DE2746790C2

DE2746790C2 -

Info

Publication number: DE2746790C2
Application number: DE2746790A
Authority: DE
Inventors: Marvin Ray Batavia Ill. Us Klotz
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1976-10-18
Filing date: 1977-10-18
Publication date: 1991-12-19
Also published as: IT1090043B; DE2746790A1; NL187236C; DK153134B; NL7711239A; FR2367701B1; PT67167A; IN146957B; IE46162B1; LU78338A1; GB1587921A; PT67167B; DD136831A5; IE46162L; CS266302B2; DK153134C; JPS6054243B2; YU250377A; IN148719B; CA1101633A

Description

In der Vergangenheit zeigte sich, daß zeolithische Materialien, und zwar sowohl natürliche als auch synthetische, katalytische Eigenschaften im Hinblick auf zahlreiche Kohlenwasserstoffverfahren besitzen. Die Zeolith-Materialien sind geordnete poröse kristalline Alumosilicate mit einer definierten Struktur mit großen und kleinen, durch Kanäle untereinander verbundenen Hohlräumen. Die Hohlräume und Kanäle sind im allgemeinen durch das kristalline Material hindurch hinsichtlich ihrer Größe gleichförmig und erlauben somit eine selektive Trennung von Kohlenwasserstoffen. Demzufolge wurden diese Materialien in verschiedenartigen Fällen im Stand der Technik als Molekularsiebe klassifiziert und werden zusätzlich zu adsorptiven selektiven Verfahren für bestimmte katalytische Eigenschaften verwendet. Die katalytischen Eigenschaften dieser Materialien werden auch zu einem gewissen Ausmaß durch die Größe der Moleküle beeinflußt, die man selektiv die Kristallstruktur durchdringen läßt, vermutlich, um mit den katalytisch aktiven Stellen innerhalb der geordneten Struktur dieser Materialien in Kontakt gebracht zu werden.

Im allgemeinen umfaßt die Bezeichnung "Molekularsieb" eine Vielzahl an positive Ionen enthaltenden kristallinen Materialien von sowohl natürlichen als auch synthetischen Sorten. Sie werden im allgemeinen als kristalline Alumosilicate charakterisiert, obgleich andere kristalline Materialien von dieser breiten Definition umfaßt werden. Die kristallinen Alumosilicate werden aus dem Netzwerk der Tetraeder der SiO₄- und AlO₄-Anteile gebildet, worin die Silicium- und Aluminiumatome durch die Verknüpfung der Sauerstoffatome quervernetzt sind. Die Elektrovalenz des Aluminiumatoms wird durch die Verwendung eines positiven Ions, beispielsweise von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, ausgeglichen.

Entwicklungen im Stand der Technik führten zur Bildung zahlreicher synthetischer kristalliner Materialien. Kristalline Alumosilicate sind die überwiegenden und werden in der Patentliteratur und in den veröffentlichten Journalen durch Buchstaben oder andere geeignete Symbole beschrieben. Beispiele für diese Materialien sind Zeolite A (US-PS 28 82 243), Zeolite X (US-PS 28 82 244), Zeolite Y (US-PS 31 30 007), Zeolite ZSM-5 (US-PS 37 02 886), Zeolite ZSM-11 (US-PS 37 09 979) und Zeolite ZSM-12 (US-PS 38 32 449).

Ein relevanter Stand der Technik kann aus dem Patentschrifttum in den US-Patentklassen 432-326, 252-458 und 260-668 entnommen werden und ist insbesondere die obige US-PS 37 02 886, die das kristalline Alumosilicat Zeolite ZSM-5 und das Verfahren zu dessen Herstellung benasprucht. Dieses Patent ist auf die Bildung eines Zeoliths beschränkt, in dem Aluminium- oder Galliumoxyde in der kristallinen Struktur zusammen mit Silicium- oder Germaniumoxyden vorliegen. Die letztgenannten werden mit den erstgenannten in einem spezifischen Verhältnis zueinander umgesetzt, um eine Klasse der Zeolithe zu bilden, die als ZSM-5 bezeichnet wird und auf kristalline Alumo- oder Gallosilicate oder -germanate beschränkt ist und ein spezielles Röntgenbeugungsmuster zeigt. Die vorstehenden ZSM-11- und ZSM-12-Patente sind in ähnlicher Weise auf kristallines Alumo- oder Gallosilicat oder -germanate beschränkt und weisen ebenfalls spezielle Röntgenbeugungsmuster auf.

Bei der Herstellung von ZSM-Materialien wird ein gemischtes, basisch gemachtes System verwendet, in dem Natriumaluminat und ein Silicium enthaltendes Material zusammen mit Natriumhydroxyd und einer organischen Base, wie Tetrapolylammoniumhydroxyd oder Tetrapropylammoniumbromid, unter speziellen Reaktionsbedingungen zur Bildung des gewünschten kristallinen Alumosilicats gemischt sind.

Die US-PS 39 41 871 lehrt ein Organosilicat mit sehr wenig Aluminium in seiner Kristallstruktur, das ein Röntgenbeugungsmuster analog zu demjenigen der ZSM-5-Zusammensetzung besitzt. Diese Patentschrift wird als relevanter Stand der Technik angesehen.

Ein weiterer relevanter Stand der Technik umfaßt die US-PS 33 29 480 und 33 29 481, die "Zirkonosilicate" bzw. "Titanosilicate" betreffen.

Zwar waren aus der in Angew. Chem., 87 (1975), Seiten 659 bis 667 zitierten DE-OS 24 12 837 Wasch- und/oder Bleichzusammensetzungen bekannt, die Silicationenaustauscher enthalten. Bei diesen Zusammensetzungen handelt es sich um Aluminiumsilicat- oder Borsilicatzusammensetzungen, deren Röntgenbeugungsdiagramm verschieden ist von demjenigen der vorliegenden Materialien.

Die Erfindung betrifft ein kristallines Borsilicat-Molekularsiebmaterial, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung, ausgedrückt durch Molverhältnisse der Oxyde, wie folgt:

0,9±0,2 M_2/nO : B₂O₃ : YSiO₂ : ZH₂O

worin M zumindest ein Kation mit einer Valenz n bedeutet, Y zwischen 4, insbesondere 5, und ca. 500 beträgt und Z zwischen 0 und ca. 160 beträgt, wobei dieses Borsilicat im wesentlichen die folgenden Röntgenbeugungslinien und zugeordneten Intensitäten aufweist

Interplanarer Abstand
Zugeordnete
d (10^-10 m)
Intensität
11,3±0,2
M
10,1±0,2	M
6,01±0,07	W
4,35±0,05	W
4,26±0,05	W
3,84±0,05	VS
3,72±0,05	MS
3,65±0,05	M
3,44±0,05	W
3,33±0,05	W
3,04±0,05	W
2,97±0,02	M
2,48±0,02	W
1,99±0,02	M
1,66±0,02	W

Die interplanaren Abstände und zugeordneten Intensitäten dieses Borsilicats sind auch in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. Vorzugsweise liegt Y im Bereich von ca. 40 bis ca. 500.

In einer bevorzugteren Ausführungsform bedeutet Y einen Wert zwischen ca. 40 und ca. 500 und Z einen Wert zwischen 0 und ca. 40; insbesondere bedeutet Y einen Wert zwischen ca. 20 und ca. 200 und Z zwischen 0 und ca. 40.

Die vorliegenden kristallinen AMS-1B-Borsilicate werden durch Umsetzung eines Borsalzes und eines Silicium enthaltenden Materials in einem basischen Medium gebildet.

Gegenstand der Erfindung ist vor allem ein kristallines Borsilicat-Molekularsiebmaterial mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt durch die Molverhältnisse der Oxide, wie folgt:

0,9±0,2 M_2/nO : B₂O₃ : YSiO₂ : ZH₂O

worin M zumindest ein Kation mit einer Wertigkeit n bedeutet, Y zwischen 4 und ca. 500 beträgt und Z zwischen 0 und ca. 160 beträgt, wobei dieses Borsilicat die folgenden Röntgenbeugungslinien aufweist:

Interplanarer Abstand
Relative
d (10^-10 m)
Intensität
11,3±0,2
38
10,1±0,2	30
6,01±0,07	14
4,35±0,05	11
4,26±0,05	14
3,84±0,05	100
3,72±0,05	52
3,65±0,05	31
3,44±0,05	14
3,33±0,05	16
3,04±0,05	16
2,97±0,02	22
2,48±0,02	11
1,99±0,02	20
1,66±0,02	12

In einer speziellen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein kristallines Borsilicat mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt durch die Oxide, wie folgt:

0,9±0,2 (WR₂O)+(1-W) M_2/nO : B₂O₃ : YSiO₂ : ZH₂O

worin R Tetraalkylammonium bedeutet, M ein Alkalimetallkation ist, W größer als 0 und kleiner als oder gleich 1 ist, Y zwischen 4 und insbesondere 5 und 500 liegt, Z zwischen 0 und ca. 160 beträgt, wobei dieses die interplanaren Abstände und zugeordneten Intensitäten zeigt, wie sie in der nachstehenden Tabelle II angegeben sind.

Bei einer bevorzugteren Ausführungsform besitzt W einen Wert zwischen ca. 0,6 und ca. 0,9, Y einen Wert zwischen ca. 20 und ca. 500 und Z einen Wert zwischen 0 und ca. 40.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der vorliegenden Borsilicat-Molekularsiebmaterialien zur Umwandlung eines Kohlenwasserstoffs, die das Intaktbringen dieses Kohlenwasserstoffs unter Umwandlungsbedingungen mit dem kristallinen Borsilicat umfaßt. Vorzugsweise besitzt hierbei Y in dem Borsilicat-Molekularsiebmaterial einen Wert von ca. 400 bis ca. 500 und Z einen Wert von 0 bis ca. 40.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung von Borsilicatmolekularsiebmaterialien zur katalytischen Isomerisierung einer Xylol-Beschickung, die das Inkontaktbringen dieser Beschickung unter Isomerisierungsbedingungen mit einem kristallinen Borsilicat umfaßt, das eine Zusammensetzung, ausgedrückt durch die Molverhältnisse der Oxide, wie folgt besitzt:

0,9±0,2 M_2/nO : B₂O₃ : YSiO₂ : ZH₂O

worin M zumindest ein Kation mit einer Wertigkeit n bedeutet, Y im Bereich von ca. 5 bis ca. 500 liegt und Z im Bereich von ca. 0 bis ca. 40 liegt, wobei dieses kristalline Borsilicat die interplanaren Abstände und die zugeordneten Intensitäten aufweist, wie sie nachfolgend in der Tabelle I beschrieben sind.

Bei einem Borsilicatmaterial der Erfindung handelt es sich um ein neues synthetisches kristallines AMS-1B-Borsilicat. Die Familie der kristallinen AMS-1B-Borsilicat-Materialien besitzt ein spezielles Röntgenbeugungsmuster, wie es in den nachstehenden Tabellen gezeigt wird. Die kristallinen AMS-1B-Borsilicate können allgemein, ausgedrückt durch das Molverhältnis der Oxyde, wie in der folgenden Gleichung 1 charakterisiert werden:

0,9±0,2 M_2/nO : B₂O₃ : YSiO₂ : ZH₂O (1)

worin M zumindest ein Kation bedeutet, n die Wertigkeit des Kations darstellt, Y ein Wert von 4 und insbesondere 5 bis ca. 500 ist und Z für das in einem derartigen Material vorliegende Wasser einen Wert von 0 bis zu ca. 160 angibt.

In einem anderen Fall kann das vorliegende kristalline AMS-1B-Borsilicat, ausgedrückt durch die Molverhältnisse der Oxyde, für das kristalline, noch nicht bei hohen Temperaturen aktivierte oder calcinierte Material gemäß der folgenden Gleichung 2 dargestellt werden:

0,9±0,2 (WR₂O+(1-W)
M_2/nO) : B₂O₃ : YSiO₂ : ZH₂O (2)

worin R Tetrapropylammonium bedeutet, M zumindest ein Kation ist, n die Wertigkeit des Kations angibt, Y einen Wert von 4 und insbesondere ca. 5 bis 500 bedeutet, Z einen Wert von ca. 0 bis ca. 160 bedeutet und W einen Wert von größer als 0 und kleiner als 1 darstellt.

Das original Kation "M" in den obigen Formulierungen kann gemäß aus dem Stand der Technik bekannten Techniken zumindest teilweise durch Ionenaustausch mit anderen Kationen ersetzt werden. Bevorzugte Austausch-Kationen umfassen Tetraalkylammonium-Kationen, Metallionen, Ammoniumionen, Protonen und deren Mischungen. Besonders bevorzugte Kationen sind diejenigen, die das kristalline AMS-1B-Borsilicat insbesondere für die Kohlenwasserstoffumwandlung katalytisch aktiv machen. Diese Materialien umfassen Wasserstoff, Seltene Erdmetalle, Aluminium, Metalle der Gruppen IB, IIB und VIII des Periodensystems, Edelmetalle, Mangan etc. und andere aus dem Stand der Technik bekannte katalytisch aktive Materialien und Metalle. Die katalytisch aktiven Komponenten können von ca. 0,05 bis ca. 25 Gewichts-% des kristallinen AMS-1B-Borsilicats vorliegen.

Glieder der Familie der kristallinen AMS-1B-Borsilicate besitzen eine spezifizierte und eindeutige kristalline Struktur. Die genannten, von diesen Materialien erhaltenen Röntgenbeugungsmuster wurden unter Verwendung von Standard-Pulver-Beugungstechniken erhalten. Das Röntgenbeugungsgerät war ein Phillips-Instrument, das Kupfer-K_α-Strahlung zusammen mit einem AMR-fokussierenden Monochrometer und einem R-kompensierten Spalt verwendete, in dem dessen Öffnung mit dem R-Winkel variiert.

Der "Output" aus dem Röntgenbeugungsgerät wurde durch eine Canberra-Zusammenfassung von Datenverarbeitungsanlage und zugeordneten Programmen entwickelt und mit Hilfe eines Papierstreifens und eines tabellarischen Ausdrucks aufgezeichnet. Der Kompensierungsspalt und die Canberra-Zusammenfassung neigen dazu, die Verhältnisse der nutzbaren Peaks zum störenden Untergrund zu erhöhen, während die Peak-Intensitäten bei niedrigen R-Winkeln [hohes d (10^-10 m)] erniedrigt und die Peak-Intensitäten bei hohen R-Winkeln [niedriges d (10^-10 m)] erhöht werden. Sämtliche der vorliegend angegebenen Röntgenmuster verwendeten die obigen analytischen Techniken.

Die angegebenen relativen Intensitäten wurden berechnet als (100 I/I₀), worin I₀ die Intensität des stärksten aufgezeichneten Peaks darstellt und I den tatsächlichen, für den speziellen interplanaren Abstand stehenden Wert bedeutet.

Der Einfachheit halber wurden die relativen Intensitäten willkürlich den folgenden Werten zugeordnet:

I/I₀
Zugeordnete Intensität
weniger als 10
VW
10-19	W
20-39	M
40-70	MS
höher als 70	VS

Das für die vorliegenden Borsilicate typische Röntgenbeugungsmuster, das die signifikanten Linien mit relativen Intensitäten von 11 oder höher für ein kristallines AMS-1B-Borsilicat nach einer Calcinierung von 535°C zeigt, ist in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Ein AMS-1B-Borsilicat, das lediglich einer milden Trocknung bei 165°C (als gebildetes Material) unterzogen wurde, besitzt ein Röntgenbeugungsmuster mit den folgenden signifikanten Linien:

Tabelle II

Vorzugsweise besitzt in einem Material wie demjenigen von Tabelle II Y einen Wert von ca. 20 bis ca. 500.

Die in der vorstehenden Tabelle I angegebenen Papierstreifenaufzeichnungen des calcinierten Borsilicats zeigten, daß dieses Material die folgenden Röntgenbeugungslinien besaß:

Tabelle III

Interplanarer Abstand d (10^-10 m)

Vorzugsweise besitzt in einem Material wie demjenigen von Ansatz 1 der Tabelle III Y einen Wert im Bereich von ca. 4 bis ca. 200, insbesondere von ca. 4 bis ca. 160. Z liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis ca. 40, und Y liegt dann vorzugsweise im Bereich von ca. 20 bis ca. 500, vor allem ca. 40 bis ca. 500, insbesondere ca. 50 bis ca. 160 oder ca. 80 bis ca. 120.

Die kristallinen AMS-1B-Borsilicate sind bei der katalytischen Crackung und bei Wasserstoff-Crackverfahren bzw. Hydrocrackverfahren verwendbar.

Sie scheinen relativ wertvolle katalytische Eigenschaften bei anderen Erdöl-Refiningverfahren zu besitzen, wie bei der Isomerisierung von Normal-Paraffinen und Naphthenen, bei Reforming-Verfahren von bestimmten Beschickungen, bei der Isomerisierung von Aromaten, insbesondere der Isomerisierung von polyalkylsubstituierten Aromaten, wie o-Xylol, bei der Disproportionierung von Aromaten, wie Toluol, zur Bildung von Mischungen von anderen wertvollen Produkten einschließlich Benzol, Xylol und anderen höheren methylsubstituierten Benzolen und bei der Hydrodealkylierung bzw. Wasserstoffdealkylierung. Bei der Verwendung als Katalysator bei Isomerisierungsverfahren, wobei geeignete Kationen an ionenaustauschbaren Stellen innerhalb des kristallinen AMS-1B-Borsilicats vorliegen, werden bemerkenswert hohe Selektivitäten bei der Bildung der gewünschten Isomeren erzielt.

Die Fähigkeit dieser Materialien, unter hohen Temperaturen oder in Anwesenheit anderer normalerweise desaktivierender Agentien stabil zu bleiben, macht diese Klasse von kristallinen Materialien für Hochtemperaturverfahren einschließlich der cyclischen Typen einer fluidisierten katalytischen Crackung oder anderer Verfahren wertvoll.

Die kristallinen AMS-1B-Borsilicate können als Katalysatoren oder als Adsorptionsmittel verwendet werden, ob sie nun in den Alkalimetallformen, der Ammoniumform, der Wasserstoff-Form oder irgendeiner anderen einwertigen oder mehrwertigen kationischen Form vorliegen. Es können Mischungen von Kationen verwendet werden. Die kristallinen AMS-1B-Borsilicate können auch in inniger Kombination mit einer Hydrierungskomponente, wie Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan oder ein Edelmetall, wie Platin oder Palladium, oder Seltene Erdmetalle, verwendet werden, wo eine Hydrierungs-Dehydrierungs-Wirkungsweise zu erzielen ist. Derartige Komponenten können in der Zusammensetzung an den kationischen Stellen, die durch die Bezeichnung "M" in den obigen Formeln veranschaulicht werden, ausgetauscht, hierin imprägniert oder physikalisch innig beigemischt sein. In einem Beispiel kann Platin auf das Borsilicat mit einem Platinmetall enthaltenden Ion aufgebracht werden.

Das ursprüngliche, mit dem kristallinen AMS-1B-Borsilicat verknüpfte Kation kann wie vorstehend beschrieben durch eine Vielzahl anderer Kationen gemäß den aus dem Stand der Technik bekannten Techniken ersetzt werden. Im Stand der Technik bekannte Ionenaustauschtechniken sind in zahlreichen Patentschriften einschließlich der US-PS 31 40 249, 31 40 251 und 31 40 253 beschrieben, deren Offenbarung vorliegend durch Bezugnahme mitumfaßt sein soll.

Im Anschluß an einen Ionenaustausch, an eine Imprägnierung oder einen Kontakt mit einem anderen Material, um katalytisch aktive Materialien in die Borsilicat-Struktur einzubringen oder auf diese aufzubringen, kann das Material gewaschen und dann bei Temperaturen im Bereich von ca. 66 bis ca. 316°C getrocknet werden. Es kann dann an der Luft oder unter Stickstoff oder Kombinationen der beiden bei genau regulierten Temperaturen im Bereich von ca. 260 bis ca. 816°C während verschiedener Zeiträume calciniert werden.

Ein Ionenaustausch an den kationischen Plätzen innerhalb des kristallinen Materials ergibt im allgemeinen eine relativ insignifikante Wirkung im Hinblick auf das Gesamt-Röntgenbeugungsmuster, das das kristalline Borsilicatmaterial zeigt. Es können geringe Änderungen bei verschiedenen Abständen im Beugungsmuster auftreten, jedoch bleibt das Gesamtmuster im wesentlichen das gleiche. Geringe Änderungen im Röntgenbeugungsmuster können auch das Ergebnis von Arbeitsunterschieden während der Herstellung des Borsilicats sein, jedoch liegt das Material noch innerhalb der allgemeinen Klasse der kristallinen AMS-1B-Borsilicate, die unter Zugrundelegung ihrer Röntgenbeugungsmuster, wie sie in den Tabellen I, II und III oder in den folgenden Beispielen gezeigt werden, definiert sind.

Das vorliegende kristalline Borsilicat kann als reines Borsilicat in einen Katalysator oder ein Adsorptionsmittel eingebracht werden, oder es kann mit verschiedenen Bindemitteln oder Basen in Abhängigkeit des beabsichtigten Verwendungsverfahrens beigemischt sein. In vielen Fällen kann das kristalline Borsilicat pelletisiert oder extrudiert werden. Das kristalline Borsilicat kann mit aktiven oder inaktiven Materialien, synthetischen oder natürlich auftretenden Zeolithen sowie anorganischen oder organischen Materialien, die für die Bindung des Borsilicats verwendbar sind, kombiniert sein. Andere gut bekannte Materialien umfassen Mischungen von Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Aluminiumoxydsole, Tone, wie Bentonit oder Kaolin, oder andere aus dem Stand der Technik gut bekannte Bindemittel. Das kristalline Borsilicat kann auch innig mit porösen Matrixmaterialien, wie Siliciumdioxyd-Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Thoriumoxyd, Siliciumdioxyd-Berylliumoxyd, Siliciumdioxyd-Titanoxyd sowie Drei-Komponenten-Zusammensetzungen, die in nicht-einschränkender Weise Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Thoriumoxyd und viele andere aus dem Stand der Technik bekannte Materialien umfassen, gemischt sein. Der Gehalt an kristallinem Borsilicat kann beliebig variieren von einigen wenigen bis zu 100 Prozent des gesamten Endprodukts.

Das kristalline AMS-1B-Borsilicat kann im allgemeinen durch Mischen in einem wäßrigen Medium der Oxyde von Bor, Natrium oder irgendeines anderen Alkalimetalls und Silicium und einer Tetraalkylammoniumverbindung hergestellt werden. Die Molverhältnisse der verschiedenen Reaktanten können beträchtlich variiert werden, um die kristallinen AMS-1B-Borsilicate zu ergeben. Insbesondere können die Reaktanten-Molverhältnisse, ausgedrückt durch die verschiedenen Oxyde, für die Herstellung des Borsilicats, wie in der nachstehenden Tabelle IV angegeben, variieren.


Molverhältnis
SiO₂/B₂O₃
5-600 (oder höher)
R₄N⁺/(R₄N⁺+Na⁺)	0,1-1
OH^-/SiO₂	0,01-10

worin R Alkyl und vorzugsweise Propyl bedeutet. Die obigen Mengen können hinsichtlich ihrer Konzentration in dem wäßrigen Medium variiert werden. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß das Molverhältnis von Wasser zum Hydroxylion beliebig von ca. 10 bis ca. 500 oder höher variiert.

Durch einfache Regulierung der Bormenge (als B₂O₃) in der Reaktionsmischung ist es möglich, das SiO₂/B₂O₃-Molverhältnis in dem Endprodukt im Bereich von ca. 40 bis zu ca. 500 oder mehr zu variieren. In den Fällen, bei denen es bewußt angestrebt wird, Aluminium aus der Borsilicatkristallstruktur auf Grund seines nachteiligen Einflusses auf spezielle Umwandlungsverfahren zu eliminieren, können die Molverhältnisse von SiO₂/Al₂O₃ leicht 2000 bis 3000 überschreiten. Dieses Verhältnis wird im allgemeinen lediglich durch die Zugänglichkeit von aluminiumfreien Rohmaterialien beschränkt.

Die Molverhältnisse von SiO₂/B₂O₃ in dem kristallinen Endprodukt können von ca. 4 bis 500 oder höher variieren. Gegenwärtige Laboratoriumsherstellungen unter den vorliegend beschriebenen allgemeinen Bedingungen liefern SiO₂/B₂O₃-Molverhältnisse, die bei ca. 40 oder niedriger beginnen. Niedrigere Verhältnisse können im allgemeinen unter Verwendung von Herstellungsmethoden erzielt werden, die noch im Bereich der Lehren der Erfindung liegen.

Bezogen auf die bekannten Eigenschaften von Mordenit und Ferrierit-Alumosilicaten, besitzen die vorliegenden kristallinen Borsilicate ca. 4,5 BO₄-Tetraeder je Einheitszelle bei SiO₂/B₂O₃-Molverhältnissen von ca. 80. Im Hinblick hierauf hat es den Anschein, daß ein einziges BO₄ bei SiO₂/B₂O₃-Verhältnissen von ca. 500 vorliegt. Oberhalb dieses Verhältnisses würden zahlreiche Einheitszellen vorliegen, die kein BO₄-Tetraeder enthalten, und die erhaltene kristalline Struktur könnte nicht als Borsilicat angesehen werden. Es gibt keine festgelegten Kriterien, um zum Ausdruck zu bringen, bei welchem SiO₂/B₂O₃-Molverhältnis das kristalline Material aufhört, ein Borsilicat zu sein. Es scheint ausreichend zu sein, anzunehmen, daß bei hohen SiO₂/B₂O₃-Werten (oberhalb 1000 oder mehr) der Einfluß des BO₄-Tetraeders in der kristallinen Struktur etwas herabgesetzt wird und das kristalline Material nicht mehr als Borsilicat angesprochen wird.

Unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen unter Verwendung der vorstehenden Angaben wird das erfindungsgemäße kristalline AMS-1B-Borsilicat gebildet. Typische Reaktionsbedingungen umfassen das Erhitzen der Reaktanten auf eine Temperatur, die irgendwo innerhalb des Bereiches von ca. 90 bis ca. 250°C oder höher liegt, während eines beliebigen Zeitraums von ca. einigen wenigen Stunden bis zu wenigen Wochen oder mehr. Bevorzugte Temperaturbereiche liegen innerhalb ca. 150 bis ca. 180°C bei einer zur Ausfällung des kristallinen AMS-1B-Borsilicats erforderlichen Zeit. Besonders bevorzugte Bedingungen umfassen eine Temperatur von ca. 165°C während eines Zeitraums von ca. 7 Tagen.

Das so gebildete Material kann abgetrennt und nach gut bekannten Methoden, wie durch Filtrieren, gewonnen werden. Dieses Material kann mild während einiger weniger Stunden bis zu einigen Tagen bei variierenden Temperaturen zur Bildung eines trockenen Kuchens getrocknet werden, der seinerseits zu einem Pulver oder zu kleinen Teilchen zerkleinert und extrudiert, pelletisiert oder in für die beabsichtigte Verwendung geeignete Formen übergeführt werden kann. Typischerweise enthält das nach milden Trocknungsbedingungen hergestellte Material das Tetraalkylammonium-Ion innerhalb der festen Masse, und es ist eine anschließende Aktivierung oder Calcinierung erforderlich, wenn es erwünscht ist, dieses Material aus dem gebildeten Produkt zu entfernen.

Typischerweise liegen die Hochtemperatur-Calcinierungsbedingungen bei Temperaturen von ca. 427 bis ca. 871°C oder höher. Extreme Calcinierungstemperaturen können sich gegenüber der Kristallstruktur als schädlich erweisen oder sie vollständig zerstören. Im allgemeinen besteht kein Bedürfnis, über ca. 927°C hinauszugehen, um das Tetraalkylammonium-Kation aus dem ursprünglich gebildeten kristallinen Material zu entfernen.

Wird das kristalline AMS-1B-Borsilicat als Hydrocrack-Katalysator verwendet, so können die Hydrocrack-Stammchargen bei Temperaturen von ca. 260 bis ca. 454°C oder höher über den Katalysator geführt werden, wobei man bekannte Molverhältnisse von Kohlenwasserstoff zu Wasserstoff und variierende Drücke von einem Mehrfachen von 0,07 bar bis zum Mehrfachen von 68,9 bar oder höher verwendet. Die flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit und andere Verfahrensparameter können gemäß den bekannten Lehren aus dem Stand der Technik variiert werden.

Verwendet man das Borsilicat für ein fluidisiertes katalytisches Crackverfahren, so können allgemein bekannte Arbeitsbedingungen einschließlich Temperaturen von ca. 260 bis ca. 649°C in der Reaktionszone und Temperaturen von ca. 427 bis ca. 704°C in der Regenerierungszone verwendet werden. Kontaktzeiten, Beschickungen und andere Verfahrensbedingungen sind aus dem Stand der Technik bekannt. Gemäß einer zweckmäßigen Ausführungsform umfassen die Umwandlungsbedingungen beim Cracken Temperaturen im Bereich von ca. 260°C bis ca. 593°C, einen Druck im Bereich von ca. Atmosphärendruck bis ca. 173,5 bar und eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit im Bereich von ca. 0,1 bis ca. 75.

Das spezifizierte kristalline AMS-1B-Borsilicat ist auch als Reforming-Katalysator geeignet, der mit den geeigneten Hydrierungskomponenten bei gut bekannten Reforming-Bedingungen einschließlich Temperaturen von ca. 260 bis 566°C oder höher, Drücken von einem Mehrfachen von 1,05 bar bis zu 21,7 bar bis 69,9 bar und stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeiten und Kohlenwasserstoff-zu-Wasserstoff-Molverhältnissen in Übereinstimmung mit den aus dem Stand der Technik für das Reforming-Verfahren bekannten verwendet werden.

Die vorliegenden Materialien sind auch für die Kohlenwasserstoff-Isomerisierung und -Disproportionierung und vor allem für die Isomerisierung von Xylol geeignet: Sie sind insbesondere für die Flüssig- oder Gasphasen-Isomerisierung und Xylolen und vor allem für die Isomerisierung von gemischten Xylolen zu überwiegend p-Xylol-Produkten verwendbar. Die Isomerisierungsbedingungen umfassen Temperaturen von ca. 93 bis ca. 538°C Wasserstoff-zu-Kohlenwasserstoff-Molverhältnisse von ca. 0 bis ca. 20 und stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeiten im Bereich von ca. 0,01 bis ca. 90. Die Auswahl der auf das kristalline AMS-1B-Borsilicat aufzubringenden katalytisch aktiven Metalle kann aus den aus dem Stand der Technik gut bekannten erfolgen. Nickel scheint für die Isomerisierung von Aromaten besonders geeignet zu sein.

Geeignete Isomerisierungsbedingungen umfassen eine Temperatur im Bereich von ca. 121 bis ca. 482°C, einen Druck im Bereich von ca. Atmosphärendruck bis ca. 69,9 bar, ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff im Bereich von ca. 0 bis ca. 20 und eine gewichtsmäßige stündliche Raumgeschwindigkeit im Bereich von ca. 1 bis 20.

Die vorliegenden kristallinen AMS-1B-Borsilicate können auch als Adsorptionsmittel zur selektiven Adsorption von speziellen Isomeren oder Kohlenwasserstoffen im allgemeinen aus einem Flüssigkeits- oder Dampfstrom verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man stellte ein kristallines AMS-1B-Borsilicat her, indem man 0,25 g H₃BO₃ und 1,6 g NaOH in 60 g destilliertem H₂O löste. Dann fügte man 9,4 g Tetra-n-propylammoniumbromid (TPABr) zu und löste erneut. Schließlich fügte man 12,7 g wäßriges kolloidales Kieselsäuresol (30% Feststoffe) unter kräftigem Rühren zu. Die Zugabe des Kieselsäuresols ergab eine dicke, gelatinöse, milchige Lösung. Diese Lösung wurde in eine Reaktionsbombe eingebracht und diese verschlossen. Die Bombe wurde in einen 165°C-Ofen eingebracht und dort 7 Tage belassen. Am Ende dieser Zeit wurde sie geöffnet und ihr Inhalt filtriert. Das gewonnene kristalline Material wurde mit reichlichen Wassermengen gewaschen und dann bei 165°C in einem Druckluftofen getrocknet. Das getrocknete Material wurde durch Röntgenbeugung als kristallines Material mit einem typischen AMS-1B-Muster mit 100% Kristallinität identifiziert. Die Ausbeute betrug ca. 2 g.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde kristallines ASM-1B-Borsilicat von Beispiel 1 verwendet, um einen Katalysator mit Isomerisierungseigenschaften zu bilden.

Das Material aus Beispiel 1 wurde bei 535°C an der Luft 4 Stunden calciniert, um die organische Base zu entfernen. Das calcinierte Sieb wurde einmal mit einer Lösung von 20 g NH₄NO₃ in 200 ml H₂O ausgetauscht und dann ein zweites Mal mit 20 g NH₄OAc in 200 ml H₂O bei 87,8°C während 2 Stunden. Das ausgetauschte Borsilicat wurde getrocknet und an der Luft durch 4stündiges Erhitzen auf 482°C getrocknet und calciniert, wobei das Borsilicat 4 Stunden bei 482°C gehalten und dann in 4 Stunden auf 37,8°C abgekühlt wurde. Das calcinierte Material wurde mit 100 ml einer 5%igen Ni(NO₃)₂ · 6 H₂O-Lösung während 2 Stunden bei 87,8°C ausgetauscht. Das Sieb wurde mit H₂O gewaschen, und das Ni⁺⁺ war vollständig aus dem Sieb herausgewaschen. Das Sieb wurde getrocknet und erneut unter Verwendung des obigen Verfahrens calciniert. Man dispergierte 2 g Borsilicat in 16,9 g PHF-Al₂O₃-Hydrosol (8,9% Feststoffe) und mischte sorgfältig. Man mischte 1 ml destilliertes Wasser und 1 ml konz. NH₄OH und fügte diese unter intensivem Mischen zur Aufschlämmung zu. Man brachte die AMS-1B-Al₂O₃-Mischung 4 Stunden in einen Trockenofen bei 165°C ein. Das getrocknete Material wurde unter Verwendung des obigen Verfahrens erneut calciniert. Der calcinierte Katalysator wurde unter Erzielung einer Korngröße von 0,297 bis 0,55 mm zerkleinert und mit 2 ml einer 5%igen Lösung von Ni(NO₃)₂ · 6 H₂O in destilliertem H₂O imprägniert. Der Katalysator wurde erneut getrocknet und durch eine vierte Calcinierung aktiviert.

Der calcinierte Katalysator enthielt 65 Gewichts-% Borsilicat und 35 Gewichts-% amorphes Aluminiumoxyd mit ca. 0,5 Gewichts-% Gesamtfeststoff als Nickel.

1 g des gesiebten und aktivierten Katalysators wurde in den Mikroreaktor eingebracht und mit H₂S während 20 Minuten bei Raumtemperatur geschwefelt. Der Katalysator wurde dann unter H₂-Druck gebracht und auf 316°C erhitzt. Nach einer Stunde wurde die Beschickung durch den Mikroreaktor unter den folgenden Durchsatzbedingungen geleitet:

Temperatur 427°C
Druck 11,3 bar
gewichtsbezogene stündliche Raumgeschwindigkeit 6,28 Stunden^-1
H/HC-Molverhältnis 7

Die flüssige Beschickung und die Abströme für dieses Verfahren sind nachstehend angegeben. Wegen der Vorrichtungsbeschränkungen an der Trenneinheit wurde lediglich die Analyse an flüssigen Strömen durchgeführt und berichtet. Die Bildung an leichtem Endprodukt über diesen Katalysator war auf Grund der gaschromatographischen Analyse, die an dem Abgasstrom aus der Einheit durchgeführt wurde, gering. Es wurde ermittelt, daß das Volumen des Abgases die flüssigen Gesamtausbeuten über dem Katalysator nicht merklich verminderte.

Beispiel 3

Man stellte eine Lösung von 600 g H₂O, 2,5 g H₃BO₃ und 7,5 g NaOH her. Man fügte 94,3 g TPABr zu der ursprünglichen Mischung und löste. Dann fügte man 114,5 g wäßriges kolloidales Kieselsäuresol (30 Gewichts-% Feststoffe) zu der ursprünglichen flüssigen Mischung, wobei man kräftig rührte.

Die erhaltene Mischung wurde in eine Reaktionsbombe gebracht und diese verschlossen. Die Bombe wurde 7 Tage in einen Ofen bei 165°C eingebracht.

Nach dem Waschen und Trocknen der erhaltenen Feststoffe wie in Beispiel 1 beschrieben wurde das kristalline Borsilicat als AMS-1B identifiziert und zeigte ein Röntgenbeugungsmuster ähnlich demjenigen von Tabelle II.

Beispiel 4

Man calcinierte ein Borsilicat, das ähnlich dem in Beispiel 1 hergestellten war, bei ca. 77,3°C und analysierte dann, um dessen Gesamtzusammensetzung zu bestimmen. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

Man stellte andere Borsilicate wie allgemein in Beispiel 1 beschrieben her, wobei jedoch der H₃BO₄-Gehalt variiert wurde, was zu SiO₂/B₂O₃-Molverhältnissen führte, die, bevor das Borsilicat calciniert oder ausgetauscht wurde, von 50 bis 160 oder mehr variierten. Nach dem Austausch mit geeigneten katalytischen Materialien nahm im allgemeinen das SiO₂/B₂O₃-Molverhältnis auf einen Wert von 80 bis 100 für ein Borsilicat so, wie es hergestellt wurde, das ein SiO₂/B₂O₃-Molverhältnis von ca. 50 besaß, zu.

Beispiel 5

Man stellte drei Borsilicat-Materialien entlang zu der in Beispiel 1 beschriebenen Methode her. Die gewonnenen Materialien wurden bei 535°C calciniert und dann hinsichtlich des Bors und Siliciums wie nachstehend angegeben analysiert.

Nach dem Ionenaustausch mit Ammoniumacetat wurde das Borsilicat bei 535°C calciniert. Es wurden dann folgende Bestimmungen durchgeführt:

Borsilicat
Molverhältnis

SiO₂/B₂O₃
A
75,1
B	71,2
C	64,2

Die Pulver-Röntgenbeugungs-Analyse wurde an Proben der vorstehenden Borsilicate durchgeführt, nachdem sie bei 535°C calciniert worden waren, jedoch vor dem Ionenaustausch. Die Muster sind nachstehend für relative Intensitäten (I/I₀) von 10 oder höher gezeigt. Die vorstehende Tabelle III zeigt die interplanaren Abstände, wie sie für zwei Borsilicat-Ansätze A nach einer Calcinierung bei 535°C, jedoch vor dem Ionenaustausch, einem Papierstreifen zu entnehmen waren.

(Borsilicat A)
Interplanarer Abstand
Relative Intensität
d (10^-10 m)
(I/I₀)
11,34
38
10,13	30
6,01	14
4,35	11
4,26	14
3,84	100
3,72	52
3,65	31
3,44	14
3,33	16
3,04	16
2,97	22
2,48	11
1,99	20
1,66	12

(Borsilicat B)
Interplanarer Abstand
Relative Intensität
d (10^-10 m)
(I/I₀)
11,35
41
10,14	31
6,02	15
4,26	15
3,84	100
3,72	52
3,65	33
3,44	13
3,32	15
3,04	16
2,97	22
2,48	11
1,99	20
1,66	12

(Borsilicat C)
Interplanarer Abstand
Relative Intensität
d (10^-10 m)
(I/I₀)
11,40
33
10,17	29
6,03	13
5,62	10
4,27	14
3,84	100
3,73	51
3,65	30
3,44	13
3,32	16
3,05	16
2,98	21
1,99	19
1,66	12

Claims

1. Kristallines Borsilikat-Molekularsiebmaterial, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung, ausgedrückt durch die Molverhältnisse der Oxide wie folgt: 0,9±0,2 M_2/nO : B₂O₃ : YSiO₂ : ZH₂Oworin M zumindest ein Kation mit einer Wertigkeit n bedeutet, Y zwischen 4 und ca. 500 beträgt, Z zwischen 0 und ca. 160 beträgt, wobei dieses Borsilikat im wesentlichen die folgenden Röntgenbeugungslinien und zugeordneten Intensitäten aufweist Interplanarer Abstand Zugeordnete d (10^-10 m) Intensität 11,3±0,2 M 10,1±0,2 M 6,01±0,07 W 4,35±0,05 W 4,26±0,05 W 3,84±0,05 VS 3,72±0,05 MS 3,65±0,05 M 3,44±0,05 W 3,33±0,05 W 3,04±0,05 W 2,97±0,02 M 2,48±0,02 W 1,99±0,02 M 1,66±0,02 W

2. Kristallines Borsilikat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y einen Wert im Bereich von etwa 20 bis etwa 500 besitzt.

3. Kristallines Borsilikat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M ausgewählt ist unter Alkylammonium, Ammonium, Wasserstoff, Metallkationen oder deren Mischungen.

4. Kristallines Borsilikat gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß M Nickel umfaßt.

5. Kristallines Borsilikat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Wasserstoff, Nickel und ein Alkalimetall umfaßt.

6. Kristallines Borsilikat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Wasserstoff und Nickel umfaßt.

7. Kristallines Borsilikat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z im Bereich von 0 bis etwa 40 liegt.

8. Kristallines Borsilikat gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Z im Bereich von 0 bis etwa 40 liegt.

9. Kristallines Borsilikat gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Y im Bereich von etwa 20 bis etwa 160 liegt.

10. Kristallines Borsilikat mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt durch die Oxide wie folgt: 0,9±0,2 (WR₂O+(1-W)
M_2/nO) : B₂O₃ : YSiO₂ : ZH₂Oworin R Tetrapropylammonium bedeutet, M ein Alkalimetallkation mit der Wertigkeit n ist, W größer als 0 und kleiner oder gleich 1 ist, Y zwischen etwa 4 und etwa 500 liegt und Z zwischen 0 und etwa 160 liegt, wobei dieses Borsilicat im wesentlichen die folgenden Röntgenbeugungslinien und die zugeordneten Intensitäten aufweist:

11. Kristallines Borsilikat gemäß Anspruch 1, gebildet durch Calcinieren des kristallinen Borsilikats gemäß Anspruch 10 bei einer Temperatur von ca. 260 bis ca. 816°C.

12. Verwendung der Borsilikat-Molekularsiebmaterialien gemäß Anspruch 1 zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe unter Umwandlungsbedingungen mit dem kristallinen Borsilikat gemäß Anspruch 1 in Kontakt bringt.

13. Verwendung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung ein Hydrocracken ist und daß die Umwandlungsbedingungen eine Temperatur im Bereich von etwa 232 bis etwa 482°C, ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff im Bereich von etwa 1 bis etwa 100, einen Druck im Bereich von etwa 2,36 bar bis etwa 173,5 bar und eine stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 50 umfassen.

14. Verwendung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung eine Isomerisierung ist und daß die Umwandlungsbedingungen eine Temperatur im Bereich von etwa 149 bis etwa 538°C, einen Druck im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 207,8 bar, eine stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 50 und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 35 umfassen.