DE1217951B - Verfahren zur Herstellung von Alkylzinnhalogenidgemischen mit hohem Anteil an Dialkylzinndihalogeniden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Alkylzinnhalogenidgemischen mit hohem Anteil an DialkylzinndihalogenidenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07f
Deutsche Kl.: 12 ο - 26/03
Nummer: 1217 951
Aktenzeichen: D 45397IV b/12 ο
Anmeldetag: 12. September 1964
Auslegetag: 2. Juni 1966
Die technische Herstellung von Alkylzinnhalogeniden erfolgt heute im wesentlichen nach zwei Verfahren,
die beide Zinntetrachlorid als Ausgangsmaterial verwenden. Bei dem einen Verfahren wird als
Alkylierungsmittel eine Grignardverbindung und bei 5 dem anderen eine Aluminiumalkylverbindung angewendet.
Um zu guten Erfolgen zu kommen, werden beide Verfahren so ausgeführt, daß man zunächst das
entsprechende Tetraalkylzinn herstellt. Dieses wird dann in einer weiteren Reaktion mit Zinntetrachlorid ίο
koproportioniert.
Diese Verfahren sind nicht voll befriedigend, weil ihre Durchführung relativ kompliziert und kostspielig
ist. Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem vereinfachten Verfahren. Die optimale Lösung ist darin zu
sehen, wenn
1. die gewünschte Organozinnverbindung in einem Einstufenprozeß anstatt wie bisher in einem Dreistufenprozeß
gewonnen werden kann;
2. ein metallorganisches Alkylierungsmittel nicht er- ao
forderlich ist;
3. als Ausgangsstoff das billigere metallische Zinn an Stelle von Zinntetrachlorid verwendet werden
kann;
4. das Verfahren ohne leichtentzündliche und unter Unkosten zurückzugewinnende Lösungsmittel
durchgeführt werden kann.
Es sind zwar einige Verfahren bekannt, bei denen metallisches Zinn mit Alkylhalogeniden direkt zu
Alkylzinnhalogeniden umgesetzt wird. Diese Direktsynthesen gelangen aber nur mit besonders reaktionsfähigen
Alkylhalogeniden. Direktsynthesen mit höheren Alkylchloridhomologen, die zu einer technisch
verwertbaren Ausbeute führen, sind nicht bekannt.
Im Anschluß an das Beispiel 1 ist ein Versuch beschrieben, bei dem Zinn mit Octylchlorid unter Zusatz
von Magnesium als Katalysator nach einem bekannten Verfahren umgesetzt wird. Nach 5stündiger Reaktionsdauer hatten nur 11,1% des Zinns, und zwar unter
hauptsächlicher Bildung von anorganischen Zinnverbindungen, reagiert.
Für die Herstellung von Hitze- und Lichtstabilisatoren für Kunststoffe haben nun gerade die von
höheren Alkylhomologen abgeleiteten Organozinnverbindungen große Bedeutung, da sie eine weitaus geringere
Toxizität als die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylzinnverbindungen aufweisen und als physiologisch
unbedenkliche Stabilisatoren verwendet werden können.
Es wurde nun gefunden, daß Alkylzinnhalogenide unter den eingangs als optimal bezeichneten Bedin-Verf
ahren zur Herstellung von
Alkylzinnhalogenidgemischen mit hohem
Anteil an Dialkylzinndihalogeniden
Alkylzinnhalogenidgemischen mit hohem
Anteil an Dialkylzinndihalogeniden
Anmelder:
Deutsche Advance Produktion G. m. b. H.,
Lautern (Odenw.), Nibelungenstr. 4
Als Erfinder benannt:
Dr. Wolf gang Jasching, Königsbrunn;
Dr. Volker Franzen, Heidelberg
gungen in guter Ausbeute hergestellt werden können. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Alkylzinnhalogenidgemischen mit hohem Gehalt an Dialkylzinndihalogeniden durch Umsetzung
von Zinn mit Alkylhalogeniden bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator Arsenoder Antimontrihalogenide in Mengen von 1 bis 8 Molprozent,
bezogen auf eingesetztes Zinn, und gegebenenfalls zusätzlich ein Dialkylzinndihalogenid, dessen
Alkylgruppen denen der herzustellenden Alkylzinnhalogenide entsprechen, verwendet.
Die Umsetzung wird in einem einzigen Verfahrensschritt erreicht und entspricht der Reaktionsgleichung:
2 RX + Sn = R2SnX2
(R = Alkyl; X = Halogen).
Bei diesem Verfahren wird als Hauptprodukt stets Dialkylzinndihalogenid erhalten. Daneben entsteht
etwas Monoalkylzinntrihalogenid und wenig Trialkylzinnmonohalogenid.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Metallhalogenidkatalysatoren
sind: AsCl3, AsBr3, AsJ3, SbCl3,
SbBr3 und SbJ3.
Es hat sich gezeigt, daß die Reaktion in einigen Fällen noch zusätzlich beschleunigt werden kann, wenn
man außer den genannten Metallhalogeniden dem Reaktionsgemisch als Sekundärkatalysator ein Dialkylzinnhalogenid,
dessen Alkylgruppen mit denen des Reaktionsproduktes vorzugsweise identisch sind,
in der Konzentration von 2 bis 6 Molprozent des eingesetzten Zinns zufügt.
Für einen raschen Reaktionsablauf hat es sich ferner als günstig erwiesen, die Umsetzung in einem Überschuß
von Alkylhalogenid durchzuführen. Das MoI-
609 577/468
verhältnis Zinn zu Alkylhalogenid beträgt dabei im allgemeinen 1 zu 3,0 bis 7. Wird von reaktionsträgeren
Alkylhalogeniden, besonders den höheren Alkylchloriden ausgegangen, kann es von Vorteil sein, diesen ein
reaktionsfreudigeres Alkylhalogenid zuzusetzen. Die Menge dieses Zusatzes kann dabei weit unter der
stöchiometrisch erforderlichen Menge liegen. Geeignet
sind beispielsweise Gemische von Zinn, Alkylchlorid, Alkyljodid im Molverhältnis 1 zu 3 bis 7 zu 0,1 bis 0,4
oder Zinn, Alkylchlorid, Alkylbromid im Molverhältnis 1 zu 3 bis 6 zu 0,2 bis 1,3.
Der Zusatz eines Lösungsmittels ist zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich.
Gegebenenfalls kann, bei besonders reaktionsfähigen Alkylhalogeniden, ein Lösungsmittel als Verdünnungsmittel
zugesetzt werden, wenn man die Reaktionsgeschwindigkeit herabsetzen will.
Ein weiterer Vorzug .des Verfahrens besteht darin,
daß es von Form und Korngröße des verwendeten Zinns weitgehend unabhängig ist. Es läßt sich nicht nur
mit feinstem Zinnpulver, sogenanntem Zinnschliff, sondern auch mit gröberem Zinnpulver oder Zinnfolie
und sogar mit Zinnspänen durchführen.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Reaktion unter Feuchtigkeitsausschluß durchzuführen.
Die Reaktionsdauer ist selbst bei Verwendung der Alkylchloride überraschend kurz. Sie beträgt bei diesen
je nach Art und Menge der verwendeten Zusätze und je nach Reaktionstemperatur im allgemeinen zwischen
45 Minuten und 6 Stunden. Bei den reaktionsfähigeren Alkylhalogeniden, z. B. den Bromiden, ist die Reaktionsdauer
zum Teil noch kürzer.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 100 und 200°C durchgeführt. Diese Grenzen
können jedoch in- einzelnen Fällen auch etwas üher-
oder unterschritten werden.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und Reinigung der Alkylzinnhalogenide kann nach bekannten
Methoden,, z. B. mittels Destillation, erfolgen»
Bei der Aufarbeitung läßt sich das im Überschuß eingesetzte Alkylhalogenid fast vollständig durch Destillation
wiedergewinnen. Ebenso läßt sich gegebenenfalls bei der Umsetzung von Alkylchloriden zugesetztes
Alkyljodid durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch zurückgewinnen; wie zahlreiche Versuche
gezeigt haben, bleibt das Alkyljodid bei der Reaktion zu 50 bis 80% unverbraucht.
Die als Nebenprodukt anfallenden Monoalkylzinntrihalogenide sind ebenfalls wertvolle Zwischenprodukte.
Gegenüber der bisher üblichen Grignard-Synthese hat das neue Verfahren den Vorzug, daß es einen
wesentlichen geringeren Zeitaufwand und apparativen Aufwand benötigt. Ein bedeutender Fortschritt ist
ferner darin zusehen, daß man jetzt auch die billigeren Alkylchloride, insbesondere solche mit mehr als
4 C-Atomen, zur Direktsynthese verwenden kann.
Ein Gemisch von.
18,0 g Zinn, fein gepulvert
(Kornmaximum 6 bis 25 μ),
150,0 g n-Octylchlorid,
7,6 g n-Octyljodid,
6,0 g Antimon(Iir)-jodid
150,0 g n-Octylchlorid,
7,6 g n-Octyljodid,
6,0 g Antimon(Iir)-jodid
wurde in einem Gefäß mit Wasserabscheider unter Rühren und Rückfluß während 70 Minuten auf etwa
180°C erhitzt. Die klare Reaktionslösung, die kein Zinn mehr enthielt, wurde anschließend destilliert.
Dabei wurden 91,6 g überschüssiges Octylchlorid und 5,4 g nicht verbrauchtes Oetyljodid zurückgewonnen.
Der Destillationsrückstand von 68,0 g enthielt 41,2 g reines Dioctylzinndichlorid (65,5% der Theorie),
10,5 g reines Monooctylzinntrichlorid (20% der Theorie), Spuren von Trioctylzinnmonochlorid und
ίο etwas Zinn(II)-chlorid.
Ein Vergleichsversuch ohne den erfindungsgemäßen Katalysator ergab folgendes:
Ein Gemisch von
18,0 g Zinn, fein gepulvert
(Kornmaximum 6 bis 25 μ), 150,0 g n-Octylchlorid,
7,6 g n-Octyljodid
7,6 g n-Octyljodid
wurde in einem Gefäß mit Wasserabscheider unter Rühren und Rückfluß auf etwa 180°C erhitzt. Nach
8 Stunden war noch kein Zinn umgesetzt.
Außerdem wurde folgender Vergleichsversuch nach einem bekannten Verfahren, bei dem Magnesium in
Gegenwart eines Alkohols und eines Äthers katalytisch wirkt, durchgeführt.
| Ein Gemisch von | Zinn, fein gepulvert |
| 18,0 g | (Kornmaximum 6 bis 25 μ), |
| n-Octylchlorid, | |
| 67,0 g | n-Octyljodid, |
| 4,3 g | n-Octanol, |
| 2,7 g | Diäthylenglykoldiäthyläther, |
| 12,0 g |
0,18 g Magnesiumpulver
wurde in einem Gefäß unter Rühren und Rückfluß
5 Stunden auf etwa 18O0C erhitzt. Nach dieser Reaktionsdauer
waren im Reaktionsgemisch 16,0 g unverbrauchtes Zinn und 1,5 g Zinn(II)-chlorid vorhanden.
Es hatten also nur 11,1% Zinn reagiert, wovon ein
Teil zur Bildung unerwünschter anorganischer Zinnverbindungen verbraucht wurde.
Ein Gemisch von
18,0 g Zinn, fein gepulvert (Kornmaximum 6 bis 25" μ),
150,0 g n-Octylchlorid,
7,6 g n-Octyljodid,
1,8 g. Antkaon(III)-chlorid
7,6 g n-Octyljodid,
1,8 g. Antkaon(III)-chlorid
wurde in einer Apparatur mit Wasserabscheider unter Rückfluß auf etwa 1800C erhitzt. Dabei wurde das
Zinn innerhalb von 6V2 Stunden bis auf einen Rückstand
von 0,3 g verbraucht. Nach AbdestiUieren des überschüssigen n-Octylchlorids und n-Octyljodids
blieb ein.Rückstand von 48,0 g (Sn-Gehalt: 28,64%). Dieser bestand hauptsächlich aus Dioctylzinndichlorid
und-Monooctylzinntrichlorid. Nach AbdestiUieren des Monoocrylzinntrichlorids wurde mit 2n-NaQH bei
1000C verseift. Dabei erhielt man 28,3 g Dioctylzinnoxyd
(Sn-- Gehalt: gefunden 33*05%; berechnet 32,85%). Die Monooctylzinntrichloridfraktion wurde
ebenfalls verseift und ergab 8,9 g Octylstannonsäure (Sn-Gehalt: gefunden 44,2%; berechnet 44,9%).
Ein Gemisch von
18,0 g Zinn, fein gepulvert
(Kornmaximum 6 bis 26 μ),
150,0 g n-Octylchlörid,
7,6 g n-Octyljodid,
1,8 g Antimon(III)-chlorid,
2,0 g Dioctylzmndichlörid
150,0 g n-Octylchlörid,
7,6 g n-Octyljodid,
1,8 g Antimon(III)-chlorid,
2,0 g Dioctylzmndichlörid
wurde in einer Apparatur mit Wasserabscheider unter Rühren und Rückfluß auf etwa 18O0C erhitzt. Dabei
wurde das Zinn innerhalb von 4 Stunden bis auf einen Rückstand von 0,4 g verbraucht. Nach Abdestillieren
des überschüssigen Octylchlorids und Octyljodids sowie des Monooctylzinntrichlorids blieb ein Rückstand
von 47,8 g, der 38,0 g reines Dioctylzmndichlörid enthielt; nach Abzug von 2,0 g Dioctylzmndichlörid, die
als Sekundärkatalysator eingesetzt waren, entspricht das einer Ausbeute von 57,0% der Theorie.
oxyd (Zinngehalt: gefunden
32,85%).
33,3%; berechnet
Ein Gemisch von
18,0 g Zinn, fein gepulvert
(Kornmaximum 6 bis 25 μ),
150,0 g n-Octylchlorid,
7,6 g n-Octyljodid,
1,8 g Antimon(III)-chlorid,
2,5 g Antimon(III)-jodid
150,0 g n-Octylchlorid,
7,6 g n-Octyljodid,
1,8 g Antimon(III)-chlorid,
2,5 g Antimon(III)-jodid
wurde in einer Apparatur mit Wasserabscherfer unter
Ruhren und Ruckfluß auf etwa 18O0C erhitzt Dabei
wurde das eingesetzte Zinn innerhalb von 2 Stunden
vollständig verbraucht Nach AbdestÄeren des überschüssigen
Octylchlorids und Octyljodids sowie des Monooctylzinntrichlorids blieb em Rückstand von
49,0 g rohem Dioctylzmndichlörid. Beim Verseifen
dieses Ruckstandes rmt Natronlauge wurdeu 31,4 g
Dioctylzinnoxyd (Zinngehalt: gefunden 33,0%; berechnet
32,85%) erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 57,5% der Theorie.
Beispiel 5
Je ein Gemisch von
Je ein Gemisch von
18,0 g Zinn, fein gepulvert
(Kornmäximum 6 bis 25 μ),
190,0 g n-Octylbromid,
4,0 g Antimon(Iir)-jodid
190,0 g n-Octylbromid,
4,0 g Antimon(Iir)-jodid
wurde unter Rühren
15
Ein Geimsch von
18,0 g Zinn, fein gepulvert
(Kornmäximum 6 bis 25 μ),
113,0 g Octylchlorid,
3^ g Octylbromid,
6>° § Antimon(ni)-jodid
113,0 g Octylchlorid,
3^ g Octylbromid,
6>° § Antimon(ni)-jodid
wurde in einem Gefäß Mt Wasserabscheider unter Rühren und Rückfluß während 45 Minuten auf etwa
180°C erhitzt. Nach dieser Zeit war das Zinn restlos
verbraucht. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, die wie in den vorangegangenen Beispielen
erfolgte, wurden 30,8 g reines Dioctylzinnoxyd erhalten.
25
3°
35
a) auf 190 C erhitzt. Nach 2V2 Stunden war alles
Zinnpulver in Losung gegangen;
b) auf 202° C erhitzt. Nach 20 Minuten war praktisch
alles Zinnpulver in Lösung gegangen.
Die klare Reaktionslosung des Ansatzes b) wurde vom Zinnrückstand (0,1 g) abfiltriert. Vom Filtrat
wurden durch Vakuumdestillation das überschüssige Octylbromid und das als Nebenprodukt entstandene
Monooctylzinntribromid abgetrennt. Der flüssige Destillationsrückstand (68,5 g) bestand im wesentlichen
aus Dioctylzinndibromid und etwas darin gelöstem Zinn(II)-bromid.
Beim Verseifen dieses Rückstandes mit 2n-NaOH erhielt man 33,6 g (61,5 % der Theorie) Dioctylzinn-Ein
Gemisch von
18,0 g Zinn, fein gepulvert
(Kornmaximum 6 bis 25 μ),
179,0 g Decylchlorid,
12,0 g Decyljodid,
6,0 g Antimon(III)-jodid
179,0 g Decylchlorid,
12,0 g Decyljodid,
6,0 g Antimon(III)-jodid
wurdeunter Rühren 4 Stunden auf 190°C erhitzt. Bis
auf einen Rüokstand von i9 g war das eingesetzte Zinn
nach dieser Zeit verbraucht. Nach dem Filtrieren des
Reaktionsgemisches wurde das Filtrat im Vakuum destilliert, um überschüssiges Decylchlorid, nicht verbrauchtes Decyijodid
und das als Nebenprodukt entstandene
Monodecylzinntrichlorid abzutrennen. Als Destillationsrückstand wurden 33,0 g rohes DidecylziQndichlorid
(Zinngehalt: gefunden 26,1 %; berechnet 25 2°/) erhalten
Ein Gemisch von
18,0 g Zinn, fein gepulvert
(Kornmaximum 6 bis 25 μ),
211,0 g Laurylchlorid,
13,5 g Lauryljodid,
6,0 g Antimon(III)-jodid
211,0 g Laurylchlorid,
13,5 g Lauryljodid,
6,0 g Antimon(III)-jodid
wurde unter Rühren während 4 Stunden auf 21O0C
erhitzt. Nach dieser Zeit waren 14,5 g Zinn verbraucht. Bd der Aufarbeitung, die wie in den vorangegangenen
Beispielen erfolgte, und anschließender Verseifung des rohen Dilaurylzinndichlorids wurden 23,5 g Dilaurylzinnoxyd
(Zinngehalt: gefunden 24,8%; berechnet 25,1%) erhalten.
von
12,0 g Zinn, fein gepulvert
(Kornmaximum 6 bis 25 μ),
81,2 g n-Hexylchlorid,
81,2 g n-Hexylchlorid,
4,6 g n-Hexyljodid,
2,6 g Antimon(III)-jodid
wurde in einem Bombenrohr 6 Stunden bei 1800C geschüttelt.
Dabei blieben 2,0 g Zinn unverbraucht. Die Aufarbeitung, die in der bereits beschriebenen Weise
erfolgte, ergab 11,0 g reines Dihexylzinnoxyd (Zinngehalt: gefunden 38,9%; berechnet 39,0%).
Beispiel 10
Ein Gemisch von
Ein Gemisch von
18,0 g Zinnpulver (Kornmaximum 6 bis 25 μ),
167,0 g n-Hexylbromid,
4,0 g Antimon(Tn)-jodid
167,0 g n-Hexylbromid,
4,0 g Antimon(Tn)-jodid
B ei spiel 12
Ein Gemisch von
12,0 g Zinn, fein gepulvert
(Kornmaximum 6 bis 25 μ),
93,0 g n-Butylbromid,
93,0 g n-Butylbromid,
3,9 g n-Butyljodid,
2,66 g Antimon(III)-jodid
2,66 g Antimon(III)-jodid
wurde in einem Gefäß mit Rückflußkühler während ίο 5 Stunden auf 1020C erhitzt. Hierbei wurden 6,5 g
(54,2%) Zinn umgesetzt.
Der gleiche Versuch wurde ohne Zusatz von Antimonjodid durchgeführt. Nach 5stündigem Kochen
waren von den 12,0 g Zinn noch 11,9 g unverbraucht.
wurde unter Rühren in einem Gefäß mit Rückflußkühler und Wasserabscheider während einer halben
Stunde auf 156°C erhitzt. Die klare Reaktionslösung wurde vom Zinnrückstand (0,1 g) abnitriert. Das FiI-trat
wurde wie im Beispiel 4 aufgearbeitet. Bei der Verseifung des rohen Dihexylzinndibromids erhielt man
37,5 g Dihexylzinnoxyd (57,5% der Theorie).
B e i s ρ i e 1 11
Ein Gemisch von
Ein Gemisch von
18,0 g Zinn, fein gepulvert
(Kornmaximum 6 bis 25 μ),
45,0 g l,4-Dichlor-2-buten,
45,0 g l,4-Dichlor-2-buten,
200,0 g Diäthylenglycoldiäthyläther
(über Natrium getrocknet),
4,0 g Antimon(ni)-jodid
(über Natrium getrocknet),
4,0 g Antimon(ni)-jodid
wurde unter Rühren 3 Stunden auf 95° C erhitzt. Dabei wurden 16,7 g Zinn umgesetzt. Nach der Filtration
wurde das Reaktionsgemisch destilliert. Dabei ging zunächst als Vorfraktion nicht verbrauchtes Dichlorbuten
und Diäthylenglykoldiäthyläther, anschließend bei 82 bis 83°C/0,05 Torr 33,6 g des reinen Reaktions-Produktes
(Zinngehalt: 24,7%; Chlorgehalt: 31,5%) über.
Ein Gemisch von
18,0 g Zinn, fein gepulvert
(Kornmaximum 6 bis 25 μ),
150,0 g n-Octylchlorid,
7,6 g n-Octyljodid,
2,5 g Arsen(Iir)-bromid
150,0 g n-Octylchlorid,
7,6 g n-Octyljodid,
2,5 g Arsen(Iir)-bromid
wurde in einem Gefäß mit Wasserabscheider bei etwa 18O0C unter Rühren unter Rückfluß gekocht. Nach
Stunden war das Zinn restlos umgesetzt. Bei der Aufarbeitung, die wie in den übrigen Beispielen erfolgte,
wurden 31,1 g reines Dioctylzinnoxyd erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Alkylzinnhalogenidgemischen mit hohem Gehalt an Dialkylzinndihalogeniden durch Umsetzung von Zinn mit Alkylhalogeniden bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Arsen- oder Antimontrihalogenide in Mengen von 1 bis 8 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Zinn, und gegebenenfalls zusätzlich ein Dialkylzinndihalogenid, dessen Alkylgruppen denen der herzustellenden Alkylzinnhalogenide entsprechen, verwendet.609 577/468 5.66 © Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| DED45397A DE1217951B (de) | 1964-09-12 | 1964-09-12 | Verfahren zur Herstellung von Alkylzinnhalogenidgemischen mit hohem Anteil an Dialkylzinndihalogeniden |
| CH1204165A CH472431A (de) | 1964-09-12 | 1965-08-27 | Verfahren zur Herstellung von Organozinnhalogenidgemischen |
| FR30725A FR1446611A (fr) | 1964-09-12 | 1965-09-07 | Procédé de préparation d'halogénures d'étain alcoyle |
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Applications Claiming Priority (1)
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| GB (1) | GB1083908A (de) |
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- 1965-09-13 GB GB38920/65A patent/GB1083908A/en not_active Expired
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