblichen Methoden zu Formteilen umgesetzt. Der einfachste Weg ist dabei die Granulation der Pulver durch Zusatz organischer Stoffe, das Pressen zu porösen Formteilen, gefolgt von einer Sinterung in flüssiger Phase in Vakuum oder in Schutzgasöfen. Beim Sintervorgang erfolgt die eigentliche Legierungsbildung zwischen Binder und Carbid, indem sich die jeweiligen Gleichgewichtsphasen durch Löse- und Diffusionsvorgänge bilden. Die Härte des Sinterteils ergibt sich aus den Eigenschaften der Phasen und ihrer Anordnung, vor allen Dingen der Wolframcarbid- Partikelgröße. Mit abnehmender Partikelgröße ist eine Erhöhung der Härte verbunden. Die Größe des Wolframcarbidkorns hängt wiederum vom Ausgangsmaterial ab (W, W-Oxid). Sie läßt sich auch durch Mahlen nur bedingt reduzieren und nimmt während des Sinterns normalerweise durch Umlösevorgänge zu.

Aus Knotek, O., Lugscheider, E. und Eschenauer, H.: "Hartlegierungen zum Verschleißschutz", 1975, S. 163, 164 sind Wolframcarbid-Kobalt-Basis-Legierungspulver bekannt. Diese Literaturstelle bildet den Oberbegriff des Anspruchs 1. Hinweise, wie Pulver mit sehr kleinen Carbidpartikeln (≦ωτ3 µm) herstellbar sind, gibt diese Literaturstelle nicht.

Aus der DE 32 28 692 A1 ist ein Hartmetall mit einer Binderphase aus Kobalt und einer Hartstoffphase, die WC und Seltenerdmetalle enthält, bekannt, wobei die Korngröße der Hartmetallpartikel im Sinterteil ≦ωτ3 µm sein kann. Die Feinkörnigkeit wird nicht durch Verwendung von vorlegierten Pulvern erreicht, deren Phasenzusammensetzung bereits der des Sinterteils entspricht, sondern über den normalen Weg des Mischens und Mahlens nicht vorlegierter Pulver durch den Zusatz von Seltenerdmetallen.

Aus der DE 32 26 648 C2 sind vorlegierte Wolfram-Legierungspulver bekannt, bei denen Wolframteilchen ≦ωτ1 µm von je einer dünnen Schicht einer homogenen Binderphase umhüllt sind. Wolframcarbid ist dort nicht erwähnt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Wolframcarbid-Kobalt-Basis- Legierungspulver mit einstellbarer Carbidpartikelgröße (0,3 bis 3 µm) dergestalt herzustellen, daß die im Pulver vorhandene Mikrostruktur (Carbid-Partikelgröße) nach der Sinterung erhalten bleibt.

Gelöst wird diese Aufgabe von einem Pulver mit den in Anspruch 1 genannten Merkmalen. Herstellungsverfahren und eine Verwendung sind Gegenstände von Unteransprüchen.

Das erfindungsgemäße Legierungspulver hat folgende Vorteile:

Da das Pulver aus dem Herstellungsprozeß als vollständig legiertes Pulver anfällt, dessen Phasenzusammensetzung und Versetzungsstruktur und -dichte weitgehend durch das thermodynamische Gleichgewicht bei der Aufkohlungstemperatur bestimmt ist, tritt beim Sintern kein Kornwachstum oder Riesenkornwachstum auf. Durch die schwammartige, korallenförmige Pulvermorphologie ist eine ausreichende Sinteraktivität der Pulver gegeben, so daß bei den üblichen Sintertemperaturen eine ausreichende Verdichtung erfolgt. Die im Pulveragglomerat existierende Hartstoffteilchengröße (0,3 µ bis 3 µ) bleibt bei der Sinterung erhalten.
Bei der Herstellung können einige zeitintensive Schritte, beispielsweise langwierige Mahlvorgänge, eingespart werden.
Die Aufkohlung kann bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden.

Die Herstellung des Legierungspulvers erfolgt in zwei Schritten:

1. Herstellung von Mischoxidpartikeln
2. Reduktion/Aufkohlung zu Legierungspulvern.

Der erste Schritt erfolgt bevorzugt mit einem Reaktionssprühverfahren (RSV), bei dem eine Metallsalzlösung der gewünschten Stöchiometrie in einem heißen Reaktor verdüst wird (T=800°C bis 1200°C).

Bei diesem Schritt bilden sich mikrokristalline Mischoxidpulver. Diese Mischoxidpulver zeichnen sich durch homogene Verteilung der Komponenten aus. Die Agglomeratgröße ist sowohl beeinflußbar über die Konzentration der eingesetzten Lösung, die Zerstäubungs- oder Verdüsungstechnik, als auch über die Reaktortemperatur. Die Agglomerate (∼3 bis 40 µ) setzen sich aus Primärkristalliten mit einer Korngrößenverteilung zwischen 0,3 µ und 3 µ zusammen.

Der zweite Schritt, die Reduktion/Aufkohlung der Mischoxide, wird mit karburierenden Gasen oder Gasmischungen oder Kohlenstoff durchgeführt. Dazu eignen sich besonders gut Drehrohröfen oder Wirbelschichtreaktoren, die ein Zusammenbacken verhindern. Dieser Schritt kann aber auch in einer Schüttung durchgeführt werden.

Die Verarbeitung der Pulver erfolgt nach den für Hartmetalle üblichen Verfahren.

Die Erfindung wird anhand von Figuren näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 und 2 Mischoxide aus dem RSV,

Fig. 3 und 4 Hartmetall-Legierungspulver.

Die im ersten Schritt hergestellten Mischoxidpulver werden im zweiten Schritt einer Reduktion/Aufkohlung unterworfen, wobei die Homogenität und die feine Verteilung der einzelnen Komponenten erhalten bleibt. Aufgrund der schwamm- oder korallenartigen, also sehr oberflächenreichen und deswegen reaktiven Struktur des RSV-Mischoxids kann die Reduktion/ Aufkohlung bei Temperaturen zwischen 850°C und 1000°C durchgeführt werden. Im Gegensatz zu bekannten Verfahren für die Herstellung von Metallcarbiden, bei denen weit höhere Temperaturen die Regel sind (≦λτ1200°C), bleibt die mikrokristalline Struktur des RSV-Pulvers dabei erhalten.

Die Carbidgröße in den Pulveragglomeraten wird sowohl durch den Herstellungsprozeß der Mischoxidpulver, als auch durch Kornwachstum während des Aufkohlens bestimmt.

Die Kristallitgröße der Mischoxidpulver nimmt mit steigender Temperatur im RSV zu. Diese Kristallitgröße beeinflußt maßgeblich die Carbidkorngröße nach der Aufkohlung. Diese erfolgt bei so niedrigen Temperaturen, daß dabei kein Kornwachstum stattfindet.

Als Reduktions- und Aufkohlungsmittel werden karburierende Gase oder Gasgemische oder Kohlenstoff eingesetzt. Geeignet sind CH₄/H₂ oder CO/CO₂-Mischungen mit einer Kohlenstoffaktivität 1. Kohlenstoff wirkt sowohl als direktes Reduktions/Aufkohlungsmittel, als auch indirekt über die Bildung von CO mit dem Mischoxid. Die Reaktion kann über die Gaszusammensetzung (Kohlenstoffaktivität) so gesteuert werden, daß sich der richtige Kohlenstoffgehalt im Legierungspulver automatisch einstellt. Dies ist ein großer verfahrenstechnischer Vorteil, da eine präzise Kontrolle der Aufkohlungszeit entfallen kann.

Beispiel: Herstellung Hartmetall-Legierungspulver WC-10% Co

1) Oxidpulverherstellung

Eine Lösung mit einer Metallkonzentration von 300 g/l wird aus stöchiometrisch äquivalenten Mengen Ammoniummetawolframat und Kobaltnitrat hergestellt und mit 10 l/h in einen heißen Reaktor verdüst (T=800°C). Die verdüsten Tröpfchen verdampfen und zersetzen sich in der heißen Zone des Reaktors extrem rasch unter Bildung feinkristalliner, homogener Mischoxidpartikel. Das Pulver wird aus dem Gasstrom abgetrennt und einer Reduktion/Aufkohlung unterzogen. Die Morphologie der Hartmetall-Mischoxidpulver und damit die Größe der später entstehenden Wolframcarbid- Partikel ist von der Reaktionstemperatur abhängig.

(Fig. 1 zeigt das bei einer Reaktionstemperatur T=800°C und Fig. 2 das bei einer Reaktionstemperatur T=1000°C entstandene Oxidpulver).

2) Reduktion/Aufkohlung

Die Reduktion/Aufkohlung erfolgt in einer Wirbelschichtanlage bei 900°C. Als Reaktionsgas dient eine Mischung aus vorzugsweise 97% CO und 3% CO₂. Diese Gaszusammensetzung gewährleistet, daß sich automatisch (aktivitätskontrolliert) ein Kohlenstoffgehalt von 5,5% einstellt.

(Fig. 3 zeigt das Pulver aus Fig. 1 und Fig. 4 das Pulver aus Fig. 2 nach der Reduktion/Aufkohlung).

Claims

1. Wolframcarbid-Kobalt-Basis-Legierungspulver, wobei der Kobalt- Basis-Legierungsanteil 6% bis 25% beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver fertiglegiert in Form eines schwamm- bis korallenartig, innig vernetzten, 3 µ bis 40 µ durchmessenden Agglomerats vorliegt, bei dem die Wolframcarbid-Partikel eine Größe von 0,3 µ bis 3 µ haben und in die Kobalt-Basis-Legierung eingelagert sind.

2. Verfahren zur Herstellung eines WC-Co-Legierungspulvers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

a) Mischoxidpartikel als homogene Mikrokristallite mit der dem Pulver zugrundeliegenden Metallzusammensetzung hergestellt werden und
b) die Mischoxidpulver einer Reduktion und Aufkohlung unterzogen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischoxidpartikel durch Verdüsen einer metallsalzhaltigen Lösung in einem heißen Reaktor hergestellt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion/Aufkohlung des Mischoxids mit karburierenden Gasen oder Gasgemischen oder Kohlenstoff durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion/Aufkohlung in einer Wirbelschicht, einem Drehrohrofen oder einer Schüttung durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Aufkohlungstemperatur von 850°C bis 1000°C gearbeitet wird.

7. Verwendung des WC-Co-Legierungspulvers nach Anspruch 1 als Werkstoff zur Herstellung von Sinterteilen, insbesondere von Werkzeugen oder Maschinenteilen.