DE2200697A1 - Verfahren zur Herstellung von Methylzinnverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MethylzinnverbindungenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Dipl.-Ing. El DEN El E R
Dipl.-Chem. Dr. RUFF Dipl.-Ing. J. BEIER
7 STUTTGART 1 Neckarstraße 5O Telefon 22 7O 51
5. Januar 1972 R/Pi
Anmelder: Cosan Chemical Corporation
481 River Road
Clifton, New Jersey
USA
Clifton, New Jersey
USA
A 14 085
Verfahren zur Herstellung von Methylzinnverbindungen
Gegenstand der Erfindung sind Methylzinnverbindungen mit einer Struktur der Formel (CH0), SnX , in der X ein Halogen
i 4—η η
und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, die in hoher Ausbeute durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem ein Zinnhalogenid
mit Tetramethylblei bei einer Temperatur unterhalb ca. 9O°C ummethyliert wird und das Reaktionsprodukt danach auf
eine Temperatur oberhalb ca. 10O0C während einer Zeit erwärmt
wird, die ausreicht, die gewünschte Methylzinnverbindung
durch erschöpfende Ummethylierung herzustellen. Diese Methylzinnverbindungen oder ihre Derivate (wie Methylzinnoxyde) sind
für die Herstellung vieler Biozide, PolymerStabilisatoren, Glasverstärkungsmittel
und Katalysatoren.
Es ist eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Alkylzinnverbindungen
bekannt. Bei einem der bekannten Verfahren
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wird ein Zinnhalogenid mit einem geeigneten Grignard-Reagens umgesetzt. Bei Verwendung eines Grignard-Reagens im Überschuß
ergibt sich Tetramethylzinn als primäres Produkt; stöchiometrische oder geringere Mengen an Grignard-Reagens ergeben jedoch je nach den Reaktionsbedingungen mindestens zwei verschiedene Alkylzinnhalogenide. Man kann aber auch ein Zinnhalogenid
mit Aluminium, Natrium oder Lithiumalkylen zur Bildung von Alkylzinnhalogeniden umsetzen. Ein drittes Verfahren von begrenztem Wert besteht in der direkten Umsetzung eines Alkylhalogenids mit Metallzinn, das vorzugsweise in Gegenwart von Kupferoder Zinkmetall durchgeführt wird. Keines dieser Verfahren erwies sich als kommerziell verwertbar.
In letzter Zeit beschäftigt man sich mit der Möglichkeit, Tetramethylblei als Methylierungsmittel bei verschiedenen
Verfahren zu verwenden. Ein Verfahren, das ins Auge gefaßt wurde, war die Methylierung von Zinnhalogeniden mit Tetramethylblei zur Bildung von Methylzinnverbindungen. Die einfache Mischung aus einem Zinnhalogenid, insbesondere Zinnchlorid, mit Tetramethylblei ohne Temperaturkontrolle führt
zu einer stark exothermen Reaktion. Das Reaktionsprodukt aus dieser Reaktion ist ein Feststoff, der unberechenbare
Mengen an verschiedenen Methylzinnverbindungen enthält. Wegen der Heftigkeit der exothermen Reaktion und der Unberechenbarkeit der Produktverteilung ist das einfache Mischen eines Zinnhalogenide mit Tetramethylblei ein unpraktischer und gefahrvoller Weg für die Synthese von Methylzinnverbindungen.
Es wurde nun gefunden, daß man durch Ausübung bestimmter Temperaturkontrollen auf die Umsetzung zwischen einem Zinnhalogenid und Tetramethylblei eine sichere, relativ einfache, wirtschaftlich durchführbare Industriesynthese von Methylzinnverbindungen erhält unter Verwendung eines Zinnhalogenids und
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letramethylbüei als Reaktionsmittel. Die Erfindung schafft
somit ein Industrieverfahren zur Herstellung von Methylzinnverbindungen
durch Ummethylierung eines Zinnhalogenide mit Tetramethylbleie Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung
von Kt'thylzinnverbindungen der Formel '.CH-). SnX ,
in der X ein Halogen und η eine ganze Zahl von O bis 3 ist, durch UmmethyJierung eines Zinnhalogenids mit Tetramethylblei
bei weniger ali: ca. 9O°C mit nachfolgender Erwärmung des Ummethylierungs-Reaktionsprodukts
auf mehr als 10O0C während einer Zeit, in der durch erschöpfende Ummethylierung
ein eine beträchtliche Menge einer einzelnen Methylzinnvsrbindung enthaltendes Produkt hergestellt werden kann«
Das Reaktions-Endprodukt enthält, wie angegeben, wenigstens einen größeren Teil, doh. mehr als 50 Gewichtsprozent, bezogen
auf die umgewandelte SnX^-Menge, und vorzugsweise mehr als Gewichtsprozent einer einzelnen Methylzinnverbindung· Außerdem
wird durch das erfindungsgemäße Verfahren eine hohe Umwandlungsrate von SnX- in die Methylzinnverbindungen bewerkstelligt; in
vielen Fällen erreicht man eine fast quantitative Umwandlung in Methylzinnverbindungenο Wiedergewinnbare Mengen an Bleihalogeniden
werden beim erfindungsgetnäßen Verfahren ebenfalls gebildete
Beim erfindungsgemäßen Verfahren spielen sich anscheinend folgende
Reaktionen bei der Ummethylierung von Zinnhalogeniden
mit Hilfe von Tetramethylblei ab:
1) 'CHj)4Pb + 3 SnX4 } 3 CH3SnX3+
2) 2(CH3X4Pb + 3 SnX4 >
3(CH3) 2SnX2 + 2 CH3X + 2 PbX?
3) (CHj)4Pb + SnX4 >
CCH3) 3SnX + CH3X +
4) 2 i.CH3)4Pb + SnX4 _ >
(CH3)4Sn + 2
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Das erfindungsgemäße Verfahren gibt tatsächlich beträchtliche
Mengen dieser spezifischen Produkte ab, wenn man mit den Reaktionsmittel-Molverhältnissen arbeitet, die dem theoretischen
Wert der Gleichungen angenähert sind, und mit den beschriebenen Temperaturkontrollen und der Nacherwärmungsstufe«, So bewirkt
das erίindungsgemäße Verfahren eine hohe Umwandlung von SnX.
in Methylzinnverbindungen mit einer großen Ausbeute an einer besonderen Methylzinnverbindung.
Die erfindungsgemäße Ummethylierungsreaktion muß bei kontrollierten
Temperaturen unterhalb des Siedepunkts des Tetramethylblei-ReaktionsmitteJs
(d.h. ca. 1100C) durchgeführt werden. Die verringerte Temperatur sollte unterhalb ca. 900C gehalten
werden, damit die optimale Methylumwandlung nach dem Verfahren der Erfindung bewerkstelligt wird. Die Temperatur
der Methy.Merungsstufe liegt vorzugsweise unter ca. 40°C, d.h. bei ca«15 bis 35°C,und kann sogar unter 00C durchgeführt werden.
Die Ummethylierung kann mit oder ohne inertes organisches Lösungsmittel
durchgeführt werden. Wird die Ummethylierung ohne Lösungsmittel durchgeführt, so ergibt sich normalerweise ein
festes Reaktionsprodukte Wird aber ein inertes organisches Lösungsmittel
verwendet, kann das Produkt der Ummethylierung entweder eine Feststoff-LÖsungsmittel-Aufschlämmung oder eine Lösung
sein, je nach den Löslichkeitseigenschaften der Produkte
in dem jeweils verwendeten Lösungsmittel.
Unter "inerten" organischen Lösungsmitteln sind nur diejenigen organischen Lösungsmittel zu verstehen, die die Ummethylierungsreaktion
nicht durch Reaktion oder Komplexbildung mit dem einen oder anderen Reaktionsmittel stören. Die Gegenwart eines Lösungsmittels
hilft auch zum Erreichen der erforderlichen Temperaturkontrolle während der Ummethylierungsstufe. Zu den Lösungsmitteln,
die sich bei dieser Erfindung als nützlich erwiesen haben, gehören unter anderem aliphatische, cycloali-
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phatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Hexan, Petrolätherfraktionen, Benzol oder Xylole; chlorierte Kohlenwasserstoffe
wie etwa Chloroform, Methylenchlorid, oder Chlorbenzol und niederaliphatisehe Alkohole wie Äthanol, Propanol
oder Butanolo
Die Temperaturkontrolle der Ummethylierung sollte normalerweise bis zum Ablauf der exothermen Reaktionsart aufrechterhalten
bleiben. Die Ummethylierung sollte daher normalerweise wenigstens ca. eine halbe Stunde und vorzugsweise eine bis ca. 10
Stunden bei kontrollierten Temperaturbedingungen ablaufen. Die tatsächliche Reaktionstemperatur ist jedoch ein primärer
Faktor bei der Bestimmung der Reaktionsdauer der Ummethylierung.
Ferner kann mit unter- oder überatmosphärischem Druck gearbeitet werden, doch ist atmosphärischer Druck bevorzugt. Die Dauer
der Ummethylierungsreaktion wird daher beeinflußt vom Druck und der Temperatur, mit denen die Reaktion aufrechterhalten
wird.
Das Molverhältnis zwischen Zinnhalogenid und Tetramethylblei liegt bei der Ummethylierungsreaktion vorzugsweise zwischen
ca. 0,2 bis 10 : 1, damit man einen größeren Anteil einer einzelnen Methylzinnverbindung als Endprodukt erhält.
Nach Abschluß der anfänglichen Ummethylierungsreaktion kann das Lösungsmittel, sofern vorhanden, entfernt werden, beispielsweise
durch Destillierung vor der Nacherwärmung des Ummethylierungsprodukts. Ferner ist das PbXp-Produkt bei Verwendung eines
Lösungsmittels in der Ummethylierungsstufe normalerweise darin unlöslich. Das PbXp-Produkt kann daher bei Verwendung eines
Lösungsmittels normalerweise vor der Nacherwärmungsstufe gewonnen werden. Das Lösungsmittel braucht jedoch nicht vor der
Nacherwärmungsstufe entfernt werden. Da sich das flüchtige Methylhalogenidprodukt
während der Ummethylierung ansammelt, kann auch es während dieser gewonnen werden.
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Die Nacherwärmung des Ummethylierungsprodukts wird bei einer Temperatur oberhalb ca. 10O0C aber normalerweise nicht über
2000C durchgeführt. Die Obergrenze für eine brauchbare Temperatur für die Nacherwärmung wird jedoch tatsächlich nur bestimmt von der Temperatur, bei der die Zerlegung der Methylzinnprodukte stattfindet. Es ist jedoch bevorzugt, die Nacherwärmungsbehandlung bei ca. 125 bis 164°C, vorzugsweise in
zweistufiger Folge, zunächst bei ca. 125 bis 135°C und dann bei ca. 145 bis 165°C durchzuführen. Man könnte auch hier mit
unter- oder überatmosphärischem Druck arbeiten, aber hieraus ergibt sich kein besonderer Vorteil,
Die Nacherwärmungsbehandlung sollte vorteilhafterweise in
einer feuchtigkeitsfreien Umgebung stattfinden. Eine feuchtigkeitsfreie Umgebung ist wünschenswert, weil die Methylzinnhalogenidprodukte bei diesen Temperaturen mit Wasser reagieren und Methylzinnhydroxide unter Freisetzung von unerwünschten gasförmigen Halogenwasserstoffen bilden.
Die Dauer der Nacherwärmungsstufe kann äußerst verschieden sein. Der Hauptanteil ist bezogen auf die Gesamtmenge des
während der Reaktion umgewandelten SnX.. Die Dauer der Nacherwärmungsstufe kann bei normalen Bedingungen ca. eine Stunde
bis 10 Stunden betragen. Unter bestimmten Bedingungen können jedoch auch Zeiträume von nur wenigen Minuten ausreichen.
Es wurde nun gefunden, daß die Nacherwärmungsstufe mehr Erfolg bringt, wenn sie ohne Lösungsmittel durchgeführt wird. Wird
ein Lösungsmittel bei der anfänglichen Ummethylierungsreaktion verwendet, die unterhalb ca. 9O°C stattfindet, dann sollte
das Lösungsmittel ausreichend flüchtig sein, damit es vor der Nacherwärmung leicht entfernt werden kann.
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Λ Λ'ι <Ή5
Nach Abschluß das Nacherwärmungsverfahrens wenden die Methyl-
:3nnvcjrbindungen normalerweise durch Abtrennung vcn anderen
restlichen Nebenprodukten, wie Bleihalogenide oder Dimethylbleihalogenide,
gewonnen» Die Abtrennung kann beispielsweise durch einfache Destillationsverfahren oder Lösungsmittel-Extraktionsverfahren
erfolgen«,
Wenn man das richtige Molverhältnis von Zinnhalogenid und Tetramethylblei
(wie in der anwendbaren vorhergehenden Gleichung gezeigt) verwendet und sich auch daran hält, das Mischen der Reaktionsmittel
unter ca« 9O°C bei Temperaturkontrolle und die Nacherwärmung des Reaktionsprodukte oberhalb ca. 1000C durchzuführen,
ist es möglich, die gewünschte Methylzinnverbindung in außerordentlich hohen Ausbeuten herzu?teilen» Zur Erläuterung
sei gesagt, daß Trimethylzinnchlorid in beinahe quantitativen Ausbeuten unter Verwendung von äquimolaren Mengen an Zinnchlorid
und Tetramethylblei, wie in Gleichung 3 gezeigt, hergestellt werden kann.
In Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellte Methylzinnverbindungen
sind weithin anerkannt als Biozide, insbesondere Insektizide, Stabilisatoren für Polymere, fcie PVC-Harze, Katalysatoren
für Polymerisationen, ZoB„ Olefinpolymerisation, Glasverstärkungsmittel
und als chemische Zwischenprodukte für die Herstellung von Dimethylzinnoxid,das wiederum ein nützliches Zwischenprodukt
bei der Herstellung von Silikon- und Urethanhärtungskatalysatoren ist. CHj)3SnX ist insbesondere nützlich als
Zwischenprodukt bei der Herstellung von (CH3JgSn2, einem bekannten
Insektizide Verbindungen der Formel (CH3J3SnX2 werden
als Glasverstärkung verwendet, indem man sie sich bei relativ hohen Temperaturen auf Glasoberflächen zersetzen läßt. Die Zersetzungsprodukte
füllen Sprünge oder Kratzer in der Glasoberfläche aus und stärken somit das Glas. Verbindungen der Formel
'CH3J2SnX2 lassen sich ebenfalls mit Hydroxydlösungen zur Bildung
von Dimethylzinnoxid umsetzeno
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A 14 085 _ 8 -
Die folgenden spezifischen Beispiele stellen nicht einschränkende,
bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar. Obwohl Zinnchlorid und -bromid die einzigen besonders aufgeführten
Zinnhalogenide sind, werden alle Zinnhalogenide, d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid als nützlich in der Erfindung angesehen.
Wenn nicht anders angegeben, gilt in den Beispielen die Menge an in dem anfänglichen Realetionsmedium vorhandenem SnX4-Reaktionsmittel
als Berechnungsgrundlage für die Ausbeuten.
5,2g SnCl4 (0,02 Mol) wurden 0,04 Mol (CH3J4Pb (9,0 cm3 einer
75-gewichtsprozentigen Lösung in Toluol) bei Umgebungstemperaturen unter ständigem Rühren und gleichzeitigem äußeren Abkühlen
langsam zugegeben. Die Mischung wurde vier Stunden lang auf Umgebungstemperatur gehalten und dann drei Stunden
lang auf 130 bis 140cC erwärmt. Direktdestillierung aus dem
Gefäß ergab eine 85%-ige Ausbeute an CCH3J4Sn. Weitere 5%
(CHo)4Sn wurden durch Extraktion des Feststoffrückstandes mit
Diäthyläther gewonnen. Die Gesamtausbeute an (CI-U)4Sn betrug
90% c
5,2g (0,02 Mol) SnCl4 wurden 0,02 Mol (CH3J4Pb f4,3 cm3 einer
(CH3)4Pb-Lösung in Toluol von 80 Gewichtsprozent), die gerührt
wurde, tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde durch äußere Kühlung auf Umgebungstemperatur gehalten» Nach zweistündigem Rühren
bei Umgebungstemperatur wurde die feste Reaktionsmasse fünf Stunden lang auf 1000C erwärmt. Nach Extraktion mit Diäthyläther
wurde (CH3J3SnCl in einer Ausbeute von nahezu 100% gewonnen.
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Wenn man Beispiel 2 wiederholte und sechs Stunden lang auf 14O°C statt fünf Stunden lang auf 10O0C erwärmt wurde, dann
erhielt man 88% CCH3)3SnCl und 10% CCH3J2SnCl2.
Eine Lösung von 5,2g (0,02 Mol) SnCl. in 20cm Äthanol wurde
3 einer Lösung von 0,02 Mol (CHj)4Pb (4,5cm einer Lösung in
Toluol von 75 Gewichtsprozent) in 20cm Äthanol tropfenweise zugegebene Die Umgebungstemperatur wurde durch äußere Kühlung
aufrechterhalten. Nach vierstündigem Rühren wurde der Alkohol bei atmosphärischem Druck abdestilliert und der feste Rückstand
wurde drei Stunden lang auf 130 bis 140°C erwärmtο
Nach Extraktion mit Diäthyläther hatte man 60% CCH3J3SnCl
und 35% (CH3J2SnCl2 erhalten.
130,3g SnCl4 (0,5 Mol) wurden 0,33 Mol (CH3)4Pb (70,3cm3 einer
80-gewichtsprozentigen Lösung in Toluol) tropfenweise unter ständigem Rühren zugegeben. Es bildete sich eine halbfeste
Masseο Nach zweistündigem Rühren bei Umgebungstemperatur wurde
die Mischung zwei Stunden lang auf 13O°C und dann vier Stunden lang auf 150 bis 169°C erwärmt. Die Extraktion mit Diäthyläther
ergab eine Ausbeute von 103g (95%) (CH3J2SnCl2 {Schmelzpunkt
ca. HO0C). Die Umkristallisierung aus einer Leichtpetroleumfraktion
(Siedebereich 100 bis 120°C ergab 83,1g (76%) reines (CH3)^nCl3 (Siedepunkt 107 bis 1080C). Aus der
Mutterlösung wurden weitere 4,5g (4%) einer Mischung aus (CH3)SnCl3 und (CH3)3SnCl gewonnen.
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3
0,2 Mol (CH3)4Pb (42,2cm einer 80-gewichtsprozentigen Lösung
in Toluol) in 200cm Äthanol bei -200C langsam zugegeben. Die
erhaltene klare Lösung wurde zwei Stunden lang bei Umgebungstemperatur gerührt. Dann wurde der Alkohol abdestilliert, und
der feste Rückstand wurde zwei Stunden lang auf 130°C und
dann vier Stunden lang auf 150 bis 160°C erwärmt. Durch Extraktion mit Diäthyläther erhielt man 100% (CH3)2SnCl2
(Schmelzpunkt ca. 1100C). Die Umkristallisierung aus Petroläther (Siedebereich 100 bis 120°C)ergab 54g (83%) reines
(CH3)2SnCl2 (Schmelzpunkt 107 bis 108°C) und 6,4g (10%) eines
Produkts mit einem Schmelzbereich von 50 bis 6O0C.
Eine Lösung von 0,01 Mol (CH^4Pb (2,25cm3 einer 75-gewichtsprozentigen Lösung in Toluol) in 10cm Äthanol wurde bei Raumtemperatur einer Lösung von 15,6g (0,06 Mol) SnCl^ in 60cm
Äthanol langsam zugegeben. Nach zweistündigem Rühren bei Umgebungstemperatur wurde der Alkohol abdestilliert, und der
Rückstand wurde sechs Stunden lang auf 1400C erwärmt. Extraktion mit Diäthyläther ergab 48% (CH3)SnCl3, 6% (CH3)2SnCl2
und 47% SnCl4.
3
einer Lösung von 0,02 Mol (CHj)4Pb (4,5cm einer 75-gewichts
prozentigen Lösung in Toluol) in 20cm Äthanol langsam zugegeben. Die Mischung wurde durch äußere Kühlung auf Umgebungstemperatur gehalten. Durch Weiterbehandlung wie in Beispiel 6
wurden 87% (CH3J3SnBr2 und 13% (CH3J3SnBr erhalten.
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A 14 085 - 11 -
Nach dem Verfahren nach Beispiel 3 wurden 8,8g (0,02 Mol) SnBr4 in 20cm3 Äthanol und 0,02 Mol (CHj)4Pb (4,5cm3 einer
75»gewichtsprozentigen Lösung in Toluol) vereinigt, und man
erhielt 78% (CH^)3SnBr und 10%
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Claims (1)
- A 14 085 - 12 -/ Ansprüche\\J Verfahren zur Herstellung von Methylzinnverbindungen derFormel (CH.). SnX , in der η eine ganze Zahl von O bis 3 4—η η3 und X ein Halogen ist, dadurch gekennzeichnet, daßa) ein Zinnhalogenid der Formel SnX4 mit Tetramethylblei bei einer Temperatur von weniger als 9O°C zur Ummethylierung des Zinnhalogenide umgesetzt und dannb) das Ummethylierungs-Reaktionsprodukt auf oberhalb ca. 1000C nacherwärmt wird, um durch erschöpfende Übertragung von Methylgruppen ein Produkt zu schaffen, das wenigstens einen größeren Anteil, bezogen auf die Menge an umgewandeltem SnX^, einer einzelnen Methylzinnverbindung entsprechend der obigen Formel enthält.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor oder Brom ist.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ummethylierungsreaktion in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt wird β4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ummethylierungsreaktion bei weniger als ca. 40°C durchgeführt wird.5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Nacherwärmung ohne Lösungsmittel durchgeführt wird.6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Nacherwärmung bei ca. 125 bis 165°C durchgeführt wird.7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Zinnhalogenid zu209830/1210A 14 085 - 13 -zu Tetramethylblei ca» 0,2 bis 5 : 1 beträgt.8· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt wenigstens ca. 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das umgewandelte SnX4, einer einzelnen Methylzinnverbindung enthalte9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelne Methylzinnverbindung CH-jSnX-j ist.10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelne Methylzinnverbindung11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelne Methylzinnverbindung (CH.,) -SnX ist»12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelne Methylzinnverbindung (CHq)^Sn ist.13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinnhalogenid und das Tetramethylblei in annähernd stochiometrischen Verhältnissen mitein ander umgesetzt werden.209830/1210
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