DE2821705A1 - METHOD FOR PRODUCING ORGANOZIN COMPOUNDS - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING ORGANOZIN COMPOUNDSInfo
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- C07F7/22—Tin compounds
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetraorganozinnverbindungen aus elementarem Zinn.The invention relates to a process for the production of tetraorganotin compounds from elemental tin.
Organozinnverbindungen können durch Reaktion von Zinnhalogeniden mit Organometallverbindungen, wie Grignardverbindungen, hergestellt werden. Es wurden auch bereits Verfahren beschrieben, nach welchen Organozinnverbindungen direkt aus elementarem Zinn hergestellt werden. Zum Beispiel ist in derOrganotin compounds can be produced by reacting tin halides with organometallic compounds such as Grignard compounds. Processes have also already been described according to which organotin compounds are produced directly from elemental tin. For example, in the
von eigenen GB-PS 1 115 646 ein Verfahren zur Herstellung überwiegend Diorganozinn-dihalogenideny wobei £inn mit einem aliphatischen Halogenid in Gegenwart einer Oniumverbindung des Stickstoffs, Schwefels oder Phosphors und einem vorgebildeten Zinn-II-halogenid oder eines Organozinnhalogenids, gegebenenfalls in Gegenwart einer kleinen Menge eines Metalls, das unter anderem Zink sein kann, als Cokatalysator umgesetzt wird. In der US-PS 3 085 102 ist ein ähnliches Verfahren beschrieben, wobei jedoch nicht die Oniumverbindung und das vorgebildete Halogenid verwendet werden, wobei jedoch der Cokatalysator wesentlich ist und vorzugsweise aus Magnesium besteht. Gemäß der US-PS 3 547 965 werden Triorganozinnhalogenide hergestellt durch Umsetzen von organischen Halogeniden mit einem äquiatomaren Gemisch von Zinn und Zink in Gegenwart eines Alkohols. Die US-PS 3 651 108 beschreibt die Herstellung von Tetraorganozinnverbindungen durch Umsetzen von organischen Halogeniden in Gegenwart einer Oniumverbindung oder einer Lewis-Base mit Zinn und einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall, insbesondere Magnesium,from own GB-PS 1 115 646 a method for the production predominantly Diorganotin dihalogenideny being £ inn with a aliphatic halide in the presence of an onium compound of nitrogen, sulfur or phosphorus and a preformed one Tin (II) halide or an organotin halide, optionally implemented in the presence of a small amount of a metal, which can be zinc, among other things, as cocatalyst will. A similar process is described in US Pat. No. 3,085,102, but not using the onium compound and the preformed halide can be used, but the cocatalyst is essential and preferably consists of magnesium. According to US Pat. No. 3,547,965, triorganotin halides are prepared by reacting organic halides with an equiatomic mixture of tin and zinc in the presence of an alcohol. U.S. Patent 3,651,108 describes the preparation of tetraorganotin compounds by reacting organic halides in the presence of an onium compound or a Lewis base with tin and an alkali metal or alkaline earth metal, especially magnesium,
Ein Verfahren zur Herstellung von Tetraorganozinnverbindungen ohne Verwendung der gefährlichen Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle ist in der DE-OS 2601497 beschrieben. Dieses Verfahren zur Herstellung von Tetraorganozinnverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Halogenid der Formel RX, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellt, in eine erhitzte Suspension eines metallischen Materials geleitet wird, welches Zink und Zinn oder eine Legierung von Zinn und Zink ist mit einemA process for making tetraorganotin compounds without using the dangerous alkali metals or alkaline earth metals is described in DE-OS 2601497. This method of making tetraorganotin compounds is thereby characterized in that a halide of the formula RX in which R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and X is Represents chlorine, bromine or iodine atom, is passed into a heated suspension of a metallic material, which zinc and tin or an alloy of tin and zinc is with one
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Atomverhältnis Zink zu Zinn von wenigstens 0,5 : 1, wobei sich das metallische Material in einer Flüssigkeit befindet, die aus wenigstens einem organischen quaternären Ammoniumoder Phosphoniumsalz oder einem tertiären SuIfoniumsalz besteht , wobei das gasförmige Reaktionsprodukt praktisch vollständig aus der hergestellten Tetraalkylzinnverbindung besteht.Atomic ratio of zinc to tin of at least 0.5: 1, the metallic material being in a liquid, those of at least one organic quaternary ammonium or phosphonium salt or a tertiary sulfonium salt consists, the gaseous reaction product practically consists entirely of the produced tetraalkyltin compound.
Es wurde nun ein anderes Verfahren zur Herstellung derartiger Tetraorganozinnverbindungen gefunden, das auch brauchbar ist, um weniger flüchtige Tetraorganozinnverbindungen herzustellen.Another process has now been found for the preparation of such tetraorganotin compounds, which is also useful, to produce less volatile tetraorganotin compounds.
Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von Tetraorganozinnverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß/ein organisches Halogenid der Formel RX, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, mit einer erhitzten Suspension von Zink in einer Flüssigkeit umsetzt, die wenigstens ein Oniumsalz enthält oder daraus besteht, wobei dieses Oniumsalz ein organisches quaternäres Ammonium— oder Phosphoniumsalz oder ein tertiäres SuIfoniumsalz ist, um ein Reaktionsprodukt aus dem Halogenid und Zink zu bilden, und zu diesem Reaktionsprodukt Zinn zugibt und anschließend erhitzt wobei die Tetraorganozinnverbindung gebildet wird.The invention provides a process for the preparation of tetraorganotin compound, which is characterized in that / an organic halide of the formula RX, in which R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group with 2 to 20 carbon atoms and X is a chlorine, bromine or Iodine atom means reacted with a heated suspension of zinc in a liquid which contains at least one onium salt or consists thereof, this onium salt being an organic quaternary ammonium or phosphonium salt or a tertiary sulfonium salt is to be a reaction product from the To form halide and zinc, and tin is added to this reaction product and then heated, the Tetraorganotin compound is formed.
Es wird angenommen, daß die Reaktion von organischem Halogenid und Zink derart auftritt, daß wenigstens das Organozinkhalogenid und/oder die Diorganozinkverbindung gebildet wird, obwohl die erstgenannte Verbindung mit größerer Wahrscheinlichkeit gebildet wird. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird daher ein Verfahren zur Herstellung einer Tetraorganozinnverbindung vorgesehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Organozinkverbindung, die ein Organozinkhalogenid und/oder eine Diorganozinkverbindung ist, wobei die organische Gruppe R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und dasIt is believed that the reaction of organic halide and zinc occurs such that at least one of the organozinc halide and / or the diorganozinc compound is formed, though the former connection is more likely to be formed. According to another embodiment of the invention a process for the preparation of a tetraorganotin compound is therefore provided which is characterized in that is that an organozinc compound which is an organozinc halide and / or a diorganozinc compound, the organic Group R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or is an alkenyl group of 2 to 20 carbon atoms, and that
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Halogenatom X Chlor, Brom oder Jod ist, mit einer erhitzten Suspension von Zinn in einer Flüssigkeit umgesetzt wird, wobei diese Flüssigkeit wenigstens aus einem Oniumsalz besteht oder dieses enthält, welches ein organisches quaternäres Ammonium- oder Phosphoniumsalz ist oder ein tertiäres SuI-foniumsalz darstellt, wobei die Tetraorganozinnverbindung gebildet wird. Vorzugsweise wird die Organozinkverbindung in situ gebildet durch Reaktion des organischen Halogenids mit Zink in der erhitzten Suspension in der Flüssigkeit aus dem Oniumsalz.Halogen atom X is chlorine, bromine or iodine, is reacted with a heated suspension of tin in a liquid, wherein this liquid consists of or contains at least one onium salt which is an organic quaternary Ammonium or phosphonium salt or a tertiary sulfonium salt represents, whereby the tetraorganotin compound is formed. Preferably the organozinc compound formed in situ by the reaction of the organic halide with zinc in the heated suspension in the liquid the onium salt.
Vorzugsweise wird das organische Halogenid mit dem Zink, d.h. in Abwesenheit von Zinn, bis zu einem Umsetzungsgrad von wenigstens 50 %, z.B. wenigstens 80 % umgesetzt, bevor das Zinn zugesetzt wird, wobei ein Umsatz von wenigstens 80 % bedeutet, daß wenigstens 80 % der Organozinkverbindung, die gebildet werden soll, gebildet worden ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das organische Halogenid in die Suspension von Zink in Abwesenheit von Zinn in die Flüssigkeit eingeleitet, die das Oniumsalz enthält beziehungsweise daraus besteht und wenn praktisch die Gesamtmenge des organischen Halogenids eingeleitet ist und die Reaktion im wesentlichen beendet ist, wird das Zinn zugefügt und die Reaktion erneut fortgesetzt.Preferably the organic halide is reacted with the zinc, i.e. in the absence of tin, to a degree of at least 50%, e.g. at least 80%, converted before the tin is added, a conversion of at least 80% means that at least 80% of the organozinc compound to be formed has been formed. According to a preferred Embodiment of the method is the organic halide introduced into the suspension of zinc in the absence of tin in the liquid containing the onium salt respectively consists of it and when practically the total amount of the organic halide is initiated and the reaction in the is essentially complete, the tin is added and the reaction is continued again.
Die Reaktion zwischen dem Reaktionsprodukt von Zink und dem organischen Halogenid, z.B. der Organozinkverbindung und dem Zinn kann in Gegenwart von mehr organischem Halogenid durchgeführt werden, ohne Rücksicht darauf, ob das organische Halogenid in freier Form oder in kombinierter Form in der Suspension vorliegt.The reaction between the reaction product of zinc and the organic halide, e.g., the organozinc compound and the Tin can be done in the presence of more organic halide, regardless of whether the organic Halide is present in the suspension in free form or in combined form.
Die organische Gruppe in dem organischen Halogenid kann eine Methyl-, Äthyl-, n- oder Isopropyl-, n-, sek-, iso- oder tert,-Butyl-, Octyl-, z.B. n-Octyl-, Vinyl- oder Allylgruppe sein. Das organische Halogenid ist vorzugsweise ein Alkyl— oder Alkenylhalogenid mit jeweils 3 bis 8, insbesondere 4 bisThe organic group in the organic halide can be methyl, ethyl, n- or isopropyl, n-, sec-, iso- or tert -butyl, Octyl, e.g. n-octyl, vinyl or allyl group. The organic halide is preferably an alkyl or alkenyl halide of 3 to 8, especially 4 to 4, in each case
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Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind Butylchlorid und Octylchlorid. Ein Gemisch von organischen Halogeniden kann verw endet werden, um ein Gemisch von Tetraorganozxnnprodukten zu erhalten. Die Menge organisches Halogenid, die zugesetzt wird, beträgt gewöhnlich wenigstens 1, z.B. wenigstens 2 Mol je Grammatom Zinn, z.B. 1,5 - 15, wie 2 - 15 Mol, z.B. 2 Mol, und insbesondere 2 - 2,5 Mol je Grammatom Zinn. Die Gesamtmenge organisches Halogenid, die zugesetzt wird, hängt von demjenigen Grad ab, bis zu welchem die Reaktion bis zur Vollständigkeit ablaufen gelassen wird. Die Menge organisches Halogenid beträgt gewöhnlich 0,5 - 2 Mol je Grammatom Zink, z.B. 0,7 - 1,5 Mol. Die zugesetzte Halogenidmenge hängt auch von derjenigen Menge ab, die nicht umgesetzt wird und als gasförmiges abfließendes Produkt absiedet. Das Molverhältnis des organischen Halogenids zum Salz kann dahingehend kritisch sein, daß Verhältnisse oberhalb derjenigen kritischen Menge, dazu neigen können, daß Organozinnprodukte erhalten werden, die erhebliche Mengen Triorganozinnhalogenid enthalten,jedoch Mengen unterhalb der kritischen Menge Organozinnprodukte ergeben, die wenigstens 90 % Tetraorganozinn mit weniger als 10 %, z.B. unter 5 %, (sofern überhaupt) Triorganozinnhalogenid enthalten. Wenn das Verfahren zur Herstellung von Organozinnverbindungen verwendet wird, die aus Tetraorganozinn bestehen, ist das Molverhältnis organisches Halogenid zum Salz gewöhnlich 4 : 1 bis 8:1, wie bis zu 7 : 1, vorzugsweise 4 bis 6,8 : 1, z.B. 5 - 6,7 : 1.Carbon atoms. Butyl chloride and octyl chloride are preferred. A mixture of organic halides can be used to produce a mixture of tetraorganozine products to obtain. The amount of organic halide added is usually at least 1, for example at least 2 moles per gram atom of tin, e.g. 1.5 - 15, such as 2 - 15 mol, e.g. 2 mol, and especially 2-2.5 moles per gram atom of tin. The total amount of organic halide that is added depends from the degree to which the reaction is allowed to proceed to completion. The amount of organic Halide is usually 0.5-2 moles per gram atom of zinc, e.g. 0.7-1.5 moles. The amount of halide added also depends on the amount that is not converted and boils off as a gaseous product flowing off. The molar ratio of the organic halide to the salt can be critical in that ratios above the critical amount organotin products containing significant amounts of triorganotin halide may tend to be obtained, however Quantities below the critical amount result in organotin products containing at least 90% tetraorganotin with less than 10%, e.g. less than 5%, (if at all) triorganotin halide. When the process of making Organotin compounds, which are composed of tetraorganotin, are the organic halide molar ratio to the salt usually 4: 1 to 8: 1, such as up to 7: 1, preferably 4 to 6.8: 1, e.g. 5-6.7: 1.
Die Flüssigkeit enthält das organische quaternäre Ammoniumoder Phosphoniumsalz oder das tertiäre Sufoniumsalz häufig bei einer Temperatur von 100 - 3000C, z.B. 150 - 25O0C, vorzugsweise 150 - 220 C. Das Salz ist gewöhnlich ein Halogenid, z.B. ein Chlorid oder Bromid, aber insbesondere ein Jodid. Tatsächlich ist die Gegenwart eines Jodids in der Flüssigkeit, wenn das als Reaktionsteilnehmer verwendete Halogenid nicht selbst ein Jodid ist, sehr erwünscht, da es die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Das Salz ist üblicherweise einThe liquid containing the organic quaternary ammonium or phosphonium salt or the tertiary Sufoniumsalz often at a temperature of 100-300 0 C, for example 150 - 25O 0 C, preferably 150-220 C. The salt is usually a halide such as a chloride or bromide but especially an iodide. Indeed, when the halide used as a reactant is not itself an iodide, the presence of an iodide in the liquid is very desirable because it increases the rate of the reaction. The salt is usually a
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Salz der Formel R'4 N Y, R', P Y oder R'3 S Y, wobei jedes Rr eine Alkylgruppe mit z.B. 1 - 13, insbesondere I - 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7-19 Kohlenstoffatomen z.B. eine Aralkyl-Kohlenwaserstoffgruppe mit 7-19 Kohlenstoffatomen, wie eine Benzylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 5-7 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyclohexylgruppe oder eine Arylgruppe, z.B. eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6-18 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylgruppe und Y /ist, ein Chlorid-, Bromid- oder vorzugsweise Jodidion·. Beispiele der Salze sind Tetrabutylammonium- und -phosphoniumhalogenide, Benzyltriäthylammonium- und -phosphoniumhalogenide, TetraoctylammoniumundTetraoctylphosphoniumhalogenide, und Trioctyl- und Tributylsulfoniumhalogenrde. Das Salz kann als solches mit dem Zink vermischt sein oder es kann durch Reaktion in situ des Halogenid-Reaktionsteilnehmers der Formel RX mit dem entsprechenden tertiären Amin, Phosphin oder Sulfid der Formel R' NjR'g P oder R'„ S, vorzugsweise vor der Zugabe von Zink, erhalten worden sein. Die Gruppen R* in dem quaternären oder tertiären Salz sind vorzugsweise die gleichen wie die Gruppen R. Das Salz kann in einer Menge von wenigstens 0,01, z.B. wenigstens 0,1 g-Mol je Grammatom Zinn vorliegen, z.B. in Mengen von 0,1 - 1,5 oder 0,3 - 1,5 oder 0,1 - 0,8, vorzugsweise 0,3 - 0,8 oder 0,3 - 0,6 oder 0,4 - 0,8 g-Mol je Grammatom Zinn. Die molare Menge Organozinnprodukt kann von der gleichen Größenordnung sein wie die molare Menge des Salzes.Salt of the formula R ' 4 NY, R', PY or R ' 3 SY, where each R r is an alkyl group with, for example, 1-13, in particular 1-8 carbon atoms or an aralkyl group with 7-19 carbon atoms, e.g. an aralkyl hydrocarbon group with 7 -19 carbon atoms, such as a benzyl group or a cycloalkyl group with 5-7 carbon atoms, e.g. cyclohexyl group or an aryl group, e.g. an aromatic hydrocarbon group with 6-18 carbon atoms, such as a phenyl, tolyl or naphthyl group and Y / is a chloride, Bromide or preferably iodide ion ·. Examples of the salts are tetrabutylammonium and phosphonium halides, benzyltriethylammonium and phosphonium halides, tetraoctylammonium and tetraoctylphosphonium halides, and trioctyl and tributylsulfonium halides. The salt can be mixed as such with the zinc or it can be obtained by reacting in situ the halide reactant of the formula RX with the corresponding tertiary amine, phosphine or sulfide of the formula R 'NjR'g P or R'"S, preferably before the Addition of zinc. The groups R * in the quaternary or tertiary salt are preferably the same as the groups R. The salt can be present in an amount of at least 0.01, for example at least 0.1 g-mol per gram atom of tin, for example in amounts of 0, 1-1.5 or 0.3-1.5 or 0.1-0.8, preferably 0.3-0.8 or 0.3-0.6 or 0.4-0.8 g-mol each Gram atom of tin. The molar amount of organotin product can be of the same order of magnitude as the molar amount of the salt.
Die Reaktion des organischen Halogenide mit Zink und anschließend die Reaktion mit Zinn werden gewöhnlich in einer trockenen Atmosphäre unter Ausschluß von Feuchtigkeit durchgeführt, insbesondere unter einem Inertgas, wie Stickstoff.The reaction of the organic halide with zinc and then the reaction with tin are usually carried out in a dry manner Atmosphere carried out in the absence of moisture, in particular under an inert gas such as nitrogen.
Das feste Zinn hat vorzugsweise maximale Dimensionen von 5 mm, wie 50 - 1000 Am, insbesondere 50 - 150 /im und kann in Form von Pulver oder zerkleinertem Material feinverteilt vorliegen oder in Schwammform oder in Form von Scheiben. Das feste ZinkThe solid tin has mm, preferably maximum dimensions of 5, such as 50-1000 Am, in particular 50 to 150 / in and may be in the form of powder or crushed material in finely divided form or in sponge form or in the form of discs. The solid zinc
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ist vorzugsweise feinverteilt, z.B. mit einer Maximaldimension von 5 mm, wie 50 - 1000 ^m, insbesondere 50 - 150 ,um, z.B. in Form von Pulver oder zerkleinertem Material. Es kann in Form von Granulat vorliegen. Das Atomverhältnis von Zink zu Zinn beträgt gewöhnlich 0,5 : I bis 5:1, vorzugsweise 1 : 1 bis 4 : 1, z.B. 1,5 : 1 bis 3,0 : 1 und insbesondere 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Die Stöchiometrie der Reaktion fordert ein Verhältnis von etwa 2:1. Die Suspension wird gewöhnlich bewegt, z.B. durch Rühren.is preferably finely divided, e.g. with a maximum dimension from 5 mm, such as 50 - 1000 ^ m, especially 50 - 150, um, e.g. in the form of powder or crushed material. It can be in the form of granules. The atomic ratio of zinc to tin is usually 0.5: 1 to 5: 1, preferably 1: 1 to 4: 1, e.g. 1.5: 1 to 3.0: 1 and especially 1.5: 1 to 2.5: 1. The stoichiometry of the reaction requires a ratio of about 2: 1. The suspension becomes ordinary moved, e.g. by stirring.
Wenn der Schmelzpunkt des Salzes unterhalb der Reaktionstemperatur liegt, kann das geschmolzene Salz die notwendige flüssige Phase für die Reaktion bilden und als einziges vorhandenes organisches flüssiges Medium vorliegen, wie dies bevorzugt ist. Gegebenenfalls kann auch ein organisches Verdünnungsmittel vorliegen, das einen Siedepunkt beim Reaktionsdruck haben sollte, der wesentlich höher als die Reaktionstemperatur liegt, z.B. wenigstens 50 C höher und gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert sein soll. Beispiele solcher Verdünnungsmittel sind hochsiedende Paraffinöle mit einem Kp. über 300 C wie Dodecan, Tetradecan oder Tetralin, und polare inerte Lösungsmittel, wie Dialkyläther von Diäthylenglykol. Das Verdünnungsmittel wird benötigt, um eine flüssige Phase zu bilden, z.B. eine Lösung des Salzes, wenn das Salz einen Schmelzpunkt über der Reaktionstemperatur hat oder wenn das Mengenverhältnis des Salzes zum Gewicht von Zinn oder Zink nicht ausreicht, um eine bewegungsfähige Suspension zu bilden. Die minimale Salzmenge hängt von der Form des Zinn.sund des Zinks ab. Es kann weniger Salz mit zufriedenstellenden Ergebnissen verwendet werden, wenn pulverisiertes Zinn oder Zink eingesetzt wird, als wenn Zinnscheiben oder Zinkgranulat verwendet wird. Wenn dies jedoch möglich ist, wird die Reaktion in Abwesenheit von inerten organischen flüssigen Verdünnungsmitteln durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis der flüssigen Phase (d.h. von Salz und ggf. Verdünnungsmittel unter Ausschluß von organischem Halogenid und Organozinnprodukt) zumWhen the melting point of the salt is below the reaction temperature the molten salt can form the necessary liquid phase for the reaction and is the only one present organic liquid medium are present, as is preferred. If necessary, an organic diluent can also be used present, which should have a boiling point at the reaction pressure which is significantly higher than the reaction temperature, e.g. at least 50 C higher and compared to the Reactants should be inert. Examples of such diluents are high-boiling paraffin oils with a bp. above 300 C such as dodecane, tetradecane or tetralin, and polar inert solvents such as dialkyl ethers of diethylene glycol. The diluent is needed to form a liquid phase, e.g. a solution of the salt if the salt is one Melting point above the reaction temperature or if the proportion of the salt to the weight of tin or zinc not sufficient to form a mobile suspension. The minimum amount of salt depends on the shape of the tin. And the Zinc off. It can use less salt with satisfactory results used when powdered tin or zinc is used, as when tin washers or zinc granules are used is used. However, when possible, the reaction will proceed in the absence of inert organic liquid diluents carried out. The weight ratio of the liquid phase (i.e. of salt and optionally diluent to the exclusion of organic halide and organotin product) to
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Gewicht des Zinks beträgt vorzugsweise 0,10 : 1 bis 10 : 1, obwohl höhere Mengenverhältnisse verwendet werden können. Noch mehr bevorzugt beträgt das Mengenverhältnis 0,5 : 1 bis 5 : 1, z.B. 0,5 : 1 bis 2 : 1.The weight of the zinc is preferably 0.10: 1 to 10: 1, although higher proportions can be used. The quantitative ratio is even more preferably 0.5: 1 to 5: 1, for example 0.5: 1 to 2: 1.
Das organische Halogenid wird vorzugsweise zu der heißen Suspension von Zink über den Reaktionsverlauf zugefügt. Das Halogenid kann auf die Oberfläche dieser Suspension auftropfen gelassen werden, wird jedoch vorzugsweise unter dessen Oberfläche eingeleitet. Die Temperatur- und Druckbedingungen der Reaktion können derart sein, daß nicht umgesetztes organisches Halogenid (und insbesondere praktisch die Gesamtmenge des unreagierten Halogenids) verdampft und ein gasförmiges Produkt bildet. Die Zugabegeschwindigkeit des organischen Halogenids ist dann gewöhnlich nicht sehr viel größer als die Reaktionsgeschwindigkeit, um eine optimale Reaktion zu erzielen, während die Menge von nicht umgesetztem organischen Halogenid in dem Abgas auf einem Minimum gehalten wird.The organic halide is preferably added to the hot suspension of zinc over the course of the reaction. That Halide can be dripped onto the surface of this suspension, but is preferably below its surface initiated. The temperature and pressure conditions of the reaction can be such that unreacted organic Halide (and especially practically all of the unreacted halide) evaporates and a gaseous product forms. The rate of addition of the organic halide is then usually not very much greater than that Reaction rate in order to achieve an optimal reaction, while the amount of unreacted organic Halide in the exhaust gas is kept to a minimum.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform kann die Gesamtmenge des organischen Halogenids in einer Portion am Beginn der Reaktion zugegeben werden, jedoch ist dies weniger bevorzugt, weil die Reaktion exotherm verläuft.According to an alternative embodiment, the total amount of the organic halide can be added in one portion at the beginning of the reaction, but this is less preferred, because the reaction is exothermic.
Einfache Versuche können zur Bestimmung geeigneter Bedingungen von Temperatur, Druck und Zugabegeschwindigkeit, die für jedes bestimmte organische Halogenid und Salz geeignet sind, durchgeführt werden.Als Richtlinie bezüglich der Temperatur- und Druckbedingungen sind geeignete Bedingungen für Butylhalogenide in einer Reaktion bei 150 - 25O0C, z.B. 150 - 1900C, wie 160 - 180 C unter Atmosphärendruck und für Octylhalogenide sind die Bedingungen 150 - 3000C, vorzugsweise 150 - 250°C, z.B. 150 - 2200C unter einem Druck von 10 - 760 mm Hg, z.B. 150 - 190°C, wie 160 - 180°C unter Atmosphärendruck. Vorzugsweise kann somit die Reaktion mit Butylchlorid durch Zugabe über den Reaktionsverlauf zusammen mit Zink zu einer Flüssig-Simple experiments can be performed to determine suitable conditions of temperature, pressure and rate of addition suitable for any particular organic halide and salt. As a guide to temperature and pressure conditions, suitable conditions for butyl halides in a reaction at 150-25O 0 C are used , for example, 150-190 0 C, such as 160-180 C under atmospheric pressure and for Octylhalogenide the conditions are 150-300 0 C, preferably 150-250 ° C, for example 150-220 0 C under a pressure of 10-760 mm Hg, e.g. 150-190 ° C, such as 160-180 ° C under atmospheric pressure. The reaction with butyl chloride can thus preferably be carried out by adding over the course of the reaction together with zinc to a liquid
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keit oberhalb des Siedepunkts von Butylchlorid erfolgen, so daß nicht umgesetztes Chlorid verdampfen kann, jedoch kann Octylchlorid in einer Portion oder über den Reaktionsverlauf mit Zink zur Flüssigkeit unterhalb des Siedepunkts des Halogenids zugegeben werden.Above the boiling point of butyl chloride, so that unreacted chloride can evaporate, but can Octyl chloride in one portion or via the course of the reaction with zinc to the liquid below the boiling point of the halide be admitted.
Die Reaktionsdauer hängt von der Art der organischen Gruppe und des Halogens im Halogenid, sowie von der Reaktionstemperatur, der Gegenwart oder Abwesenheit von Jodidionen im Reaktionsgemisch, dem Mengenverhältnis der Oniumverbindung als Katalysator und dem Reaktionsgrad, bis zu welchem die Reaktion fortgeschritten ist. Die Reaktionsdauer ist mit ansteigendem Atomgewicht des Halogens, ansteigender Reaktionstemperatur, der Gegenwart von Jodidionen und einer ansteigenden Menge von Oniumkatalysator vermindert. Die gesamte Reaktionsdauer von 1 bis 24 Stunden bei 150 - 250 C ist jedoch häufig geeignet.The reaction time depends on the type of organic group and the halogen in the halide, as well as on the reaction temperature, the presence or absence of iodide ions in the reaction mixture, the quantitative ratio of the onium compound as a catalyst and the degree of reaction to which the reaction has progressed. The reaction time is with increasing atomic weight of the halogen, increasing reaction temperature, the presence of iodide ions and one increasing amount of onium catalyst decreased. The entire reaction time of 1 to 24 hours at 150-250 ° C however, it is often suitable.
Nach der Reaktion von Zink und dem organischen Halogenid wird das Zinn zugegeben und die Reaktion wird bei einer Temperatur von gewöhnlich 130 - 2500C, z.B. 150 - 200°C, wie 160 - 180°C wenigstens 0,5 Stunden fortgesetzt, z.B. 0,5 12 Stunden, insbesondere 0,5 — 6 Stunden.After the reaction of zinc and the organic halide, the tin is added and the reaction is conducted at a temperature of usually 130 to 200, such as 160 ° C - - 250 0 C, eg 150 180 ° C continued for at least 0.5 hours, eg 0 , 5 12 hours, especially 0.5-6 hours.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, wobei das organische Chlorid, das Butyl- oder Octylchlorid ist, in eine Suspension von festem Zjnk in einem geschmolzenen Salz der Formel R1, N Y oder R', P Y zugesetzt wird, wobei jedes R' eine Butylgruppe bei der Verwendung von Butylchlorid und eine Octylgruppe bei der Verwendung von Octylchlorid darstellt und Y ein Chlorid-, Bromid- oder Jodidion ist, bei 130 - 200°C, z.B. 160 - 180 C, wobei ein Reaktionsprodukt aus dem organischen Halogenid und Zink gebildet wird und danach das feste Zinn zu der Suspension zugefügt wird, gewöhnlich in einem Atomverhältnis von Zink zu Zinn von über 0,5 : 1, z.B.According to a particularly preferred embodiment of the invention, a method is provided wherein the organic chloride, which is butyl or octyl chloride, is added to a suspension of solid zinc in a molten salt of the formula R 1 , NY or R ', PY, each R 'represents a butyl group when using butyl chloride and an octyl group when using octyl chloride and Y is a chloride, bromide or iodide ion at 130-200 ° C, e.g. 160-180 C, being a reaction product of the organic halide and zinc is formed and then the solid tin is added to the suspension, usually in an atomic ratio of zinc to tin of over 0.5: 1, e.g.
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1 : 1 bis 4:1, wie 1,5 : 1 bis 2,5 : 1 und das Molverhältnis Salz zu Zinn 0,1 : 1 bis 1,5 : 1, z.B. 0,1 - 0,8 : 1 insbesondere 0,3 - 0,6 : 1 beträgt und die Reaktion wird bei 130 - 200°C, z.B. 160 - 200°C bis zur Bildung von Tetrabutylzinn oder Tetraoctylzinn fortgesetzt.1: 1 to 4: 1, such as 1.5: 1 to 2.5: 1 and the molar ratio of salt to tin 0.1: 1 to 1.5: 1, e.g. 0.1-0.8: 1 in particular 0.3-0.6: 1 and the reaction is carried out at 130-200 ° C, e.g. 160-200 ° C until tetrabutyltin is formed or tetraoctyltin continued.
Die Reaktion der Organozinkverbindung mit Zinn und vorzugsweise auch die Reaktion von Alkylhalogenid mit Zink werden gewöhnlich in einer Vorrichtung und unter Bedingungen durchgeführt, daß das gasförmige Material (sofern vorhanden) von der Suspension verdampfen kann und ein gasförmiges abfließendes Material bilden kann, wobei wenigstens ein Teil dieses Materials gewöhnlich durch Kondensation gesammelt wird. Die Reaktion wird somit gewöhnlich in einer Vorrichtung durchgeführt, die in der Lage ist, etwaige Abgase aus der Reaktion zu kondensieren. Solche Abgase können nicht reagiertes organisches Halogenid und/oder Tetraorganozinnverbindung und/oder flüchtige Zersetzungsprodukte des organischen Halogenids, z.B. Alkene, umfassen. Das nicht umgesetzte Halogenid kann in einem kontinuierlichen oder wiederholten absatzweisen Verfahren zur erneuten Verwendung zurückgeführt werden, gegebe-π-enfalls nach Entfernung von etwa vorhandener Tetraorganozinnverbindung, z.B. durch fraktionierte Destillation.The reaction of the organozinc compound with tin and preferably also the reaction of the alkyl halide with zinc usually carried out in an apparatus and under conditions that the gaseous material (if any) of the suspension can evaporate and form a gaseous effluent material, at least a portion of which Material is usually collected by condensation. The reaction is thus usually carried out in a device which is able to condense any exhaust gases from the reaction. Such exhaust gases can be unreacted organic Halide and / or tetraorganotin compound and / or volatile decomposition products of the organic halide, e.g., alkenes. The unreacted halide can be used in a continuous or repeated batch process be returned for reuse, if necessary after removal of any tetraorganotin compound present, e.g. by fractional distillation.
Die Isolierungsmethode für das Tetraorganozinnprodukt hängt von dem Siedepunkt ab. Im Fall von Tetraorganozinnverbindungen mit Siedepunkten unter dem Reaktionsdruck (gewöhnlich Atmosphärendruck) , der weniger als die Reaktionstemperatur von gewöhnlich 160 - 200 C ist, werden Zinn und Organozinkverbindung oder das Zink enthaltende Reaktionsprodukt miteinander umgesetzt, wobei die Organozinnverbindung als gasförmige gebildete Verbindung gesammelt wird. Dieses Verfahren ist sehr geeignet zur Herstellung von Tetramethyl-, Tetraäthyl- und Tetrapropylzinnverbindungen bei 160 - 200 C, wobei bei Tetrabutylzinn gegen die höhere Temperatur dieses Bereichs oder unter vermindertem Druck gearbeitet wird. Wenn die Tetraorgano-The isolation method for the tetraorganotin product depends on the boiling point. In the case of tetraorganotin compounds with boiling points below the reaction pressure (usually atmospheric pressure) which is less than the reaction temperature of is usually 160-200 C, tin and organozinc compound or the zinc-containing reaction product become with each other reacted, wherein the organotin compound is collected as a gaseous compound formed. This procedure is very suitable for the production of tetramethyl, tetraethyl and tetrapropyl tin compounds at 160 - 200 C, with tetrabutyl tin against the higher temperature of this range or under reduced pressure. When the tetraorgano-
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zinnverbindung einen höheren Siedepunkt als die Reaktionstemperatur unter dem Reaktionsdruck hat, können entweder Druck und/oder Temperatur gegen Ende der Reaktion geändert werden, um die Tetraorganozinnverbindung zu verdampfen oder die Tetraorganozinnverbindung verbleibt in der flüssigen Phase. Das letztgenannte Verfahren wird bevorzugt und ist geeignet für die Tetraoctyl- und Tetrabutylzinnverbindungen.tin compound has a higher boiling point than the reaction temperature under the reaction pressure can either Pressure and / or temperature can be changed towards the end of the reaction in order to evaporate the tetraorganotin compound or the tetraorganotin compound remains in the liquid phase. The latter method is preferred and is suitable for the tetraoctyl and tetrabutyl tin compounds.
Wenn die Reaktion bis zum gewünschten Grade der Vervollständigung abgelaufen ist, enthält die Suspension das Salz, etwa nicht umgesetztes Zinn und etwa nicht umgesetztes Zink sowie als Nebenprodukt Zinkchlorid und Tetraorganozinnverbindung (wenn die Temperatur unterhalb dessen Siedepunkt liegt). Die Suspension kann gegebenenfalls praktisch frei von nicht umgesetzten organischen Halogenid ■ sein und kann auch ein Triorganozinnhalogenid enthalten. Die Flüssigkeit kann erneut verwendet werden, wenn die Organozinnverbindung (en) entfernt worden ist bzw. sind und wenn das als Nebenprodukt gebildete Zinkchlorid bzw. Zinkhalogenid auch abgetrennt worden ist.When the reaction has proceeded to the desired degree of completion, the suspension contains the salt, for example unreacted tin and any unreacted zinc and, as a by-product, zinc chloride and tetraorganotin compound (if the temperature is below its boiling point). The suspension can optionally be practically free from unreacted organic halide ■ and can also contain a triorganotin halide. The liquid can again can be used when the organotin compound (s) has been removed and when that formed as a by-product Zinc chloride or zinc halide has also been separated.
Die Suspension kann aufgearbeitet werden, indem sie absitzen gelassen wird, wobei sich gewöhnlich eine obere flüssige Phase von einer unteren Suspensionsphase abtrennt, die auch nicht umgesetztes Zinn und/oder Zink enthält. Die obere Phase enthält das Organozinnprodukt und, wenn die Reaktion in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt worden war, besteht gewöhnlich praktisch ausschließlich aus dem Organozinnprodukt. Die untere Phase enthält das Salz, etwa nicht umgesetztes Zinn und/oder Zink und als Nebenprodukt Zinkchlorid. Nicht umgesetztes organisches Halogenid (sofern vorhanden) kann in jeder Phase vorhanden sein und kann von dem Organozinnprodukt durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden und kann von der unteren Phase abgetrennt werden oder zur erneuten Verwendung zurückgeführt werden. Die Reaktionssuspension kann in heißem Zustand in die flüssige Organozinnfraktion und eine untere flüssige Suspension aufgetrennt werden, von welcherThe suspension can be worked up by settling is left, usually separating an upper liquid phase from a lower suspension phase, which also does not contains converted tin and / or zinc. The upper phase contains the organotin product and when the reaction is in the absence of a diluent usually consists essentially entirely of the organotin product. The lower phase contains the salt, such as unreacted tin and / or zinc, and zinc chloride as a by-product. not reacted organic halide (if any) can be present in either phase and can be from the organotin product separated by fractional distillation and can be separated from the lower phase or for reuse to be led back. The reaction suspension can in the hot state in the liquid organotin fraction and a lower liquid suspension are separated from which
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etwaiger Rückstand aus Zinn und/oder Zink abfiltriert werden kann. Der metallische Rückstand kann mit der notwendigen Menge von frischem Zinn und/oder Zink zur erneuten Verwendung auf gemischt werden. Vorzugsweise wird diese Relaktionssuspension heiß oder kalt oder die untere Phase heiß oder kalt mit einem organischen Lösungsmittel vermischt, um das Filtrieren zu unterstützen, wobei vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet wird, das in der Lage ist, eventuelle vorhandene Organozinkverbindungen zu zersetzen. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Ketone mit 3-6 Kohlenstoff atomev» ζ . B . Aceton, Methyl-äthylketon und Methyl-isobutylketon, und Alkanole mit 1-6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methanol, Äthanol, Propanole oder Butanole, wie methylierte Alkohole. Die alkoholischen Lösungsmittel sind bevorzugt, weil sie die Organozinkverbindungen besser zersetzen. Die Suspension des gesamten Reaktionsprodukts im Lösungsmittel kann mit einem Lösungsmittel für das Organozinnprodukt extrahiert werden, z.B. mit einem Kohlenwasserstoff, wie Petroläther mit z.B. Siedepunkten von 40 - 60°C, 60 - 80°C oder 80 - 100°C. Verdampfung des Extrakts hinterläßt die rohe Organozinnverbindung.any residue of tin and / or zinc can be filtered off. The metallic residue can with the necessary Amount of fresh tin and / or zinc to be mixed up for reuse. This reaction suspension is preferably used hot or cold or the lower phase hot or cold mixed with an organic solvent to make the Aid filtration, preferably using a solvent is used, which is able to decompose any organozinc compounds that may be present. Examples of suitable ones Solvents are ketones with 3-6 carbon atomsev »ζ. B. Acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and alkanols with 1-6 carbon atoms, e.g. methanol, ethanol, propanols or butanols such as methylated alcohols. The alcoholic Solvents are preferred because they break down the organozinc compounds better. The suspension of the whole The reaction product in the solvent can be extracted with a solvent for the organotin product such as a hydrocarbon such as petroleum ether with e.g. boiling points from 40 - 60 ° C, 60 - 80 ° C or 80 - 100 ° C. Evaporation of the extract leaves the crude organotin compound.
Das Gemisch aus dem Oniumsalz und von Zinkchlorid in der restlichen Flüssigkeit, das von etwa nicht umsetzten Zinn und/oder Zink abgetrennt worden ist, kann selbst nach der Verdampfung von etwaigem Keton oder Alkohol oder ggf. verwendetem anderen Lösungsmittel abgetrennt werden, z.B. durch Behandlung mit wässrigem Alkali, z.B. einer wässrigen Lösung aus einem Alkalimetallhydroxid oder Erdalkalimetallhydroxid, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid und das Produkt kann mit einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel extrahiert werden, wie mit einem chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, z.B. mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wie Chloroform-1, 2-Dichloräthan und Methylendichlorid, wobei eine organische Schicht erhalten wird, die aus der Oniumverbindung besteht und einer wässrigen Phase, die das Zink enthält, wobei die Phasen getrennt werden und die Oniumverbindung in das Oniumsalz gegebenenfalls zurückgeführt wird und das Oniumsalz erneut verwendetThe mixture of the onium salt and zinc chloride in the remaining Liquid that has been separated from any unreacted tin and / or zinc can even after evaporation separated from any ketone or alcohol or any other solvent used, e.g. by treatment with aqueous alkali, e.g. an aqueous solution of an alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide such as sodium or Potassium hydroxide and the product can be extracted with an organic, water-immiscible solvent, like with a chlorinated aliphatic hydrocarbon, e.g. with 1-4 carbon atoms, such as chloroform-1,2-dichloroethane and methylene dichloride to obtain an organic layer composed of the onium compound and one aqueous phase containing the zinc, the phases being separated and the onium compound in the onium salt optionally is recycled and the onium salt is used again
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wird. Die Löslichkeit der quaternären Oniumchloride und der Hydroxide in organischen Medien ist beschrieben z.B. in Acta Chem. Scand. 1969, Bd. 23, Seite 1215 und anschließenden Veröffentlichungen.will. The solubility of the quaternary onium chlorides and the Hydroxides in organic media are described e.g. in Acta Chem. Scand. 1969, vol. 23, page 1215 and subsequent Publications.
Die organische Phase aus der anfänglichen Trennung der Reaktionssuspension kann praktisch ausschließlich aus dem Organozinnprodukt bestehen oder sie kann ein Gemisch des Organozinnprodukts mit einem Lösungsmittel und/oder nicht umgesetzten organischen Halogenid sein. Im letzteren Fall werden das Lösungsmittel und/oder das organische Halogenid von der organischen Phase abdestilliert, wobei eine Organozinnfraktion zurückbleibt. Das Organozinnprodukt kann durch Destillation gegebenenfalls gereinigt werden, um kleine Mengen Salze, Lösungsmittel und nicht umgesetztes organisches Halogenid zu entfernen. Die Organozinnverbindung enthält gewöhnlich wenigstens 50 %, z.B. wenigstens 70 %, und vorzugsweise wenigstens 90 %, insbesondere wenigstens 95 %, wie 95 - 98 % Tetraorganozinn, wobei der Rest, sofern vorhanden, hauptsächlich Triorganozinnhalogenid ist, wobei in beiden Verbindungen die organische Gruppe primär auf der organischen Gruppe im organischen Halogenid basiert, jedoch auch gemischte Produkte, einschließlich organischer Gruppen von den Salzen und von Kohlenwasserstoffen gebildet werden können.The organic phase from the initial separation of the reaction suspension can consist practically exclusively of the organotin product or it can be a mixture of the organotin product with a solvent and / or unreacted organic halide. In the latter case, the solvent and / or the organic halide are distilled off from the organic phase, leaving an organotin fraction. The organotin product can optionally be purified by distillation to remove small amounts of salts, solvents and unreacted organic halide. The organotin compound usually contains at least 50 %, e.g. at least 70%, and preferably at least 90%, especially at least 95 %, such as 95-98% tetraorganotin, the remainder, if present, being mainly triorganotin halide, with the organic group primarily in both compounds based on the organic group in the organic halide, but mixed products including organic groups can also be formed from salts and hydrocarbons.
Das Tetraorganozinnprodukt kann zur Herstellung von Triorganozinn-halogenverbindungen, z.B. Triorganozinnchloriden verwendet werden, die praktisch frei von Di- oder Mono-organozinnverbindungen sind, durch Mischen mit der entsprechenden molaren Menge Zinn-II-halogenid, z.B. Zinn-II-chlorid. In ähnlicher Weise können die entsprechenden Diorgano— und Monoorganozinnhalogenide hergestellt werden. Je höher das Mengenverhältnis Tetraorganozinnverbindung zu Triorganozinnhalogenid im Organozinnprodukt ist, desto höher ist der Wirkungsgrad der Anlage, auf das Volumen bezogen, mit der das Organozinnprodukt hergestellt wird. Die Organozinnhalogenide werden als pilztötendeThe tetraorganotin product can be used to produce triorganotin halogen compounds, E.g. triorganotin chlorides can be used, which are practically free from di- or mono-organotin compounds are by mixing with the corresponding molar amount of tin-II-halide, e.g. tin-II-chloride. In a similar way The corresponding diorgano and monoorganotin halides can be used getting produced. The higher the quantitative ratio of tetraorganotin compound to triorganotin halide in the organotin product is, the higher the efficiency of the plant, based on the volume with which the organotin product is produced will. The organotin halides are called fungicides
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Verbindungen oder als Zwischenprodukte zur Herstellung solcher Verbindungen oder von Stabilisatoren verwendet, z.B. von Dibutylzinn-bis(iso-octylthioglycollat) für polymere Stoffe z.B. PVC. Insbesondere können die Tetraalkylzinnverbindungen mit Zinn-II-chlorid disproportioniert werden, wobei ein Gemisch im Molverhältnis 2 : 1 von Monoalkylzinntrihalogenid und Dialkylzinndihalogenid erhalten wird, das als Zwischenprodukt zur Herstellung von Stabilisatorgemischen, z.B. einem Mercaptoester-Stabilisator für PVC brauchbar ist.Compounds or used as intermediates for the preparation of such compounds or of stabilizers, e.g. Dibutyltin bis (iso-octylthioglycollate) for polymeric substances e.g. PVC. In particular, the tetraalkyltin compounds can be disproportionated with tin (II) chloride, with a mixture in a molar ratio of 2: 1 of monoalkyltin trihalide and dialkyltin dihalide, which is obtained as an intermediate for the production of stabilizer mixtures, e.g. a mercaptoester stabilizer is useful for PVC.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. The invention is illustrated in more detail by the following examples.
In einen Reaktionskolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Ableitungsrohr, das zu einem Kondensator mit Aufnahmebehälter führte, versehen war, wurden 26,14 g,(0,4 g-Atom)2inkpulver und 36,9 g( 0,1 Mol) Tetra-n-butylammoniumjodid eingefüllt. Das Gemisch wurde auf 160 - 180 C erhitzt und ergab eine flüssige Suspension, die gerührt wurde, während 46,45 g( 0,5 Mol]n-Butylchlorid langsam über eine Stunde zugefügt wurden, wobei die Temperatur auf 160 - 180 C gehalten wurde. Nicht umgesetztes Butylchlorid verdampfte und sammelte sich als Kondensat in dem Aufnahmebehälter. Als alles Butylchlorid zugesetzt worden war, wurden 29,67 g-^0,25 g/'Zinnpulver zur Suspension zugefügt und die Suspension wurde eine weitere Stunde gerührt und auf 160 - 180 C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde abkühlen gelassen und ergab eine obere Schicht aus Organozinnverbindung und eine untere Schicht, die Zink, Zinn, Zinkchlorid und quaternäres Salz enthielt. Die obere Schicht (20,1 g) wurde durch Gaschromatographie analysiert und enthielt 96 % Tetrabutylzinn und kein Tributylzinnchlorid. Die Ausbeute an Tetrabutylzinn betrug 55,6 % (bezogen auf die Molzahl Oniumjodid).In a reaction flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a thermometer and a discharge pipe that led to a condenser with a receptacle, was provided, were 26.14 g, (0.4 g-atom) 2ink powder and 36.9 g (0.1 mol) Tetra-n-butylammonium iodide filled. The mixture was on 160-180 C and gave a liquid suspension which was stirred while 46.45 g (0.5 mol) of n-butyl chloride slowly were added over an hour, the temperature being kept at 160-180 C. Unreacted butyl chloride evaporated and collected as condensate in the receptacle. When all the butyl chloride had been added, were 29.67 g- ^ 0.25 g / 'tin powder added to the suspension and the The suspension was stirred for a further hour and heated to 160-180.degree. The reaction mixture was allowed to cool and yielded an upper layer made of organotin compound and a lower layer made of zinc, tin, zinc chloride and quaternaries Contained salt. The upper layer (20.1 g) was analyzed by gas chromatography and contained 96% tetrabutyltin and no tributyl tin chloride. The yield of tetrabutyltin was 55.6% (based on the number of moles of onium iodide).
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Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit den gleichen Mengen Zinn und Oniumjodid, wobei jedoch 52,28 g ^0,8 g-Atom\ zinkpulver und 60,12 g£ 0,65 MoljButylchlorid verwendet wurden und die Temperatur der Reaktion 160 - 180 C betrug und die Zugabezeit von Butylchlorid 1,25 Stunden und die Reaktionsdauer nach Zugabe des Zinns 4 Stunden betrugen. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde eine obere Schicht und eine untere Schicht wie in Beispiel 1 gebildet. Die Schichten wurden aufgetrennt, wobei gefunden wurde, daß die obere Schicht (23,3 g) 95,3 % Tetrabutylzinn und 0,4 % Tributylzinnchlorid enthielt, entsprechend einer Ausbeute von 63,9 % Tetrabutylzinn und 0,3 % Tributylzinnchlorid, bezogen auf die Molzahl Oniumj odid.The procedure of Example 1 was repeated with the same Amounts of tin and onium iodide, but 52.28 g ^ 0.8 g-atom \ zinc powder and 60.12 g £ 0.65 mole butyl chloride were used and the temperature of the reaction was 160-180 ° C. and the addition time of butyl chloride was 1.25 hours and the reaction time after addition of the tin was 4 hours. After cooling down An upper layer and a lower layer as in Example 1 were formed on the reaction mixture. The layers were separated to find the top layer (23.3 g) 95.3% tetrabutyltin and 0.4% tributyltin chloride contained, corresponding to a yield of 63.9% tetrabutyltin and 0.3% tributyltin chloride, based on the number of moles Onium iodide.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der gleichen Menge des gleichen Oniumjodids, wobei jedoch 39,2 g (0,6 g-Atomteinkpulver, 35,6 g (0,3 g-Atomfeinnpulver und 55,8 g, (0,6 Mol]n-Butylchlorid verwendet wurden und die Reaktionstemperatur 170 - 180 C betrug, die Zugabedauer von Butylchlorid 1,5 Stunden betrug und eine Reaktionsdauer nach Zugabe des Zinns von 4 Stunden eingehalten wurden. Das Reaktionsgemisch wurde abkühlen gelassen.The procedure of Example 1 was repeated with the same amount of the same onium iodide, but using 39.2 g (0.6 g atomic powder, 35.6 g (0.3 g atomic fine powder and 55.8 g (0.6 mol) of n-butyl chloride were used and the reaction temperature was 170-180 ° C., the time for adding butyl chloride 1.5 hours and a reaction time of 4 hours after the addition of the tin was observed. The reaction mixture was allowed to cool.
Es wurden methylierte Alkohole (5o ml) zugefügt und das Gemisch wurde 30 Minuten vor dem Abkühlen am Rückfluß erhitzt und mit Petroläther Kp. 40 - 60°C ( 3 χ 50 cm ) extrahiert, wobei Ätherextrakte und eine untere Schicht erhalten wurden. Die Ätherextrakte wurden verdampft, wobei 29,0 g rohes Tetrabutylzinn mit 98,6 % Tetrabutylzinn erhalten wurden, was eine Ausbeute von 83,0 %, bezogen auf das Gewicht vonMethylated alcohols (50 ml) were added and the mixture was refluxed for 30 minutes before cooling and extracted with petroleum ether, boiling point 40-60 ° C (3 × 50 cm), with ether extracts and a lower layer being obtained became. The ether extracts were evaporated, whereby 29.0 g of crude tetrabutyltin with 98.6% tetrabutyltin were obtained, which is a yield of 83.0% based on the weight of
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Oniumsalz, entspricht. Die untere Schicht wurde mit weiterenOnium salt. The bottom layer was covered with more
methylierten Alkoholen (100 cm ) verdünnt, das Gemisch wurde filtriert und das Filtrat wurde eingedampft, wobei ein fester Rückstand (82,6 g) zurückblieb, der das Oniumsalz und Zinkchlorid enthielt. Der Rückstand wurde auf 100 C erhitzt und mit 100 g einer wässrigen Lösung von 24 % Natriumhydroxid behandelt, wobei eine wässrige Schicht vom pH-Wert 14 erhalten wurde, wonach das Reaktionsgemisch abkühlen gelassen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und der feste Rückstand und das Filtrat wurden getrennt mit Chloroform extrahiert (insgesamt 90 cm ). Die restliche feste Substanz wurde mit Wasser gewaschen und mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformextrakte wurden kombiniert, getrocknet und eingedampft und hinterließen einen kristallinen Rückstand von quaternärer Verbindung (31,5 g).methylated alcohols (100 cm), the mixture was filtered and the filtrate was evaporated to give a solid Residue (82.6 g) remained which contained the onium salt and zinc chloride. The residue was heated to 100 ° C. and treated with 100 g of an aqueous solution of 24% sodium hydroxide to give an aqueous layer of pH 14 and the reaction mixture was allowed to cool. The reaction mixture was filtered and the solid residue and the filtrate was extracted separately with chloroform (total 90 cm). The remaining solid substance was with Washed water and extracted with chloroform. The chloroform extracts were combined, dried and evaporated and left a crystalline residue of quaternary compound (31.5 g).
Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit den gleichen Mengen Zinkstaub und Zinnstaub wiederholt, wobei jedoch als Oniumjodid Tetraoctylammoniumjodid (59,3 g, 0,1 Mol) und anstelle von Butylchlörid n-Octylchlorid (89,1 g, 0,6 Mol) verwendet wurden. Die Dispersion von Zinkstaub im Oniumjodid wurde bei 170 C gerührt, während das Octylchlorid über 1,25 Stunden bei 175 165 C zugefügt wurde. Am Ende der Zugabe wurde Octen bei 175 C abdestilliert und anschließend wurde die Suspension auf 150 C gekühlt, bevor das Zinn zugesetzt wurde, und anschließend 3,5 Stunden bei 170 - 175 C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 12ö C abgekühlt und 50 cm methylierte Alkohole zugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde abgekühlt, extrahiert und wie in Beispiel 3 aufgearbeitet, wobei 38,2 g rohe Organozinnverbindung erhalten wurden, die gaschromatographisch 92,1 % Tetraoctylzinn enthielt sowie 7 % Cetane und keine Trioctylzinnverbindungen. Die Ausbeute an Tetraoctylzinn betrug 61,6 %, bezogen auf das Oniumsalz.The procedure of Example 3 was repeated with equal amounts of zinc dust and tin dust, but using as onium iodide Tetraoctylammonium iodide (59.3 g, 0.1 mole) and instead of Butyl chloride n-octyl chloride (89.1 g, 0.6 mole) was used. The dispersion of zinc dust in the onium iodide was stirred at 170 ° C., while the octyl chloride was stirred at 175 ° C. for 1.25 hours C was added. At the end of the addition, octene was distilled off at 175 ° C. and then the suspension was increased Cooled 150 ° C before the tin was added, and then stirred at 170-175 ° C for 3.5 hours. The reaction mixture was cooled to 12 ° C. and 50 cm of methylated alcohols were added. The resulting mixture was cooled, extracted and worked up as in Example 3, using 38.2 g of crude organotin compound were obtained which, by gas chromatography, contained 92.1% tetraoctyltin and 7% cetanes and none Trioctyl tin compounds. The yield of tetraoctyltin was 61.6% based on the onium salt.
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Die untere Schicht aus der Aufarbeitung wurde wie im Beispiel 3 weiter behandelt, um die Komponenten abzutrennen.The lower layer from the work-up was treated further as in Example 3 in order to separate off the components.
Das Verfahren von Beispiel 4 bis zur Zugabe der methylierten Alkohole wurde in trockener Atmosphäre unter Ausschluß von Feuchtigkeit unter Stickstoff durchgeführt.The procedure of Example 4 up to the addition of the methylated alcohols was carried out in a dry atmosphere with the exclusion of Humidity carried out under nitrogen.
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