DE2818353A1

DE2818353A1 - Kautschukmaterialien mit ausgezeichnetem griff auf eis

Info

Publication number: DE2818353A1
Application number: DE19782818353
Authority: DE
Inventors: Keiji Komuro; Akio Ueda
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1977-04-27
Filing date: 1978-04-26
Publication date: 1978-11-02
Also published as: JPS6035938B2; JPS53133248A; DE2818353C2; FR2388852B1; FR2388852A1; US4427831A

Description

Kautschukmaterialien mit ausgezeichnetem Griff auf Eis

Die Erfindung betrifft Kautschukmaterialien mit ausgezeichnetem Griff auf Eis.

Die bekannten Verfahren zur Verhinderung, daß Reifen und andere Kautschukgegenstände auf mit Eis oder Schnee bedeckten Straßen gleiten, umfassen (1) Anhaftung von Spikes an ihren Oberflächen, beispielsweise JA-Patentveröffentlichung 71003/75, (2) die Einverleibung eines harten Pulvers,wie Glas oder Sand, beispielsweise JA-Patentveröffentlichung 31732/71, (3) die Einsetzung von Stahldrähten, beispielsweise JA-Patentveröffentlichung 52705/75 und (4) Herstellung dieser Gegenständen aus Polymeren mit einem hohen Griff auf Eis. Die nach den Verfahren (1) bis (3) hergestellten Gegenstände schädigen jedoch die in Kontakt mit den Gegenständen stehenden Gegenstände bei

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einer Atmosphäre oberhalb Raumtemperatur, die frei von Eis ist. Beispielsweise kratzen diese Reifen die Straßenoberfläche ab, verursachen die Aquaplaningerscheinung und Schuhsohlen verursachen eine Schädigung für die Fußbodenabdeckung. Beim Verfahren (4) andererseits ist eine markante Verbesserung des Eisgriffes schwierig zu erzielen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in Kautschukmaterialien, die zur Ausbildung ^von Kautschukgegenständen geeignet sind, die einen ausgezeichneten Griff auf Eis besitzen und keine Schädigung der in Kontakt mit den Gegenständen stehenden Oberflächen verursachen.

Es wurde gefunden, daß die vorstehende Aufgabe erzielt werden kann, wenn in. einem gewöhnlichen Kautschuk ein pulverförmiges Polymeres einverleibt wird, welches bei den Betriebstemperaturen auf Eis härtet und bei höheren Temperaturen erweicht. Die vorliegende Erfindung liefert somit Kautschuktaaterialien, die aus einem Gemisch eines gewöhnlichen Kautschuks und eines pulverförmigen Polymeren bestehen, wobei das pulverförmige Polymere dadurch gekennzeichnet ist, daß sein Verlusttangens (tan 6) bei einem Maximum bei einer Temperatur im Bereich von -5⁰C bis +35³C liegt, wenn sein tan & · durch eine Nichtresonanzapparatur mit forcierter Vibrierung bei einer Frequenz von 110 Hertz und einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 2⁰C/min gemessen wird.

Wenn die dynamischen mechanischen Eigenschaften eines Polymeren durch eine Nichtresonanzapparatur mit erzwungener Vibration bei einer konstanten Frequenz der Vibration zur Untersuchung ihrer Abhängigkeit von der Temperatur untersucht werden, wird allgemein beobachtet, daß der Wert tan h einen Maximalwert im Temperaturbereich in der Umgebung der Glasübergangstemperatur des Polymeren besitzt. In Mechanical Properties of Polymer, Seiten 146 und 163, Reinhold Publishing

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- If -

Corporation, 1962, ist beispielsweise eine ausführliche Beschreibung von Beispielen des Bestimmungsverfahrens und der Ergebnisse der Bestimmungen angegeben. Diese auf dem Fachgebiet gut bekannten Verfahren werden zur Durchführung der Bestimmungen zur Definition des pulverförmigen Polymeren gemäß der Erfindung angewandt.

Bekannt als Materialien, die bei 'Betriebstemperaturen auf Eis härten oder Temperaturen, die sie auf Eis zeigen, und bei Raumtemperatur erweichen, sind polymere Materialien, deren Glasübergangstemperatur oder Kristallisationstemperatur zwischen dieser Härtungstemperatur und dieser Erweichungstemperatur liegt. Wenn jedoch diese polymeren Materialien mit Kautschuk verknetet werden, dispergieren sich sich entweder in dem Kautschuk fein innerhalb in der Größenordnung von einigen Mikron oder werden verträglich mit dem Kautschuk, sodaß infolgedessen die Zugabe dieser Polymermaterialien keine Kautschukgegenstände mit verbessertem Griff auf dem Eis liefert, wozu auf die Proben 2 und 3 des nachfolgenden Beispiels 1 verwiesen wird.

Gemäß der Erfindung wird ein vernetztes pulverförmiges Polymeres von sehr hohem Molekulargewicht, ein unvernetztes pulverförmiges Polymeres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht höher als 200 Millionen, von denen keines die Form des Pulvers aufgrund der V/armeaussetzung während der Formung oder Härtung verliert, zu Kautschuk zugegeben, um diese übermäßig feine Dispergierung oder Auflösung zu vermeiden. Die Teilchengröße des gepulverten Polymeren ist größer als 0,1 mm. Mit dem Ausdruck "vernetztes pulverförmiges Polymeres" wird ein Pulver eines durch Erhitzen von Kautschuk, gewünschtenfalls in Gegenwart eines gewöhnlichen Vernetzungsmittels und anderer Kompoundiermittel, erhaltenen vernetzten Produkte bezeichnet.

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Das pulverförmige Polymere gemäß der Erfindung muß, wie früher angegeben, einen maximalen Wert tan 5 bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von -5⁰C bis +35⁰C besitzen. Falls Kautschuk mit dem pulverförmigen Polymeren mit einem maximalen Wert tan fr bei Temperaturen unterhalb -5⁰C vermischt wird,kann das aus dem Kautschukgegenstand hergestellte Gemisch keinen verbesserten Griff auf Eis zeigen. Falls Kautschuk mit dem pulverförmigen Polymeren mit einem Maximalwert tan S bei Temperaturen oberhalb +35⁰C vermischt wird, schädigt der aus dem Gemisch gebildete Kautschukgegenstand beträchtlich die Oberfläche des Objekts, welchem der Gegenstand kontaktiert.

Beispiele für im Rahmen der Erfindung einsetzbare Polymere umfaßan. ein Copolymeres aus Styrol oder a-Methylstyrol mit einem konjugierten Dien wie Butadien oder Isopren, wobei der Gehalt an Styroleinheiten relativ hoch ist, ein Hoch-Vinylbutadienpolymeres und ein Norbornenpolymeres, wie es beispielsweise in der US-PS 3 546 183 angegeben ist. Auch andere Polymere sind verwendbar, die die vorstehend aufgeführte Definition erfüllen.

Zur Herstellung von Reifen wird die Anwendung solcher Polymerer,'die einen maximalen Wert tan S , bestimmt bei einer relativ hohen Temperatur nahe + 35⁰C, besitzen, bevorzugt, um so den während des Laufes verursachten Wärmestau aufzufangen.

Die Menge des pulverförmigen Polymeren beträgt 5 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtstelle des Kautschuks als Substrat.

Das gepulverte Polymere und die gewöhnlichen Kompoundiermittel für Kautschuk, wie Härtungsmittel, Füllstoffe und Prozeßöle werden zu dem gewöhnlichen synthetischen

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Kautschuk wie Styrol-Butadiencopolymerkautschuk, Butadienkautschuk oder Isoprenkautschuk oder natürlichen Kautschuk zugegeben, um das Kautschukmaterial gemäß der Erfindung herzustellen. Die Formung und Erhitzung dieses Kautschukmaterials liefert Kautschukgegenstände mit gutem Griff auf Eis und verursacht keine Schädigung der Oberfläche in Kontakt mit dem Gegenstand in einer Atmosphäre von höherer Temperatur als der Betriebstemperatur auf Eis.

Die folgenden Beispiele erläutern die Vorliegende Erfindung. Die Teile darin sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

60 Teile eines aromatischen Prozeßöles wurden durch 100 Teile eines Norbornenpolymeren (Polymeres von 5-Ncrbornen, Norsorex, Bezeichnung eines Produktes der CdF Company, Frankreich) bei 50 bis 60⁰C während 2 Std. absorbiert. Dann wurde das Norbornenpolymere auf einer auf 80 bis 90⁰C erhitzten Mischwalze zur Herstellung eines Slgestreckten Norbornenpolymeren I erhitzt.

Ein pulverförmiges Norbornenpolymeres II wurde hergestellt, indem ein Vulkanisat eines ölgestreckten Norbornenpolymeren durch den engen Spalt einer Mischwalze geführt wurde. Das Vulkanisat des ölgestreckten Norbornenpolymeren wurde durch Vulkanisation der folgenden Polymermasse unter Druck bei 145⁰C während 10 min hergestellt:. Norbornenpolymeres 100 Teile, Zinkoxid 3 Teile, Stearinsäure 1 Teil, ISAF-Ruß 3 Teile, Kieselsäurefüllstoff 10 Teile, aromatisches Prozeßöl 40 Teile, Schwefel 2 Teile, N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid 1,5 Teile und Triäthanolamin 1 Teil.

Ein mit Öl gestreckter Styrol-Butadiencopolymerkautschuk (SBR 1712 mit einem Gehalt von 37,5 Gew.% eines hocharo-

ß 0 9 ή 4 4 / 0 9 9

matischen Öles) und das ölgestreckte Norbornenpolymere I oder das pulverförmige Norbornenpolymere II wurden mittels eines Banburymischers vom B-Typ in den in Tabelle I aufgezeigten Verhältnissen vermischt. Gleichzeitig wurden die verschiedenen Kompoundiermittel in den in Tabelle I angegebenen Mengen zugegeben. Dann wurden die Kautschukmassen durch Verpressen bei 145^CC während 45 min vulkanisiert. Die erhaltenen Vulkanisate haben die in Tabelle I aufgeführten Eigenschaften.

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- τι

Tabelle I

' ^^^ Probe Nr. Ansatz und physl^-—^^^^ kai. Eigenschaf ten """"^--^^^^	Vergleich	1	2	3	66	3	7	70	erfin- dungsgemäß
SBR 1712 (Teile)	100	90	2	4	80	1	3	4
Öl-gestrecktes Norbornen- polymeres I"*'' (Teile)	-	10	60	nein	20	nein	100
Pulverförmiges Norbornen- polymeres 11*2 (Teile)	-	-	5	-	-
Kompoundiermittel (Teile)			1		30
Zinkoxid		1
Stearinsäure		1
ISAF-Ruß		1,
Aromatisches Prozeßöl		1,
N-Phenyl-N-isoprop3^1-p- phenylendiamin
Phenyl-ß-naphthylamin
6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl-1,2- dihydrochinolin
Schwefel
N-Oxydiäthylen-2-benzothiazol- sulfenamid
Härte (JIS)	66
Rutschbeständigkeit auf Eis*'	4	64
Auftreten von Kratzer*	nein	9
nein

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-ST-

Fußnote:

*"1: Die Temperatur für den Verlusttangens als Maximalwert tan <f bei 110⁰C Hz beträgt 1CK!,bestimmt mittels Rheovibron II der Toyo Baldwin Co., Japan.

*2: Die Temperatur für den Maximalwert tan S beträgt 15⁰C, Teilchengröße durchwegs entsprechend einer Sieböffnung von 0,71 mm (25 mesh).

*3ί Bestimmt durch den transportierbaren Gleitwiderstandstestmesser der Road Research Laboratory, England.

*4: Beobachtet nach einer Benetzung eines Filmes für einen überkopfprojektor (TP-FiIm aus Acetat, Produkt der Kyoei Shoji Kabushiki Kaisha) mit Wasser und Reiben dessen Oberfläche 100-mal mit dem Kautschukvulkanisat.

Tabelle I belegt, daß das Kautschukmaterial gemäß der Erfindung ein Vulkanisat mit ausgezeichneter Rutschbeständigkeit auf Eis ergibt und keine Schädigung eines Acetatfilmes hervorbringt, im Gegensatz hatten die Vergleichsversuche, die ein gleiches Polymeres wie das pulverförmige Polymere des erfindungsgemäßen Beispiels enthielten, jedoch nicht im pulverförmigen Zustand, keine verbesserte Rutschbeständigkeit auf Eis.

Beispiel 2

Synthetischer cis-1,4-Polyisoprenkautschuk (Nipol IR 2200, Produkt der Nippon Zeon Co., Ltd.) und das ölgestreckte Norbornenpolymere I oder das pulverförmige Norbornenpolymere II gemäß Beispiel 1 wurden auf einem Banburymischer vom B-Typ in den in Tabelle II aufgeführten Verhältnissen vermischt. Gleichzeitig wurden verschiedene

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Ή?

Kompoundiermittel in den in Tabelle II angegebenen Mengen zugefügt. Die durch Verpressen der erhaltenen Massen bei 145⁰C während 35 min erhaltenen gehärteten Produkte wurden auf Härte, Rutschbeständigkeit auf Eis und Auftreten von Kratzern tint ersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

Tabelle II

Probe Nr. Ansatz & physi- kal.Eigens chaften	Vergleich	2	65	73	erfin- dunpsgemäß
IR 2200 (Teile)	1	80	3	3	3
Ölgestrecktes Norbornen- polymeres I (Teile)	iocr	20	nein	nein	100
Pulverförmiges Norbornen- polymeres II (Teile)	_	-	_—
Kompoundiermittel (Teile)	-		30
Zinkoxid	5
Stearinsäure	2
HAF-Ruß	50
Aromatisches Öl	5
Dipheny!guanidin	1
Schwefel	2,3
N-Oxydiäthylen-2-benzothiazol- sulfenamid	1
Härte (JIS)
Rutschbeständigkeit auf Eis	65
Auftreten von Kratzern	10
nein

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Beispiel 5

Pulverförmiges Styrol-Butadiencopolymeres (geht durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 0,71 mm (25 mesh)) wurde hergestellt, in^dem Vulkanisate eines Styrol-Butadiencopolymeren durch den engen Spalt einer Mischwalze geführt wurden.

Die Vulkanisate eines Styrol-Butadiencopolymeren wurden durch Vermischen von 100 Teilen eines Styrol-Butadiencopolymeren, welches ein Styrol/Butadien-Verhältnis von 55/45, 60/40, 66/34, 71/29, 77/23 oder 88/12, auf das Gewicht bezogen, hatte, mit 3 Teilen Zinkoxid, 1 Teil Stearinsäure, 30 Teilen ISAF-Ruß, 10 Teilen Kieselsäurefüllstoff, 20 Teilen aromatischen Öles, 2 Teilen Schwefel, 1,5 Teilen N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid und 1,0 Teile. Triäthanolamin auf einer Mischwalze und anschließendes Verpressen des Gemisches bei 145⁰C während 10 min hergestellt.

30 Teile des pulverförmigen Styrol-Butadiencopolymeren wurden mit 100 Teilen eines Styrol-Butadiencopolymerkautschuks (SBR 1502) und den verschiedenen Kompoundiermitteln in den in Tabelle III angegebenen Mengen durch einen Banburymischer vom B-Typ vermischt. Die erhaltenen Massen wurden auf 145⁰C während 45 min zur Bildung von Vulkanisaten erhitzt. Die Eigenschaften der- Vulkanisate sind in Tabelle III enthalten.

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Tabelle III

■—. Probe Nr.
Ansatz & physik " "*"~"""~^-—«-^__
kai. Eigenschaften ^—^_

Vergleich

erfindungsgemäß

2

3

4

5

Vergiß ich

6

7

3
2
50
5
1
1
1
1,75
1,1

-10
66
5

-3
66
10

+4
65
11

+13
66
10

+22
66
14

+45
70
11

66
4

SBR 1502 (Teile)
Pulverförmiges Styrol-Butadienco-
polymeres (Teile) (Styrol/Butadien-
verhältnis, Teile)

1

100
30
(60/40)

100
30
(66/34)

100
30
(71/29)

100
30
(77/23)

100
30
(88/12)

100

nein

da

nein

Kompoundiermittel (Teile)
Zinkoxid
Stearinsäure
HAF-Ruß
Aromatisches Öl
N-Phenyl-N-isopropyl-p-phenylen-
diamin
Phenyl-ß-naphthylamin
6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-
dihydrochinolin
Schwefel
N-Oxydiäthylen-2-benzothiazol-
sulfenamid

100
30
(55/45)

Temperatur für den Maximalwert
tan S des pulverförmigen Styrol-
Butadiencopolymeren (⁰C,)
Härte (JIS)
Rutschbeständigkeit auf Eis

Auftreten von Kratzern

Es ergibt sich aus Tabelle III, daß die mit dem pulverförmigen Polymeren gemäß der Erfindung, welches einen Maximalwert von tan ft bei -3⁰G, +4⁰C, +13⁰C oder +22⁰G besitzt, hergestellte Vulkanisate eine hohe Rutschbeständigkeit auf Eis besaßen und keine Schädigung der Oberfläche des mit den Vulkanisaten in Kontakt kommenden Objekts zeigten. Gleichfalls ergibt sich aus der Tabelle, daß die aus einem mit einem pulverförmigen Polymeren, welches einen Maximalwert von tan S bei -1CK! hatte, vermischten Kautschuk - hergestellten Vulkanisate eine niedrige Rutschbeständigkeit auf Eis hatten und daß aus einem mit pulverförmigen Polymeren mit einem Maximalwert von tan c bei +45⁰C vermischten Kautschuk hergestellte Vulkanisate eine Schädigung der Oberfläche eines Gegenstandes in Kontakt hiermit verursachten.

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Claims

Patentansprüche

1♦ Kautschukmaterial mit ausgezeichnetem Griff auf Eis, bestehend aus einem Gemisch aus einem gewöhnlichen Kautschuk und einem pulverförmigen Polymeren, wobei das pulverförmige Polymere einen Maximalwert von tan a bei einer Temperatur im Bereich von -5⁰C bis +35⁰C hat, falls der Viert von tan S durch ein Nichtresonanzgerät für erzwungene Vibrierung bei einer Frequenz von 110 Hz. und einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 2°c/min bestimmt wird.
2. Kautschukmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen eines gewöhnlichen Kautschukes und 5 bis 100 Gewichtsteilen des pulverförmigen Polymeren.
3. Kautschukmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der gewöhnliche Kautschuk aus einem Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk oder Naturkautschuk besteht und das pulverförmige Polymere aus einem Pulver eines Copolymeren aus Styrol und einem konjugierten Dien, einem Pulver eines Hochvinylbutadienpolymeren oder eines Pulvers eines Norbornenpolymeren besteht.
4. Gegenstand erhalten durch Vulkanisation des Kautschukmaterials nach Anspruch 1 bis 3.

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