DE2218211C2

DE2218211C2 - Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Triorganozinnhalogeniden

Info

Publication number: DE2218211C2
Application number: DE19722218211
Authority: DE
Inventors: Melvin Hyman Middlesex N.J. Gitlitz; Gerald Harvey Mercer N.J. Reifenberg
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1971-04-14
Filing date: 1972-04-14
Publication date: 1982-09-16
Also published as: NL177830C; NO136098B; SE383349B; NL7204713A; CA966145A; AT313917B; DK133108C; BE782029A; NL177830B; DE2218211A1; CH579093A5; GB1340167A; NO136098C; AT319663B; IT954235B; ES401712A1; DK133108B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triorganozinnchloriden und -bromiden, die zwei verschiedene organische Gruppen enthalten, in einer hohen Ausbeute und mit hoher Reinheit.

»Asymmetrische« Triorganozinnhalogenide der Formel RnR'j-nSnX. worin R und R' verschiedene Kohlenwasserstoffradikale darstellen, wurden bereits durch Umsetzung eines Organozinnhalogenids R_nSnX₄-H mit einer stöchiometrischen Menge eines Grignard-Reagenses R'MgX (1 Mol Halogenid je 3 —π Mole Gignard-Reagens) hergestellt. Die bei dieser Art von Reaktion berichteten Ausbeuten sind sehr niedrig (weniger als 20%). Ein zweites Verfahren, das oftmals zur Herstellung von Organozinnmonohalogeniden verwendet wird, besteht darin, daß man ein asymmetrisches Tetraorganozinn, wie z. B. R„R'₄_„Sn mit einem Halogen, vorzugsweise Brom oder Jod, umsetzt. Obwohl durch eine richtige Auswahl der Ausgangsmaterialien und der Reaktionsbedingungen ziemlich gute Ausbeuten an dem gewünschten Produkt erhalten werden können, ist es oft schwierig, wenn nicht unmöglich, das gewünschte Produkt aus dem Reaktions· gemisch abzutrennen, welches Di- und Trihalogenide enthalten kann, die durch Abspaltung von mehr als einer Kohlenwasserstoffgruppe vom Molekül entstehen.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren ergibt das im vorstehenden Patentanspruch definierte Verfahren das gewünschte Triorganozinnhalogenid in einer hohen Ausbeute und mit einer hohen Reinheit, wobei nur ein einstufiges Isolationsverfahren angewendet werden muß.

F,s ist bekannt. Organozinnhalogenide herzustellen. worin alle organischen Gruppen identisch sind, indem man die entsprechende Tetraorganozinnverbindung mit einer stöchiomelrischen Menge Zinn(lV)-halogenid umsetzt. Das Molverhällnis der Reaktionspartner hängt Von der Anzahl der organischen Gruppen ab, die durch Halogen ersetzt Werdet! sollen. Frühere Versuche, dieses Verfahren auf verschiedene Tetraörganozinnver' bindungen anzuwenden, die verschiedene organische Gruppen enthielten, ergaben eine unkontrollierbare Abspaltung von organischen Gruppen. Außerdem war es extrem schwierig, das gewünschte Produkt, welches in einer sehr niedrigen Ausbeute erhalten wird, aus den entstehenden Gemischen abzutrennen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch eine richtige Auswahl von (a) der Substituenten (R und R') an der Tetraorganozinnverbindung und (b) der Reaktionsbedingungen es möglich ist, die Abspaltungsreaktion unter Kontrolle zu bringen, wobei hohe Ausbeuten (mehr als 90%) eines im wesentlichen reinen Produkts erhalten werden.

Die asymmetrische Tetraorganozinnverbindung, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte mit einem Zinntetrahalogenid umgesetzt wird, kann durch die verschiedensten bekannten Reaktionen hergestellt werden, von denen einige von Gilman et al. (Chemical Reviews, Oktover, 1969, Seiten 459 bis 539) diskutiert wurden.

Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man das entsprechende Mono-, Di- oder Triorganozinnhalogenid mit einem Grignard-Reagens, d. h. einem Organomagnesiumhalogenid RMgX oder R'MgX, in einem inerten Lösungsmittel umsetzt und anschließend das erhaltene Produkt hydrolysiert. Die Gesamtreaktion zwischen den Verbindungen verläuft vermutlich wie folgt, wobei R^SnCI₂ und R'MgCl als Beispiel dienen sollen:

R₂SnCI₂ + 2 R'MgCl - R₂R'₂Sn + 2 MgCl₂

Insbesondere kann eine Verbindung der Formel RjRVjSi, dadurch hergestellt werden, daß man mindestens 4-a Mole Grignard-Reagens R'MgCl je Mol R₃SnCl₄- _a verwendet. Alternativ kann die Gruppe R' am Grignard-Reagens und die Gruppe R am Organozinnhalogenid anwesend sein, was von der Verfügbarkeit der entsprechenden Ausgangsmaterialien abhängt.

Das Organozinnhalogenid wird in zweckmäßiger Weise dadurch hergestellt, daß man ein Zinn(IV)-halogenid, beispielsweise Zinn(I V)-chlorid, mit einer stöchiometrischen Menge der entsprechenden Tetraorganozinnverbindung umsetzt. Beispielsweise kann Trimethylzinnchlorid dadurch hergestellt werden, daß man 1 Mol Tetramethylzinn je Mol Zinn(IV)-chlorid verwendet. Verfahren zur Herstellung von Grignard-Reagentien S"% Magnesiummetall und einem organischen Halogenid sind in der Technik allgemein bekannt und brauchen hier nicht beschrieber, werden.

Ein Überschuß an Grignard-Reagens R'MgCl oder RMgCl ist erwünscht, um die Bildung von Nebenprodukten, wie z. B. von unvollständig alkylierten Organozinnverbindungen, zu verringern. Die Reaktion zwischen dem Grignard-Reagens und dem Organozinnhalogenid verläuft exotherm, weshalb Kühlung nötig sein kann, um die Temperatur des Reaktionsgemische innerhalb des erwünschten Bereichs zwischen 25" C und 95" C vorzugsweise weniger als 8O⁰C, zu halten. Die Reaktionszeit kann 1 bis 3 h dauern, und die erhaltene asymmetrische Organozinnverbindung kann durch herkömmliche Maßnahmen, beispielsweise Extraktion oder Destillation, gewonnen werden.

Grignard'Reagenlien werden üblicherweise in ver* hältnismäßig niedrigsiedenden linearen oder cyclischen Äthern hergestellt, welche durch höhersiedende KoIv lenwasserstofflösungsmittel ersetzt werden können, die zur Herstellung der asymmetrischen Tetraörganozirin·'

verbindungen R_rn+i)R'₍j-_n^n herangezogen werden. Zur Vermeidung der Bildung von hoch viskosen Gemischen, die schwierig verarbeitbar sein können, wird es bevorzugt, das Kohlenwasserslofflösungsmittel zum Gemisch aus Äther und Grignard-Reagens zuzugeben und den Äther vor der Zugabe des Organozinnhalogenidsabzudestillieren.

Die erfindungsgemäße Reaktion zwischen dem Zinn(IV)-halogenid und der Tetraorganozinnverbindung wird vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen zwischen + 25 und 80° C in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel ausgeführt Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Pentan, Hexan und Cyclohexan.

Vorzugsweise wird das Zinn(IV)-halogenid in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst, worauf dann die Lösung tropfenweise zu einer Lösung zugegeben wird, die die Tetraorganozinnverbindung im gleichen Lösungsmittel enthält. Die Temperatur wird während der Zugabe vorzugsweise unter ungefähr 30°C gehalten. Dabei wird ungef⁸hr 1 h benötigt Hierauf wird das Reaktionsgemisch aaf eine Temperatur zwischen 35 und 80° C erhitzt. Vorzugsweise ist die verwendete Temperatur die Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs. Das Erhitzen wird zwischen ungefähr 15 und 60 min fortgesetzt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann mit eh· oder mehreren Portionen Wasser oder einer wäßrigen Mineralsäure extrahiert, worin das Nebenprodukt der Reaktion, nämlich eine Monoorgano-trihalogeno-zinn-verbindung, RSnX3, löslich ist. Das gewünschte Produkt verbleibt in der organischen Phase und kann leicht durch Abdestillation des Kohhnwass /stofflösungsmittels isoliert werden. Gewöhn'ich ist keine weitere Reinigung nötig. Die organische Schieb sollte vorzugsweise im Anschluß an die Extraktionsstufe getrocknet werden. Es können alle die üblichen Trocknungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie nicht mit dem Triorganozinnhalogenid oder dem Kohlenwasserstofflösungsmittel reagieren. Bevorzugte Trocknungsmittel sind wasserfreies Magnesiumsulfat, wasserfreies Natriumsulfat und wasserfreies Kalziumsulfat.

Die erfindungsgemäß hergestellten Triorganozinnhalogenide sind biologisch aktiv und schützen viele Materialien, wie z. B. auch Getreide, wirksam gegen die verschiedensten Insekten, Pilze und Bakterien.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1
Herstellung von Dicylohexylbutylzinnchlorid

A. Herstellung des Grignard-Reagenses,
Cyclohexylmagnesiumchlorid

In einen mit Stickstoff gespülten Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer, einem Zugabetrichter, einem Thermometer und einer Stickstoffeinleitung ausgerüstet war. wurden 179,9 g (7,4 Mol) Magnesiummetallspäne. 140 ml Tetrahydrofuran und ein Iniliierungsgemisch eingebracht, das 59.4 g (0,5 Mol) Cyclohexylchlorid und 81,6 g (0,5 Mol) Cyclohexylbrornid enthielt. Ungefähr 8 min später stieg die Temperatur des Reaktionsgemischs spontan auf 130°C. Dann wurde ein Gemisch, das 737,0 g (6,2 Mol) Cyclohexylchlorid und 1500 ml Tetrahydrofuran enthielt, Während eines Zeitraums Von ungefähr 2.5 h zugegeben, währenddessen der Inhalt des KLoibens mäßig gerührt wurde, Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsge nisch weitere 3 h unter Rückfluß erhitzt.

B. Herstellung von Dicyclohexyldibutylzinn
2 C_bHnMgCH-(QH9)2SnCl₂-(C_bH_n)₂(QH9)₂Sn

Eine Lösung, die 1060 g Dibutylzinndichlorid und 1 1 Benzol enthielt, wurde zu dem in Abschnitt A angegebenen Grignard-Reagens mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur des . Reaktionsgemischs ohne äußere Erhitzung auf 85° C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 22 h unter Rückfluß erhitzt, worauf 750 ml einer 10%igen (Gewicht) wäßrigen Salzsäurelösung und 700 ml Wasser zugegeben wurden. Das nicht-umgesetzte Magnesium und eine kleine Menge eines zusätzlichen festen Materials wurden durch Filtration entfernt. Die organische Schicht, wurde unter Verwendung von 500 ml Wasser, welches ungefähr 40 g Natriumchlorid enthielt, extrahiert, worauf sich eine zweite Extraktion der organischen Schicht mit Wasser anschloß. Dann wurde die organische Schicht zwecks Entfernung von festem Material filtriert. Destillation der Flüssigkeit, die nach Entfernung des Lösungsmittels zurückblieb, ergab ! 145,1 g (Ausbeute 82%) Dibutyldicyclohexylzinn, welches bei einem Druck zwischen 1,2 und 2,0 mbar einen Siedebereich von 165 bis 185° C aufwies. Analyse dtrrt Gasphasenchroinatographie ergab eine Reiheit von 96,2%.

C. Herstellung von Dicyclohexylbutylzinnchlorid

Sn(C₄H.,, MC₄Hg)₂ + SnCU
- (G.H, ,12C₄H₁)SnCl + CC₉SnCI₃

Ein Gemisch, welches 2639 g (6,61 Mol) Dibutyldicy-

J5 clohexylzinn und 3,5 I Pentan enthielt, wurde in einen Reaktionsbehälter eingebracht, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Zugabetrichter, einem Wasserkühler i:nd einer Stickstoffeinleitung ausgerüstet war. Hierzu vurde allmählich während eines Zeitraums von 45 min eine Lösung zugegeben, i'ie 1723 g (6,61 Mol) Zinn(IV)-chlorid und 21 Pentan enthielt. Die Temperatur des Gemischs wurde während der Zugabe auf ungefähr 43°C gehalten, worauf das Reaktionsgemisch 1 h auf 43°C erwärmt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht stehen gelassen wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit einer Mischung aus 15 Gewichtsteilen Wasser und 1 Gewichtsteil konzentrierter Salzsäure gewaschen. Schließlich wurde das Pentan durch Destillation entfernt. Das erhaltene feste Material wurde unter Verwendung von 3 ', warmen Methanol umkristallisiert. Das Gewicht des getrockneten Materials war 2002 g (Ausbeute 80,3%). Das Produkt schmolz zwischen 60.5 und 63.0°C

B e i s ρ i e I 2

Herstellung von Dibutylcyclohexylzinnchlorid

Tributylcyclohexylzinn wurde unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens, wie es in Beispiel I für Dibutyldicyclohexylzinn beschrieben ist. hergestellt, wobei aber ein 25%iger molarer Überschuß an Cyclohexylmagnesiumchlöfid mit TributylzinnchloTid umgesetzt wurde. Der Siedepunkt des Produkts betrug 123° G unter einem Druck von 0,93 mbar,

Eine Lösung, die 37,3 g (0,1 MoI) Tribütylcyciohexyl· zinn in 50 ml Pentan enthielt wurde in einen Reaklionsbehältep eingebracht, der mit einem Thermo· meter, einem Rührer, einem Zugabetrichter, einem

Wasserkühler und einer Stickstoffeinleitung ausgerüstet war. Hierzu wurde während eines Zeitraums von 25 min eine Lösung zugegeben, die 6,1 g (0,1 MoI) Zinn(IV)-chlorid in 50 ml Penian enthielt. Während der Zugabe stieg die Temperatur des Reaktionsgemischs von 25 auf 36° C, und die zunächst klare, farblose Lösung wurde wolkig und gelb. Nach einer 15 min dauernden Erhitzung der Lösung auf Rückflußtemperatur (36°C), wurde sie auf Raumtemperaturen abkühlen gelassen. Das Produkt wurde unter Verwendung von 55 ml einer l,2molaren wäßrigen Salzsäurelösung extrahiert. Das resultierende Zweiphasengemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt, und die untere wäßrige Schicht wurde abgelassen und verworfen. Die organische Schicht wurde mit 2 Portionen von jeweils 50 ml einer l,2molaren wäßrigen Salzsäure und anschließend mit 2 Portionen von jeweils 50 ml Wasser extrahiert. Die organische Schicht wurde dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, das anschließend durch Filtra'ion entfernt wurde. Das Filtrat wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers konzentriert, wobei 32,8 g (93.2%) Dibutylcyclohexylzinnchlorid, eine milchige farblose Flüssigkeit, erhalten wurde, weiche einen Brechungsindex (n ») von 1,5079 zeigte. Das rohe Produkt wurde unter vermindertem Druck destillert. wobei 29,3 g eines Produkts erhalten wurden, das zwischen 139 und 14O⁰C bei einem Druck zwischen 1,07 und 1,2 mbar siedete. Der Brechungsindex (n??) war 1,5097.

Analyse:	Sn 33,84%.	Cl	10.02%
gefunden:	Sn 33.77%.	Cl	10.09%
Theorie:

Beispiel 3
Herstellung von Butyldimeihylzinnchlorid

BuMe₂SnCI

Zu einer Lösung von 88,4 g (0,4 Mol) Trimethylbutylzinn (hergestellt durch Umsetzung von Trimethylzinnchlorid mit Butylmagnesiumchlorid) in 175 ml trockenem Pentan wurde während eines Zeitraums von 0,5 h tropfenweise eine Lösung von 104,2 g (0,4 Mol) Zinntetrachlorid in 175 ml trockenem Pentan zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 25 und 30° C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung '/4 h unter Rückfluß gehalten (39"C) und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Zur Lösung wurde bei 20 C eine Lösung von 5 ml konzentrierter wäßriger Salzsäure (HCI) in 200 ml Wasser während eines Zeitraums von 3 min unter heftigem Rühren zugegeben. Das Zweiphasengemisch wurde in einen Scheidetrichter überfürt, und die untere wäßrige Phase (enthaltend MeSnCU) wurde abgelassen. Die organische Schicht wurde dann mit einer weiteren Portion von 5 ml konzentrierter wäßriger HCI in 200 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert, worauf das Lösungsmittel unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt wurde. Das rohe Produkt wurde wiederum filtriert.

Ausbeute:

84,2 g (87i3%) farblose Flüssigkeit
η j.'*= 1,4922,

Analyse:

Theorie: Sn 49,18%, Cl 14,69%

gefunden: Sn 48,69%, Cl 14,79%

Bestimmung durch Gasphasenchromatographie: 98,1%.

Beispiel 4
Herstellung von Dibutylmethylzinnchlorid

Bu₂MeSnCI

Diese Verbindung wurde in einer ähnlichen Weise ίο hergestellt, wie es für Butyldimethylzinnchlorid beschrieben wurde. Zu einer Lösung von 197,5 g (0,75 Mol) Dimethyldibutylzinn in 375 ml Pentan wurde tropfenweise während 1 h eine Lösung von 195,5 g (0,75 Mo!) Zinntetrachlorid, SnCI₄, in 375 ml Pentan zugegeben, is wobei die Temperatur auf 25 bis 30°C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann Ά h auf Rücknußtemperatur erhitzt und schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Gemisch wurde zweimal mit 10 ml konzentrierter wäßriger HCI in 400 ml Wasser extrahiert (um MeSnCI₃ zu entfernen), worauf dann die organische Phase über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Nach Filtrati' · und Entfernung des Lösungsmitteis wurde das Prouuk' in Form einer farblosen Flüssigkeit erhalten.

Ausbeute:

205,5 g (96,7%) π I' = 1.4889

Analyse:

Theorie: Sn 41,88%, Ci i 2,51%

gefunden: Sn 41.68%, Cl 12,57%

Bestimmung durch Gaschromatographie: 26,6%.

Beispiel 5
Herstellung von Methyldioctylzinnchlorid

MeOd₂SnCI

Zu einer Lösung von 131 g (035 MoI) Dioctj !dimethylzinn, welches durch Umsetzung von Dioctylzinndichlorid mit Methylmagnesiumchlorid hergestellt worden war, in 250 ml Pentan wurde eine Lösung von 91,2 g (0,35 MoI) Zinntetrachlorid in 250 ml Pentan während

eines Zeitraums von 1 h zugegebtn, wobei die Temperatur zwischen 25 und 3i°C genalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch Ua h unter Rückfluß erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Schließlich wurde eine Lösung von 5 ml konzentrierter wäßriger Salzsäure in 150 ml Wasser dem Reaktionsgemisch zugegeben, welches 5 min heftig gerührt wurde. Das Zweiphasengemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt, und die untere wäßrige Schicht wurde abgelassen. Die organische Phase wurde

S5 vve-ier mit einer Lösung von 5 ml konzentrierter wäßriger HCl in 150 ml Wasser extrahiert. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel entfernt wurde.

Ausbeute:

136.5 g (98,6%) einer farblosen Flüssigkeit
ri»= 1,4791

Analyser

Theorie: Sn 30,00%, Cl 8,96%

gefunden: Sn 29,84%, Cl 8,39%

Bestimmung durch Gaschromatographie; 95,0%.

Ausbeute:

715g (96.1 %) einer farblosen Flüssigkeit
η J'= 1.4843

Analyse:

Theorie: Sn 39.90%. Cl 1132%

gefunden: Sn 3959%, Cl 11.649%

Bestimmung durch Gaschromatographie: 985%·

Beispiel 7
Herstellung von Di-n-propyloctylzinnchlorid

Pr₂OdSnCl

Zu einer Lösung von 903 g (0,25 Mol) Tri-n-propyloctylzinn (hergestellt durch Umsetzung von Tripropylzinnchlorid mit Octylmagnesiumchlorid) in 1875 ml Pentan wurde langsam während 05 h eine Lösung von 653 g Zinntetrachlorid in 1875 ml Pentan zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 14 und 15° C gehalten wurde.

Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 05 h gerührt Zur Lösung wurde dann ein Gemisch von 55 ml konzentrierter wäßriger HCl, 1875 ml Wasser und 200 ml Pentan unter heftigem Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einen Scheidetrichter überführt, und die untere wäßrige Schicht wurde abgelassen. Die organische Schicht wurde mit einer Lösung von 5 ml konzentrierter wäßriger HCl in 1875 ml Wasser gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet Das rohe Produkt wurde durch Lösungsmittelentfernung isoliert Die Ausbeute betrug 84,0 g. Gasphasenchromatographie zeigte, daß das rohe Produkt aus 79,6% Dipropyloctylzmnchlorid, 3,6% nicht-umgesetztem Tripropyloctylzinn und 163% niedrigsiedenden Bestandteilen bestand.

Das rohe Material (80,0 g) wurde gemeinsam mit 9,0 g aus einer früheren Herstellung unter vermindertem Druck und unter Verwendung einer Vigreaux-Kolonne fraktioniert destilliert Es wurden 533 g einer mittleren Fraktion mit einem Kp von 88 bis 90° C bei 0,02 mm

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Beispiel 6
Herstellung von Dimethyloctyfzinnchlorid

MejOctSnCI

Zu einer Lösung von 693 g (0,25 Mol) Octyltrimethylzinn (hergestellt durch Umsetzung von TrimethyU zinnchlorid mit Octylmagnesiumchlorid) in 125 ml Pentan wurde eine Lösung von 65,1 g Zinntetrachlorid in 125 ml Pentan während eines Zeitraums von 0,5 h zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 25 und 30⁰C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung '/4 h unter Rückfluß erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. t5

Zum Reaktionsgemisch wurde dann eine Lösung von 25 ml konzentrierter wäßriger HCI in 125 ml Wasser zugegeben, und das heftige Rühren wurde 5 min fortgesetzt. Das Zweiphasengemisch wurde dann in einen Scheidetrichter überführt, und die untere wäßrige Schicht wurde abgezogen. Die organische Schicht wurde wieder unter Verwendung von wäßriger HCI extrahiert, worauf sie getrocknet und das Lösungsmittel entfernt wurde.

erhalten, η *„' = 1,4856. Die umgerechnete Ausbeute betrug ungefähr 54%.

Analyse:
Theorie:
gefunden:

Sn 33,57%.
Sn 33,68%,

Cl 10,03%
Cl 9,94%

Die Bestimmung durch Gaschromatographie: 98,8%.

Beispiele
Herstellung von Dimethylcyclohexylzinnchlorid

Me₂CySnCI

Zu einer Lösung von 123,5 g (0.5 Mol) Trimethylcyclohexylzinn (hergestellt durch Umsetzung von Trimethylzinnchlorid mit Cyclohexylmagnesiumchlorid) in 300 ml Pentan wurde tropfenweise eine Lösung von 130,3 g(0,5 Mol) Zinntetrachlorid während 40 min zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 25 und 30°C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung Ua h unter Rückfluß (40⁰C) erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung wurde zweimal mit einer Lösung von 9 ml konzentrierter wäßriger HCl in 340 ml Wasser extrahiert, um Methylzinntrichlorid zu entfernen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Das Produkt war ein kristalliner weißer Ft^stoff (Fp 33 -35° C). Er wog 1183g (Ausbeute 89%).

Analyse:

Theorie: 35 gefunden:

Sn 4439%.
Sn 44.12%.

Cl 13.26%
Cl 13.04%

Bestimmung durch Gaschromatographie: 99.2%.

Beispiel 9
•»o Herstellung von Methyldicyclohexylzinnchlorid

MeCy₂SnCI

Diese Verbindung wurde in einer ähnlichen Weise wie Dimethylcyclohexylzinnchlorid (Beispiel 8) aus Dimethyidicyclohexylzinn und Zinntetrachlorid in einem Molverhältnis von 1 :1 hergestellt, wobei Pentan als Lösungsmittel verwendet wurde. Das Produkt war ein weißer Feststoff mit einem Fp von 52 bis 54° C

50 Ausbeute: 97%

Analyse:
Theorie:
gefunden:

Sn 3538%.
Sn 34,80%,

Cl 1056%
Cl 1050%

60 Beispiel 10
Herstellung von Di-n-propylcyclohexylzinn-chlorid

Pr₂CySnCI

Es wurde Tripropylcyclohexylzinn und Zinntetrachlorid in einem Molverhältnis von 1 :1 und Pentan als Lösungsmittel eingesetzt Das Produkt war eine farblose Flüssigkeit«?= 15142.

Ausbeute: 97%

Analyse:

Theorie: Sn 36,69%. Cl 10,69%

gefunden: Sn 36,73%, Cl 10,87%

Bestimmung durch Gaschromatographie: 99,2%.

Beispiel Il Herstellung von n-Propyldicyclohexylzinnchlorid

PrCy₂SnCI

Diese Verbindung wurde wie oben aus Dipropyldicyclohexylzinn und Zinntetrachlorid in einem Molverhältnis von I : I unter Verwendung von Penfari als Lösungsmittel hergestellt. Das Produkt war ein weißer kristalliner Feststoff mit einem Fp von 33 bis 35⁰C. 1 ! 1 in Pentan hergestellt. Die Zugabe erforderte 0,5 h, worauf die Lösung 35 min unter Rückfluß gehalten wurde. Das Produkt war eine farblose Flüssigkeit. />'„'= 1,5218.

Analyse:
Theorie:
gefunden:

Sn 29,26%,
Sn 29,41%,

Cl 8,74% Cl 8,67%

Bestimmung durch Gaschromatographie: 99,1 %.

Beispiel 13 Herstellung von DNn-hexylcycIohexylzinnchlorid

HeX₂CySnCI

Ausbeute: 95%

Analyse:
Theorie:
gefunden:

Sn 32,65%,
Sn 32,95%.

Cl 9,75% Cl 9,72%

Beispiel 12 Herstellung von n-Hexyldicyclohexylzinnchlorid

HexCy₂SnCI

Diese Verbindung wurde aus Di-n-hexyldicyclohexylzinn und Zinntetrachlorid in einem Molverhältnis von Diese Verbindung wurde unter Verwendung des oben

für HexCy₂SnCl beschriebenen Verfahrens aus Tri-nhexylcyclohexylzinn Und Zinntetrachlorid in einem

1 :1-Molverhältnis in Pentan hergestellt. Das Produkt war eine gelbe Flüssigkeit, η 'J = 1,4986.

Ausbeute: 97%

Analyse:

Theorie: Sn 29.12%, Cl 8,70%

gefunden: Sn 28,84%, Cl 8,39%

Bestimmung durch Gaschromatographie: 95,7%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Triorganozinnhalogeniden der Formel R„R'(i_„;SnX, worin R einen einwertigen linearen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und R' einen einwertigen aliphatischen oder cycloaiiphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Einschränkung, daß das Molekulargewicht von R' dasjenige von R um mindestens 42 g je MoI überschreitet, außer wenn R' für ein cycloaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal steht, X ein Chloroder Bromatom darstellt und η 1 oder 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man im wesentlichen äquimolare Mengen einer Tetraorganozinnverbindung der Formel R[_n+i)R'(3-„)Sn, worin R, R' und η die obige Bedeutung besitzen, mit SnCU bzw. mit SnBr₄ bei Temperaturen von -25 bis 80°C in einem inerten Lösungsmittel umsetzt, Wasser oder eine wäßrige Lösung einer anorganischen Säure zugibt, um das Nebenprodukt RSnXi aufzulösen, und das Triorganozinnhalogenid in weitgehend reiner Form isoliert

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