DE2821705A1 - Verfahren zur herstellung von organozinnverbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von organozinnverbindungenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F7/22—Tin compounds
- C07F7/2208—Compounds having tin linked only to carbon, hydrogen and/or halogen
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetraorganozinnverbindungen aus elementarem Zinn.
Organozinnverbindungen können durch Reaktion von Zinnhalogeniden
mit Organometallverbindungen, wie Grignardverbindungen, hergestellt werden. Es wurden auch bereits Verfahren beschrieben,
nach welchen Organozinnverbindungen direkt aus elementarem Zinn hergestellt werden. Zum Beispiel ist in der
von eigenen GB-PS 1 115 646 ein Verfahren zur Herstellung überwiegend
Diorganozinn-dihalogenideny wobei £inn mit einem
aliphatischen Halogenid in Gegenwart einer Oniumverbindung des Stickstoffs, Schwefels oder Phosphors und einem vorgebildeten
Zinn-II-halogenid oder eines Organozinnhalogenids,
gegebenenfalls in Gegenwart einer kleinen Menge eines Metalls, das unter anderem Zink sein kann, als Cokatalysator umgesetzt
wird. In der US-PS 3 085 102 ist ein ähnliches Verfahren beschrieben, wobei jedoch nicht die Oniumverbindung und das
vorgebildete Halogenid verwendet werden, wobei jedoch der Cokatalysator wesentlich ist und vorzugsweise aus Magnesium besteht.
Gemäß der US-PS 3 547 965 werden Triorganozinnhalogenide hergestellt durch Umsetzen von organischen Halogeniden
mit einem äquiatomaren Gemisch von Zinn und Zink in Gegenwart eines Alkohols. Die US-PS 3 651 108 beschreibt die Herstellung
von Tetraorganozinnverbindungen durch Umsetzen von organischen Halogeniden in Gegenwart einer Oniumverbindung oder einer
Lewis-Base mit Zinn und einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall, insbesondere Magnesium,
Ein Verfahren zur Herstellung von Tetraorganozinnverbindungen ohne Verwendung der gefährlichen Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle
ist in der DE-OS 2601497 beschrieben. Dieses Verfahren zur Herstellung von Tetraorganozinnverbindungen ist dadurch
gekennzeichnet, daß ein Halogenid der Formel RX, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und X ein
Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellt, in eine erhitzte Suspension eines metallischen Materials geleitet wird, welches Zink
und Zinn oder eine Legierung von Zinn und Zink ist mit einem
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Atomverhältnis Zink zu Zinn von wenigstens 0,5 : 1, wobei sich das metallische Material in einer Flüssigkeit befindet,
die aus wenigstens einem organischen quaternären Ammoniumoder Phosphoniumsalz oder einem tertiären SuIfoniumsalz
besteht , wobei das gasförmige Reaktionsprodukt praktisch
vollständig aus der hergestellten Tetraalkylzinnverbindung besteht.
Es wurde nun ein anderes Verfahren zur Herstellung derartiger Tetraorganozinnverbindungen gefunden, das auch brauchbar ist,
um weniger flüchtige Tetraorganozinnverbindungen herzustellen.
Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von Tetraorganozinnverbindung,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß/ein organisches Halogenid der Formel RX, in der R eine Alkylgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder eine Alkenylgruppe
mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Chlor-, Brom- oder
Jodatom bedeutet, mit einer erhitzten Suspension von Zink in einer Flüssigkeit umsetzt, die wenigstens ein Oniumsalz enthält
oder daraus besteht, wobei dieses Oniumsalz ein organisches quaternäres Ammonium— oder Phosphoniumsalz oder ein
tertiäres SuIfoniumsalz ist, um ein Reaktionsprodukt aus dem
Halogenid und Zink zu bilden, und zu diesem Reaktionsprodukt Zinn zugibt und anschließend erhitzt wobei die
Tetraorganozinnverbindung gebildet wird.
Es wird angenommen, daß die Reaktion von organischem Halogenid
und Zink derart auftritt, daß wenigstens das Organozinkhalogenid und/oder die Diorganozinkverbindung gebildet wird, obwohl
die erstgenannte Verbindung mit größerer Wahrscheinlichkeit gebildet wird. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung
wird daher ein Verfahren zur Herstellung einer Tetraorganozinnverbindung vorgesehen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß eine Organozinkverbindung, die ein Organozinkhalogenid und/oder eine Diorganozinkverbindung ist, wobei die organische
Gruppe R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder
eine Alkenylgruppe von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und das
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Halogenatom X Chlor, Brom oder Jod ist, mit einer erhitzten Suspension von Zinn in einer Flüssigkeit umgesetzt wird,
wobei diese Flüssigkeit wenigstens aus einem Oniumsalz besteht oder dieses enthält, welches ein organisches quaternäres
Ammonium- oder Phosphoniumsalz ist oder ein tertiäres SuI-foniumsalz
darstellt, wobei die Tetraorganozinnverbindung gebildet wird. Vorzugsweise wird die Organozinkverbindung
in situ gebildet durch Reaktion des organischen Halogenids mit Zink in der erhitzten Suspension in der Flüssigkeit aus
dem Oniumsalz.
Vorzugsweise wird das organische Halogenid mit dem Zink, d.h. in Abwesenheit von Zinn, bis zu einem Umsetzungsgrad von wenigstens
50 %, z.B. wenigstens 80 % umgesetzt, bevor das Zinn zugesetzt wird, wobei ein Umsatz von wenigstens 80 % bedeutet,
daß wenigstens 80 % der Organozinkverbindung, die gebildet werden soll, gebildet worden ist. Gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform des Verfahrens wird das organische Halogenid
in die Suspension von Zink in Abwesenheit von Zinn in die Flüssigkeit eingeleitet, die das Oniumsalz enthält beziehungsweise
daraus besteht und wenn praktisch die Gesamtmenge des organischen Halogenids eingeleitet ist und die Reaktion im
wesentlichen beendet ist, wird das Zinn zugefügt und die Reaktion erneut fortgesetzt.
Die Reaktion zwischen dem Reaktionsprodukt von Zink und dem organischen Halogenid, z.B. der Organozinkverbindung und dem
Zinn kann in Gegenwart von mehr organischem Halogenid durchgeführt werden, ohne Rücksicht darauf, ob das organische
Halogenid in freier Form oder in kombinierter Form in der Suspension vorliegt.
Die organische Gruppe in dem organischen Halogenid kann eine Methyl-, Äthyl-, n- oder Isopropyl-, n-, sek-, iso- oder tert,-Butyl-,
Octyl-, z.B. n-Octyl-, Vinyl- oder Allylgruppe sein.
Das organische Halogenid ist vorzugsweise ein Alkyl— oder Alkenylhalogenid mit jeweils 3 bis 8, insbesondere 4 bis
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Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind Butylchlorid und Octylchlorid.
Ein Gemisch von organischen Halogeniden kann verw endet werden, um ein Gemisch von Tetraorganozxnnprodukten
zu erhalten. Die Menge organisches Halogenid, die zugesetzt wird, beträgt gewöhnlich wenigstens 1, z.B. wenigstens 2 Mol
je Grammatom Zinn, z.B. 1,5 - 15, wie 2 - 15 Mol, z.B. 2 Mol,
und insbesondere 2 - 2,5 Mol je Grammatom Zinn. Die Gesamtmenge organisches Halogenid, die zugesetzt wird, hängt
von demjenigen Grad ab, bis zu welchem die Reaktion bis zur Vollständigkeit ablaufen gelassen wird. Die Menge organisches
Halogenid beträgt gewöhnlich 0,5 - 2 Mol je Grammatom Zink, z.B. 0,7 - 1,5 Mol. Die zugesetzte Halogenidmenge hängt auch
von derjenigen Menge ab, die nicht umgesetzt wird und als gasförmiges abfließendes Produkt absiedet. Das Molverhältnis
des organischen Halogenids zum Salz kann dahingehend kritisch sein, daß Verhältnisse oberhalb derjenigen kritischen Menge,
dazu neigen können, daß Organozinnprodukte erhalten werden, die erhebliche Mengen Triorganozinnhalogenid enthalten,jedoch
Mengen unterhalb der kritischen Menge Organozinnprodukte ergeben, die wenigstens 90 % Tetraorganozinn mit weniger als
10 %, z.B. unter 5 %, (sofern überhaupt) Triorganozinnhalogenid enthalten. Wenn das Verfahren zur Herstellung von
Organozinnverbindungen verwendet wird, die aus Tetraorganozinn bestehen, ist das Molverhältnis organisches Halogenid
zum Salz gewöhnlich 4 : 1 bis 8:1, wie bis zu 7 : 1, vorzugsweise 4 bis 6,8 : 1, z.B. 5 - 6,7 : 1.
Die Flüssigkeit enthält das organische quaternäre Ammoniumoder Phosphoniumsalz oder das tertiäre Sufoniumsalz häufig
bei einer Temperatur von 100 - 3000C, z.B. 150 - 25O0C,
vorzugsweise 150 - 220 C. Das Salz ist gewöhnlich ein Halogenid, z.B. ein Chlorid oder Bromid, aber insbesondere ein
Jodid. Tatsächlich ist die Gegenwart eines Jodids in der Flüssigkeit, wenn das als Reaktionsteilnehmer verwendete Halogenid
nicht selbst ein Jodid ist, sehr erwünscht, da es die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Das Salz ist üblicherweise ein
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Salz der Formel R'4 N Y, R', P Y oder R'3 S Y, wobei jedes
Rr eine Alkylgruppe mit z.B. 1 - 13, insbesondere I - 8
Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7-19 Kohlenstoffatomen
z.B. eine Aralkyl-Kohlenwaserstoffgruppe mit 7-19 Kohlenstoffatomen, wie eine Benzylgruppe oder eine
Cycloalkylgruppe mit 5-7 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyclohexylgruppe
oder eine Arylgruppe, z.B. eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6-18 Kohlenstoffatomen, wie
eine Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylgruppe und Y /ist, ein
Chlorid-, Bromid- oder vorzugsweise Jodidion·. Beispiele der Salze sind Tetrabutylammonium- und -phosphoniumhalogenide,
Benzyltriäthylammonium- und -phosphoniumhalogenide, TetraoctylammoniumundTetraoctylphosphoniumhalogenide,
und Trioctyl- und Tributylsulfoniumhalogenrde. Das Salz kann als solches
mit dem Zink vermischt sein oder es kann durch Reaktion in situ des Halogenid-Reaktionsteilnehmers der Formel RX mit dem entsprechenden
tertiären Amin, Phosphin oder Sulfid der Formel R' NjR'g P oder R'„ S, vorzugsweise vor der Zugabe von Zink,
erhalten worden sein. Die Gruppen R* in dem quaternären oder tertiären Salz sind vorzugsweise die gleichen wie die Gruppen
R. Das Salz kann in einer Menge von wenigstens 0,01, z.B. wenigstens 0,1 g-Mol je Grammatom Zinn vorliegen, z.B. in
Mengen von 0,1 - 1,5 oder 0,3 - 1,5 oder 0,1 - 0,8, vorzugsweise 0,3 - 0,8 oder 0,3 - 0,6 oder 0,4 - 0,8 g-Mol je Grammatom
Zinn. Die molare Menge Organozinnprodukt kann von der gleichen Größenordnung sein wie die molare Menge des Salzes.
Die Reaktion des organischen Halogenide mit Zink und anschließend die Reaktion mit Zinn werden gewöhnlich in einer trockenen
Atmosphäre unter Ausschluß von Feuchtigkeit durchgeführt, insbesondere unter einem Inertgas, wie Stickstoff.
Das feste Zinn hat vorzugsweise maximale Dimensionen von 5 mm,
wie 50 - 1000 Am, insbesondere 50 - 150 /im und kann in Form
von Pulver oder zerkleinertem Material feinverteilt vorliegen oder in Schwammform oder in Form von Scheiben. Das feste Zink
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A*
ist vorzugsweise feinverteilt, z.B. mit einer Maximaldimension
von 5 mm, wie 50 - 1000 ^m, insbesondere 50 - 150 ,um,
z.B. in Form von Pulver oder zerkleinertem Material. Es kann in Form von Granulat vorliegen. Das Atomverhältnis von Zink
zu Zinn beträgt gewöhnlich 0,5 : I bis 5:1, vorzugsweise 1 : 1 bis 4 : 1, z.B. 1,5 : 1 bis 3,0 : 1 und insbesondere
1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Die Stöchiometrie der Reaktion fordert ein Verhältnis von etwa 2:1. Die Suspension wird gewöhnlich
bewegt, z.B. durch Rühren.
Wenn der Schmelzpunkt des Salzes unterhalb der Reaktionstemperatur
liegt, kann das geschmolzene Salz die notwendige flüssige Phase für die Reaktion bilden und als einziges vorhandenes
organisches flüssiges Medium vorliegen, wie dies bevorzugt ist. Gegebenenfalls kann auch ein organisches Verdünnungsmittel
vorliegen, das einen Siedepunkt beim Reaktionsdruck haben sollte, der wesentlich höher als die Reaktionstemperatur liegt, z.B. wenigstens 50 C höher und gegenüber den
Reaktionsteilnehmern inert sein soll. Beispiele solcher Verdünnungsmittel sind hochsiedende Paraffinöle mit einem Kp.
über 300 C wie Dodecan, Tetradecan oder Tetralin, und polare inerte Lösungsmittel, wie Dialkyläther von Diäthylenglykol.
Das Verdünnungsmittel wird benötigt, um eine flüssige Phase zu bilden, z.B. eine Lösung des Salzes, wenn das Salz einen
Schmelzpunkt über der Reaktionstemperatur hat oder wenn das Mengenverhältnis des Salzes zum Gewicht von Zinn oder Zink
nicht ausreicht, um eine bewegungsfähige Suspension zu bilden. Die minimale Salzmenge hängt von der Form des Zinn.sund des
Zinks ab. Es kann weniger Salz mit zufriedenstellenden Ergebnissen
verwendet werden, wenn pulverisiertes Zinn oder Zink eingesetzt wird, als wenn Zinnscheiben oder Zinkgranulat
verwendet wird. Wenn dies jedoch möglich ist, wird die Reaktion in Abwesenheit von inerten organischen flüssigen Verdünnungsmitteln
durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis der flüssigen Phase (d.h. von Salz und ggf. Verdünnungsmittel unter Ausschluß
von organischem Halogenid und Organozinnprodukt) zum
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Gewicht des Zinks beträgt vorzugsweise 0,10 : 1 bis 10 : 1, obwohl höhere Mengenverhältnisse verwendet werden können.
Noch mehr bevorzugt beträgt das Mengenverhältnis 0,5 : 1 bis 5 : 1, z.B. 0,5 : 1 bis 2 : 1.
Das organische Halogenid wird vorzugsweise zu der heißen Suspension von Zink über den Reaktionsverlauf zugefügt. Das
Halogenid kann auf die Oberfläche dieser Suspension auftropfen gelassen werden, wird jedoch vorzugsweise unter dessen Oberfläche
eingeleitet. Die Temperatur- und Druckbedingungen der Reaktion können derart sein, daß nicht umgesetztes organisches
Halogenid (und insbesondere praktisch die Gesamtmenge des unreagierten Halogenids) verdampft und ein gasförmiges Produkt
bildet. Die Zugabegeschwindigkeit des organischen Halogenids ist dann gewöhnlich nicht sehr viel größer als die
Reaktionsgeschwindigkeit, um eine optimale Reaktion zu erzielen, während die Menge von nicht umgesetztem organischen
Halogenid in dem Abgas auf einem Minimum gehalten wird.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform kann die Gesamtmenge
des organischen Halogenids in einer Portion am Beginn der Reaktion zugegeben werden, jedoch ist dies weniger bevorzugt,
weil die Reaktion exotherm verläuft.
Einfache Versuche können zur Bestimmung geeigneter Bedingungen von Temperatur, Druck und Zugabegeschwindigkeit, die für
jedes bestimmte organische Halogenid und Salz geeignet sind, durchgeführt werden.Als Richtlinie bezüglich der Temperatur-
und Druckbedingungen sind geeignete Bedingungen für Butylhalogenide
in einer Reaktion bei 150 - 25O0C, z.B. 150 - 1900C,
wie 160 - 180 C unter Atmosphärendruck und für Octylhalogenide sind die Bedingungen 150 - 3000C, vorzugsweise 150 - 250°C,
z.B. 150 - 2200C unter einem Druck von 10 - 760 mm Hg, z.B.
150 - 190°C, wie 160 - 180°C unter Atmosphärendruck. Vorzugsweise kann somit die Reaktion mit Butylchlorid durch Zugabe
über den Reaktionsverlauf zusammen mit Zink zu einer Flüssig-
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/IZ
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keit oberhalb des Siedepunkts von Butylchlorid erfolgen, so daß nicht umgesetztes Chlorid verdampfen kann, jedoch kann
Octylchlorid in einer Portion oder über den Reaktionsverlauf mit Zink zur Flüssigkeit unterhalb des Siedepunkts des Halogenids
zugegeben werden.
Die Reaktionsdauer hängt von der Art der organischen Gruppe und des Halogens im Halogenid, sowie von der Reaktionstemperatur,
der Gegenwart oder Abwesenheit von Jodidionen im Reaktionsgemisch, dem Mengenverhältnis der Oniumverbindung
als Katalysator und dem Reaktionsgrad, bis zu welchem die Reaktion fortgeschritten ist. Die Reaktionsdauer ist mit
ansteigendem Atomgewicht des Halogens, ansteigender Reaktionstemperatur, der Gegenwart von Jodidionen und einer
ansteigenden Menge von Oniumkatalysator vermindert. Die gesamte Reaktionsdauer von 1 bis 24 Stunden bei 150 - 250 C
ist jedoch häufig geeignet.
Nach der Reaktion von Zink und dem organischen Halogenid wird das Zinn zugegeben und die Reaktion wird bei einer
Temperatur von gewöhnlich 130 - 2500C, z.B. 150 - 200°C, wie
160 - 180°C wenigstens 0,5 Stunden fortgesetzt, z.B. 0,5 12 Stunden, insbesondere 0,5 — 6 Stunden.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
wird ein Verfahren geschaffen, wobei das organische Chlorid, das Butyl- oder Octylchlorid ist, in eine Suspension
von festem Zjnk in einem geschmolzenen Salz der Formel R1, N Y oder R', P Y zugesetzt wird, wobei jedes R' eine
Butylgruppe bei der Verwendung von Butylchlorid und eine Octylgruppe bei der Verwendung von Octylchlorid darstellt
und Y ein Chlorid-, Bromid- oder Jodidion ist, bei 130 - 200°C,
z.B. 160 - 180 C, wobei ein Reaktionsprodukt aus dem organischen Halogenid und Zink gebildet wird und danach das feste
Zinn zu der Suspension zugefügt wird, gewöhnlich in einem Atomverhältnis von Zink zu Zinn von über 0,5 : 1, z.B.
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1 : 1 bis 4:1, wie 1,5 : 1 bis 2,5 : 1 und das Molverhältnis Salz zu Zinn 0,1 : 1 bis 1,5 : 1, z.B. 0,1 - 0,8 : 1
insbesondere 0,3 - 0,6 : 1 beträgt und die Reaktion wird bei 130 - 200°C, z.B. 160 - 200°C bis zur Bildung von Tetrabutylzinn
oder Tetraoctylzinn fortgesetzt.
Die Reaktion der Organozinkverbindung mit Zinn und vorzugsweise auch die Reaktion von Alkylhalogenid mit Zink werden
gewöhnlich in einer Vorrichtung und unter Bedingungen durchgeführt, daß das gasförmige Material (sofern vorhanden) von
der Suspension verdampfen kann und ein gasförmiges abfließendes Material bilden kann, wobei wenigstens ein Teil dieses
Materials gewöhnlich durch Kondensation gesammelt wird. Die Reaktion wird somit gewöhnlich in einer Vorrichtung durchgeführt,
die in der Lage ist, etwaige Abgase aus der Reaktion zu kondensieren. Solche Abgase können nicht reagiertes organisches
Halogenid und/oder Tetraorganozinnverbindung und/oder flüchtige Zersetzungsprodukte des organischen Halogenids,
z.B. Alkene, umfassen. Das nicht umgesetzte Halogenid kann in einem kontinuierlichen oder wiederholten absatzweisen Verfahren
zur erneuten Verwendung zurückgeführt werden, gegebe-π-enfalls
nach Entfernung von etwa vorhandener Tetraorganozinnverbindung, z.B. durch fraktionierte Destillation.
Die Isolierungsmethode für das Tetraorganozinnprodukt hängt von dem Siedepunkt ab. Im Fall von Tetraorganozinnverbindungen
mit Siedepunkten unter dem Reaktionsdruck (gewöhnlich Atmosphärendruck) , der weniger als die Reaktionstemperatur von
gewöhnlich 160 - 200 C ist, werden Zinn und Organozinkverbindung oder das Zink enthaltende Reaktionsprodukt miteinander
umgesetzt, wobei die Organozinnverbindung als gasförmige gebildete Verbindung gesammelt wird. Dieses Verfahren ist sehr
geeignet zur Herstellung von Tetramethyl-, Tetraäthyl- und Tetrapropylzinnverbindungen bei 160 - 200 C, wobei bei Tetrabutylzinn
gegen die höhere Temperatur dieses Bereichs oder unter vermindertem Druck gearbeitet wird. Wenn die Tetraorgano-
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zinnverbindung einen höheren Siedepunkt als die Reaktionstemperatur unter dem Reaktionsdruck hat, können entweder
Druck und/oder Temperatur gegen Ende der Reaktion geändert werden, um die Tetraorganozinnverbindung zu verdampfen oder
die Tetraorganozinnverbindung verbleibt in der flüssigen Phase. Das letztgenannte Verfahren wird bevorzugt und ist
geeignet für die Tetraoctyl- und Tetrabutylzinnverbindungen.
Wenn die Reaktion bis zum gewünschten Grade der Vervollständigung abgelaufen ist, enthält die Suspension das Salz, etwa
nicht umgesetztes Zinn und etwa nicht umgesetztes Zink sowie als Nebenprodukt Zinkchlorid und Tetraorganozinnverbindung
(wenn die Temperatur unterhalb dessen Siedepunkt liegt). Die Suspension kann gegebenenfalls praktisch frei von nicht umgesetzten
organischen Halogenid ■ sein und kann auch ein Triorganozinnhalogenid enthalten. Die Flüssigkeit kann erneut
verwendet werden, wenn die Organozinnverbindung (en) entfernt worden ist bzw. sind und wenn das als Nebenprodukt gebildete
Zinkchlorid bzw. Zinkhalogenid auch abgetrennt worden ist.
Die Suspension kann aufgearbeitet werden, indem sie absitzen
gelassen wird, wobei sich gewöhnlich eine obere flüssige Phase von einer unteren Suspensionsphase abtrennt, die auch nicht
umgesetztes Zinn und/oder Zink enthält. Die obere Phase enthält das Organozinnprodukt und, wenn die Reaktion in Abwesenheit
eines Verdünnungsmittels durchgeführt worden war, besteht gewöhnlich praktisch ausschließlich aus dem Organozinnprodukt.
Die untere Phase enthält das Salz, etwa nicht umgesetztes Zinn und/oder Zink und als Nebenprodukt Zinkchlorid. Nicht
umgesetztes organisches Halogenid (sofern vorhanden) kann in jeder Phase vorhanden sein und kann von dem Organozinnprodukt
durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden und kann von der unteren Phase abgetrennt werden oder zur erneuten Verwendung
zurückgeführt werden. Die Reaktionssuspension kann in heißem Zustand in die flüssige Organozinnfraktion und eine
untere flüssige Suspension aufgetrennt werden, von welcher
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etwaiger Rückstand aus Zinn und/oder Zink abfiltriert werden kann. Der metallische Rückstand kann mit der notwendigen
Menge von frischem Zinn und/oder Zink zur erneuten Verwendung auf gemischt werden. Vorzugsweise wird diese Relaktionssuspension
heiß oder kalt oder die untere Phase heiß oder kalt mit einem organischen Lösungsmittel vermischt, um das
Filtrieren zu unterstützen, wobei vorzugsweise ein Lösungsmittel
verwendet wird, das in der Lage ist, eventuelle vorhandene Organozinkverbindungen zu zersetzen. Beispiele geeigneter
Lösungsmittel sind Ketone mit 3-6 Kohlenstoff atomev» ζ . B . Aceton, Methyl-äthylketon und Methyl-isobutylketon, und Alkanole
mit 1-6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methanol, Äthanol, Propanole oder Butanole, wie methylierte Alkohole. Die alkoholischen
Lösungsmittel sind bevorzugt, weil sie die Organozinkverbindungen besser zersetzen. Die Suspension des gesamten
Reaktionsprodukts im Lösungsmittel kann mit einem Lösungsmittel für das Organozinnprodukt extrahiert werden, z.B. mit
einem Kohlenwasserstoff, wie Petroläther mit z.B. Siedepunkten
von 40 - 60°C, 60 - 80°C oder 80 - 100°C. Verdampfung des Extrakts hinterläßt die rohe Organozinnverbindung.
Das Gemisch aus dem Oniumsalz und von Zinkchlorid in der restlichen
Flüssigkeit, das von etwa nicht umsetzten Zinn und/oder Zink abgetrennt worden ist, kann selbst nach der Verdampfung
von etwaigem Keton oder Alkohol oder ggf. verwendetem anderen Lösungsmittel abgetrennt werden, z.B. durch Behandlung mit
wässrigem Alkali, z.B. einer wässrigen Lösung aus einem Alkalimetallhydroxid oder Erdalkalimetallhydroxid, wie Natrium- oder
Kaliumhydroxid und das Produkt kann mit einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel extrahiert werden,
wie mit einem chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff,
z.B. mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wie Chloroform-1, 2-Dichloräthan
und Methylendichlorid, wobei eine organische Schicht erhalten wird, die aus der Oniumverbindung besteht und einer
wässrigen Phase, die das Zink enthält, wobei die Phasen getrennt werden und die Oniumverbindung in das Oniumsalz gegebenenfalls
zurückgeführt wird und das Oniumsalz erneut verwendet
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wird. Die Löslichkeit der quaternären Oniumchloride und der
Hydroxide in organischen Medien ist beschrieben z.B. in Acta Chem. Scand. 1969, Bd. 23, Seite 1215 und anschließenden
Veröffentlichungen.
Die organische Phase aus der anfänglichen Trennung der Reaktionssuspension
kann praktisch ausschließlich aus dem Organozinnprodukt bestehen oder sie kann ein Gemisch des Organozinnprodukts
mit einem Lösungsmittel und/oder nicht umgesetzten organischen Halogenid sein. Im letzteren Fall werden
das Lösungsmittel und/oder das organische Halogenid von der organischen Phase abdestilliert, wobei eine Organozinnfraktion
zurückbleibt. Das Organozinnprodukt kann durch Destillation
gegebenenfalls gereinigt werden, um kleine Mengen Salze,
Lösungsmittel und nicht umgesetztes organisches Halogenid zu entfernen. Die Organozinnverbindung enthält gewöhnlich
wenigstens 50 %, z.B. wenigstens 70 %, und vorzugsweise wenigstens 90 %, insbesondere wenigstens 95 %, wie 95 - 98 %
Tetraorganozinn, wobei der Rest, sofern vorhanden, hauptsächlich Triorganozinnhalogenid ist, wobei in beiden Verbindungen
die organische Gruppe primär auf der organischen Gruppe im organischen Halogenid basiert, jedoch auch gemischte Produkte,
einschließlich organischer Gruppen von den Salzen und von Kohlenwasserstoffen gebildet werden können.
Das Tetraorganozinnprodukt kann zur Herstellung von Triorganozinn-halogenverbindungen,
z.B. Triorganozinnchloriden verwendet werden, die praktisch frei von Di- oder Mono-organozinnverbindungen
sind, durch Mischen mit der entsprechenden molaren Menge Zinn-II-halogenid, z.B. Zinn-II-chlorid. In ähnlicher
Weise können die entsprechenden Diorgano— und Monoorganozinnhalogenide
hergestellt werden. Je höher das Mengenverhältnis Tetraorganozinnverbindung zu Triorganozinnhalogenid im Organozinnprodukt
ist, desto höher ist der Wirkungsgrad der Anlage, auf das Volumen bezogen, mit der das Organozinnprodukt hergestellt
wird. Die Organozinnhalogenide werden als pilztötende
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Verbindungen oder als Zwischenprodukte zur Herstellung solcher Verbindungen oder von Stabilisatoren verwendet, z.B. von
Dibutylzinn-bis(iso-octylthioglycollat) für polymere Stoffe
z.B. PVC. Insbesondere können die Tetraalkylzinnverbindungen mit Zinn-II-chlorid disproportioniert werden, wobei ein Gemisch
im Molverhältnis 2 : 1 von Monoalkylzinntrihalogenid und Dialkylzinndihalogenid erhalten wird, das als Zwischenprodukt
zur Herstellung von Stabilisatorgemischen, z.B. einem Mercaptoester-Stabilisator
für PVC brauchbar ist.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
In einen Reaktionskolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter,
einem Thermometer und einem Ableitungsrohr, das zu einem Kondensator mit Aufnahmebehälter führte, versehen war,
wurden 26,14 g,(0,4 g-Atom)2inkpulver und 36,9 g( 0,1 Mol)
Tetra-n-butylammoniumjodid eingefüllt. Das Gemisch wurde auf
160 - 180 C erhitzt und ergab eine flüssige Suspension, die gerührt wurde, während 46,45 g( 0,5 Mol]n-Butylchlorid langsam
über eine Stunde zugefügt wurden, wobei die Temperatur auf 160 - 180 C gehalten wurde. Nicht umgesetztes Butylchlorid
verdampfte und sammelte sich als Kondensat in dem Aufnahmebehälter. Als alles Butylchlorid zugesetzt worden war, wurden
29,67 g-^0,25 g/'Zinnpulver zur Suspension zugefügt und die
Suspension wurde eine weitere Stunde gerührt und auf 160 - 180 C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde abkühlen gelassen und ergab
eine obere Schicht aus Organozinnverbindung und eine untere Schicht, die Zink, Zinn, Zinkchlorid und quaternäres
Salz enthielt. Die obere Schicht (20,1 g) wurde durch Gaschromatographie analysiert und enthielt 96 % Tetrabutylzinn
und kein Tributylzinnchlorid. Die Ausbeute an Tetrabutylzinn betrug 55,6 % (bezogen auf die Molzahl Oniumjodid).
- 19 -
809848/0859
4g
23 2 1705
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit den gleichen
Mengen Zinn und Oniumjodid, wobei jedoch 52,28 g ^0,8 g-Atom\
zinkpulver und 60,12 g£ 0,65 MoljButylchlorid verwendet wurden
und die Temperatur der Reaktion 160 - 180 C betrug und die Zugabezeit von Butylchlorid 1,25 Stunden und die Reaktionsdauer nach Zugabe des Zinns 4 Stunden betrugen. Nach dem Abkühlen
des Reaktionsgemisches wurde eine obere Schicht und eine untere Schicht wie in Beispiel 1 gebildet. Die Schichten wurden
aufgetrennt, wobei gefunden wurde, daß die obere Schicht (23,3 g) 95,3 % Tetrabutylzinn und 0,4 % Tributylzinnchlorid
enthielt, entsprechend einer Ausbeute von 63,9 % Tetrabutylzinn und 0,3 % Tributylzinnchlorid, bezogen auf die Molzahl
Oniumj odid.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der gleichen Menge des gleichen Oniumjodids, wobei jedoch 39,2 g (0,6 g-Atomteinkpulver,
35,6 g (0,3 g-Atomfeinnpulver und 55,8 g, (0,6 Mol]n-Butylchlorid verwendet wurden und die Reaktionstemperatur 170 - 180 C betrug, die Zugabedauer von Butylchlorid
1,5 Stunden betrug und eine Reaktionsdauer nach Zugabe des Zinns von 4 Stunden eingehalten wurden. Das Reaktionsgemisch
wurde abkühlen gelassen.
Es wurden methylierte Alkohole (5o ml) zugefügt und das Gemisch wurde 30 Minuten vor dem Abkühlen am Rückfluß erhitzt
und mit Petroläther Kp. 40 - 60°C ( 3 χ 50 cm ) extrahiert, wobei Ätherextrakte und eine untere Schicht erhalten
wurden. Die Ätherextrakte wurden verdampft, wobei 29,0 g rohes Tetrabutylzinn mit 98,6 % Tetrabutylzinn erhalten wurden,
was eine Ausbeute von 83,0 %, bezogen auf das Gewicht von
- 20 -
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Original inspected
-XX-
2321705
Oniumsalz, entspricht. Die untere Schicht wurde mit weiteren
methylierten Alkoholen (100 cm ) verdünnt, das Gemisch wurde filtriert und das Filtrat wurde eingedampft, wobei ein fester
Rückstand (82,6 g) zurückblieb, der das Oniumsalz und Zinkchlorid enthielt. Der Rückstand wurde auf 100 C erhitzt und
mit 100 g einer wässrigen Lösung von 24 % Natriumhydroxid behandelt, wobei eine wässrige Schicht vom pH-Wert 14 erhalten
wurde, wonach das Reaktionsgemisch abkühlen gelassen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und der feste Rückstand
und das Filtrat wurden getrennt mit Chloroform extrahiert (insgesamt 90 cm ). Die restliche feste Substanz wurde mit
Wasser gewaschen und mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformextrakte wurden kombiniert, getrocknet und eingedampft und
hinterließen einen kristallinen Rückstand von quaternärer Verbindung (31,5 g).
Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit den gleichen Mengen Zinkstaub und Zinnstaub wiederholt, wobei jedoch als Oniumjodid
Tetraoctylammoniumjodid (59,3 g, 0,1 Mol) und anstelle von
Butylchlörid n-Octylchlorid (89,1 g, 0,6 Mol) verwendet wurden.
Die Dispersion von Zinkstaub im Oniumjodid wurde bei 170 C gerührt, während das Octylchlorid über 1,25 Stunden bei 175 165
C zugefügt wurde. Am Ende der Zugabe wurde Octen bei 175 C abdestilliert und anschließend wurde die Suspension auf
150 C gekühlt, bevor das Zinn zugesetzt wurde, und anschließend 3,5 Stunden bei 170 - 175 C gerührt. Das Reaktionsgemisch
wurde auf 12ö C abgekühlt und 50 cm methylierte Alkohole zugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde abgekühlt, extrahiert
und wie in Beispiel 3 aufgearbeitet, wobei 38,2 g rohe Organozinnverbindung
erhalten wurden, die gaschromatographisch 92,1 % Tetraoctylzinn enthielt sowie 7 % Cetane und keine
Trioctylzinnverbindungen. Die Ausbeute an Tetraoctylzinn betrug 61,6 %, bezogen auf das Oniumsalz.
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Die untere Schicht aus der Aufarbeitung wurde wie im Beispiel 3 weiter behandelt, um die Komponenten abzutrennen.
Das Verfahren von Beispiel 4 bis zur Zugabe der methylierten Alkohole wurde in trockener Atmosphäre unter Ausschluß von
Feuchtigkeit unter Stickstoff durchgeführt.
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Claims (17)
- 282170bPatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Tetraorganozinnverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Halogenid der allgemeinen Formel RX, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, mit einer erhitzten Suspension von Zink in einer Flüssigkeit umsetzt, wobei die Flüssigkeit wenigstens ein Oniumsalz, nämlich ein organisches quaternäres Ammoniumsalz oder Phosphoniumsalz oder ein tertiäres SuIfoniumsalz enthält bzw. daraus besteht . . und zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt aus dem organischen Halogenid und Zink Zinn zufügt, wobei das Atomverhältnis Zink zu Zinn wenigstens 0,5 : 1 beträgt, und anschließend das Gemisch bis zur Bildung der Tetraorganozinnverbindung erhitzt.
- 2. Verfahren zur Herstellung einer Tetraorganozinnverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Organozinkverbindung, die wenigstens entweder ein Organozinkhalogenid oder/und eine Diorganozinkverbindung ist, wobei die organische Gruppe R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und das Halogenid X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, mit einer erhitzten Suspension von Zinn in einer Flüssigkeit umsetzt, welche wenigstens ein Oniumsalz ist oder ein solches enthält, nämlich ein organisches quaternäres Ammoniumsalz oder Phosphoniumsalz oder ein tertiäres SuIfoniumsalz, und die gebildete Tetraorganozinnverbindung isoliert.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Organozinkverbindung eine solche ist, die durch Umsetzen eines organischen Halogenids der Formel RX, wobei R und X die genannte Bedeutung haben, mit einer erhitzten Suspension von Zink in einer Flüssigkeit, die das Oniumsalz enthält bzw. daraus809848/0859 iMcrTC.ORIGINAL INSPECTED^ 28 2"! /übbesteht, erhalten worden ist.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die als Produkt gebildete Tetraorganozinnverbindung verdampft und aus dem gasförmigen Reaktionsprodukt isoliert.
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Tetraorganozinnverbindung, die in flüssiger Phase als Endprodukt vorliegt, als flüssige Organozinnfraktion isoliert.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis der organischen Halogenidverbindung zum Oniumsalz anwendet, das kleiner ist als das kritische Mengenverhältnis derart, daß die gebildete Tetraorganozinnverbindung weniger als 10 % Triorganozinnhalogenid enthält.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des organischen Halogenids zum Oniumsalz bis zu 7 : 1 beträgt.
- 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsmaterial verwendet, in dessen Formel R eine Butyl- oder Octylgruppe ist und das Halogenatom X ein Chloratom ist.
- 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch geknnzeichnet, daß man ein Atomverhältnis von Zink zu Zinn von 1: 1 bis 4 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 2,5 : 1 anwendet.
- 10. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis des Oniumsalzes zu Zinn von 0,1 : 1 bis 1,5 : 1, vorzugsweise 0,1 : 1 bis 0,8 : 1 anwendet.
- 11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,8098A8/0859ORIGINAL INSPECTED2 b ^ 17 0bdaß man ein Oniumsalz der Formeln R1, H Ϊ oder R', P Y, einsetzt, wobei jedes R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise die gleiche Gruppe wie die Gruppe R ist und Y ein Chlorid-, Bromid- oder Jodidion, vorzugsweise ein Jodidion ist.
- 12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension einsetzt, in welcher die einzige organische Flüssigkeit ein geschmolzenes quaternäres Ammonium- oder Phosphoniumsalz ist.
- 13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Chlorid einsetzt, daS Butyl- oder Octylchlorid ist, das Chlorid in eine Suspension von festem Zink in einem geschmolzenen Salz der allgemeinen Formel R1, N Y oder R1, P Y einleitet, wobei in den Formeln jedes R' eine Butylgruppe bei Verwendung von Butylchlorid oder eine Octylgruppe bei Verwendung von Octylchlorid darstellt und Y ein Chlorid-, Bromid- oder Jodidion ist, und die Umsetzung bei 130 - 200 C durchführt und dem Reaktionsprodukt aus dem organischen Halogenid und Zink festes Zinn zusetzt in dem Atomverhältnis Zink zu Zinn von 1 : 1 bis 4 : 1 und ein Molverhältnis von Oniumsalz zu Zinn von 0,3 : 1 bis 1,5 : 1 anwendet, anschließend auf 130 - 200 C erhitzt, wobei das gebildete Tetrabutylzinn oder Tetraoctylzinn wenigstens teilweise in der flüssigen Phase vorliegt.
- 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis des organischen Chlorids zum Salz von 4 : 1 bis 7 : 1 anwendet.
- 15. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer Vorrichtung durchgeführt wird, die in der Lage ist, gasförmige Reaktionsprodukte zu kondensieren.
- 16. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekenn-809848/0859 "5 "'ORIGINAL INSPECTEDzeichnet, daß man gegen Ende der Reaktion ein Flüssigkeits— gemisch erhält, wobei die obere Schicht aus der Tetraorganozinnverbindung besteht und die obere Schicht von der unteren Schicht getrennt wird.
- 17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Ende der Reaktion zu der Reaktionssuspension einen Alkohol zusetzt und das Organozinnprodukt durch Extraktion mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel abtrennt.809848/0859
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE4006043C1 (de) * | 1990-02-26 | 1991-04-18 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De |
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