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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus einem
Monoolefin-Kautschuk und einem Hochdien-Kohlenwasserstoff-Kautschuk
sowie dadurch hergestellte Mischungen.
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Ein Monoolefin-Kautschuk, wie durch Terpolymere aus Ethylen, Propylen und
einem kleinen Anteil eines Dienmonomeren (EPDM-Kautschuk) typisiert, besitzt
unter anderen guten Eigenschaften insbesondere eine gute Beständigkeit
gegenüber Abbaueffekten durch Sauerstoff oder Ozon. Unter anderen Aspekten weist
jedoch ein unvulkanisierter Monoolefin-Kautschuk unzureichende
Klebrigkeitseigenschaften auf und ist daher zur Herstellung von Aufbau-Formkörpern, wie
etwa Reifen, bei welchen die Anordnung ungehärteter Komponenten eine gute
Klebrigkeit erfordert, ungeeignet.
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Ein Hochdien-Kohlenwasserstoff-Kautschuk, wie etwa natürliches und
synthetisches Polyisopren, Polybutadien und Copolymere aus Butadien mit anderen
Monomeren, wie etwa Styrol, besitzt eine bessere Klebrigkeit, ist jedoch
vergleichsweise anfälliger gegenüber Sauerstoff- und Ozonabbau, möglicherweise aufgrund
der relativ hohen Anzahl von Doppelbindungen in seinem Molekülgrundgerüst.
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Mischungen aus Monoolefin-Kautschuk (beispielsweise EPDM) mit einem
Hochdien-Kautschuk (beispielsweise natürlicher Kautschuk)schienen die Antwort auf
der Suche nach einem Kautschukmaterial zu sein, welches die guten
Eigenschaften jeder Komponente kombinieren würde. Bedauerlicherweise haben sich
einfache Mischungen aus diesen zwei Materialien nicht als erfolgreich bewiesen, mit
Ausnahme derjenigen, bei denen nur eine geringe Menge des einen oder anderen
Typs von Kautschuk vorlag. Wenn daher genügend EPDM-Kautschuk verwendet
wird, um eine gute Ozonbeständigkeit zu ergeben, resultieren Mischungen
signifikanter Mengen eines mit dem anderen aufgrund grundlegender
Verschiedenheiten bei den zwei Kautschuktypen in heterogenen Mischungen mit
unbefriedigenden Eigenschaften. Es kann gesagt werden, daß die zwei Kautschuktypen
"technisch
inkompatibel" sind und sich in solchen Eigenschaften, wie der Viskosität im
unvulkanisierten Zustand, Oberflächenenergie und
Vulkanisationsgeschwindigkeit, unterscheiden.
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Die verschiedenen Verfahren beim Versuch, diese technische Inkompatibilität
zwischen einem Monoolefincopolymer-Kautschuk und einem
Hochdien-Kohlenwasserstoff-Kautschuk zu lösen, ließen sämtlich zu wünschen übrig. Solche
Verfahren umfassen 1) die Verwendung spezieller Vulkanisationssysteme und
spezieller Beschleuniger, um zu versuchen, eine optimale Vulkanisation beider
Phasen zu erzielen, 2) die Herstellung eines EPDM-Kautschuks mit signifikant
höherem Diengehalt, 3) die Modifizierung von EPDM-Kautschuk durch Verwendung
einer Vielzahl von Techniken, mit dem Ziel, dessen Vulkanisationsgeschwindigkeit
zu erhöhen, und 4) das Vorvulkanisieren von EPDM-Kautschuk vor dessen
Vermischung mit Hochdien-Kohlenwasserstoff-Kautschuk.
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Alle diese Verfahren haben gewisse Verbesserungen bei den Eigenschaften der
Mischungen erbracht; in den meisten Fällen waren jedoch die Verbesserungen nicht
ausreichend, um deren Kosten zu rechtfertigen.
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Demnach ist eine Mischung aus einem Monoolefincopolymer-Kautschuk und
einem Hochdien-Kautschuk, welche die guten Eigenschaften jeder Komponente
aufweist, von der Industrie noch nicht verwirklicht worden. Eine Anwendung, für
welche solche Mischungen am geeignetsten sind, betrifft Reifenseitenwände, wo
eine maximale Beständigkeit gegenüber Sauerstoff und insbesondere Ozonangriff
erforderlich ist und dennoch eine gute Verarbeitbarkeit sowie eine geringe
Hysteresis bzw. ein geringer Arbeitsverlust ebenso Voraussetzungen sind.
Zusammenfassung der Erfindung
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Es hat sich nun gezeigt, daß eine Mischung mit den guten Eigenschaften sowohl
des Monoolefin-Kautschuks als auch des Hochdien-Kautschuks hergestellt
werden kann durch Mastizieren einer Mischung aus (A) einem Monoolefincopolymer-
Kautschuk, (B) einem Hochdien-Kohlenwasserstoff-Kautschuk und einem zur
Vulkanisierung von (A), jedoch nicht von (B) fähigen Vulkanisiermittel, wobei das
Mastizieren bei einer Vulkanisationstemperatur für (A) durchgeführt wird, bis (A)
vulkanisiert ist, und wobei das Verhältnis von (A) zu (B) in der Mischung nicht so
hoch ist, daß eine nichtverarbeitbare Mischung erzeugt wird.
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Bei den erfindungsgemäßen Mischungen ist die Teilchengröße des vulkanisieren
Monoolefincopolymeren besonders wichtig und kritisch. Es ist zuallererst
notwendig, daß der vulkanisierte Monoolefincopolymeranteil in Form diskreter
Teilchen vorliegt und nicht in Form kontinuierlicher Stränge oder Blätter, welche
große Zonen oder Kügelchen aus relativ undispergiertem Kautschuk bilden.
Untersuchungen haben gezeigt, daß in Mischungen mit signifikanten Anteilen an
EPDM-Kautschuk mit Hochdien-Kohlenwasserstoff-Kautschuken (wie etwa
natürlicher Kautschuk, Polybutadien oder SBR-Kautschuk), der EPDM gut im
anderen Kautschuk dispergiert ist, und zwar in Teilchen, welche im Größenbereich von
weniger als 1 um bis zu etwa 10 um liegen (J.E. Callan, W.M. Hess und C.E. Scott,
Rubber Chem. Technol. 44, 815 (1971)). Die kleinen, diskreten Teilchen, welche
die disperse Phase in den erfindungsgemäßen Mischungen bilden, erlauben den
Mischungen, daß sie die charakteristischen Eigenschaften der kontinuierlichen
Phase, welche durch den Hochdien-Kohlenwasserstoff-Kautschuk dargestellt
wird, aufweisen und dennoch einige Eigenschaften des Monoolefincopolymer-
Kautschuks beibehalten.
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Bei einem bevorzugten Verfahren können die erfindungsgemäßen Mischungen
hergestellt werden durch Vermischen eines Monoolefincopolymer-Kautschuks,
eines selektiven Vulkanisationsmittels hierfür (wobei dieses Vulkanisiermittel
unter den Bedingungen des Mischens und Mastizierens für den
Monoolefincopolymer-Kautschuk nicht als Vulkanislermittel wirksam ist), eines
Hochdien-Kohlenwasserstoff-Kautschuks und, wahlweise, weiterer Bestandteile, und
Mastizieren der Mischung bei der Vulkanisationstemperatur für den
Monoolefincopolymer-Kautschuk, bis der Monoolefin-Kautschuk vulkanisiert ist, wobei das
Verhältnis der Menge des Monoolefin-Kautschuks zu der des
Hochdien-Kohlenwasserstoff-Kautschuks in der Mischung nicht so hoch ist, daß eine
nichtverarbeitbare Mischung erzeugt wird. Dieses Verfahren wird als selektive dynamische
Vulkanisation bezeichnet, da nur einer der Kautschuke während dem Mischen vulkanisiert
wird (im dynamischen Zustand, im Gegensatz zum statischen Zustand).
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bedeutet der
Monoolefincopolymer-Kautschuk ein kautschukartiges Polymer aus Monomeren, umfassend Ethylen oder
Propylen und mindestens ein weiteres (α-Olefin der Formel CH&sub2;=CHR, worin R
Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen bedeutet, und kein oder einen geringen Anteil
eines oder mehrerer copolymerisierbarer Diene.
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Ein geeigneter Monoolefincopolymer-Kautschuk umfaßt ein größtenteils
nichtkristallines, kautschukartiges Copolymer aus zwei oder mehreren
α-Monoolefinen, vorzugsweise copolymerisiert mit mindestens einem Polyen, üblicherweise
mit einem Dien. Es kann jedoch ein gesättigter Monoolefincopolymer-Kautschuk,
üblicherweise als "EPM"-Kautschuk bezeichnet, verwendet werden,
beispielsweise Copolymere aus Ethylen und Propylen. Beispiele eines ungesättigten
Monoolefincopolymer-Kautschuks, allgemein als "EPDM"-Kautschuk bezeichnet,
welche zufriedenstellend sind, umfassen die Produkte aus der Polymerisation von
Monomeren, umfassend zwei Monoolefine, im allgemeinen Ethylen und Propylen,
und eine geringere Menge eines nichtkonjugierten Diens. Geeignete
α-Monoolefine entsprechen der Formel CH&sub2;=CHR, worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1-12
Kohlenstoffatomen ist, wobei Beispiele hierfür Ethylen, Propylen, 1-Buten,
1-Penten, 1-Hexen, 2-Methyl-1-propen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten,
3,3-Dimethyl-1-buten, 2,4,4-Trimethyl-1-penten, 5-Methyl-1-hexen, 4-Ethyl-1-
hexen und andere umfassen. Zufriedenstellende nicht konjugierte Diene
umfassen geradkettige Diene, wie etwa 1,4-Hexadien, cyclische Diene, wie etwa
Cyclooctadien und überbrückte cyclische Diene, wie etwa Ethylidennorbornen und
Dicyclopentadien.
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Die Monoolefin-Kautschuke in den erfindungsgemäßen Mischungen werden
vulkanisiert. Die ASTM D 1566-Definition der Vulkanisation lautet: "ein
irreversibeler Prozeß, während dem eine Kautschukverbindung bzw. -mischung durch
eine Änderung ihrer chemischen Struktur (beispielsweise Vernetzung) weniger
plastisch, jedoch beständiger gegenüber Quellung durch organische Flüssigkeiten
wird, während elastische Eigenschaften verliehen, verbessert oder über einen
größeren Temperaturbereich erstreckt werden."
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Die Hochdien-Kohlenwasserstoff-Kautschuke in den erfindungsgemäßen
Mischungen sind im wesentlichen statistische, nichtkristalline, kautschukartige
Homopolymere aus Diolefinmonomeren oder Copolymere, deren
Hauptkomponenten aus Diolefinen abgeleitet sind. Der Hochdien-Kautschuk kann ein
natürliches Polymer sein, wie etwa Hevea oder Guayule, oder ein synthetisches Polymer
Beispiele geeigneter Hochdien-Kautschuke umfassen natürlichen Kautschuk,
synthetisches Polyisopren, Polybutadien und Copolymere aus Isopren oder
Butadien mit einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren, wie etwa
Styrol, α-Methylstyrol und Isobutylen. Von diesen Materialien sind natürlicher
(beispielsweise Hevea) Kautschuk, synthetischer Polyisoprenkautschuk,
Polybutadien
und SBR (Styrol/Butadien-Kautschuk)-Kautschuk bevorzugt. Es können
Mischungen aus zwei oder mehreren Hochdien-Kohlenwasserstoff-Kautschuken
verwendet werden.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischungen sind per
Definition verarbeitbar, so daß die Menge an teilchenförmigem, vulkanisiertem
Monoolefincopolymer-Kautschuk nicht so groß sein kann, daß eine
nichtverarbeitbare Mischung resultiert. Mit "verarbeitbar" ist die Fähigkeit gemeint, in
üblichen Kautschukverarbeitungsvorrichtungen, wie etwa Extrudern, Kalandern
oder dergleichen, verarbeitbar zu sein. Beispiele nichtverarbeitbarer
Kautschukverbindungen bzw. -mischungen sind solche, welche unzureichend kohäsiv sind
und teilchenförmige oder "krümelige" Massen bilden, welche nicht handhabbar
sind. Die Mischungen müssen zur Extrusion geeignet sein, um
Extrudat-Vorformen zu erzeugen, oder zur Bildung einer kontinuierlichen Platte auf einem
Kalander oder einem Walzwerk fähig sein. Bevorzugte Mischungen enthalten 5 bis 80
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht beider Kautschuke in der Mischung, des
Monoolefincopolymer-Kautschuks. Bevorzugtere Mischungen enthalten 20 bis
60 Gew.-% des Monoolefincopolymer-Kautschuks.
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Zusätzlich zu den Kautschuken können die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Mischungen weitere Bestandteile enthalten, wie etwa
Antidegradantien, Vulkanisationssysteme (wie etwa Schwefel und Beschleuniger),
Strecköle, Plastifiziermittel, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel, Wachse, Pigmente
und Füllstoffe. Antidegradantien umfassen Antioxidantien und Antiozonantien.
Es gibt viele Typen von Antidegradantien, welche zur Anwendung in Kautschuk
empfohlen werden, in Abhängigkeit vom Typ des Kautschuks und den
vorkommenden Betriebsbedingungen. Vulkanisationssysteme können irgendwelche
Materialien oder Kombinationen von Materialien umfassen, welche zur Erzeugung
von Vernetzungen in dem Kautschuk verwendet werden. Da der
Monoolefincopolymer-Kautschuk in der Mischung vulkanisiert wird, kann die Mischung
selbstverständlich Rückstände ihres Vulkanisationssystems beinhalten. Ebenso
können Vulkanisationssysteme für den Hochdien-Kohlenwasserstoff-Kautschuk
vorliegen, wie etwa Schwefel, Beschleuniger und Zinkoxid, wenn der Hochdien-
Kohlenwasserstoff-Kautschukanteil der Mischung nachfolgend vulkanisiert
wird, wie es gewöhnlicherweise der Fall ist. Alternativ hierzu können andere
Vulkanisationssysteme verwendet werden, wie etwa die phenolischen
Härtungssysteme, Urethan-Härtungssysteme und Schwefel-Donor-Härtungssysteme, wie im
U.S.
Patent 4 271 049, Spalten 4 und 5, deren Offenbarung hiermit durch
Bezugnahme eingeschlossen ist, beschrieben.
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Geeignete Füllstoffe umfassen Ruß, Ton, Talk, Calciumcarbonat, Feldspat,
Aluminiumtrihydrat und irgendwelche anderen Füllstoffmaterialien, welche
normalerweise dem Kautschuk zugesetzt werden. Falls erwünscht, können Öle,
entweder paraffinische oder naphthenische, in den Mischungen vorliegen. Färbemittel,
wie etwa Pigmente oder Farbstoffe können ebenso vorhanden sein. Weiterhin
können kleine Mengen eines unvulkanisierten Monoolefin-Kautschuks vorliegen.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Mischung aus dem
Monoolefincopolymer-Kautschuk und dem Hochdien-Kohlenwasserstoff-Kautschuk in
Gegenwart eines selektiven Vulkanislermittels, welches im wesentlichen nur auf den
Monoolefincopolymer-Kautschuk (und wahlweise andere Bestandteile) wirkt, bei
der Vulkanisationstemperatur für den Monoolefincopolymer-Kautschuk
mastiziert, bis der Monoolefincopolymer-Kautschukvulkanisiert ist. Da die Vulkanisation
normalerweise sowohl zeit- als auch temperaturempfindlich ist und durch die
relativen Anteile des Monoolefincopolymer-Kautschuks und dessen selektiven
Vulkanisiermittels beeinträchtigt wird, können diese Parameter und Anteile so
eingestellt werden, um sowohl das Verfahren als auch die Eigenschaften der so
hergestellten Mischung zu optimieren.
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Der bei dem Verfahren erzielte Vulkanisationsgrad kann durch Variieren der
Bedingungen, wie oben angegeben, reguliert werden. Jedoch muß ein ausreichender
Grad an Vulkanisation erzielt werden, so daß, wenn der
Hochdien-Kohlenwasserstoff-Kautschuk ebenso vulkanisiert wird (in der nachfolgenden Stufe), die
Mischung Eigenschaften erzielt, welche im Vergleich mit ähnlichen Mischungen, bei
denen das selektive dynamische Vulkanisationsverfahren nicht angewandt
wurde, verbessert sind. Die besondere Eigenschaft oder Eigenschaften, welche
verbessert werden, basieren auf der besonderen Auswahl der verwendeten
Materialien in einer gegebenen Mischung. Weiterhin wird beim erfindungsgemäßen
Verfahren eine Mischung aus einem Monoolefincopolymer-Kautschuk und einem
Hochdien-Kohlenwasserstoff-Kautschuk erhalten, welche Mischung, wenn sie
letztendlich in einer nachfolgenden Stufe vulkanisiert wird, Eigenschaften besitzt,
welche gegenüber denen von Vulkanisaten, welche allein aus dem Hochdien-
Kohlenwasserstoff-Kautschuk hergestellt sind, verbessert sind. Weiterhin haben
aus den Mischungen hergestellte Kautschuk-Compounds, wenn sie letztendlich
vulkanisiert worden sind, verbesserte Eigenschaften gegenüber bekannten
Mischungen aus dem Monoolefincopolymer-Kautschuk und dem
Hochdien-Kautschuk, welche statisch zusammen gehärtet werden.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren müssen die Anteile der zwei Kautschuke so
gewählt werden, daß die Mischung verarbeitbar ist. Wie vorangehend erwähnt,
bedeutet "verarbeitbar" einfach, daß die Mischung zur Verarbeitung auf Standard-
Kautschukverarbeitungsausrüstungen, wie etwa Walzwerken bzw.
Walzenmühlen, Kalandern oder Extrudern, verarbeitbar ist, um so Vorformen herzustellen,
welche nachfolgend in einer Form oder einem Autoklaven gehärtet werden
können, um fertige Kautschukgegenstände zu erzeugen. Gewöhnlicherweise umfaßt
der Monoolefincopolymer-Kautschuk, welcher beim Verfahren vulkanisiert wird,
nicht mehr als etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden
Kautschuke. Es ist jedoch möglich, daß eine verarbeitbare Mischung soviel wie 80%
vulkanisierten Monoolefin-Kautschuk umfaßt, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Kautschuks. Es ist üblicher, daß die Mischung 50% oder weniger des
Monoolefincopolymer-Kautschuks (auf der gleichen Basis) und mindestens etwa 20%
des Monoolefincopolymer-Kautschuks enthält. Mengen von mehr als dem verarbeitbaren
Bereich können Mischungen ergeben, welche für eine gute
Verarbeitung eine unzureichende Kohäsionskraft besitzen. Mengen an
Monoolefincopolymer-Kautschuk, welche weniger als 5% betragen, ergeben Mischungen, bei denen
die verbesserten Eigenschaften nicht verwirklicht werden.
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Wie oben erläutert, können in Verbindung mit den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen ebenso weitere Bestandteile vorliegen. Dies trifft ebenso für das
erfindungsgemäße Verfahren zu, so daß Füllstoffe, Öle und Färbemittel sowie
andere normale Mischungsbestandteile während dem Verfahren vorliegen können.
Jedoch sollten Vulkanisierbestandteile für den
Hochdien-Kohlenwasserstoff-Kautschuk nicht während dem Verfahren des Vulkanisierens des
Monoolefincopolymeren vorliegen, soweit sie nicht bei der Mischtemperatur unwirksam sind. Der
Monoolefincopolymer-Kautschukanteil der Mischung wird beim
erfindungsgemäßen Verfahren vulkanisiert, jedoch nicht der
Hochdien-Kohlenwasserstoff-Kautschukanteil.
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Wenn jedoch das Verfahren abgeschlossen ist, kann die so hergestellte Mischung
und wird oft der weiteren Verwendung zugeführt durch Einbringen von
Vulkanisierbestandteilen für den Hochdien-Kohlenwasserstoff-Kautschuk und dann
statisches
Vulkanisieren der Mischung in der Gestalt eines fertigen Teils,
beispielsweise in einer Form oder einem Autoklaven. Typischerweise wird die mittels dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Mischung weiterhin mit
Vulkanisationsbestandteilen (beispielsweise Schwefel, Beschleuniger etc.) für den
Hochdien-Kohlenwasserstoff-Kautschuk compoundiert, zur Endform gestaltet, etwa
in einer Form, und zur Bildung des fertigen Gegenstands, wie etwa eines
pneumatischen Reifens, eines Bands, Schlauches oder eines anderen Gegenstandes, vulkanisiert.
In deren endgültigen (vollständigvulkanisierten) Form werden dann die
verbesserten Eigenschaften der die Mischung enthaltenden Zusammensetzungen
verwirklicht.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
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Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfaßt eine
Mischung aus gehärtetem EPDM-Kautschuk, dispergiert in natürlichem
Kautschuk. Der EPDM-Kautschuk besitzt eine überragende Beständigkeit gegenüber
Abbau durch Sauerstoff oder Ozonangriff, und der natürliche Kautschuk besitzt
ausgezeichnete Spannungs-Dehnungs- und Hysteresis- bzw.
Arbeitsverlusteigenschaften, wenn er vulkanisiert ist, sowie eine ausgezeichnete Klebrigkeit und
Grünfestigkeit in dessen unvulkanisiertem Zustand.
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Um eine solche Mischung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellen,
ist es notwendig, den EPDM-Kautschuk zu modifizieren, so daß er in Gegenwart
von natürlichem Kautschuk vulkanisiert werden kann, ohne daß der natürliche
Kautschuk selbst vulkanisiert wird. Ein bevorzugtes Verfahren zur Modifizierung
des EPDM-Kautschuks besteht darin, ihn mit Maleinsäureanhydrid (oder einem
Derivat hiervon) zu behandeln, um so eine anhängige
Bernsteinsäureanhydridfunktionalität den Molekülen des EPDM-Kautschuks aufzupfropfen. Um diese
Reaktion zu erleichtern, ist ein freie Radikale erzeugendes Material, beispielsweise
Benzothiazolyldisulfid (MBTS), wirksam.
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Selbstverständlich können andere Behandlungen zur Modifizierung des EPDM-
Kautschuks verwendet werden, um so an diesem funktionelle Gruppen
anzubringen, welche für die Vernetzung verfügbar sind, um eine Vulkanisation des EPDM-
Kautschuks zu erlauben. Andere, für selektive Vulkanisationsstellen auf den
Monoolefin-Kautschukmolekülen geeignete funktionelle Gruppen umfassen
Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen, Halogenatome (insbesondere allylische),
Aminogruppen,
Hydroxylgruppen, Estergruppen, Mercaptogruppen,
Aldehydgruppen, Ketogruppen, Epoxidgruppen, von Maleinimid abgeleitete Gruppen, von
Acrylsäure abgeleitete Gruppen, von Maleaminsäure und substituierter
Maleaminsäure abgeleitete Gruppen, phenolische Gruppen etc. Jede dieser Gruppen
kann in Verbindung mit einem geeigneten Vulkanisationssystem verwendet
werden, welches normalerweise Hochdien-Kautschuke bei der Temperatur des
erfindungsgemäßen Verfahrens nicht leicht vulkanisiert.
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Versuche, EPDM-Kautschuk in Mischung mit einem natürlichen Kautschuk
durch Verwendung herkömmlicher Schwefel-Vulkanisationstechniken zu vulkanisieren,
würden ergeben, daß der schneller reagierende natürliche Kautschuk
rasch sämtliche oder den größten Teil der Vulkanisiermittel verbraucht, so daß
der langsamer reagierende EPDM-Kautschuk entweder teilweise oder nahezu
vollständig unvulkanisiert zurückbliebe. Wenn zusätzliche Vulkanislermittel
(das heißt Schwefel und Beschleuniger) eingesetzt würden, hätte dies lediglich
eine Überhärtung des natürlichen Kautschukanteils der Mischung mit einem
resultierenden Verlust der meisten seiner Eigenschaften zur Folge.
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Wenn der EPDM zuerst durch Pfropfen von Maleinsäureanhydrid abgeleiteten
Gruppen darauf "funktionalisiert" wird, kann er dann in einer Mischung mit
natürlichem Kautschuk durch Zugabe eines Materials, welches mit den anhängigen
Bernsteinsäureanhydrid- oder -säuregruppen reagiert und den
EPDM-Kautschuk ohne signifikante Beeinträchtigung des natürlichen Kautschuks vernetzt,
vulkanisiert werden. Zu diesem Zweck wirksame Vernetzungsmaterialien
umfassen Metalloxide, wie etwa Zinkoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid und Diamine.
Beispiel I
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Um die Eigenschaften von Mischungen gemäß der Erfindung zu untersuchen,
wurde eine Reihe von experimentellen Kautschukmischungen hergestellt und
gemäß der folgenden Beschreibung geprüft, wobei sich sämtliche Teile auf das
Gewicht beziehen, sofern nichts anderes angegeben ist.
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Der Einfachheit halber wird eine Reihe von Materialien in der nachfolgend
angegebenen, abgekürzten Form ausgedrückt:
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Abgekürzte Bezeichnung Material
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EPDM Terpolymer aus Ethylen, Propylen und
Ethyliden-Norbornen, vertrieben von
Copolymer Corporation unter dem Warenzeichen
"Epsyn 70A"
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SMR 5 Natürlicher Kautschuk
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Ruß N 326 Carbon Black
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Öl Strecköl, vertrieben von Sun Oil Co. unter
dem Warenzeichen "Circosol 4240"
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Beschleuniger N-(t-Butyl-)2-benzothiazolylsulfenamid
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Antidegradans
N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
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Ein modifizierter EPDM-Kautschuk (MEPDM) wurde zuerst hergestellt durch
Vermischen der folgenden Bestandteile in einem BR-Banbury-Mischer: 950 g EPDM,
19 g Maleinsäureanhydrid und 1,9 g Benzothiazolyldisulfid (MBTS). Die
Bestandteile wurden bei hoher Geschwindigkeit vermischt, bis die angezeigte
Massetemperatur 232-260ºC betrug. Das Mischen wurde dann bei geeigneter
Geschwindigkeit weitergeführt, um den erwünschten Temperaturbereich während eines
Zeitraums von 5 Minuten zu halten. Die Massetemperatur betrug am Ablaß 232ºC.
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Es wurden dann in dem Banbury-Mischer gemäß den folgenden Rezepturen drei
Vormischungen hergestellt:
Bestandteil modifizierter EPDM
Tabelle I
Mischung Nr. modifizierter EPDM Ruß Öl Zinkoxid Stearinsäure Schwefel Beschleuniger Antidegradans Eigenschaften ungehärteter Zustand Klebrigkeit, MPa Grünfestigkeit (Spannung bei 400% Dehnung) Schwing-Rheometer Rmax, in-lb Mooney-Scorch, ºC
Tabelle II
Mischung Nr. Härtungszeit bei 153ºC, min Härte, Shore A Modul bei 100%, MPa Reißfestigkeit, MPa Bruchdehnung, % nach 24stündiger Alterung bei 100ºC
Tabelle III
Mischung Nr. Druckverformungsrest-% (22 h bei 100ºC) Rückprall, % Torsions-Hysterese, Zugverformungsrest, Ermüdungsbruch konstante Spannung (100ºC) Kilocyclen konstante Energie (10 kg/cm²) Kilocyclen Reißfestigkeit Raumtemperatur, Goodrich-Flexometer Delta T, Laufzeit, min bleibende Verformung
Tabelle IV
Mischung Nr. Ozonbeständigkeit 25 pphm Ozon, Zeit bis 20% Verlust des Kriechmoduls (bei 100% Dehnung), Stunden statisch dynamisch intermittierend Shell-Bewertung, Körper Rand
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Somit basierte MEPDM auf dem oben hergestellten, modifizierten EPDM, UEPDM
auf unmodifiziertem EPDM und UNR auf natürlichem Kautschuk (ebenfalls
unmodifiziert).
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Es wurden vulkanisierbare Mischungen hergestellt, um die in Tabelle 1
beschriebenen Zusammensetzungen zu ergeben. Bei jeder Mischung wurden EPDM und
natürlicher Kautschuk-Ruß-Vormischungen während etwa 2,5 Minuten bei einer
solchen Geschwindigkeit gemischt, daß die Temperatur etwa 135ºC erreichte,
dann wurden das Zinkoxid und Stearinsäure zugegeben und das Mischen über
etwa 1/2 Minute weitergeführt. Jeder Ansatz wurde dann auf einer Walzenmühle
bzw. Walzwerk gemischt, wo der Schwefel und Beschleuniger zugesetzt wurden.
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Die Mischungen in Tabelle 1 sind auf Grundlage von 100 Gewichtsteilen
Kautschuk identifiziert. Mischung 1 ist eine Kontrolle mit nur natürlichem Kautschuk
ohne Antidegradans, Mischung 2 ist nur natürlicher Kautschuk mit 2 Teilen
Antidegradans pro 100 Gewichtsteile Kautschuk und die anderen Mischungen sind
Mischungen mit verschiedenen Anteilen aus entweder modifiziertem
EPDM-Kautschuk oder unmodifiziertem EPDM-Kautschuk mit natürlichem Kautschuk, wie
gezeigt. Nach dem Mischen wurden jeweils die Klebrigkeit und die
Grünfestigkeltswerte bestimmt.
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Die Grünfestigkeitsmessungen werden unter Verwendung einer
Standard-Zugprüfmaschine durchgeführt. Proben der zu prüfenden Mischung werden zu
Platten in ungefähr 3 mm Dicke gepreßt, aus welchen Platten Prüfkörper mit den
Abmessungen von etwa 20,3·2,4 cm ausgestanzt werden. Die Prüfkörper werden im
Zentrum mit Fixpunkten markiert (auf eine Prüflänge von 2,54 cm) und die exakte
Breite und Dicke werden gemessen. Die Prüfkörper werden mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit
von 50,8 cm pro Minute gezogen unter Aufzeichnung der Spannung
bei erwünschten Dehnungswerten bis zu 1200% oder bis zum Bruch. Die
Spannungswerte werden berechnet auf Basis der ursprünglichen Querschnittsfläche
jedes Prüfkörpers, ebenso wird der maximale Spannungswert aufgezeichnet.
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Die Klebrigkeitsmessungen werden durchgeführt unter Verwendung des
Monsanto-Tel-Tak-Instruments, wie in einem Artikel von J.R. Beatty in Rubber Chemistry
and Technology, 42, 1040 (1969) beschrieben. Mit Gewebe kaschierte
Kautschukprüfkörper werden auf eine Breite von 6,35 mm geschnitten und in rechten
Winkeln angeordnet, um eine Kontaktfläche von 0,403 cm² zu ergeben. Bei allen
Prüfungen
wird ein Kontaktdruck von 227 Gramm angewandt, wobei die Verweilzeit
30 Sekunden beträgt. Die Proben-"Klebrigkeit" wird gemessen durch Ersetzen
eines Prüfkörpers mit einer polierten nichtrostenden Stahlfläche, wobei das
Ergebnis vom Klebrigkeitswert abgezogen wird, um eine "wahre Klebrigkeits"-Messung
zu erhalten. Die Einheiten dieser Messungen sind in g/cm² angegeben, was die
maximale Kraft pro Einheitsfläche darstellt, welche erforderlich ist, um die
Prüfkörper mit einer Trennrate von 2,54 cm/min zu trennen.
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Basierend auf den Rheometerergebnissen wurden die Mischungen bei 153ºC bis
zu optimalen Werten gehärtet, und es wurden die Spannungs-Dehnungs- und
Härteeigenschaften der Vulkanisate gemessen, sowohl ungealtert als auch nach
24-stündiger Alterung bei 100ºC gemäß den Verfahren von ASTM D-412.
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Die Härte- und Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften sind in Tabelle 11
angegeben.
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Die gehärteten Proben wurden weiteren Prüfungen unterzogen, wobei die
Prüfergebnisse in Tabelle III angegeben sind. Die Druckverformungsrestprüfung wurde
gemäß ASTM D-395 ausgeführt. Der Rückprall-Test wurde gemäß der
Beschreibung des Lupke-Rückpralltests im Vanderbilt Rubber Handbook (1958), Seiten
315, 316, durchgeführt. Die Torsionshysterese wurde mittels dem Verfahren von
Mooney und Gerke, Rubber Chem. Tech 14 (1941) bestimmt. Der
Zugverformungsrest wurde gemäß ASTM D-412 durchgeführt, mit 100% Dehnung der T-
50-Probe während 10 Minuten, dann Messung nach 10 Minuten Erholung. Der
Ermüdungsbruch-Test wurde gemäß ASTM D-4482-85 durchgeführt. Die
Reißprüfung wurde gemäß ASTM D-624 ausgeführt und die
Goodrich-Flexometer-Ergebnisse wurden nach dem Verfahren gemäß ASTM D-623 erhalten.
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Die zwölf Mischungen wurden nach der Härtung ebenso auf ihre
Ozonbeständigkeit geprüft. Zunächst wurden die Proben in Luft, enthaltend 25 Teile pro 100
Million (pphm) Ozon, geprüft. T-50-Prüfkörper wurden hinsichtlich des Moduls bei
100% Dehnung gemessen und dann der Ozonatmosphäre in statischer,
dynamischer und intermittierender Weise ausgesetzt. Die Prüfergebnisse sind angegeben
als die Anzahl von Stunden, bis ein 20%-iger Verlust des Kriechmoduls erreicht
war.
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Die Ozonbeständigkeit wurde ebenso gemäß ASTM D-3395 auf einer
Band-Biegevorrichtung
bei einer Konzentration von 50 pphm Ozon gemessen, wobei die Zeit
bis zum ersten Riß, in Stunden, aufgezeichnet wurde. Die Werte in Klammern
wurden extrapoliert, wenn die Proben brachen. Die Proben wurden ebenso mittels
dem Shell-Bewertungssystem auf einer Skala von 1 bis 10 (wobei 10 die höchste
Bewertung darstellt) nach 174 Stunden und 485 Stunden Exposition bewertet.
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Die Ozon-Prüfergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
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Die geprüften zwölf Proben repräsentieren einen Vergleich von Mischungen aus
natürlichem Kautschuk mit EPDM-Kautschuk und mit dem modifizierten EPDM-
Kautschuk in Mengen von 10 bis 50% des EPDM-Kautschuks, zusammen mit
Kontrollproben aus 100% natürlichem Kautschuk, mit und ohne Antidegradans.
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Die Eigenschaften in ungehärtetem Zustand (Tabelle I) zeigen einen geringen
Verlust an Klebrigkeit mit zunehmenden Gehalten an EPDM-Kautschuk, sowohl
modifiziert als auch unmodifiziert, wenn die EPDM-Gehalte 50% erreichen. Die
Grünfestigkeit erhöht sich leicht mit erhöhten Konzentrationen an
unmodifiziertem EPDM, und stark mit erhöhter Konzentration an modifiziertem EPDM.
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Die Rheometer-Ergebnisse zeigen, daß die Härtungszeit mit zunehmenden
Gehalten an EPDM-Kautschuk verlangsamt wird, und daß die Viskosität der
Mischungen mit zunehmenden Gehalten an EPDM leicht ansteigt. Die
Mooney-Scorch-Ergebnisse zeigen wenig Änderung bei der Scorch-Zeit.
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Die Härte der gehärteten Proben scheint mit zunehmenden Gehalten an EPDM-
Kautschuk, modifiziert oder unmodifiziert, zuzunehmen. Das Altern verringert
diesen Unterschied, so daß alle Proben äquivalente Härtewerte nach 24 Stunden
bei 100ºC zeigen.
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Die Modulwerte fallen mit höheren Gehalten an unmodifiziertem EPDM ab,
erhöhen sich jedoch leicht, sowie die Anteile an modifiziertem EPDM gesteigert
werden. Die Spannung-Dehnungs-Messungen der gealterten Proben zeigen, daß das
Antidegradans eine ausgeprägte Überlegenheit bei der Beibehaltung der
Reißfestigkeit vorsieht.
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Unter Bezugnahme auf Tabelle III scheinen die Druckverformungsrestwerte für
alle Proben im wesentlichen äquivalent zu sein, während der Rückprall sich bei
höheren Gehalten an modifiziertem EPDM zu verbessern scheint. Die
Torsionshysteresewerte scheinen mit zunehmenden Gehalten an unmodifiziertem EPDM
zuzunehmen und mit zunehmenden Gehalten an modifiziertem EPDM
abzunehmen. Der Zugverformungsrest nimmt mit zunehmenden Anteilen sowohl von
modifiziertem als auch unmodifiziertem EPDM zu, jedoch stärker beim letzteren.
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Die Ermüdungsbruch-Prüfungen demonstrieren, daß das modifizierte EPDM eine
signifikante Verbesserung mit zunehmenden Anteilen ergibt, daß jedoch
unmodifizierter EPDM mit zunehmenden Gehalten eine schlechtere
Ermüdungslebensdauer ergibt. Diese Trends waren sowohl bei der Prüfung unter konstanter
Spannung als auch bei der Prüfung unter konstanter Energie zu sehen.
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Die Reißbeständigkelt nahm sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 100ºC mit
zunehmenden Gehalten an EPDM ab, obwohl der modifizierte EPDM den
unmodifizierten EPDM stark übertraf.
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Bei den Flexometer-Prüfungen ist der Temperaturanstieg mit zunehmenden
Gehalten an EPDM größer, obwohl der unmodifizierte EPDM mit Erhöhung seiner
Konzentration eine größere Steigerungsrate ergibt. Höhere Gehalte an EPDM
ergeben erhöhte Verformungsrestwerte.
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Bei der Interpretation der Ozondaten in Tabelle IV ist sofort erkennbar, daß bei
Gehalten von 30% oder mehr, der EPDM die Ozonbeständigkeit der Mischungen
stark verbessert. Dieser Effekt ist sowohl bei Mischungen mit modifiziertem als
auch unmodifiziertem EPDM ersichtlich, obwohl der unmodifizierte EPDM eine
sehr gering bessere Leistung zeigte.
Beispiel II
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Um höhere Gehalte an EPDM-Kautschuk in Mischungen mit natürlichem
Kautschuk zu untersuchen, wurde eine Reihe von Mischungen unter Befolgung der in
Beispiel I angegebenen Verfahren hergestellt. Bei diesen Mischungen wurde eine
kleine Menge Hexamethylendiamin (HMD) zugegeben, nachdem der modifizierte
EPDM mit dem natürlichen Kautschuk gemischt war, und zwar als zusätzliches
Härtungssystem für den modifizierten EPDM. Die Eigenschaften und Ergebnisse
sind in Tabelle V angegeben.
Tabelle V
Mischung Nr. modifizierter EPDM Ruß Öl Zinkoxid Schwefel Beschleuniger Härtungszeit bei 153ºC, min Härte, Shore A Modul bei 200%, MPa Reißfestigkeit, Bruchdehnung, % Torsionshysterese
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Die physikalischen Prüfergebnisse in Tabelle V zeigen, daß die Reißfestigkelt
signifikant abfällt, sowie die Menge des EPDM-Kautschuks 60% erreicht. Die
physikalischen Eigenschaften zeigen jedoch ganz allgemein, daß die Mischungen
brauchbar sind. Ozonprüfungen wurden nicht durchgeführt, da davon
ausgegangen wurde, daß die Ozonbeständigkeit in Mischungen mit höheren Gehalten an
EPDM-Kautschuk ausgezeichnet ist.
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Um die Ergebnisse zusammenzufassen, waren bei den meisten Prüfungen die
modifizierten EPDM enthaltenden Mischungen denjenigen, welche unmodifizierten
EPDM in gleichen Anteilen enthalten, überlegen. Die signifikantesten
Verbesserungen waren hinsichtlich der Ermüdungslebensdauer, Reißfestigkeit und
Zugfestigkeit zu beobachten. Vulkanisate aus den erfindungsgemäßen Mischungen
erzielten somit eine ausgezeichnete Ozonbeständigkeit mit nur geringer oder keiner
Einbuße der physikalischen Eigenschaften.