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Verfahren zur Herstellung von cyclischen Polycarbonsäuren bzw. deren
Gemischen Das Patent 86q.992 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von, cyclischen:
Polycarbonsäuren bzw. deren Gemischen, nach dem fossile oder rezente Brennstoffe
oder deren Destillati.onsprodukte und -rückständt, gegebenenfalls nach Voroxydation
mit oxydierend, wirkenden Gasen, bei erhöhter Temperatur mit Salpetersäure behandelt
werden., worauf man aus dem Reaktionsgemisch die Salpetersäure abdestilliert und
den Rückstand mit Wasser digeriert, wobei die monocyclischen Carbonsäuren in Lösung
gehen, während die dunkelgefärbten Verunreinigungen ungelöst zurückbleiben und ,durch
Filtration .o,d,. dgl. von der wäßrigen Lösung getrennt werden können. Letztere
kann entweder sofort eingedampft werden, oder man unterwirft sie, vor dem Eindampfen
noch einer Nachbehandlung miit adsorbierenden Stoffen. oder mit Bleichm:itteln,
die tunlichst nach dem Eindampfen keine fixen Bestandteile zurücklassen.
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Das Verfahren der Ahscheidung der mono,-cyclischen Carbonsäuren durch
Digerieren des Primärprodukts mit Wasser zeigt jedoch noch den Übelstand, daß bei
dieser Behandlung zusammen mit den genannten Säuren auch die vorhanidenen
wasserlöslichen
mineralischen Bestandteile des Reaktionsgemisches mit in die wäßrige Lösung Übergehen
und die Carbonsäuren verunreinigen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft nun eine Weiterbildung des Verfahrens
nach dem Patent 864 992. Es wurde gefunden, daß sich die monocyclischen Carbonsäuren
in aschefreiem oder nahezu aschefreiem Zustand gewinnen lassen, wenn man ,den nach
Abdampfen der Salpetersäure erhaltenen Rückstand nach dem Verfahren !de!s Hlauptpatents
mit Wasser !digeriert, das Ungelöste abtrennt, die wäß-rige Lösung eindampft und
nun Iden so erhaltenen Rückstand einer zweiten Digerienung mit einem organischen
Lösungsmittel unterwirft. Als ein solches verwendet man vorzugsweise Ketone, wie
Dimie"rhydketo:n (Aceton), Äthylmethylketon (Butanon), tdoch sind auch Verbindungen,
von ätherarti,g:er Konstitution, wie z. B. Dioxane (Diäthylendioxyd oder Methylenpropyleadio.xyd),
geeignet. Bei dieser Verfahrensweise blßiben die mineral:ischen Bestandteile ungelöst
zurück und lassen sich durch Filtration abtrennen.
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Auf diese Weise gelingt es, die unlöslichen, dunkelgefärbten, organischen
sowie die mineralischen Bestandteile in getrennten Arbeitsgängen voneinander gesondert
abzuscheiden, was. dann von Bedeutung ist, wenn die unlöslichen organischen Stoffe
für den Fall einer weiteren. Verarbeitung möglichst frei von Mineralstoffen erhalten
werden sollen. Man kann. jedoch auch, die vorhergehenlde Digerierung mit Wasser
ganz weglassen und den nach Abdampfen der Salpetersäure verbleibenden Rückstand
sofort mit einem organischen Lösungsmittel (Keton) behandieln, wolbei dann allerdings
die dunkelgefärbten organischen Verbindungen mit den Mineralbestandteilen zusammen
ungelöst zurückbleiben.
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Es hat sich in jedem Fall als zweckmäßig erwiesen, dem Keton einen:
flüssigen chlorierten Kohlen:#,v ass-rstoff, wie z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff
od. dgl., zuzusetzen, da durch diese Substanzen das Lösevermögen des Ketons für
die B-nzolcarbonsäuren nicht merklich beeinträchtigt wird, während die an sich schon.
geringe Löslichkeit für die. dunkelgefärbten Verunreinigungen weiter stark zurückgeht,
so daß das selektive Lösevermögen z. B. Beines Aceton-Chloroform-Gemisches ein,
besseres ist als das von Aceton allein.
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Die sofortige Digerierung mit einem Keton, also ohne vorhergehende
Digerierung mit Wasser, ist naturgemäß einfacher, weil dieDigerierung n.urei,nmial
stattfindet, doch erfordert sie einen höheren Aufwand an organischem Lösungsmittel,
so, daß auch die mit dem Abdampfen desselben verbundenen unvermeidlichen Eindampfverluste
größer sind.
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Man kann endlich auch den umgekehrten Web beschreiten und erst mit
organischen Flüssigkeiten und .dann mit Wasser digerieren. Welche Reihenfolge man
wählt und ob man überhaupt zu einer Digerierung mit Wasser schreitet, entscheiden
allein die Betriebsverhältnisse und die Natur der erhaltenen Primärprodukte. . Soll
die Lösung der mon.ocyclischen Carbonsäuren noch einer Behandlung mit Bleichmitteln
analog dem Verfahren nach dem Patent 86q.99'2 unterworfen werden, so empfiehlt es
sich, diese Behandlung in der wäßrigen Phase, wenn eine solche vorgesehen ist, durchzuführen.;
meist ist ja die Gegenwart von Wasser hierzu ohnedies erforderlich, und: zudem besteht
eine gewisse Gefahr; daß die organischen. Flüssigkeiten von den Bleichmitteln mit
angegriffen werden, wodurch sich diese Flüssigkeiten in unerwünschter Weise verändern
und zudem der Bedarf an Bleichmittel unnötig hoch wird. Allerdings besteht diese
Gefahr bei Verwendung von Ketornen weniger, da sie bekanntlich gegen oxydierende
Agenzien ziemlich beständig sind.
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Wie bei der Digerierung mit Wasser nach dem Verfahren des Patents
864 992 muß auch beim Digerieren mit organischen Lösungsmitteln besonders darauf
geachtet werden, daß nicht zuviel Lösungsmittel zugesetzt wird. Bei direkter Digerierung
des Primärprodukts, z. B. mit Aceton, dürfte man mit 51 Flüssigkeit pro Kilogramm
salpetersäurefreies Primärprodukt auskommen.
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Das auf .die eine oder andere Weise gewonnene Gemisch von monocyclischen
Carbonsäure.n läßt sich, wie weiter gefunden wurde, vorteilhaft noch einer Schlußrein.igung
unterwerfen, indem man es verestert, und zwar ohne Veresterungsmittel oder unter
Zusatz eines solchen, z. B. einer Säure. Man verestert zweckmäßig mit Alkoholen
von nicht zu hohen Siedepunkten, da zu hoch siedende Alkohole auch Ester von entsprechend
hohen Siedepunkt-en liefern, so daß nachher die Destillation bzw. Fraktionierung
des Estergemisches, selbst bei Verwendung eines extrem hohen Vakuums, schwierig,
wenn nicht ganz unmöglich wird. Geringe Mengen nicht veresterter Säureanteile, saure.
Ester u. dgl. entfernt man vor dem Destillieren des Estergemisches zweckmäßig durch
Ausschütteln miteiner mild wirkenden Base, z. B. Natriumbicarbonatlösung oder Kalkmilch,
gegebenenfalls unter Zusatz von. Äther. Beispiel i ioo Gewichtsteile gepulverte
Gasflammkohle werden 8! Stunden im Autoklav mit Salpetersäure .der Dichte 1,2 bei
5 at und i5o° oxydiert. Aus dem Reaktionsgemisch wird die restliche Salpetersäure
durch Abdestillieren oder Vakuumversprühen entfernt und, der Rückstand mit der 15fachen
Gewichtsmenge Wasser mehrere Stunden gerührt. Hierauf wird vom Wasserunlöslichen
abfiltriert. Der nach dem Eindampfen hi.n.terbliebene Rückstand wind einige Minuten
mit ider 4fachen Gewichtsmenge Aceton gerührt. Nach Entfernung des Unlöslichen wird
die Lösung eingedampft. Es hinterbleiben 5o. Gew-ichtsteile eines Benzölcarbonsäuregemisches
mit o,1 bis o@,2°/o Asche.
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Beispiel 2 ioo, Gewichtsteile ei;ne!s Schwefelkokses (45:0° Schweltemperatur)
werden io Stunden im Autoklav
mit Salpetersäure der Dichte 1,2
bei 6 at und 13o° oxydiert. Nach dem Entfernen der Salpetersäure durch Destillation
wird der Rückstand mit einem Gemisch., bestehend aus. der 31fachen Gewichtsmenge-
Aceton und der r,5fachen Gewichtsmenge Chloroform, etwa i Stunde gerührt. Nach Entfernen
der unlöslichen Anteile wird die Lösung eingedampft. Es hinterbleiben 45 Gewichtsteile
eines Benzolcarbonsäuregemisches mit wiederum nur o,i bis o,2%, Asche.
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Beispiel 3 ioo Gewichtsteile einer Magerkohle mit i8% Flüchtigem werden
2.4 Stunden bei 23o° an der Luft oxydiert und anschließend 2 Stunden im Autoklav
mit Salpetersäure der Dichte 1,2 bei 5 at und i5o° oxydiiert. Nach dem Entfernen,
oder Salpetersäure aus dem Reaktionsgemisch wird der trockene Rückstand mit der
5fachen Gewichtsmenge Aceton einige Minuten bie;rührt. Nach Beseitigung des Unlöslichen
wird die Lösung eingedampft und mit der i5fachen Gewichtsmenge Wasser versetzt.
Nach dem Abfiltrieren hinterläßt .die eingedampfte Lösung 55 Gewichtsteile eines
praktisch aschefreien; Benzolcarbonsäuregemisches.
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Beispiel ioo Gewichtsteile einer Fettkohle mit 26% Flüchtigem werden
3 Stunden im Autoklav mit Salpetersäure der Dichte 1,2 bei 5 at und i5o° oxydiert.
Nach Entfernen der Salpetersäure durch Abdestillieren oder Vakuumversprühen wird
der Rückstand mit,der 5fachen Gewichtsmenge Methyläthylketon (Butanon) kurze Zeit
digeriert. Hierauf wird vom Unlöslichen abfiltriert. Nach dem Abdampfen &s Lösungsmittels
kocht man den Rückstand mit,der 3fachen Menge Bu.tyllalkohol am Rückflußl:iih.ler,
wobei durch; eine Falle das Reaktionswasser ständig, herausgenommen wird. Die butylalk
oholische Lösung wird eingedampft, mit Äther aufgenommen und mit wäßri@ger Bicanbonatlös.ung
ausgeschüttelt. Damm erfolgt Destillation der Ester im Hochvakuum. Man erhält 75
bis 8o Gewichtsteile eines hellgelben Estergermisches von monocycli@schen Polyc.arbonsäuren.