DE69300479T2

DE69300479T2 - Photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien.

Info

Publication number: DE69300479T2
Application number: DE69300479T
Authority: DE
Inventors: Toshihide Ezoe; Takashi Hoshimiya; Kazunobu Katoh
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1992-11-12
Filing date: 1993-11-09
Publication date: 1996-02-29
Anticipated expiration: 2013-11-10
Also published as: JPH06148777A; EP0598315A1; EP0598315B1; DE69300479D1; US5378578A; JP2775560B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien und ein Verfahren zum Bilden von Negativbildern mit ultrahohem Kontrast, bei dem diese Materialien verwendet werden, und betrifft insbesondere photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien, die in einem Verfahren zum Herstellen photographischer Platten verwendet werden.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Der Zusatz von Hydrazinverbindungen zu photographischen Silberhalogenidemulsionen und Entwicklern ist im US- Patent 3 730 727 (Entwickler, in welchem Ascorbinsäure und Hydrazin kombiniert werden), im US-Patent 3 227 552 (Hydrazin wird als Hilfsentwicklungsmittel zum Erhalten direkt-positiver Bilder verwendet), im US-Patent 3 386 831 (β-Monophenylhydrazide aliphatischer Carbonsäuren sind als Stabilisatoren für silberhalogenidempfindliche Materialien enthalten), im US-Patent 2 419 975 und von Mees in The Theory of Photographic Process, dritte Ausgabe, (1966), Seite 281, beschrieben worden.
Unter diesen Literaturzitaten ist die Tatsache, daß Negativbilder mit ultrahohem Kontrast durch Zusetzen von Hydrazinverbindungen erhalten werden können, insbesondere im US-Patent 2 419 975 offenbart worden.
In derselben Patentbeschreibung wird offenbart, daß photographische Eigenschaften, die einen sehr Kontrast mit einem 10 überschreitenden Gammawert (γ) besitzen, erhalten werden können, wenn Hydrazinverbindungen einer Silberchlorbromidemulsion zugesetzt werden und das Material in einem Entwickler mit hohem pH bei einem pH-Wert von 12,8 entwickelt werden. Eine stark alkalische Lösung bei einem sich 13 annähernden pH ist jedoch leicht gegen Luftoxidation anfällig und ist instabil und sie hält Langzeitlagerung oder -gebrauch nicht stand.
Versuche sind zum Bilden von Bildern mit hohem Kontrast durch Entwickeln lichtempfindlicher Silberhalogenidmaterialien unternommen worden, die Hydrazinverbindungen in Entwicklern mit niedrigem pH enthalten.
Verfahren zum Verarbeiten, bei denen eine Entwicklung in einem Entwickler mit einem nicht höheren pH als 11,0 unter Verwenden empfindlicher Materialien durchgeführt wird, die Keimbildungsbeschleuniger enthalten, welche Gruppen besitzen, die auf Silberhalogenidemulsionskörnern und Keimbildungsmitteln absorbiert sind, welche ähnliche Adsorptionsgruppen besitzen, sind in der JP-A-1-179939 und JP-A-1-179940 offenbart worden. (Der hierin verwendete Ausdruck "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"). Wenn jedoch Verbindungen, die Adsorptionsgruppen besitzen, einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden, kann ein Verlust an Lichtempfindlichkeit vorliegen, falls eine gewisse kritische Menge überschritten wird, kann die Entwicklung gehemmt werden oder die Wirkung anderer nützlicher Additive, die absorbiert werden, kann erschwert werden, und deshalb ist die Menge, die verwendet wird, begrenzt und befriedigende hohe Kontrasteigenschaften können nicht verwirklicht werden.
Hydrazinverbindungen, die Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten besitzen, und Hydrazinverbindungen, die Pyridiniumgruppen besitzen, sind in den US-Patenten 4 998 604 und 4 994 365 offenbart worden. Aus den bereitgestellten Veranschaulichungsbeispielen ist jedoch deutlich, daß die Eigenschaften eines hohen Kontrastes unzureichend sind und es ist schwierig, die Dmax die erforderlich ist, und den hohen Kontrast unter praktischen Entwicklungsverarbeitungsbedingungen zu erhalten.
Weiterhin ist bei empfindlichen Keimbildungsmaterialien mit hohem Kontrast, bei denen Hydrazinderivate verwendet werden, die Änderung bei der photographischen Geschwindigkeit und der Gradation aufgrund einer Entwicklerermüdung beträchtlich und Versuche zum Verbessern der Verarbeitungsstabilität sind unternommen worden. Mit der bestehenden Technologie ist es nicht möglich gewesen, empfindliche Materialien zu erhalten, die einen befriedigend hohen Kontrast behalten und die eine gute Verarbeitungsstabilität zeigen, selbst wenn sie in einem Entwickler mit einem geringeren pH als 11 verarbeitet werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Gegenstand dieser Erfindung ist das Bereitstellen photographischer lichtempfindlicher Silberhalogenidmaterialien für Zwecke der Plattenherstellung, welche ausgezeichnete, rasche Verarbeitungseigenschaften und eine hohe Verarbeitungsstabilität besitzen.
Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist das Bereitstellen photographischer lichtempfindlicher Silberhalogenidmaterialien für Zwecke der Plattenherstellung, welche bei einem niedrigen pH entwickelt werden können.
Diese und andere Gegenstände der Erfindung sind mittels eines photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials verwirklicht worden, welches eine durch die nachstehend angezeigte allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung umfaßt.
Allgemeine Formel (I)
In dieser Formel stellen L¹ und L² eine Einfachbindung, -O-, -S-, -NR&sup7;-, -CO-, -SO&sub2;-, -P(O)(G²R&sup7;) - oder Kombinationen dieser Gruppen dar und L³ stellt -SO&sub2;NR&sup7;-, -NR&sup7;SO&sub2;NR&sup7;-, -CONR&sup7;-, -NR&sup7;CONR&sup7; oder -G²P(O)(G²R&sup7;)NR&sup7;- dar.
G¹ stellt -CO-, -SO&sub2;-, -SO-, -COCO-, eine Thiocarbonylgruppe, Iminomethylen oder -P(O)(G²R&sup7;)- dar, und G² stellt eine Einfachbindung, -O- oder -NR&sup7;- dar.
R¹, R², R³ und R&sup4; stellen zweiwertige aliphatische Gruppen oder aromatische Gruppen dar, R&sup5; stellt ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe dar und R&sup7; stellt ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe dar.
A&spplus; stellt eine quaternäre Ammoniumkationengruppe, eine tertiäre Sulfoniumkationengruppe oder eine quaternäre Phosphoniumkationengruppe dar.
Weiterhin ist m 0 oder 1 und n ist 1 oder 2 und X stellt ein Gegenanion oder einen Gegenanionenteil in Fällen dar, wo ein intramolekulares Salz gebildet wird.
In Fällen, wo n = 1, stellt R&sup6; eine aliphatische Gruppe oder aromatische Gruppe dar, die eine quaternäre Ammoniumkationengruppe, eine tertiäre Sulfoniumkationengruppe oder eine quaternäre Phosphoniumkationengruppe enthält.
In Fällen, wo n = 2, stellt R&sup6; eine Einfachbindung, -Ooder eine zweiwertige aliphatische Gruppe oder aromatische Gruppe dar.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen werden nachstehend im Einzelnen beschrieben.
Die durch R¹, R², R³ und R&sup4; in der allgemeinen Formel (I) dargestellten aliphatischen Gruppen sind vorzugsweise Gruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 30 und insbesondere geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylengruppen mit der Kohlenstoffzahl 1 bis 20.
Die durch R¹, R², R³ und R&sup4; in der allgemeinen Formel (I) dargestellten aromatischen Gruppen sind Einring- oder Doppelringarylengruppen oder ungesättigte heterocyclische Gruppen. Hier kann eine ungesättigte heterocyclische Gruppe mit einer Arylgruppe kondensiert sein.
Die durch R¹, R², R³ und R&sup4; dargestellten aliphatischen und aromatischen Gruppen können substituierte Gruppen sein. Typische Substituentengruppen schließen zum Beispiel Alkylgruppen, Aralkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen, Alkoxygruppen, Arylgruppen, substituierte Aminogruppen, Ureidogruppen, Urethangruppen, Aryloxygruppen, Sulfamoylgruppen, Carbamoylgruppen, Alkyl- oder Arylthiogruppen, Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen, Alkyloder Arylsulfinylgruppen, eine Hydroxygruppe, Halogenatome, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, Aryloxycarbonylgruppen, Acylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Acyloxygruppen, Carbonsäureamidgruppen, Sulfonamidgruppen, Carboxylgruppen, Phosphorsäureamidgruppen, Diacylaminogruppen und Imidogruppen ein. Die bevorzugten Substituentengruppen schließen Alkylgruppen (vorzugsweise mit der Kohlenstoffzahl 1 bis 20), Aralkylgruppen (vorzugsweise mit der Kohlenstoffzahl 7 bis 30), Alkoxygruppen (vorzugsweise mit der Kohlenstoffzahl 1 bis 20), substituierte Aminogruppen (vorzugsweise mit Alkylgruppen der Kohlenstoffzahl 1 bis 20 substituierte Aminogruppen), Acylaminogruppen (vorzugsweise diejenigen, welche eine Kohlenstoffzahl von 2 bis 30 besitzen), Sulfonamidgruppen (vorzugsweise diejenigen, welche eine Kohlenstoffzahl von 1 bis 30 besitzen), Ureidogruppen (vorzugsweise diejenigen, welche eine Kohlenstoffzahl von 1 bis 30 besitzen) und Phosphorsäureamidgruppen (vorzugsweise mit der Kohlenstoffzahl 1 bis 30) ein. Diese Gruppen können weiter substituiert sein.
Alkylengruppen sind für R¹ und R² bevorzugt.
Arylengruppen sind für R³ und R&sup4; bevorzugt und sie sind am wünschenswertesten Gruppen, die einen Benzolring enthalten.
Alkylgruppen der Kohlenstoffzahl 1 bis 4 sind für die aliphatischen Gruppen bevorzugt, welche durch R&sup5; in der allgemeinen Formel (I) dargestellt werden und Einringoder Doppelring-Arylgruppen (zum Beispiel diejenigen, welche einen Benzolring enthalten) sind die bevorzugten aromatischen Gruppen. Bevorzugte Alkoxygruppen, Aryloxygruppen und substituierte Aminogruppen besitzen jeweils 1 bis 4, 6 bis 10 beziehungsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome.
In Fällen, wo G¹ eine -CO-Gruppe ist, sind von den Gruppen, die durch R&sup5; dargestellt werden können, zum Beispiel das Wasserstoffatom, die Alkylgruppen (zum Beispiel Methyl, Trifluormethyl, 3-Hydroxypropyl, 3-Methansulfonamidopropyl, Phenylsulfonylmethyl, Phenoxymethyl, Methoxymethyl, Pyridiniomethyl), die Aralkylgruppen (zum Beispiel o-Hydroxybenzyl) und die Arylgruppen (zum Beispiel Phenyl, 3,5-Dichlorphenyl, o-Methansulfonamidophenyl, 4- Methansulfonylphenyl, 2-Hydroxymethylphenyl) bevorzugt und die Alkylgruppen, die mit elektronenziehenden Gruppen substituiert sind, und das Wasserstoffatom sind besonders erwünscht.
R&sup5; kann substituiert sein und die im Zusammenhang mit R¹, R², R³ und R&sup4; aufgeführten Substituentengruppen können als Substituentengruppen verwendet werden.
Eine -CO-Gruppe ist für G¹ in der allgemeinen Formel (I) am meisten erwünscht.
Weiterhin kann R&sup5; derart sein, daß sich der G¹-R&sup5;-Teil vom Rest des Moleküls abtrennt und eine Cyclisierungsreaktion erfolgt, bei der sich eine Ringstruktur bildet, welche die Atome des -G¹-R&sup5;-Teils enthält. Ein derartiger Fall ist zum Beispiel in der JP-A-63-29751 offenbart worden.
R&sup7; ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit der Kohlenstoffzahl 1 bis 6 und ist am wünschenswertesten ein Wasserstoffatom. Weiterhin können in den Fällen, wo die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen zwei oder mehr Gruppen R&sup7; oder G² enthalten, diese Gruppen gleich oder verschieden sein.
L¹ und L² in der allgemeinen Formel (I) stellen eine Einfachbindung, -O-, -S-, -NR&sup7;-, -CO-, -SO&sub2;-, -P(O)(G²R&sup7;)- oder Kombinationen dieser Gruppen dar und L² stellt vorzugsweise -SO&sub2;NR&sup7;-, -NR&sup7;SO&sub2;NR&sup7;-, -CONR&sup7;-, -NR&sup7;CONR&sup7; oder -G²P(O)(G²R&sup7;)NR&sup7;- dar und ist am wünschenswertesten eine -CONR&sup7;-Gruppe.
Unter den durch L³ in der allgemeinen Formel (I) dargestellten Gruppen ist die -SO&sub2;NR&sup7;-Gruppe besonders erwünscht.
Der Wert von in in der allgemeinen Formel (I) ist vorzugsweise 1, kann aber null sein.
A&spplus; in der allgemeinen Formel (I) stellt eine quaternäre Ammoniumkationengruppe, eine tertiäre Sulfoniumkationengruppe oder eine quaternäre Phosphoniumkationengruppe dar. Es wird vorzugsweise durch die nachstehend gezeigte allgemeine Formel (II), allgemeine Formel (III), allgemeine Formel (IV), allgemeine Formel (V) oder allgemeine Formel (VI) dargestellt:
allgemeine Formel (II)
allgemeine Formel (III)
allgemeine Formel (IV)
allgemeine Formel (V)
allgemeine Formel (VI)
In diesen Formeln stellt R&sup8; eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe dar. Die aliphatischen Gruppen, die durch R&sup8; dargestellt werden können, besitzen vorzugsweise eine Kohlenstoffzahl von 1 bis 30 und sind besonders geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 20. Die aromatischen Gruppen, die durch R&sup8; dargestellt werden können, sind Einring- oder Doppelring-Arylgruppen oder ungesättigte heterocyclische Gruppen. Hier kann eine ungesättigte heterocyclische Gruppe mit einer Arylgruppe kondensiert sein.
Weiterhin können die beiden Gruppen R&sup8; in der allgemeinen Formel (II) oder allgemeinen Formel (VI) gleich oder verschieden sein oder sie können unter Bilden eines Ringes miteinander verbunden sein.
Z¹ stellt eine Gruppe von Atomen dar, welche zum Bilden eines stickstoffhaltigen heterocyclischen aromatischen Rings erforderlich ist. Beispiele stickstoffhaltiger heterocyclischer aromatischer Ringe, die mit Z¹ und dem Stickstoffatom gebildet werden können, schließen einen Pyridinring, einen Pyrimidinring, einen Pyridazinring, einen Pyrazinring, einen Imidazolring, einen Oxazolring, einen Thiazolring, Strukturen, bei denen diese Ringe mit einem Benzolring kondensiert sind, einen Pteridinring und einen Naphthyridinring ein.
R&sup8; und Z¹ können substituiert sein und die als Substituentengruppen für R¹, R², R³ und R&sup4; in der allgemeinen Formel (I) beschriebenen Gruppen können als Beispiele dieser Substituentengruppen angeführt werden.
Eine durch R&sup6; in der allgemeinen Formel (I) dargestellte aliphatische Gruppe besitzt vorzugsweise eine Kohlenstoffzahl von 1 bis 30 und ist insbesondere eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 20.
Eine durch R&sup6; in der allgemeinen Formel (I) dargestellte aromatische Gruppe ist eine Einring- oder Doppelring- Arylgruppe oder eine ungesättigte heterocyclische Gruppe. Hier kann eine ungesättigte heterocyclische Gruppe mit einer Arylgruppe kondensiert sein.
Die durch R&sup6; dargestellten aliphatischen Gruppen und aromatischen Gruppen können substituiert sein und die als Substituentengruppen für R¹, R², R³ und R&sup4; beschriebenen Gruppen können als typische Substituentengruppen angeführt werden.
In den Fällen, wo in der allgemeinen Formel (I) n = 1, können die quaternäre Ammoniumkationengruppe, tertiäre Sulfoniumkationengruppe oder quaternäre Phosphoniumkationengruppe, die in R&sup6; eingeschlossen ist, in diesen Substituentengruppen enthalten sein.
Die quaternäre Ammoniumkationengruppe, tertiäre Sulfoniumkationengruppe oder quaternäre Phosphoniumkationengruppe, die in R&sup6; eingeschlossen ist, ist vorzugsweise eine derjenigen gemäß einer der allgemeinen Formel (II) bis (VI) . Weiterhin können diese quaternären Ammoniumkationengruppen, tertiären Sulfoniumkationengruppen oder guaternären Phosphoniumkationengruppen durch eine nachstehend angezeigte Gruppe der allgemeinen Formel (VII) substituiert sein.
Allgemeine Formel (VII)
R²-L²-(R³-L³)m-R&sup4;-NHNH-G¹-R&sup5;
R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, L², K³, m und G¹ besitzen in dieser Formel die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I).
In denjenigen Fällen, wo in der allgemeinen Formel (I) n = 2, kann R&sup6; auch die quaternäre Ammoniumkationengruppe, tertiäre Sulfoniumkationengruppe oder quaternäre Phosphoniumkationengruppe des Falles enthalten, wo n = 1.
R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; oder R&sup6; können eine Ballastgruppe oder ein normalerweise in unbeweglichen, photographisch brauchbaren Additiven wie etwa Kupplern verwendetes Polymer enthalten. Eine Ballastgruppe ist eine was die photooraphischen Eigenschaften betrifft verhältnismäßig inerte Gruppe, welche eine Kohlenstoffzahl von wenigstens 8 besitzt. Derartige Gruppen können zum Beispiel unter Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Phenylgruppen, Alkylphenylgruppen, Phenoxygruppen und Alkylphenoxygruppen ausgewählt werden. Weiterhin kann das zum Beispiel in der JP- A-1-100530 offenbarte Polymer als Beispiel für ein Polymer angeführt werden.
Ein Gruppe, die auf der Oberfläche eines Silberhalogenidkorns stark absorbiert wird, kann in R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; oder R&sup6; in der allgemeinen Formel (I) eingebaut werden. Adsorptionsgruppen dieses Typs schließen Thioharnstoffgruppen, heterocyclische Thioamidogruppen, mercaptoheterocyclische Gruppen und Triazolgruppen ein, die zum Beispiel in den US-Patenten 4 385 108 und 4 459 347, der JP-A-59-195233, JP-A-59-200231, JP-A-59-201045, JP-A-59- 201046, JP-A-59-201047, JP-A-59-201048, JP-A-59-201049, JP-A-61-170733, JP-A-61-270744, JP-A-62-948, JP-A-63- 234244, JP-A-63-234245 und JP-A-63-234246 offenbart wurden.
X&supmin; stellt in der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise ein Halogenidion (wie etwa ein Chloridion, Bromidion), ein Alkyl- oder Arylsulfonation, ein Alkyl- oder Arylcarboxylato, BF&sub4;&supmin;, ClO&sub4;&supmin; oder PF&sub6;&supmin; dar.
Verbindungen, die in dieser Erfindung verwendet werden können, werden nachstehend aufgeführt, aber die Erfindung ist nicht auf diese Verbindungen beschränkt. Verbindung 1 Verbindung 2 Verbindung 3 Verbindung 4 Verbindung 5 Verbindung 6 Verbindung 7 Verbindung 8 Verbindung 9 Verbindung 10 Verbindung 11 Verbindung 12 Verbindung 13 Verbindung 14 Verbindung 15 Verbindung 16 Verbindung 17 Verbindung 18 Verbindung 19 Verbindung 20 Verbindung 21 Verbindung 22 Verbindung 23 Verbindung 24 Verbindung 25 Verbindung 26 Verbindung 27 Verbindung 28 Verbindung 29 Verbindung 30 Verbindung 31 Verbindung 32 Verbindung 33 Verbindung 34 Verbindung 35 Verbindung 36
Die Hydrazinverbindungen dieser Erfindung können zum Beispiel mittels der zum Beispiel in der JP-A-61-213847, JP- A-62-260153, dem US-Patent 4 684 604, der japanischen Patentanmeldung 63-98803, den US-Patenten 3 379 529, 3 620 746, 4 377 634 und 4 332 878, der JP-A-49-129536, JP-A-56-153336, JP-A-56-153342 und den US-Patenten 4 988 604 und 4 994 365 offenbarten Verfahren hergestellt werden.
Die Zusatzmenge der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dieser Erfindung sollten in Abhängigkeit zum Beispiel vom Verbindungstyp optimal bestimmt werden, aber im allgemeinen ist eine Menge innerhalb des Bereiches 1x10&supmin;&sup6; - 5x10&supmin;² Mol und am wünschenswertesten innerhalb des Bereichs 1x10&supmin;&sup5; - 2x10&supmin;² Mol je Mol Silberhalogenid bevorzugt.
Das Hydrazinderivat der vorliegenden Erfindung kann in Form einer Lösung in einem gut wassermischbaren Lösungsmittel, wie etwa Alkohol (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, fluorierter Alkohol), Keton (z.B. Aceton, Methylethylketon), Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Methylcellosolve, verwendet werden.
Ein wohlbekanntes Emulsionsdispersionsverfahren kann zum Lösen der Verbindung in einem Öl, wie etwa Dibutylphthalat, Trikresylphosphat, Glycerintriacetat und Diethylphthalat, oder einem Hilfslösungsmittel, wie etwa Essigsäureethylester und Cyclohexanon, verwendet werden, um mechanisch eine Emulsionsdispersion herzustellen. Wahlweise kann ein bekanntes Verfahren wie ein Feststoffdispersionsverfahren zum Dispergieren einer gepulverten Verbindung der vorliegenden Erfindung in Wasser mittels einer Kugelmühle oder Kolloidmühle oder durch ein Ultraschallgerät verwendet werden.
Das Hydrazinderivat gemäß der vorliegenden Erfindung kann in irgendeine hydrophile Kolloidschicht oder Silberhalogenidemulsionsschicht, vorzugsweise Silberhalogenidemulsionsschicht, auf der Seite des Trägers eingebaut sein, der die Silberhalogenidemulsionsschichten trägt, welche zum Bilden eines Bildes dienen.
Es besteht keine Notwendigkeit, einen herkömmlichen infektiösen Entwickler oder stark alkalischen Entwickler mit einem pH von mindestens 11 zu verwenden, um mittels eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials dieser Erfindung photographische Eigenschaften mit ultrahohem Kontrast zu erhalten, etwa ein im US-Patent 2 419 975 offenbarter Entwickler, ULTRA DEVELOPER (hergestellt von Eastman Kodak Co., Ltd.) mit pH 1,5, und GR-D&sub1; (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) und ein stabiler Entwickler können verwendet werden.
Das bedeutet, daß ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial dieser Erfindung mit einem Entwickler mit einem pH von 11,0 bis 9,0, welcher 0,15 bis 1,5 Mol/Liter Sulfitionen als Konservierungsmittel enthält, ein Negativbild mit befriedigend ultrahohem Kontrast liefern kann.
Es ist möglich, durch Verwenden eines Entwicklers mit dem bevorzugten pH 10,7 bis 9,2 ein stabiles Verarbeitungssystem aufzubauen.
Den Entwicklungsmitteln, welche bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden können, wird keine besondere Einschränkung auferlegt. Zum Beispiel können Dihydroxybenzole (zum Beispiel Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (zum Beispiel 1-Phenyl-3-pyrazolidone und 4,4-Dimethyl-1- phenyl-3-pyrazolidon) und Aminophenole (zum Beispiel N- Methyl-p-aminophenol) entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien dieser Erfindung sind besonders zum Verarbeiten in Entwicklern geeignet, die Dihydroxybenzole als Hauptentwicklungsmittel und 3-Pyrazolidone oder Aminophenole als Hilfsentwicklungsmittel enthalten. In diesen Entwicklern werden die Dihydroxybenzole vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Mol/Liter Entwickler verwendet und die 3-Pyrazolidone oder Aminophenole werden vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 0,06 Mol/Liter Entwickler verwendet.
Weiterhin kann durch Zusetzen von Aminen zu dem Entwickler wie in dem US-Patent 4 269 929 offenbart die Entwicklungsgeschwindigkeit erhöht werden und die Entwicklungszeit kann verkürzt werden.
Weiterhin können auch pH-Puffermittel, wie etwa Alkalimetallsulfite, -carbonate, -borate und -phosphate, und Entwicklungsverzögerer und Anti-Schleiermittel, wie etwa Bromid, Iodid, und organische Anti-Schleiermittel (am wünschenswertesten Nitroindazole oder Benzotriazole) in dem Entwickler enthalten sein. Weiter können nach Bedarf auch Weichmacher für hartes Wasser, Lösungsförderer, Toner, Entwicklungsbeschleuniger, Tenside (am wünschenswertesten Poly(alkylenoxide)), Antischäummittel, Filmhärtungsmittel und Mittel zum Verhindern einer Silberverunreinigung des Films (zum Beispiel 2-Mercaptobenzimidazolsulfonsäure) zugesetzt werden.
Fixiermittel mit einer allgemein verwendeten Zusammensetzung können als Fixiermittel verwendet werden. Außer Thiosulfat und Thiocyanat können die organischen Schwefelverbindungen, von denen bekannt ist, daß sie eine Wirkung als Fixiermittel besitzen, als Fixiermittel verwendet werden. Wasserlösliche Aluminiumsalze können zum Beispiel in dem Fixiermittel als Filmhärtungsmittel enthalten sein.
Die Verarbeitungstemperatur bei dem Verfahren dieser Erfindung wird im allgemeinen zwischen 18ºC und 50ºC gewählt.
Die Verwendung eines automatischen Verarbeitungsgeräts zum photographischen Verarbeiten ist bevorzugt und selbst wenn die gesamte Verarbeitungszeit vom Einbringen des lichtempfindlichen Materials in das automatische Verarbeitungsgerät, bis es aus dem Verarbeitungsgerät heraustritt, auf 90 bis 120 Sekunden eingestellt ist, ist es mit dem Verfahren dieser Erfindung möglich, photographische Eigenschaften mit einer negativen Gradation und befriedigend ultrahohem Kontrast zu erhalten.
Die in der JP-A-56-24347 offenbarten Verbindungen können als Mittel zum Verhindern des Auftretens einer Silberverunreinigung bei dem Entwickler in dieser Erfindung verwendet werden. Die in der JP-A-61-267759 offenbarten Verbindungen können als Lösungsförderer verwendet werden, welche dem Entwickler zugesetzt werden. Weiterhin können die in der JP-A-60-93433 offenbarten Verbindungen oder die in der JP-A-62-186259 offenbarten Verbindungen als pH-Puffer verwendet werden, welche in dem Entwickler verwendet werden.
Die in das photographische Silberhalogenidmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung einzuarbeitende Silberhalogenidemulsion ist in der Halogenzusammensetzung nicht begrenzt, kann aber irgendeines aus Silberchlorid, Silberbromchlorid, Silberbromchloriodid, Silberbromid und Silberbromiodid sein. Die Silberhalogenidkörner können kubisch, tetradekaedrisch, oktaedrisch, amorph oder tafelförmig, vorzugsweise kubisch sein. Der durchschnittliche Korndurchmesser der Silberhalogenidkörner liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 um bis 0,7 um, bevorzugter 0,2 um bis 0,5 um. Die als Fluktuationskoeffizient berechnete, durch {(Standardabweichung der Korndurchmesser)/(durchschnittlicher Durchmesser)} x 100 dargestellte Korndurchmesserverteilung der Silberhalogenidkörner ist 15% eng oder kleiner, vorzugsweise 10% oder kleiner.
Die Silberhalogenidkörner können eine Phase, die über das gesamte Korn gleichförmig ist, oder Phasen besitzen, welche vom Kern zur Hülle unterschiedlich sind.
Die Herstellung in der vorliegenden Erfindung zu verwendender Silberhalogenidkörner kann durch jedes geeignete, in P. Glafkides "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel, 1967, G. F. Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press, 1966, und V. L. Zelikman et al., "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press, 1964, offenbarte Verfahren bewerkstelligt werden.
Die Reaktion zwischen einem löslichen Silbersalz und einem löslichen Halogensalz kann durch irgendein Einzelstrahlverfahren, ein Doppelstrahlverfahren, deren Kombination und dergleichen durchgeführt werden.
Ein Verfahren, bei dem Körner in Gegenwart eines Überschusses Silberionen gebildet werden (sogenanntes Umkehrmischverfahren), kann verwendet werden. Weiter kann auch ein sogenanntes kontrolliertes Doppelstrahlverfahren, bei dem der pAg-Wert einer flüssigen Phase, in der Silberhalogenidkörner gebildet werden, konstant gehalten wird, verwendet werden. Weiter wird vorzugsweise ein sogenanntes Silberhalogenidlösungsmittel, wie etwa Ammoniak, Thioether und vierfach substituierter Thioharnstoff vorzugsweise zum Bilden von Körnern verwendet. Bevorzugter wird eine derartige tetrasubstituierte Thioharnstoffverbindung verwendet. Eine derartige tetrasubstituierte Thioharnstoffverbindung wird in der JP-A-53-82408 und JP- A-55-77797 offenbart. Bevorzugte Beispiele einer derartigen Thioharnstoffverbindung schließen Tetramethylharnstoff und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinthion ein.
Gemäß dem kontrollierten Doppelstrahlverfahren und dem Kornbildungsverfahren mittels eines Silberhalogenidlösungsmittels, kann eine Silberhalogenidemulsion mit einer regelmäßigen Kristallform und einer engen Korngrößenverteilung leicht gebildet werden. Somit sind diese Verfahren zur Herstellung der in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Silberhalogenidemulsion brauchbar.
Zum Liefern einer gleichförmigen Korngröße kann ein im britischen Patent 1 535 016 und der JP-B-48-36890 und 52- 16364 offenbartes Verfahren, welches das Ändern der Menge, in der Silbernitrat oder halogeniertes Alkali zugesetzt wird, in Abhängigkeit von der Wachstumsgeschwindigkeit umfaßt, oder ein im britischen Patent 4 242 445 und der JP-A-55-158124 offenbartes Verfahren, welches die Änderung der Konzentration einer wäßrigen Lösung umfaßt, verwendet werden, um Körner innerhalb des kritischen Sättigungsgrades rasch wachsen zu lassen.
Die in das photographische Silberhalogenidmaterial einzuarbeitenden Silberhalogenidkörner können zum Erreichen eines hohen Kontrasts und einer verringerten Schleierbildung wenigstens ein Metall aus der Gruppe umfassen, die aus Rhodium, Rhenium, Ruthenium, Osmium und Iridium besteht. Der Gehalt eines derartigen Metall liegt vorzugsweise im Bereich von 1 x 10&supmin;&sup9; Mol bis 1 x 10&supmin;&sup5; Mol, bevorzugter 1 x 10&supmin;³ Mol bis 5 x 10&supmin;&sup6; Mol je Mol Silber. Zwei oder mehr derartige Metalle können in Kombination verwendet werden. Diese Metalle können gleichförmig in Silberhalogenidkörner eingearbeitet sein. Wahlweise können diese Metalle mit einer in der JP-A-63-29603, JP-A-2- 306236, JP-A-3-167545 und JP-A-4-76534 und japanischen Patentanmeldung Nr. 4-68305 und 4-258187 beschriebenen Verteilung in Silberhalogenidkörner eingearbeitet werden.
Als in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Rhodiumverbindung kann eine wasserlösliche Rhodiumverbindung, wie etwa eine Rhodium(III)-halogenidverbindung und ein Rhodiumhalogen-, -amin-, -oxalatkomplexsalz usw. als Ligand verwendet werden. Beispiele einer derartigen wasserlöslichen Rhodiumverbindung schließen ein Hexachlorrhodium(III) -Komplexsalz, Hexabromrhodium(III) -Komplexsalz, Hexaaminrhodium(III)-Komplexsalz und ein Trizalatorhodium(III)-Komplexsalz ein. Diese Rhodiumverbindungen können in Form einer Lösung in Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel verwendet werden. Um die Lösung der Rhodiumverbindung zu stabilisieren, kann ein gemeinhin benütztes Verfahren verwendet werden. Das heißt, eine wäßrige Lösung eines Halogenwasserstoff (z.B. Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure) oder ein Alkalihalogenid (z.B. KCl, NaCl, KBr, NaBr) können verwendet werden. Anstatt eine wasserlösliche Rhodiumverbindung zu verwenden, können andere Silberhalogenidkörner, die mit Rhodium dotiert worden sind, dem System während der Herstellung des Silberhalogenids zugesetzt und darin gelöst werden.
Die Einarbeitung dieser Verbindungen kann während der Herstellung der Silberhalogenidemulsionskörner und jedem Schritt vor dem Beschichten der Emulsion in geeigneter Weise ausgeführt werden. Insbesondere werden diese Verbindungen dem System während der Bildung der Emulsion zugesetzt und darin gelöst, so daß sie in Silberhalogenidkörner eingearbeitet werden können.
In der vorliegenden Erfindung zu verwendendes Rhenium, Ruthenium und Osmium können dem System in Form eines in der JP-A-63-242, JP-A-1-285941, JP-2-20852 und JP-A-2- 20855 beschriebenen, wasserlöslichen Komplexsalzes zugesetzt werden. Besonders bevorzugte Beispiele eines derartigen wasserlöslichen Komplexsalzes schließen durch die folgende allgemeine Formel dargestellte hexakoordinierte Komplexe ein:
[ML&sub6;]-n
worin M Ru, Re oder Os darstellen und n eine ganze Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4 darstellt.
In diesem Fall sind Elektronenpaare nicht wichtig und es werden Ammonium- oder Alkalimetallionen verwendet.
Bevorzugte Beispiele von Liganden schließen Halogenidliganden, Cyanidliganden, Cyanatliganden, Nitrosylliganden und Thionitrosylliganden ein. Spezielle Beispiele von Komplexen, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden nachstehend angegeben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf begrenzt angesehen werden.
[ReCl&sub6;]&supmin;³, [ReBr&sub6;]&supmin;³, [ReCl&sub5;(NO)]&supmin;², [Re(NS)Br&sub5;]&supmin;², [Re(NO)(CN)&sub5; ]&supmin;², [Re(O)&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;³, [RuCl&sub6;]&supmin;³, [RuCl&sub4;(H&sub2;O)&sub2;]&supmin;², [RuCl&sub3;(NO)]&supmin;², [RuBr(NS)]&supmin;², Ru(CN)&sub6;]&supmin;&sup4;, [Ru(CO)&sub3;Cl&sub3;]&supmin;², [Ru(CO)Cl&sub5;]&supmin;², [OsCl&sub6;]&supmin;&sup6;, [OsCl&sub5;(NO)]&supmin;&sup8;, [Os(NO)(CN)&sub5;]&supmin;&sup6;, [Os(NS)Br&sub5;]&supmin;², [Os(CN)&sub6;]&supmin;&sup4;, [Os(O)&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;&sup4;.
Die Einarbeitung dieser Verbindungen kann während der Herstellung von Silberhalogenidemulsionskörnen und jedem Schritt vor dem Beschichten der Emulsion in geeigneter Weise erfolgen. Insbesondere werden diese Verbindungen dem System vorzugsweise während der Bildung der Emulsion zugesetzt, so daß sie in die Silberhalogenidkörner eingebaut werden können.
Um dem System eine derartige Verbindung während der Bildung von Silberhalogenidkörnern zuzusetzen, so daß sie in die Silberhalogenidkörner eingebaut wird, können verschiedene Verfahren verwendet werden. Das heißt, eine derartige Verbindung kann in Form eines Pulvers oder einer wäßrigen Lösung mit NACl oder KCl einer Lösung eines wasserlöslichen Salzes oder wasserlöslichen Halogenids während der Bildung von Körnern zugesetzt werden. Wenn ein Silbersalz und eine Halogenidlösung dem System gleichzeitig zugesetzt werden, kann eine derartige Verbindung dem System wahlweise als eine dritte Lösung zugesetzt werden. Auf diese Weise werden Silberhalogenidkörner in einem Dreistrahlverfahren gebildet. Weiter kann eine benötigte Menge einer wäßrigen Lösung eines Metallkomplexes während der Bildung von Körnern in das Reaktionsgefäß eingebracht werden. Insbesondere ist das zuerst angeführte Verfahren bevorzugt.
Um eine derartige Verbindung der Körneroberfläche zuzufügen, kann eine benötigte Menge eines Metallkomplexes kurz nach der Bildung von Körnern oder während oder am Ende des physikalischen Reifens der Körner oder während des chemischen Reifens der Körner in das Reaktionsgefäß eingebracht werden.
Als in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Iridiumverbindung können verschiedene Iridiumverbindungen verwendet werden. Beispiele einer derartigen Iridiumverbindung schließen Hexachloroiridium, Hexaamminiridium, Trioxalatoiridium und Hexacyanoiridium ein. Diese Iridiumverbindungen können in Form einer Lösung in Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel verwendet werden. Um die Lösung der Iridiumverbindung zu stabilisieren, kann ein gemeinhin ausgeübtes Verfahren verwendet werden. Das heißt, eine wäßrige Lösung eines Halogenwasserstoffs (z.B. Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure) oder eines Alkalihalogenids (z.B. KCl, NaCl, KBr, NaBr) kann verwendet werden. Anstatt eine wasserlösliche Iridiumverbindung zu verwenden, können andere Silberhalogenidkörner, die mit Iridium dotiert worden sind, dem System während der Herstellung des Silberhalogenids Zugesetzt und darin gelöst werden.
Die Silberhalogenidkörner gemäß der vorliegenden Erfindung können mit anderen Schwermetallsalzen dotiert werden. Insbesondere kann vorteilhafterweise ein Eisensalz wie etwa K&sub4;[Fe(CN)&sub6;] zugesetzt werden.
Weiter können die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Silberhalogenidkörner darin eingebaute Metallatome, wie etwa Kobalt, Nickel, Palladium, Platin, Gold, Thallium, Kupfer und Blei, enthalten. Der Gehalt eines derartigen Metalls liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 x 10&supmin;&sup9; bis 1 x 10&supmin;&sup4; Mol je Mol Silberhalogenid. Um ein derartiges Metall in die Silberhalogenidkörner einzubauen, kann es dem System während der Bildung von Körnern in Form eines Salzes, wie etwa ein Einzelsalz, Doppelsalz und Komplexsalz zugesetzt werden.
Die Silberhalogenidemulsion gemäß der vorliegenden Erfindung kann der chemischen Sensibilisierung unterzogen werden. Insbesondere können gemeinhin bekannte Verfahren, wie etwa Schwefelsensibilisierung, Selensensibilisierung, Tellursensibilisierung, Reduktionssensibilisierung und Edelmetallsensibilisierung allein oder in Kombination verwendet werden. Bevorzugte Beispiele einer derartigen Kombination schließen eine Kombination einer Schwefelsensibilisierung und Goldsensibilisierung, eine Kombination einer Schwefelsensibilisierung, Selensensibilisierung und Goldsensibilisierung und eine Kombination einer Schwefelsensibilisierung, Tellursensibilisierung und Goldsensibilisierung ein.
Die Schwefelsensibilisierung gemäß der vorliegenden Erfindung wird normalerweise durch Rühren der Emulsion bei einer bis zu 40ºC hohen oder höheren Temperatur mit einem zugesetzten Schwefelsensibilisator über einen vorbestimmten Zeitraum durchgeführt. Als ein derartiger Schwefelsensibilisator kann eine bekannte Verbindung verwendet werden. Zum Beispiel können in Gelatine enthaltene Schwefelverbindungen und verschiedene Schwefelverbindungen, wie etwa Thiosulfat, Thioharnstoff, Thiazol und Rhodanin, verwendet werden. Bevorzugte Schwefelverbindungen sind Thiosulfate und Thioharnstoffverbindungen. Die Menge eines derartigen zuzusetzenden Schwefelsensibilisators hängt von verschiedenen Bedingungen wie etwa dem pH und der Temperatur, bei der die chemische Sensibilisierung ausgeführt wird, und der Größe der Silberhalogenidkörner ab, liegt aber normalerweise im Bereich von 10&supmin;&sup7; Mol bis 10&supmin;² Mol, vorzugsweise 10&supmin;&sup5; Mol bis 10&supmin;³ Mol je Mol Silberhalogenid ab.
Als in der vorliegenden Erfindung zu verwendender Selensensibilisator kann eine bekannte Selenverbindung verwendet werden. Insbesondere kann die Selensensibilisierung normalerweise durch Rühren der Emulsion bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 40ºC oder höher mit einer zugesetzten Selenverbindung vom nicht-stabilen und/oder instabilen Typ über eine vorbestimmte Zeit durchgeführt werden. Als eine derartige Selenverbindung vom nicht-stabilen Typ kann eine in der JP-B-44-15748, JP-B-43-13489, den japanischen Patentanmeldungen Nr. 2-130976, 2-229300 und 3- 121798 beschriebene Verbindung verwendet werden. Insbesondere werden durch die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 3-121798 offenbarten allgemeinen Formeln (VIII) und (IX) dargestellte Verbindungen verwendet.
Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Tellursensibilisator ist eine Verbindung, die auf der Oberfläche oder im Innern der Silberhalogenidkörner sich Silbertellurid als künftiger sensibilisierter Kern bilden läßt. Das Maß, in dem sich Silbertellurid in der Silberhalogenidemulsion bildet, kann durch das in der japanischen Patentanmeldung Nr. 4-146739 beschriebene Verfahren untersucht werden.
Besonders können in den US-Patenten 1 623 499, 3 320 069 und 3 772 031, den britischen Patenten 235 211, 1 121 496, 1 295 462 und 1 396 696, dem kanadischen Patent Nr. 800 958, den japanischen Patentanmeldungen Nr. 2-333819, 3-53693, 3-31598 und 4-129787, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 635 (1980), 1102 (1979), 645 (1979), J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1, 2191 (1980), und S. Patai, "The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds", Bd. 1 (1986), Bd. 2 (1987), offenbarte Verbindungen verwendet werden.
Auf die verschiedenen Additive, die in den lichtempfind- lichen Materialien verwendet werden können, oder auf das Entwicklungsverarbeitungsverfahren werden keine Einschränkungen ausgeübt und die in den nachstehend bezeichneten Fundstellen offenbarten können zum Beispiel verwendet werden. Gegenstand Fundstelle Keimbildungsbeschleunigende Mittel veranschaulichende Verbindungen II-1 - II-22 und allgemeine Formeln (II-m) - (II-p) von Zeile 13 der oberen rechten Spalte auf Seite 9 bis Zeile 10 der oberen linken Spalte auf Seite 16 der spektral sensibilisierende Farbstoffe Tenside Antischleiermittel Polymerlatices JP-A-2-103536 und die in der JP-A-1-179939 offenbarten Verbindungen die von Zeile 13 der unteren linken Spalte bis Zeile 4 der unteren rechten Spalte auf Seite 8 der JP-A-2-12236, von Zeile 3 der unteren rechten Spalte auf Seite 16 bis Zeile 20 der unteren linken Spalte auf Seite 1- der JP-A-2-103536 und in der JP-A-1-112235, JP-A-2-124560, JP-A-3-T928 und der japanischen Patentanmeldungen Nr. 3-189532 und 3-411064 offenbarten, spektral sensibilisierenden Farbstoffe von Zeile 7 der oberen rechten Spalte bis Zeile 7 der unteren rechten Spalte auf Seite 9 der JP-A-2-12236 und von Zeile 13 der unteren linken Spalte auf Seite 2 bis Zeile 18 der unteren rechten Spalte auf Seite 4 der JP-A-2-18542 von Zeile 19 der unteren rechten Spalte auf Seite 1- bis Zeile 4 der oberen rechten Spalte auf Seite 18 und Zeile 1 bis 5 der unteren rechten Spalte auf Seite 18 der JP-A-2-103536 und die in der JP-A-1-237538 offenbarten Thiosulfinsäureverbindungen von Zeile 12 bis Zeile 20 der Verbindungen, die Säuregruppen besitzen Mattierungsmittel, Gleitmittel, Weichmacher Filmhärtungsmittel Farbstoffe Bindemittel Anti-Schwarzfleckenmittel Redoxverbindungen unteren linken Spalte auf Seite 18 der JP-A-103536 von Zeile 6 der unteren rechten Spalte auf Seite 18 bis Zeile 1 der oberen linken Spalte auf Seite 19 der JP-A-2-103536 von Zeile 15 der oberen linken Spalte auf Seite 19 bis Zeile 15 der oberen rechten Spalte auf Seite 19 der JP-A-2-103536 von Zeile 5 bis Zeile 1- der oberen rechten Spalte auf Seite 18 der JP-A-2-103536 die Farbstoffe von Zeile 1 bis Zeile 18 der unteren rechten Spalte auf Seite 1- der JP-A-2-103536 und die in der JP-A-2294638 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 3-185773 offenbarten festen Farbstoffe von Zeile 1 bis Zeile 20 der unteren rechten Spalte auf Seite 3 der JP-A-18542 die im US-Patent 4 956 257 und der JP-A-1-118832 offenbarten Verbindungen die durch die allgemeine Formel (I) (insbesonders die veranschaulichenden Verbindungen 1 bis 50) der JP-A-2-301743, die allgemeine Formel (R-1), (R-2) Monomethinverbindungen Dihydroxybenzole und (R-3) dargestellten Verbindungen und die auf Seite 3 bis 20 der JP-A-3-174143 offenbarten veranschaulichenden Verbindungen 1 bis 5 und die in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 3-694 66 und 3-15648 offenbarten Verbindungen die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) (besonders veranschaulichende Verbindungen II-1 bis II-26) der JP-A-2-287532 Die von der oberen linken Spalte auf Seite 11 bis zur unteren linken Spalte auf Seite 12 der JP-A-3-39948 und in der EP-452772A offenbarten Verbindungen
Die Erfindung wird nachstehend mittels veranschaulichen- der Beispiele praktisch beschrieben, aber die Erfindung wird durch diese Beispiele nicht begrenzt.

VERANSCHAULICHENDE BEISPIELE

BEISPIEL 1

Emulsionsherstellung Emulsion A:

Eine 0,13M wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Halogensalzlösung, die 0,04M Kaliumbromid und 0,09M Natriumchlorid enthielt und die ferner 1x10&supmin;&sup7; Mol (NH&sub4;)&sub3;RhCl&sub6; je Mol Silber enthielt, wurde bei 38ºC unter Rühren über einen Zeitraum von 12 Minuten mittels des Doppelstrahlverfahrens einer wäßrigen Gelatinelösung zugesetzt, welche Natriumchlorid und 1,3-Dimethyl-2-imidazolinthion enthielt. Silberchlorbromidkörner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,15 um mit einem Silberchloridgehalt von 70 Mol% wurden erhalten, wodurch auf diese leise die Keimbildung durchgeführt wurde. Anschließend wurde eine 0,87M wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Halogensalzlösung, die 0,26M Kaliumbromid und 0,65M Natriumchlorid enthielt, in derselben Weise mit dem Doppelstrahlverfahren über einen Zeitraum von 20 Minuten zugesetzt.
Anschließend wurde die Umwandlung durch Zusatz einer 1x10&supmin;³ Mol KI-Lösung durchgeführt, das Wasserwaschen wurde mittels des Flockungsverfahrens in üblicher Weise durchgeführt, 40 Gramm Gelatine wurden zugesetzt, der pH wurde auf 6,5 eingestellt und der pAg-Wert wurde auf 7,5 eingestellt und anschließend wurden 5 mg Natriumthiosulfat und 8 mg Chlorgoldsäure je Mol Silber zugesetzt und die chemische Sensibilisierung wurde durch 60 Minuten Erhitzen auf 60ºC durchgeführt, wonach 150 mg 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetraazainden als Stabilisator zugesetzt wurden. Die erhaltenen Körner waren kubische Silberchlorbromidkörner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,27 um mit einem Silberchloridgehalt von 70 Mol% (Variationskoeffizient 10%)

Herstellung beschichteter Proben

Verbindungen dieser Erfindung wurden den Emulsionen wie in Tabelle 1 bezeichnet zugesetzt. Die nachstehend bezeichneten Vergleichsverbindungen wurden zum Vergleich mit den Hydrazinderivaten dieser Erfindung verwendet. Vergleichsverbindung A Vergleichsverbindung B Vergleichsverbindung C
Anschließend wurden keimbildungsbeschleunigende Mittel mit den nachstehend bezeichneten Strukturformeln zugesetzt. keimbildungsbeschleunigende Mittel TABELLE 1 Probe Hydrazinderivate Zusatzmenge (Mol/m²) Vergleichsbeispiele diese Erfindung Vergleichsverbindung Verbindung
Weiterhin wurden der Sensibilisatorfarbstoff der nachstenend bezeichneten Strukturformel (Si) in einer Menge von 3,4x10&supmin;&sup4; Mol je Mol Silber zugesetzt, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol wurde in einer Menge von 2x10-&sup4; Mol je Mol Silber zugesetzt, der durch die nachstehend bezeichnete Strukturformel (a) dargestellte kurzwellige Cyaninfarbstoff wurde in einer Menge von 5x10&supmin;&sup4; Mol je Mol Silber zugesetzt, der durch Formel (b) dargestellte Latex wurde zugesetzt (200 mg/m), eine Poly(ethylacrylat)-Dispersion wurde zugesetzt (200 mg/m²) und 1,3-Divinylsulfonyl-2- propanol (200 mg/m²) wurde als Filmhärtungsmittel zugesetzt. Sensibilisatorfarbstoff
Eine 1,0 g/m² Gelatine, 40 mg/m² amorphes SiO als Mattierungsmittel mit einer Teilchengröße von etwa 3,5 um, 0,1 g/m² Methanol-Siliziumoxid, 100 mg/m² Polyacrylamid, 200 mg/m² Hydrochinon, Silikonöl und Natriumdodecylbenzolsulfonat und das Tensid auf Fluorgrundlage, dessen Strukturformel nachstehend angeführt ist, als Beschichtungshilfe wurden gleichzeitig mit der Emulsionsschicht beschichtet.
Weiterhin wurden auch eine Trägerschicht und eine Schutzschicht für die Trägerschicht, deren Formulierungen nachstehend angeführt sind, beschichtet.

Trägerschichtformulierung

Gelatine 3 g/m²
Latex: Poly(ethylacrylat) 2 g/m²
Tensid: Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat 40 mg/m²
Gelatinehärtungsmittel 110 mg/m²
Tensid auf Fluorgrundlage 5 mg/m²
Farbstoffgemisch der Farbstoffe (a), (b) und (c) Farbstoff (a)
Farbstoff (b)
Farbstoff (c)

Trägerschicht-Schutzschicht

Gelatine 0,8 g/m²
feine Poly(methylmethacrylat)teilchen (durchschnittliche Teilchengröße 4,5 um) 30 mg/m²
Dihexyl-α-sulfosuccinat-natriumsalz 15 mg/m²
Dodecylbenzolsulfonsäure-natriumsalz 15 mg/m²
Natriumacetat 40 mg/m²

Bewertung der photographischen Eigenschaften

Diese Proben wurden durch ein optisches Gitter mittels Wolframlicht mit 3200ºK belichtet und anschließend wurden sie 25 Sekunden bei 34ºC im nachstehend bezeichneten Entwickler 1 entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. GR-F1 (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) wurde als Fixierlösung verwendet.

Entwickler 1

Hydrochinon 30,0 Gramm
N-Methyl-p-aminophenol 0,3
Natriumhydroxid 10,0
Kaliumsulfit 60,0
Ethylendiamintetraessigsäure-dinatriumsalz 1,0
Kaliumbromid 10,0
5-Methylbenzotriazol 0,4
2-Mercaptobenzimidazol-5-sulfonsäure 0,3
3-(5-Mercaptotetrazol)benzolsulfonsäurenatriumsalz 0,2
Natriumtoluolsulfonat 8,0
Natriumcarbonat 11, 0
Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter
auf pH 10,3 eingestellt
Weiterhin wurde das Verarbeiten auch in derselben Weise unter Verwenden eines durch Verarbeiten erschöpften Entwicklers, der nach dem Verarbeiten von 15 Bögen zu 100% geschwärztem Fuji Lith Ortho Film RO-100 voller Größe (50,8 cm x 61 cm) je Liter Entwickler in dem Entwickler der vorgenannten Formulierung erhalten wurde, und unter Verwenden eines durch Luftoxidation erschöpften Entwicklers durchgeführt, der durch 3 Tage Stehenlassen des Entwicklers der vorgenannten Formulierung in einem Becherglas erhalten wurde.
Der Umkehrwert der Belichtung, die eine Dichte von 1,0 ergab, wurde als photographische Geschwindigkeit angenommen und die relativen Geschwindigkeiten bezüglich des Verarbeitens von Probe A in einem frischen Entwickler werden in Tabelle 2 dargestellt. Weiterhin wird die Steigung der die Schwärzungspunkte 0,1 und 3,0 auf der Schwärzungskurve verbindenden Geraden in ähnlicher Weise in Tabelle 2 als Gradation dargestellt. Tabelle 2 photographische Geschwindigkeit Gradation Probe frischer Entwickler durch Verarbeitung erschöpfter Entwickler durch Luftoxidation erschöpfter Entwickler Vergleichbeispiel diese Erfindung
Lichtempfindliche Materialien, die einen hohen Kontrast besitzen, selbst wenn sie in einem Entwickler mit einem kleineren pH als 11 verarbeitet werden, und bei denen die Änderung der photographischen Geschwindigkeit und der Gradation aufgrund von Schwankungen der Entwicklerzusammensetzung gering ist, können durch Verwenden der Hydrazinderivate dieser Erfindung erhalten werden.

BEISPIEL 2

Die in Tabelle 1 dargestellten beschichteten Proben wurden in dem nachstehend bezeichneten Entwickler 2 entwickelt und die photographischen Eigenschaften wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet.

Entwickler 2

Hydrochinon 30,0 Gramm
N-Methyl-p-aminophenol 0,3
Natriumhydroxid 10,0
Kaliumsulfit 60,0
Ethylendiamintetraessigsäure-dinatriumsalz 1,0
Kaliumbromid 10,0
5-Methylbenzotriazol 0,4
2-Mercaptobenzimidazol-5-sulfonsäure 0,3
3-(5-Mercaptotetrazol)benzolsulfonsäurenatriumsalz 0,2
Natriumtoluolsulfonat 8,0
Natriumcarbonat 11,0
N-Dimethyl-n-hexanolamin 15,0
Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter
auf pH 9,8 eingestellt
Die erhaltenen photographischen Eigenschaften werden in Tabelle 3 dargestellt. TABELLE 3 Probe Gradation Vergleichsbeispiel Diese Erfindung
Wie in Tabelle 3 dargestellt, ist es möglich, mit einem Entwickler mit niedrigerem pH durch Zusetzen von Aminverbindungen zu dem Entwickler ein photographisches Leistungsvermögen mit hohem Kontrast zu erhalten.

BEISPIEL 3

Dieses war dasselbe wie Beispiel 1, ausgenommen, daß eine Emulsion verwendet wurde, die in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt wurde, das die Verbindung der Strukturformel welche nachstehend angeführt wird, als Sensibilisatorfarbstoff verwendet wurde, das Hydrazinderivate dieser Erfindung wie in Tabelle 4 angegeben zugesetzt wurden und das die Entwicklungszeit auf 45 Sekunden eingestellt wurde. TABELLE 4 Probe Hydrazinderivat Zusatzmenge (Mol/m²) Vergleichsbeispiele Vergleichsbeispiel Diese Erfindung Verbindung

Emulsionsherstellung

Eine kubische monodisperse Silberiodbromidemulsion der Korngröße 0,25 um (Variationskoeffizient 0,15, 1,0 Mol% Silberiodid, gleichförmige Iodverteilung) wurde mittels des kontrollierten Doppelstrahlverfahrens hergestellt. K&sub3;IrCl&sub6; wurde dieser Silberiodbromidemulsion in einer solchen Weise zugesetzt, daß sie 4x10&supmin;&sup7; Mol je Mol Silber enthielt.
Die Emulsion wurde mittels des Ausflockungsverfahrens entsalzt und wurde anschließend bei 50ºC gehalten; es wurden 10&supmin;³ Mol Kaliumiodidlösung je Mol Silber und 5x10&supmin;&sup4; Mol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden je Mol Silber als Stabilisator zugesetzt. Sensibilisatorfarbstoff (S&sub2;)
Die erhaltenen photographischen Eigenschaften werden in Tabelle 5 dargestellt. TABELLE 5 photographische Geschwindigkeit Gradation Probe frischer Entwickler durch Verarbeitung erschöpfter Entwickler durch Luftoxidation erschöpfter Entwickler Vergleichbeispiel diese Erfindung
Wie in Tabelle 5 dargestellt, lieferten die Proben dieser Erfindung Bilder mit hohem Kontrast, selbst wenn sie in einem Entwickler mit einem kleineren pH als 11 verarbeitet wurden, und die Änderung der photographischen Eigenschaften aufgrund von Entwicklererschöpfung war ebenfalls gering.

BEISPIEL 4

Emulsionsherstellung

Eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Natriumchloridlösung wurden gleichzeitig in einer wäßrigen Gelatinelösung gemischt, welche in Anwesenheit von 5,0x10&supmin;&sup6; Mol (NH&sub4;)&sub3;RhCl&sub6; bei 30ºC gehalten wurde. Anschließend wurde nach Entfernen löslicher Salze mittels eines in der Industrie wohlbekannten Verfahrens Gelatine zugesetzt und 2-Methyl-4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden wurde als Stabilisator zugesetzt, ohne ein chemisches Reifen durchzuführen. Diese Emulsion war eine monodisperse Emulsion einer kubischen kristallinen Form mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,08 um.

Herstellung beschichteter Proben

Verbindungen dieser Erfindung wurden der Emulsion wie in Tabelle 6 bezeichnet zugesetzt. Anschließend wurden die durch die nachstehenden Strukturformeln bezeichneten Keimbildungsbeschleuniger zugesetzt. Keimbildungsbeschleuniger
Weiterhin wurde Poly(ethylacrylat)latex in einer Menge von 30 Gew.-% bezüglich der Gelatine als Feststoffanteil zugesetzt, 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol wurde als Filmhärtungsmittel zugesetzt und die Emulsionen wurden auf einen Polyesterträger beschichtet, um ein Silbergewicht von 3,8 g/cm² zu liefern. Das Beschichtungsgewicht der Gelatine betrug 1,8 g/m². Eine aus 1,5 g/m² Gelatine und 0,3 g/m² Poly(methylmethacrylat) zusammengesetzte Schicht mit einer Teilchengröße von 2,5 um wurde zuoberst als Schutzschicht beschichtet. TABELLE 6 Probe Hydrazinderivat Zusatzmenge (Mol/m²) Vergleichsbeispiele Diese Erfindung Verbindung

Bewertung der photographischen Eigenschaften

Diese Proben wurden durch ein optisches Gitter mittels eines von Dainippon Screen Co. hergestellten Daylight Printers P-607 belichtet, 40 Sekunden bei 38ºC mittels Entwickler 1 und der in Beispiel 1 beschriebenen, durch Verarbeitung erschöpften und durch Luftoxidation erschöpften Entwickler entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen photographischen Eigenschaften werden in Tabelle 7 dargestellt. TABELLE 7 photographische Geschwindigkeit Gradation Probe frischer Entwickler durch Verarbeitung erschöpfter Entwickler durch Luftoxidation erschöpfter Entwickler Vergleichbeispiel diese Erfindung
Wie aus Tabelle 7 ersichtlich ist, lieferten die Proben dieser Erfindung Bilder mit hohem Kontrast selbst beim Verarbeiten in einem Entwickler mit einem kleineren pH als 11 und die Schwankung der photographischen Eigenschaften aufgrund der Entwicklererschöpfung war ebenfalls gering.
Obschon die Erfindung im Einzelnen und unter Bezug auf spezifische Ausführungsformen derselben beschrieben worden ist, ist für den Fachmann offensichtlich, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen dabei durchgeführt werden können, ohne von deren Umfang abzuweichen.

Claims

Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, umfassend eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt ist:

worin L¹ und L² eine Einfachbindung, -O-, -S-, -NR&sup7;-, -CO-, -SO&sub2;-, -P(O)(G²R&sup7;)- oder Kombinationen dieser Gruppen bedeuten, und L³-SO&sub2;NR-, -NR&sup7;SO&sub2;NR&sup7;-, -CONR&sup7;-, -NR&sup7;CONR&sup7;- oder -G²P(O) (G²R&sup7;)NR&sup7;- bedeutet;

G¹ -CO-, -SO&sub2;-, -SO-, -COCO-, eine Thiocarbonylgruppe, eine Iminomethylengruppe oder -P(O)(G²R&sup7;)- bedeutet, und G² eine Einfachbindung, -O- oder -NR&sup7;- bedeutet;

R¹, R², R³ und R&sup4; zweiwertige aliphatische Gruppen oder aromatische Gruppen bedeuten, R&sup5; ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe bedeutet, und R&sup7; ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet;

A&spplus; eine quaternäre Ammoniumkationgruppe, eine tertiäre Sulfoniumkationgruppe oder eine quaternäre Phosphoniumkationgruppe bedeutet;

m 0 oder 1 ist und n 1 oder 2 ist und X ein Gegenanion oder einen Gegenanionteil in den Fällen, wo ein intramolekulares Salz gebildet wird, bedeutet; wenn n = 1, R&sup6; eine aliphatische Gruppe oder aromatische Gruppe bedeutet, welche ein quaternäres Ammoniumkation, ein tertiäres Sulfoniumkation oder ein quaternäres Phosphoniumkation enthält; und

wenn n = 2, R&sup6; eine Einfachbindung, -O-, oder eine zweiwertige aliphatische Gruppe oder aromatische Gruppe bedeutet.
2. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger und mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht darauf, worin mindestens eine Schicht der Silberhalogenidemulsionsschichten oder hydrophile Kolloidschicht, welche von der Silberhalogenidemulsionsschicht verschieden ist, eine Verbindung enthält, die durch die folgende Formel (I) dargestellt ist:

worin L¹ und L² eine Einfachbindung, -O-, -S-, -NR&sup7;-, CO-, -SO&sub2;-, -P(O)(G²R&sup7;)- oder Kombinationen dieser Gruppen bedeuten, und L³ -SO&sub2;NR&sup7;-, -NR&sup7;SO&sub2;NR&sup7;-, -CONR&sup7;-, -NR&sup7;CONR&sup7;- oder -G²P (O) (G²R&sup7;) NR&sup7;- bedeutet;

G¹ -CO-, -SO&sub2;-, -SO-, -COCO-, eine Thiocarbonylgruppe, eine Iminomethylengruppe oder -P(O)(G²R&sup7;)- bedeutet, und G² eine Einfachbindung, -O- oder -NR&sup7;- bedeutet;

R¹, R², R³ und R&sup4; zweiwertige aliphatische Gruppen oder aromatische Gruppen bedeuten, R&sup5; ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aininogruppe bedeutet, und R&sup7; ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet;

A&spplus; eine quaternäre Ammoniumkationgruppe, eine tertiäre Sulfoniumkationgruppe oder eine quaternäre Phosphoniumkationgruppe bedeutet;

m 0 oder 1 ist und n 1 oder 2 ist und X ein Gegenanion oder einen Gegenanionteil in den Fällen, wo ein intramolekulares Salz gebildet wird, bedeutet;

wenn n = 1, R&sup6; eine aliphatische Gruppe oder aromatische Gruppe bedeutet, welche ein quaternäres Ammoniumkation, ein tertiäres Sulfoniumkation oder ein quaternäres Phosphoniumkation enthält; und

wenn n = 2, R&sup6; eine Einfachbindung, -O-, oder eine zweiwertige aliphatische Gruppe oder aromatische Gruppe bedeutet.
3. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin R¹ und R² Alkylengruppen sind.
4. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin R³ und R&sup4; Arylengruppen sind, welche einen Benzolring enthalten.
5. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin A&spplus; eine quaternäre Ammoniumgruppe ist.
6. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin A&spplus; eine tertiäre Sulfoniumgruppe ist.
7. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin A&spplus; eine quaternäre Phosphoniumgruppe ist.
8. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin n = 1.
9. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin n = 2.
10. Verfahren zum Verarbeiten eines bildmäßig belichteten photographischen Silberhalogenidmaterials, umfassend den Schritt:

Verarbeiten des Materials mit einem Entwickler, welcher einen pH von 9,0 bis 11,0 hat und 0,15 bis 1,5 Mol/Liter Sulfitionen enthält,

und worin das Material eine Verbindung umfaßt, die durch die folgende Formel (I) dargestellt ist:

worin L¹ und L² eine Einfachbindung, -O-, -S-, -NR&sup7;-, -CO-, -SO&sub2;-, -P(O)(G²R&sup7;)- oder Kombinationen dieser Gruppen bedeuten, und L³ -SO&sub2;NR&sup7;-, -NR&sup7;SO&sub2;NR&sup7;-, -CONR&sup7;-, -NR&sup7;CONR&sup7;- oder -G²P(O)(G²R&sup7;)NR&sup7;- bedeutet;

G¹ -CO-, -SO&sub2;-, -SO-, -COCO-, eine Thiocarbonylgruppe, eine Iminomethylengruppe oder -P(O)(G²R&sup7;)- bedeutet, und

G² eine Einfachbindung, -O- oder -NR&sup7;- bedeutet;

R¹, R², R³ und R&sup4; zweiwertige aliphatische Gruppen oder aromatische Gruppen bedeuten, R&sup5; ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aininogruppe bedeutet, und R&sup7; ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet;

A&spplus; ein quaternäres Ammoniumkation, ein tertiäres Sulfoniumkation oder eine quaternäre Phosphoniumkationgruppe bedeutet;

m 0 oder 1 ist und n 1 oder 2 ist und X ein Gegenion oder einen Gegenionteil in den Fällen, wo ein intramolekulares Salz gebildet wird, bedeutet;

wenn n = 1, R&sup6; eine zweiwertige aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet, welche ein quaternäres Ammoniumkation, ein tertiäres Sulfoniumkation oder ein quaternäres Phosphoniumkation enthält; und

wenn n = 2, R&sup6; eine zweiwertige aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet.
11. Verfahren zum Verarbeiten eines bildmäßig belichteten photographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 10, worin der Entwickler einen pH von 9,2 bis 10,7 hat.