DE2837451A1 - Verfahren zur herstellung von dimethylzinndichlorid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von dimethylzinndichloridInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Dimethylzinndichlorid
Zur Herstellung von Dimethylzinndichlorid durch Umsetzen von Zinnmetall mit Methylchlorid ist eine Anzahl von katalytischen
Prozessen entwickelt worden.
In der US-PS 3 415 857 ist die Verwendung von Oniumsalzen als
Katalysatoren zur Herstellung von Dialkylzinndihalogeniden aus
Zinnmetall und einem Alkylhalogenid beschrieben. Das Katalysatorsystem
nach dieser Patentschrift besteht aus einem Zinn(II)- oder Organozinnchlorid oder -bromid zusätzlich zu dem Oniumsalz
in ungefähr äquimolaren Mengen und gegebenenfalls einem Metall,
das nicht Zinn ist. Die Reaktionszeiten betragen gewöhnlich mehr als 12 Stunden, und die Ausbeuten reichen von massig bis
schlecht. In der Tat werden vernünftige Ausbeuten nur erhalten, wenn man den Katalysatorrückstand, wie in Beispiel 10 und 11,
im Kreislauf zurückführt.
Die US-PS 3 519 665 beschreibt die Verwendung von Tetraalkylphosphonium-
oder Tetraalkylammoniumjodiden als Katalysatoren
zur Herstellung von Dialkylzinndichloriden aus Zinnmetall und einem Alkylchlorid. Da Jodide kostspielig sind, wird eine Destillation
des Produktes zwecks Wiedergewinnung der Katalysatorrückstände zum erneuten Einsatz notwendig. Darüberhinaus sind
die Ausbeuten an Dialkylzinndichloriden allgemein schlecht.
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IR 2303 ^
In der US-PS 3 857 868 wird berichtet, dass Quartärammoniumsalze
wirksame Katalysatoren zur Herstellung von Dimethylzinndichlorid aus Zinnmetall und Methylchlorid mit der Massgabe
darstellen, dass die Umsetzung bei konstantem Druck - mindestens O,iJl bar (60 Pounds/Quadratzoll) - und in Gegenwart
eines Lösungsmittels durchgeführt wird. Zur Aufrechterhaltung konstanten Drucks während der gesamten Umsetzung muss in das
System periodisch Methylchlorid eingeführt werden..
In der US-PS 3 901 824 ist die Verwendung eines Zwei-Komponenten-Katalysatorsystems
zur Herstellung von Dimethylzinndichlorid aus Zinnmetall und Methylchlorid beschrieben. Das Katalysatorsystem
besteht aus a) Zinntetrachlorid und b) einem Trihydrocarbylamin, einem Trihydrocarbylphosphin, einem Tetraalkylammoniumchlorid
oder einem Tetraalkylphosphoniumchlorid.
Es wurde nunmehr gefunden, dass Dimethylzinndichlorid von hoher Reinheit in im wesentlichen quantitativen Ausbeuten und in relativ
kurzen Zeiträumen hergestellt werden kann, indem man die direkte Methylierung von metallischem Zinn mit Methylchlorid
in Gegenwart mindestens eines Sulfonium- oder Isothiuroniumsalzes als Katalysator durchführt. Die Umsetzung wird von der folgenden
Gleichung wiedergegeben:
Sn + 2 CH3Cl (CH5)2SnCl2
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass die Katalysatoren zum Hauptteil relativ wohlfeil sind,
was Kreislaufrückführung und Wiedergewinnung des Katalysators unnötig macht. Da das Dimethylzinndichlorid sowohl in hoher
Reinheit als auch in hohen Ausbeuten gebildet wird, stellt die Erfindung einen wirklich wirtschaftlichen Ein-Stufen-Prozess
zur Verfügung.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung von Dimethylzinndichlorid
kann bei Atmosphärendruck oder überdruck durchgeführt
werden, wobei der letztere bevorzugt wird. Der Reaktionsdruck kann im Bereich von p.. 0 bis IO3 bar (0 bis 15OO Pounds/
Quadratzoll) liegen.
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IR 2303
Die Sulfonium- und Isothiuroniumsalz-Katalysatoren für die
Zwecke der Erfindung sind durch die Formeln
SR'
R1R2NCNR3R4
R5SR6
SR'
1 2 3 k 5 6 7 beschreibbar, worin R,R, R5R9 R , R .und R Hydrocarbylreste
einschliesslich Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl oder Cycloalkyl mit 1 bis 2k Kohlenstoffatomen sind. Die Hydrocarbylreste
können gesättigt oder ungesättigt sein. Sie können auch inerte Substituenten aufweisen, wie Äther, Ester,
1 2 "5 4 Alkohole, Halogenide usw. R9R9R und R können auch Was-
serstoff sein. R ist eine Kohlenwasserstoffverknüpfungsgruppe
mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, η bedeutet die Wertigkeit des
Anions Y, und Y ist ein Anion einschliesslich Cl , Br ,
r-1
SnBr,
SnCl.
SnBr, 1J
SnJ,"1, SnCl5 1J SnCIg"2, SnBr5"1,
und- Komplexe, die durch Umsetzen von
Cl" oder Br" mit Mehrwert.-Metall-halogeniden, wie PeCl2, PeCl^,
MgCl2, CaCl2, ZnCl2, ZnBr3, NiCl3, CoCl2, CuCl2, PbCl3, AlCl
TiCljj, ZrCl1^ usw. gebildet werden. Im allgemeinen hat η eine
Wertigkeit gleich 1 oder 2.
Beispiele für Sulfonium- und Isothiuroniumsalz-Katalysatoren sind Trimethylsulfoniumchlorid, Trimethylsulfoniumbromid,
Trimethylsulfoniumjodid, Trimethylsulfoniumtrichlorstannit,
Triäthylsulfoniumjodid, Tributylsulfoniumbromid, Tridodecylsulfoniumchlorid,
Tribenzylsulfoniumjodid, Triphenylsulfoniumchlorid,
Dimethylbutylsulfoniumchlorid, Dimethyl-ß-phenylpropylsulfoniumjodid,
Dimethyl-o-äthylphenylsulfoniumchlorid, Dimethyläthylsulfoniumbromid,
Dimethylbenzylsulfoniumjodid, Methy1-äthylpropylsulfoniumchlorid,
Dimethylisopropylsulfoniumtribromstannit, Dimethyl-tert.-butylsulfonium-trijodstannit, Methyläthylcyclohexylsulfoniumjodid,
Dibenzylallylsulfoniumbromid,
Dimethyltolylsulfoniumchlorid, Tetramethylenmethylsulfoniumbromid, Tetramethylenmethylsulfoniumchlorid, Tetramethylen-
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IR 2303
methylsulfoniumjodid, Tetramethylenmethylsulfoniumtrichlorstannitj
Pentamethylenbutylsulfoniumjodid, Bis-(trimethyl- .
sulfonium)-hexachlorstannat, Trimethylsulfoniumtetrachloralumin.at,
Trimethylsulfoniumtrichlorzinkat s Bis-(tetramethylenmethylsulfonium)-tetrachlorcuprat
(II), Tetramethylenmethylsulfoniumhexachlortitanat (IV), Bis-(tetramethylenmethylsulfonium)-hexabromstannat,
S-Methylisothiuroniumchlorid, S-Methylisothiuroniumbromid,
S-Methylisothiuroniumjodid, S-Butylisothiuroniumjodid,
S-Äthylisothiuroniurajodid, S-tert.-Butylisothiuroniumchloridj
Bis-(S-octylisothiuronium)-hexachlorstannat, S-Cyclohexylisothiuroniumjodid, S-ß-Phenyläthylisothiuroniumtrichlorstannit,
Ν,Ν,Ν',N1-S-Pentamethylisothiuroniumjodid,
N,N,N',N1-Tetraphenyl-S-benzylisothiuroniumchlorid,
N-Äthyl-S-propylisothiuroniumbromid, N,Nf-Diphenyl-S-S-äthylhexylisothiuroniumjodid,
Ν,Ν-Dimethyl-N1,N'-diäthyl-S-butylisothiuroniumehlorid,
NSN5N',N'-Tetramethyl-S-isopropylisothiuroniumjodids
S-Methylisothiuroniumpentachlorstannat,
S-Äthylisothiuroniumtetrachlorferrat (HI)3 S-Butylisothiuroniumtrichlorplumbit
und Bis-CS-benzylisothiuroniunO-tetrachlorkobaltat
(II).
Bevorzugte Katalysatoren sind die Chlorid-, Bromid- und Jodidsalze
der Trimethy!sulfonium-, Tetramethylenmethylsulfonium-,
S-Benzylisothiuronium-, S-Methylisothiuronium-, S-Äthylisothiuronium-
und S-Butylisothiuronium-Kationen. Die vom Standpunkt
der Kosten aus besonders bevorzugten Katalysatoren' sind Trimethylsulfoniumchlorid und Tetramethylenmethylsulfoniumchlorid.
Man kann bei dem Verfahren gemäss der Erfindung mit einem Katalysator oder mit mehreren Katalysatoren arbeiten.
Die Isothiuronium- und Sulfoniumsalze gemäss der Erfindung
bedürfen keiner vorherigen Bildung und Hinzufügung als solche, sondern können auch durch Zusetzen zweckentsprechender Reagentien
in situ gebildet werden.. So wird bei Zusatz von Dimethylsulfid
und eines Überschusses an Methylchlorid zu dem Reaktionsgemisch Trimethylsulfoniumchlorid gebildet. In entspre-
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chender Weise bildet sich aus Thioharnstoff und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrabutylthioharnstoff
S-Methylisothiuroniumchlorid und Ν,Ν,Ν',N'-Tetrabutyl-S-methylisothiuroniumchlorid.
Man kann bei dem Verfahren gemäss. der Erfindung einen Katalysator
oder gleichzeitig mehrere Katalysatoren einsetzen. Die Sulfoniumkatalysatoren lassen sich durch Umsetzen eines
Hydrocarbylhalogenides bilden, wie in Reid, "Organic Chemistry of Bivalent Sulfur", Vol. 2, S. 66 bis 72, Chemical Publishing
Co., Inc., N.Y.C. I960, beschrieben.
Die Isothiuroniumsalze lassen sich durch Umsetzen von Thioharnstoff
mit einem Hydrocarbylhalogenid bilden, wie in Reid, a.a.O., Vol. 5, S. 27 bis 29, beschrieben.
Die bei der Herstellung von Dimethylzinndichlorid eingesetzte Menge an Katalysator kann im Bereich von etwa 0,001 bis
1,0 Mol/Grammatom Zinnmetall liegen. Mit zunehmender Katalysatormenge nimmt mit der Massgabe, dass die Temperatur und
der Druck der Reaktionsmischung konstant gehalten werden, die Reaktionsgeschwindigkeit zu. Mit der Massgabe, dass die Temperatur,
der Druck und die Katalysatormenge konstant gehalten werden, ergeben Jodidsalz-Katalysatoren des gleichen Kations
eine Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber den Chloridoder Bromidsalzen. Vorzugsweise arbeitet man mit etwa 0,1 bis
0,2 Mol Katalysator/Grammatom Zinnmetall, wenn die Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, und mit etwa 0,001
bis 0,10 Mol/Grammatom Zinnmetall, wenn die Reaktion bei Überdruck durchgeführt wird. Der Katalysator wird in den Reaktor
zu Beginn der Umsetzung eingegeben oder kann, wie oben erörtert, bei der Umsetzung gebildet werden.
Die Reaktionstemperatur soll im Bereich von etwa 120 bis 300° C liegen. Vorzugsweise arbeitet man im Reaktionstemperatur-Bereich
von etwa 130 bis 220° C. Die Reaktionszeit kann von etwa 1/2 Stunde bis 24 Stunden variieren und wird im allgemeinen
im Bereich von etwa 1 bis 8 Stunden liegen. Zeit und Temperatur hängen von dem jeweiligen Katalysator und seiner
Menge und davon ab, ob man die Reaktion bei Atmosphärendruck
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oder Überdruck durchführt. Zum Beispiel läuft die Reaktion umso schneller ab, je grosser die innerhalb des gewünschten
Bereichs vorliegende Menge an Katalysator ist.
Man kann mit jeglicher Art von Zinnmetall (Zinnwolle, Korn, Pulver, Schrot) arbeiten. Wenn das gesamte Zinnmetall verbraucht
werden soll, benötigt man je Grammatom Zinn mindestens 2 Mol Methylchlorid. Wenn der Katalysator in situ gebildet
wird, benötigt man je Mol eingesetztes/r Dihydrocarbylsulfid,
Thioharnstoff oder Substit.-Thioharnstoff ein weiteres
Mol Methylchlorid. Ein Überschuss an Methylchlorid (bis zu 50 %) ist ohne nachteilige Auswirkung auf die Umsetzung und kann in
der Tat günstig sein. Ein Methylchlorid-Überschuss von über 50 % ist im allgemeinen nicht rentabel und ohne zusätzlichen
Vorteil. Zinnmetall wie auch Methylchlorid stehen im Handel in technischen Mengen zur Verfügung.
Zu Beginn der Reaktion benötigt man unabhängig davon, ob die Umsetzung bei Atmosphärendruck oder positivem Druck durchgeführt
wird, mindestens ein Lösungsmittel für Methylchlorid. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht kritisch, aber es soll
eine genügende Menge vorliegen, damit das Reaktionsgemisch bewegt werden kann. Lösungsmittel für diesen Zweck sind bei Reaktionsbedingungen
flüssige, organische Lösungsmittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, Äther und Mischungen derselben.
Als aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel kann man ein oder mehrere Lösungsmittel aus der Gruppe Hexan, Heptan, Octan,
Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Tridecan, Pentadecan usw. einsetzen. Verzweigtkettige Paraffinkohlenwasserstoffe stellen
ebenso zufrieden wie die normalen Paraffinkohlenwasserstoffe. Als aromatische Lösungsmittel für die Reaktion gemäss der Erfindung
kann man ein oder mehrere Lösungsmittel aus der Gruppe Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Äthylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol,
verschiedene chlorierte Benzole und chlorierte Xylole einsetzen. Die Äther schliesslich können ein oder mehrere
Äther aus der Gruppe Diäthyläther, Dipropylather, Dibutyläther,
Äthylpropyläther, Butylpropyläther, 1,^-Dioxan, Anisol, Äthoxybenzol,
Tetrahydrofuran und andere sein. Mischungen der ·
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- 6 -
- 6 -
aliphatischen Kohlenwasserstoffe, aromatischen Kohlenwasserstoffe und Ätherlösungsmittel können ebenfalls Verwendung
finden. -.
Man kann auch Dlmethy!zinndichlorid selbst als Lösungsmittel
für das Methylchlorid verwenden. Da diese Substanz das Hauptprodukt der Reaktion darstellt, ist die zu Anfang zugesetzte
Menge unkritisch. Wenn der Katalysator einen Schmelzpunkt unterhalb der Reaktionstemperatur hata kann auch er als Lösungsmittel
dienen, was aber eine Abtrennung von dem Produkt nach beendeter Reaktion erfordern kann. Das bevorzugte Lösungsmittel
ist Dimethylzxnndichlorid; man setzt es normalerweise In einer Menge von etwa 0,05 bis 1,0 Mol/Grammatom Zinnmetall
ein, wobei ein Bereich von 0,2 bis 0,4 Mol/Grammatom Zinnmetall bevorzugt wird. Man kann auch grössere Mengen an Dlmethylzinndichlorid
als Lösungsmittel einsetzen, ohne dass dies aber einen zusätzlichen Vorteil bietet.
Das Methylchlorid kann in die Reaktion kontinuierlich mit
einer Rate eingeführt werden, die ungefähr gleich der Reaktion
des Methylchlorids mit dem Zinnmetall ist. Diese Reaktionsart ist bequem bei Atmosphärendruck durchführbar. Wenn die Verwendung
eines Autoklaven erwünscht Ist, kann man das Methylchlorid kontinuierlich unter Druck einführen.
Bei einer anderen Arbeitsweise gemäss der Erfindung gibt man
das Zinnmetall und den Sulfonium- oder Isothiuroniumkätalysator in einen Rühr- oder Schüttelautokläven und setzt Methylchlorid
zu dem Autoklaven als Flüssigkeit zu. Man kann den Gesamtbedarf an Methylchlorid zu Anfang in 'Flüssigform zuführen
und darauf den Autoklaven verschliesseri und Ihm Wärme zuführen, um die Temperatur der Reaktanten in dem Autoklaven in den Bereich
von etwa 120 bis 300° C zu bringen. Der Reaktionsdruck
ist zu Anfang recht hoch und nimmt während des Verbrauchs des Methylchlorids allmählich ab. Für die Anfangsdrücke sind derart
hohe Werte wie 103 bar (1500 Pounds/Quadratzoll) beobachtet
worden. Zum Schluss der Reaktionsperiode lässt sich jegliches
nicht umgesetzte Methylchlorid wiedergewinnen, indem man es
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über ein Ventil einem Kühlersystem zuführt, in dem es verflüssigt vier den kann.
Besonders gute praktische Durchführungen der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Beispielen.
B e i s ρ i e 1 1
Ein 300-ml-Rührautoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 21,97 g
(0,10 Mol) Dimethylzinndichlorid, 59,35 g (0,50 Mol) kornförmigem
Zinn mit einer Teilchengrösse entsprechend einem Sieb von 0,83 nun lichter Maschenweite (20-Maschen-Sieb) und 1,6 g
(0,026 Mol) Dimethylsulfid beschickt. In einer Menge von 66,9 g
(1,32 Mol) xtfurde Methylchlorid in den Autoklaven einkondensiert
und dieser in"ein .Trockeneis-Methanol-Bad getaucht. Die
Mischung wurde dann langsam auf 205° C erhitzt. Beim Erreichen einer Temperatur von 100° C xtfurde mit Rühren begonnen; diese
Temperatur wurde aufrechterhalten, bis kein weiteres Methylchlorid verbraucht wurde (1 1/2 Stunden). Während der Reaktionszeit
fiel der Innendruck von einem hohen Wert von 69 bar auf 21 bar (1000 bzw. 300 Pounds/Quadratzoll). Nachdem der Autoklav
auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde der überschuss an
Methylchlorid abgelassen und das Produkt in einer Menge von 131JjI g (Ausbeute 99»6 %) gewonnen. (Die Ausbeute ist auf erwartetes
Dimethylzinndichlorid plus als Lösungsmittel zugesetztes Dimethylzinndichlorid plus Trimethylsulfoniumehlorid-Katalysator
bezogen.).
Analyse: Cl S Sn
für gesamtes Dimethylzinndichlorid plus Katalysator berechnet 32,3 O362 52,9
für gesamtes Dimethylzinndichlorid plus Katalysator gefunden 32 9 6 O2JO 52,1
Die gaschromatographische Analyse des Methylenchloridlöslichen
(Gesamtprodukt abzüglich Katalysator) ergab:
322
(CH3KSnCl 0,36
(CH3KSnCl 0,36
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Beispiel 2
Beispiel 2
Es wurde die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 mit der Abänderung befolgt, dass die Mengen an Dimethylzinndichlorid
(als Lösungsmittel zugesetzt) und Dimethylsulfid jeweils verdoppelt
wurden. Dabei fielen 156,5 g Produkt an (Ausbeute 98,2 %). Die Reaktionszeit betrug 30 min, wobei während dieser
Zeit der Innendruck von 65 auf 21 bar (9^0 bzw. 300
Pounds/Quadratzoll) fiel.
Analyse: Cl S Sn
für Gesamtdimethylzinndichlorid plus Katalysator
berechnet 32,3 1,01 52,2
gefunden 32,5 1,19 51,9
Die gasehromatographische Analyse der methylenchloridlöslichen Stoffe (Gesamtprodukt abzüglich Katalysator) ergab:
99,91 %
33 0,07 %
Unbekannt 0,02 %
Beispiel 3
Es wurde die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 2 mit der Abänderung befolgt, dass anstelle von Dimethylsulfid Ί,Ί g
(0,05 Mol) Tetrahydrothiophen eingesetzt wurden. Dabei fielen 157,6 g (98,1 %) Produkt an, berechnet als Gesamt-Dimethylzinndichlorid
plus Tetramethylenmethylsulfoniumehlorid-Katalysator.
Die Reaktionszeit betrug 1 1/2 Stunden, wobei während dieser Zeit der Innendruck von 62 auf Ik bar (900 bzw. 200
Pounds/Quadratzoll) fiel.
Analyse: ' Cl S Sn
für Gesamtdimethylzinndichlorid plus Katalysator
berechnet 32,0 1,00 51,7
gefunden 31,6 0,91 52,1
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IR 2303
Die gaschromatographische Analyse des MethylenchloridlösIichen
(Gesamtprodukt abzüglich Katalysator) ergab:
(CH )2SnCl2 98,4 %
(CH,)3SnCl 0,4 %
Unbekannt 1,3 %
Es wurde die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel "2 mit der
Abänderung befolgt, dass das Zinnkorn zum Teil (etwa 25 %) durch Zinnwolle ersetzt und anstelle des Dimethylsulfids
Tetramethylenmethylsulfoniumjodid (5,75 g, 0,025 Mol) eingesetzt wurde. Dabei fielen 154,9 g Produkt an (Ausbeute 97,2 %).
Die Reaktionszeit betrug 45 min, und der Innendruck fiel von 61 auf 19 bar (890 bzw. 280 Pounds/Quadratzoll).
Analyse: Cl J S Sn
für Gesamtdimethylzinndichlorid plus Katalysator
berechnet 31,1 1,99 0,50 52,1
gefunden 31,7 1,09 0,77 52,0
Die gaschromatographische Analyse des Methylenchloridlöslichen
(Gesamtprodukt abzüglich Katalysator) ergab:
(CHL)2SnCl2 99,6 %
Unbekannt 0,4 %
Beispiel 5
Es wurde die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 mit der Abänderung befolgt, dass anstelle von Dimethylsulfid Thioharnstoff
eingesetzt wurde. Dabei fiel eine Mischung von Dimethylzinndichlorid
und Katalysator (S-Methylisothiuroniumchlorid) an.
Es wurde die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 mit der
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Abänderung befolgt, dass anstelle von Dimethylsulfid
S-Butylisothiuroniumjodid eingesetzt wurde. Dabei fiel eine
Mischung von Dimethylzinndichlorid und Katalysator ah.
B e i s ρ i e 1 7
Es wurde die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 mit der Abänderung befolgt, dass anstelle von Dimethylsulfid
N,N,N1 ,N'-Tetramethyl-S-methylisothiuroniumbromid eingesetzt
wurde. Dabei fiel eine Mischung von Dimethylzinndichlorid und Katalysator an.
Es wurde die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 mit der Abänderung befolgt, dass anstelle von Dimethylsulfid ·
Diäthylmethylsulfoniumbromid eingesetzt wurde. Dabei fiel eine Mischung von Dimethylzinndichlorid und Katalysator an.
In einen mit Rührer, Wasserkühler und Gaseinlassrohr ausgestatteten
250-ml-Dreihalskolben wurden 43,93 g (0,20 Mol)
Diraethylzinndichlorid, 23,01 g (0,10 Mol) Tetramethylenmethylsulfoniumjodid
und 59,35 g (0,50 Mol) Zinnwolle eingegeben. Der Kolben wurde in einem ölbad auf 155 bis 165° C erhitzt,
während durch die Mischung Methylchlorid bei Atmosphärendruck mit einer ungefähr seinem Verbrauch entsprechenden Rate
hindurchperlen gelassen wurde. Nach 8 Stunden war das gesamte Zinnmetall verbraucht. Der Kolbeninhalt wurde nun auf Raumtemperatur
abgekühlt und das Produkt - 162,0 g (Ausbeute 91,6 %) -gewonnen
(die Ausbeute basiert auf erwartetem Dimethylzinndichlorid zuzüglich als Lösungsmittel zugesetztes Dimethylzinndichlorid
zuzüglich Katalysator (Tetramethylenmethylsulfoniumjodid)).
- 11 -
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| 28 | ,0 | 7 | ,17 | 1 | ,82 | 47 | ,0 |
| 29 | ,2 | 3 | 1 | ,83 | 45 | ,6 |
IR 2303
Analyse: Cl J S Sn
für Gesamtdimethylzinndi-T
chlorid plus Katalysator
chlorid plus Katalysator
berechnet
gefunden
gefunden
Beispiel 10
Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 9 mit der Abänderung befolgt, dass anstelle von Tetramethylenmethylsulfoniumjodid
Tetramethylenbutylsulfoniumjodid eingesetzt wurde. Dabei fielen 165,0 g Produkt (Ausbeute 91,2 %) an (Gesamtdimethylzinndichlorid
zuzüglich Katalysator (Tetramethylenbutylsulfoniumjodid)).
Analyse: Cl J S Sn
für Gesamtdimethylzinndichlorid plus Katalysator
berechnet 27,4 7,01 1,77 45,9
gefunden 28,0 3,41 1,83 47,2
Dimethylzinndichlorid wird als Zwischenprodukt bei der Herstellung
von Organozinnmercaptiden benutzt, die als Stabilisatoren für halogenierte Harze Verwendung finden. Z. B. reagiert
Dimethylzinndichlorid mit einem Organomercaptan in Gegenwart eines Säureakzeptors zur Bildung des entsprechenden
Organozinnmercaptids. Der Einsatz dieser Materialien als PVC-Stabilisatoren
ist in "Encyclopedia of PVC", Vol. 1, S. 295 bis 384, Marcel Dekker Inc., N.YoC, beschrieben.
- 12 -
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Claims (8)
1.) Verfahren zur katalytischen Herstellung von Dimethylzinndichlorid
durch Zusammenbringen von Zinnmetall mit Methylchlorid bei einer Temperatur im Bereich von etwa 120 bis
300° C in Gegenwart mindestens eines Sulfonium- oder
Isothiuroniumsalz-Katalysators aus.der Gruppe
SR7
R1R2NCNR3R4
R1R2NCNR3R4
R5SR6
worin R1, R2, R-5, R , R^, R und R' Hydrocarbylreste mit
R2,
R3 und
1 bis 2k Kohlenstoffatomen sind, wobei R
auch Wasserstoff sein können, R eine Kohlenwasserstoffverknüpfungsgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und Y
ein Anion ist und η die Wertigkeit des Anions Y bedeutet^ wobei man in Gegenwart von flüssigem Lösungsmittel für
Methylchlorid zu Beginn der Umsetzung arbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
bei einem Druck im Bereich von 0 bis 103 bar arbeitet.
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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur im Bereich von etwa 130 bis 220° C
arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
als Lösungsmittel für Methylchlorid Dimethylzinndichlorid einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Y aus der Gruppe
C1-l Br~l j-1 SnCl,""1, SnBr,"1, SnJ ~, SnCl5 , SnCIg ,
C1-l Br~l j-1 SnCl,""1, SnBr,"1, SnJ ~, SnCl5 , SnCIg ,
SnBr5"1, SnBr6"2, SnJ5"1 und SnJg"2
arbeitet.
arbeitet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Sulfonium- oder Isothiuroniumsalz-Katalysator aus der
Gruppe
Q±> Q
Ι Θ
SCH, Y-S oder NH0CNH0 Y^,
worin Y Cl, Br oder J und R7 CH3, C3H5, C2{Hg oder CgH5CH3
ist, arbeitet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Sulfoniumsalz-Katalysator in der Reaktionsmischung durch
Zusammenbringen von Methylchlorid mit Dimethylsulfid oder Tetrahydrothiophen bildet.
8. Verfahren nach Anspruch I5 dadurch gekennzeichnet, dass man
als Lösungsmittel Dimethylzinndichlorid verwendet.
9ο Verfahren nach Anspruch I2 dadurch gekennzeichnet, dass man
als flüssiges Lösungsmittel kondensiertes Methylchlorid einsetzt und mit überdruck als Reaktionsdruck arbeitet.
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