DE2831210B2

DE2831210B2 - Verfahren zur Reinigung von Ethyldiglykol und von Dipropylenglykol

Info

Publication number: DE2831210B2
Application number: DE2831210A
Authority: DE
Inventors: Friedhelm Dibowski; Gerhard Dr. Krueger; Ernst Kuenzel; Erwin Dr. Vangermain
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1978-07-15
Filing date: 1978-07-15
Publication date: 1980-05-08
Also published as: IT1117409B; DE2831210C3; FR2430925B1; DE2831210A1; NL7905504A; IT7949750A0; FR2430925A1

Description

In der Industrie werden Ethyldiglykol (= Diethylenglykolmonoethylether) und, neuerdings in steigendem Maße. Dipropylenglykol als Lösemittel für Aromastoffe, etherische öle. Lebensmittel und dergleichen eingesetzt. Sie müssen zu diesem Zweck in praktisch völlig reiner und gcruchfrcicr Qualität vorliegen.

Beide sind großtechnisch anfallende Produkte. Sie sind mit geringen Mengen von Stoffen verunreinigt, die ihnen einen deutlichen, typischen, unangenehmen, teilweise brenzlichen Eigengeruch geben. Außerdem hat das Ethyldiglykol einen relativ hohen Gehalt an Etherperoxiden (150 bis 300 ppm aktiver Sauerstoff), der die Weiterverarbeitung stört. Die Peroxide greifen als reaktionsfähige Substanzen gelöste Aromastoffe zum Teil an.

Zum Einsatz in der Lebensmittel- und Aroma-Industrie müssen deshalb geruchsbildende Stoffe sowie Peroxide aus dem Ethyldiglykol und Dipropylenglykol entfernt sein.

Dii.' bekannten, zum Stand der Technik gehörenden Reinigungsmethoden, z. B. Behandeln mit Adsorptionsmitteln, wie Aktivkohle, die Behandlung mit Hydroxylaminchlorhydrat und anschließender Destillation oder ein- bzw. mehrfache Destillation bei Anwesenheit von Wasserdampf, reichen zur Reinigung nicht aus (Vergleichsbeispiele 1 und 2).

Aus der DE-AS 10 94 251 war es bekannt, einwertige Alkohole mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen durch Behandlung mit einem Alkalimetallborhydrid oder einem Erdalkalimetallborhydrid zu reinigen. Nach dieser Reinigung erhält man Alkohole mit einer verbesserten Farbe. Der Geruch wird bei diesem Verfahren jedoch nicht verbessert. Uin die Geruchsstoffe zu beseitigen, muß man die einwertigen Alkohole mit einem Alkali- oder Erdalkaliborhydrid bei einer Temperatur von mindestens etwa 260°C behandeln (DE-OS 15 68 235). Beide Verfahren sind jedoch zur Reinigung von peroxidhalligem und Geruchsstoffe eninaiiendem Ethyidigiykoi und Dipropyiengiykoi nichi geeignet.

Es ist weiterhin bekannt (DD-PS 32 559), rohes i,3ButandioI mit einem unangenehmen Geruch durch Behandlung mit 0,2% NaBH₄ zu einem völlig geruchlosen Produkt zu reinigen. Dieses Reinigungsverfahren ist jedoch für Glykole nicht allgemein anwendbar. Tripropylenglykol ist beispielsweise mit NaBH₄ nicht bzw. nur sehr schlecht zu reinigen. Glykolether, wie z. B. Triethylenglykolmono-ethylether, Triethylenglykolmono-n-butylether und Tetraethylenglykolmono-n-butylether, die bei der technischen Herstellung alle ebenfalls mit einem unangenehmen Eigengeruch anfallen, sind mit NaBH₄ ebenfalls nicht bzw. nur sehr mäßig zu reinigen (vgl. Beispiel 3 und 4). Dieses Verfahren ist somit allgemein weder für Glykole noch für Glykolether geeignet.

Es besteht daher weiterhin ein Interesse an einem Verfahren, das es erlaubt. Verunreinigungen aus Ethyldiglykol und DipropylenglykoJ in einfacher Weise praktisch vollständig zu entfernen.

Die sich hieraus ergebende Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß man

r> Ethyldiglykol und Dipropylenglykol in einfacher Weise und ohne großen apparativen Aufwand zu voll zufriedenstellenden, praktisch fremdgeruch- und peroxidfreien Produkten reinigen kann, wenn man sie mit geringen Mengen von Metallhydriden behandelt, mit

to Wasser mischt und nach einer Entwässerung durch eine Wasserdampfdestillation destilliert. Da weder Triethylenglykolmono-n-butylether noch Tetraethylenglykol-mono-n-butylether noch Tripropylenglykol mit Hilfe von Metallhydriden zu reinigen sind, war es nicht

)^r> vorherzusehen, daß Ethyldiglykol und Dipropylenglykol mit Metallhydriden zu praktisch geruch- und peroxidfreien Produkten zu reinigen sind.

Als Metallhydride eignen sich Natriumborhydrid, Kaliumborhydrid und Liihiumalumiriiumhydrid. Bevorzugt setzt man Natriumborhydrid und Kaliumborhydrid ein. Insbesondere setzt man Kaliumborhydrid ein. Auch Mischungen verschiedener Metallhydride sind geeignet. Die Metallhydride setzt man in Mengen von 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,02 bis 0,05

4^r> Gewichtsprozent, zu, bei einer Temperatur von 10 bis 100⁰C, vorzugsweise von 20 bis 50⁰C, innerhalb eines Zeitraumes von 1 bis 3 Stunden. Anschließend rührt man bei der gleichen Temperatur 0,5 bis 3 Stunden nach, gibt 10 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 50

■so Gewichtsprozent, bezogen auf den eingesetzten Glykolether, Wasser zu und mischt. Die Mischung kann beispielsweise mit den üblichen Misch- und Rührwerken erfolgen. Das zugesetzte Wasser destilliert man in einer Wasserdampfdestillation bei Normaldruck oder vorzugsweise bei Unterdruck ab und destilliert anschließend, gegebenenfalls nach einem kleinen Zwischenlauf, den man wieder in die Reinigung einsetzt, das hochreine Produkt praktisch verlustlos über. Diese Reindestillation erfolgt bei Normaldruck oder vorzugsweise bei

bo Unterdruck. Man erhält praktisch geruch- und peroxidfreie Produkte, die für den Einsatz in der Lebensmittel- und Aroma-Industrie geeignet sind.

Vergleichsbeispiel 1

h^r> Man versetzt technisch gewonnenes Ethyidigiykoi mit einem deutlichen, typischen F.igengeruch mit 10 bis 50% Wasser, mischt und destilliert in einer Kolonne bei iOOOmbar in einer wasserdampfdestillation zunächst

das Wasser und dann das Produkt. Das gewonnene Ethyldiglykol hat einen praktisch unveränderten Eigengeruch.

Vergleichsbeispiel 2

500 g technisch gewonnenes Dipropylenglykol mit deutlichem Eigengeruch behandelt man bei 50° C 10 min mit 5 g Aktivkohle, filtriert diese ab, gibt zu dem Dipropylenglykol 200 g Wasser und mischt. In einer Kolonne wird bei 25 m bar in einer Wasserdampfdestillation zunächst das Wasser und dann das Dipropylenglykol destilliert. Der Eigengeruch des Produktes bleibt praktisch unverändert.

Vergleichsbeispiel 3 ₍₅

440 g technisch gewonnenes Butyltriglykol (= Triethylengly;tol-mono-n-butylether) mit typischem Eigengeruch werden bei 20°C innerhalb 3 h mit 0,44 g NaBH₄ versetzt und 1 h nachgerührt. Anschließend gibt f.nan 150 g Wasser zu und mischt. In einer Kolonne destilliert man zunächst das Wasser in einer Wasserdampfdestillation ab und dann nach einem kleinen Vorlauf, der später wieder zu einer Reinigung mit eingesetzt wird, die Butyltriglykolfraktion ab. Obwohl die Peroxidzahl dieser Fraktion von 48 auf 5, die Carbonylzahl von 0,95 r> auf 0,1 vermindert wird, behält das Produkt seinen unangenehmen Eigengeruch praktisch unverändert bei. Der in der Industrie häufig angewendete Phosphorsäuretest (Vermischen von 90% Phosphorsäure 85prozeniig und 10% Produkt und Beobachten der Verfärbung) als Prüfung auf bestimmte reagierende Verunreinigungen zeigt eine deutliche Braunfärbung, praktisch gleicher Intensität wie das Ausgangsprodukt.

Im Vergleich dazu ist eine Reinigung von technisch gewonnenem Butyltriglykol mit Hydroxylamin, Hydra- J5 zin und analogen Substanzen viel erfolgreicher. Das Butyltriglykol wird im Geruch deutlich verbessert, farblos und gibt im Phosphorsäuretest praktisch keine Verfärbung mehr.

Vergleichsbeispiel 4
mitTetraethylenglykol-mono-n-butylether

Zu 510 g technisch hergestelltem Butyltetraglykol (Tetraethylenglykol-mono-n-butylether) mit deutlicher Verfärbung (Farbe ca. 200 APHA), typischem, unangenehmen Eigengeruch und der Peroxidzahl 135 fügt man innerhalb lh in einem Rührkolben bei 20⁰C 0,5g Natriumborhydrid und läßt 2 h nachrühren. Nach ca. 1 h hat sich das NaBH₄ aufgelöst. Man setzt dann 200 g Wasser zu. In einer Kolonne destilliert man bei ^r>< > Normaldruck in einer Wasserdampfdestillation das Wasser und dann bei 2 torr und 150 bis I55°C das Butyltetragiykol restlos über. Die Farbe des Destillats verbessert sich nur auf 60 bis 80, die Peroxidzahl ist 0. Der Geruch ist besser geworden, aber noch deutlich und typisch. Bei der Prüfung mit dem im Vergleichsbeispiel 3 angegebenen Phosphorsäuretest tritt auch starke, gegenüber dem Ausgangsprodukt praktisch unveränderte Dunkelbraunfärbung auf, das Destillat ist also noch nicht rein. w>

In einem zweiten Versuch gibt man zu 450 g ebenfalls technisch gewonnenem Butyltetraglykol der gleichen Qualität wie oben 9 g Hydroxylaminchlorhydrat in 80 g Wasser gelöst und rührt 1 h bei 30'C nach. Dann neutralisiert man mit wenig NaOlU. In einer Kolonne t> > wird bei Normaldruck das Wasser und dann bei 2 torr und 150 bis 155°C das Butyltetraglykol restlos überdestilliert. Das Destillat hat die Farbe 20, der Eigengeruch ist deutlich verbessert und mild. Die Peroxidzahl ist 0. Irr· Phosphorsäureiest bleibt das Produkt nahezu farblos.

Beispiel 5

2500 g technisch gewonnenes Ethyldiglykol mit dem typischen Eigengeruch und der Peroxidzahl 182 versetzt man in einem Rührkolben bei 20° C innerhalb von 2 h mit 1 g Natriumborhydrid und rührt 1 h nach.

Zur Aufarbeitung teilt man das Reaktionsprodukt auf. Zu der einen Hälfte des Reaktionsproduktes gibt man 400 g Wasser und mischt. In einer Kolonne destilliert man zunächst bei Normaldruck in einer Wasserdampfdestillation das Wasser ab und dann bei 20 torr das Ethyldiglykol von dem festen Rückstand. Es fällt völlig geruchfrei und ohne Peroxidzahl an und bleibt auch beim Vermischen mit Wassc r völlig geruchfrei. Im Phosphorsäuretest bleibt das Produkt völlig farblos.

Setzt man jedoch für die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes eine geringere Wassermenge zu, z. B. 100 g anstatt 400 g, so ist das destillierte Ethyldiglykol nach dem Verdünnen mit Wasser noch geruchlich merklich verunreinigt.

In der zweiten Hälfte destilliert man an einer Kolonne das Ethyldiglykol von dem festen Rückstand ab, das völlig geruchfrei und mit der Peroxidzahl 0 anfällt. Jedoch erscheint nach dem Verdünnen mit Wasser ein scharfer brenzariiger Geruch, der anzeigt, daß das Produkt noch verunreinigt ist.

Beispiel 6

2500 g technisch gewonnenes Dipropylenglykol mit dem typischen Eigengeruch versetzt man in einem Rührkolben bei 25°C innerhalb 2V₂ h mit 1,2 g Natriumborhydrid. 1 h rührt man nach, gibt dann 1000 g Wasser zu und mischt. In einer Kolonne destilliert man bei Normaldruck in einer Wasserdampfdestillation zunächst den größten Teil des Wassers ab, dann 370 g eines 2,3% Wasser enthaltenden Zwischenlaufs, der auch geruchlich noch etwas verunreinigt ist, und bei der folgenden Reinigungscharge wieder mit eingesetzt wird, und gewinnt zuletzt durch Destillation bei 25 m bar 2095 g eines völlig geruchfreien Dipropylenglykols, das auch nach der Verdünnung mit Wasser völlig geruchfrei bleibt. Es ist als Lösemittel für die Aroma-Industrie voll geeignet. Im Phosphorsäuretest bleibt das Produkt völlig farblos.

Beispiel 7

Zu 6020 g technisch gewonnenem Ethyldiglykol mit dem typischen Eigengeruch und der Peroxidzahl 182 gibt man bei 22°C innerhalb von 2 h 2 g Lithiumaluminiumhydrid zu und rührt 1 h weiter. Dann vermischt man mit 2000 g Wasser und destilliert in einer Kolonne bei Normaldruck in einer Wasserdampfdestillation zunächst das Wasser ab. Nach einem Zwischenlauf von 65 g, der noch 0,3% Wasser enthält und gemchlich noch etwas verunreinigt ist und den man erneut zur Reinigung mit Lithiumaluminiumhydrid mit einsetzt, destilliert man bei 25 m bar einheitlich und ohne Verlust völlig geruch- und peroxidfreies Ethyldiglykol über. Im Phosphorsäuretest bleibt das Produkt völlig farblos.

Beispiel 8

In einen Rührkolben, der mit 500 g technisch fabriziertem Ethyldiglykol mit dem typischen Eigenge-

ruch der Rohware und der Peroxidzahl 148 gefüllt ist, werden bei 20°C 0,625 g festes Kaliumborhydrid eingetragen und 3 h bei unveränderter Temperatur weiter gerührt. Nach 2 h ist das KBH₄ unter Wasserstoffbildung aufgelöst. Man fügt 200 g Wasser hinzu, mischt und destilliert dann in einer Kolonne bei Normaldruck zunächst das Wasser in einer Wasserdampfdestillation und dann bei 20 toi τ das Ethyldiglykol ab. Rs fällt praktisch geruchfrei und mit der Peroxidzahl 0 an. Bei der Prüfung mit dem im Vergleichsbeispiel 3 angegebenen Phosphorsäuretest bleibt das Produkt Farblos.

Beispiel 9

In einen Rührkolben werden 468 g technisch gewonnenes Ethyldiglykol mit dem typischen Eigengeruch der Rohware und der Peroxidzahl 148 vorgelegt, auf 60⁰C erwärmt und die Temperatur konstant gehalten. 0,22 g Natriumborhydrid werden eingcsragen und 2 h weitergerührt. Nach 70 min ist das NaBH₄ aufgelöst. Dann werden 200 g Wasser zugegeben. Die Aufarbeitung wie

κι in Beispiel 8 ergibt ein praktisch geruchfreies Produkt mit der Peroxidzahl 0. Im Phosphorsäuretest bleib; das Produkt farblos.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Ethyldiglykol und von Dipropylenglykol von in Spuren vorhandenen Geruchstoffen und von Etherperoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß man sie mit 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent eines Metallhydrids behandelt, wobei man dieses bei Temperaturen von 10 bis 100°C in einem Zeitraum von 1 bis 3 Stunden zufügt, darauf 03 bis 3 Stunden nachrührt und anschließend 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den eingesetzten Glykolether, Wasser hinzufügt, mischt und zunächst in einer Wasserdampfdestillation dieses Wasser abdestilliert, worauf man anschließend, gegebenenfalls nach einem kleinen Zwischenlauf, den man wieder in die Reinigung einsetzt, das hochreine Produkt praktisch verlustlos überdestilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,02 bis 0,05 Gewichtsprozent des Metallhydrids einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallhydrid Natriumborhydrid, Kaliumborhydrid und/oder Lithiumaluminiumhydrid einsetzt.