DE2757380C2

DE2757380C2 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2757380C2
Application number: DE2757380A
Authority: DE
Inventors: Mario Dr. Praroman-le-Mouret Fryberg; Remon Dr. Marly Hagen
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-12-24
Filing date: 1977-12-22
Publication date: 1982-09-02
Also published as: GB1574222A; JPS5436856B2; FR2375626B1; FR2375626A1; JPS5382332A; CA1080730A; CH628161A5; US4248961A; BE862326A; DE2757380A1

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens ein 1,3-Bis(acetamido)benzol-Deriva; als Gelbkuppler enthält.

Die üblichen Gelbkuppler für farbphotographische °> Aufzeichnungsmaterialien besitzen eine aktive Methylengruppe, wobei gegebenenfalls ein Wasserstoffatom durch eine während der Kupplungsreaktion abspaltbare Gruppe ersetzt sein kann. Im ersten Fall spricht man von Vieräquivalentkupplern, da vier Äquivalente Silberhalogenid zur Bildung des Bildfarbstoffes benötigt werden. Im zweiten Fall werden zur Erzeugung des entsprechenden Bildfarbstoffes nur noch zwei Äquivalente Silberhalogenid verwendet (Zweiäquivalentkuppler). Diese bekannten Kuppler führen zu Bildfarbstoffen, die jeweils eine farbgebende Gruppierung (Azomethingrunnierung) und eine Ballastgruppe enthalten. Obwohl die Ballastgruppen insofern von Bedeutung sind als sie beispielsweise einerseits für die Löslichkeit der Kuppler, andererseits auch für Diffusicnsfestigkeit der Farbstoffe verantwortlich sind, so können sie jedoch auch die photographischen Eigenschaften des farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials ungünstig beeinflussen (z. B. durch unerwünschte Lichtabsorption); außerdem leisten sie keinen Beitrag zur Erhöhung der Farbausbeute des zu bildenden Bildfarbstoffs. Um diese Nachteile zu überwinden, kann man nun entweder die Ballastgruppen verkleinern (was jedoch wegen der an sie gestellten Forderungen kaum erfclgsversprechend ist) oder man erhöht die Zahl der farbgebenden Gruppierungen pro Molekül, d. h. man verändert das 1 :1 -Verhältnis (farbgebende Gruppe zu Ballastgruppe) auf z. B. 2 :1. Durch diese Maßnahme erhöht man die molare Farbbildungskapazität der Kuppler und erzielt eine größere Farbdichte, so daß die Einsatzmenge der Kuppler gesenkt werden kann, womit gleichzeitig auch die Menge der Ballastgruppen und damit ihrgrgebenenfalls störender Einfluß auf das photographische Material vermindert werden kann. Farbkuppler dieser Art sind z.B. aus der US-PS 30 77 403 und der deutschen Offenlegungsschrift24 08 168 bekannt Die Gebrauchseigenschaften dieser Kuppler sind jedoch noch nicht voll befriedigend.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das bei geringem Färbschleier zu einem Gelbbild mit verbesserter Lichtstabilität entwickelt wird, zur Verfügung zu stellen.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß dem Anspruch 1.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Farbkupplern kann es sich sowohl um sog. 2mal 2- als auch um 2mal 4-Äquivalentkuppler handeln, d. h. um Verbindungen die pro Molekül zwei reaktive, zur Farbbildune mit dem oxydierten Entwickler befähigte Stellen besitzen, wobei jeweils 2 oder 4 Äquivalente Silberhalogenid verbraucht werden.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials nach den Ansprüchen 1 bis 12 zur Herstellung von Gelbbildern durch Farbentwicklung.

Geeignete Alkylreste Rn in der in Anspruch 1 gezeigten Formel (1) können 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und geradkettig oder verzweigt sein, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, Isobutyl tert-Butyl, AmyL tert-Amyi (1,1-DimethylpropyI), 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methyl-l-äthylpentyl HexyL 1-MethylpentyL Neopentyl, 1-, 2- oder 3-Methylhexyl, Heptyl, n-Octyl ten. Octyl, 2-Athylhexyl, n-NonyL Isononyl, ten.

Nonyl, Decyl und tert. Decyl sowie die dazugehörigen Isomeren. Besonders geeignet sind tert. Alkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Tert. Butyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, I-Methyl-1-äthylpentyl und 1,1-Dimethylpropyl sind besonders bevorzugte tertiäre Alkylreste.

Beispiel für Cycloalkyl sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Adamantyl, die gegebenenfalls substituiert sein können.

Ferner bedeutet Ri 3 Phenyl oder substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten z. B. Fluor, Chlor oder Brom, Alkyl oder Alkoxy, vorzugsweise mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, tert. Butyl, Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy in Frage kommen.

Als während der Kupplungsreaktion abspaltbare Reste X₃ kommen Wasserstoff (in 4-Äquivalentkupplern). Chlor und Phenoxy, gegebenenfalls substituiert, stickstoffhaltige 5gliedrige Heterocyclen, die über ein Stickstoffatom an die Kupplungsstelle gebunden sind, die Reste

-S-C₆H₅ -SO₂-PC₆H₄-OCH₂C₆H₅

C₆H₅
N
— S —C N

sowie ein Rest der Formel

O —

in Betracht, worin E die Ergänzung zu einem Rest mit dem aus dem Phosphoratorn, den beiden Sauerstoffatomen und 3 Kohlenstoffatomen bestehenden Ring ist Der Phenoxyrest kann mit Nitro, Carboxyl oder Carboxylester substituiert sein, worin die Alkoholkomponente des Esters 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten kann. Spezielle Beispiele für Carboxylestersubstituenten sind Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylestergruppen. Die 5gliedrigen Heterocyclen, die über ein Stickstoffatom an die Kupplungsstelle gebunden sind, z.B. Heterocyclen mit einem oder mehreren Stickstoff-, Schwefel- und/oder Sauerstoffatomen, die gegebenenfalls mit einem weiteren Ring kondensiert sein können. Beispielsweise genannt seien die Reste von Pyrazol, Imidazol, 1,2,4-Triazolen, Tetrazoles Benztriazol und Thiadiazol; ferner cyclische Imide. Die genannten Heterocyclen können unsubstituiert oder auch substituiert vorliegen.

Auf folgende Publikationen bezüglich weiterer Einzelheiten über Abgangsgnippen in Zweiäquivalentgelbkupplern wird hingewiesen:

- Halogenatome, wie z. B. in der DE-OS 21 14 577, den FR-PS 9 91453 und 8 69169 oder den US-PS 27 28 658 und 32 77 155 beschrieben:

- die Gruppe —OR, wobei R für AlkyL AiyL einen heterocyclischen Rest oder Acyl steht, wie beispiels-

weise in GB-PS 1092 506; FR-PS 14 11385 und 13 85 696 oder in US-PS 34 47 928 und 34 08 194 beschrieben;

die in GB-PS 9 53 454 oder US-PS 32 65 506 beschriebene -SR"-Gruppe;

die 1,2,3-Benztriazolylgruppe der Formel

N —

R₄

(DE-OS 18 00 420)

— Ν

1,2,4-Triazolyl- oder l,2,3-Benzotriazin-4-(3)-on-Reste als Abgangsgruppen (DE-OS 25 28 638); 1,2,4-Triazolyl- oder Tetrazolylreste als Abgangsgruppen (DE-OS 24 42 703)

OfTenkettige oder cyclische Sulfonamidylreste als Abgangsgruppen (DE-OS 24 54 741). Abgangsgruppen der Formel

R-C

N —

die Reste -SO₃H und -SCN (GB-PS 6 38 039; US-PS 32 53 924)

Imidgruppen der Formeln ²⁰

Il

C-.

N—Z—M (DE-OS 27 16 204) - Abgangsgruppen der Formel

25

N —

O bzw.

—Ν Q

SO₂'' (DE-OS 21 63 812, 22 13 461, 20 57 941);

Reste der Formel

X-Y

— Ν

C = C

R₁ R₂

(DE-OS 23 29 587). Abgangsgruppen der Formel O

—Ν

\ Z

Y--

(DE-OS 24 33 812)

30 worin V zusammen mit der -C = C-Gruppierung einen aromatischen Ring der Benzolreihe oder einen heterocyclischen Ring mit mindestens einem Stickstoffatom bildet (DE-OS 24 14 006).

Der Substituent Yi kann z. B. Fluor, Chlor oder Brom, oder Alkyl, Alkoxy oder Alkylmercapto mit vorzugsweise je 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Decyt Undecyl oder Dodecyl, und die dazugehörigen Isomeren, ferner die analogen Alkoxy oder Alkylmercaptorestc sein. Geeignete Substituenten Yi sind auch —CN, -COOH₁ Carbalkoxy mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil -NH₂, Alkyl-, Phenyl-, Dialkyl- und Diphenylamino, worin Alkyl vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält oder Acylamino, worin der Acylrest 2 bis 13 Kohlenstoffatome enthält und sich in der Regel von Alkylcarbonsäuren mit der entsprechenden Zahl an Kohlenstoffatomen oder von Benzoesäure (C₆H₅COOH) ableitet.

Der Rest —NHCOR_!2, worin Ri₂ Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und insbesondere Chlor sind bevorzugte Bedeutungen für Yi.

Der Substituent Z, der sich in meta-Stellung, vorzugsweise jedoch in para-Stellung zum Substituenten Y befindet, kann ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 5 bis 40 Kohlenstoffatome sein. Als geradkettige Alkylreste können also z.B. in Frage kommen: Pentyl, Hexyl, Heptyl Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, NonadecyL Eicosyi Heneicosyi Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Triacontyi Hentriacontyl, Dotriacontyl, Tritriaconty], Tetratria- contyl Pentatriacontyi Hexatnacontyl, Heptatriacontyl, Octatriacontyl, Nonatriacontyl und TetracontyL Ebenfalls geeignet sind die dazugehörigen Isomeren.

35

40

45

50

55

60

Z kann auch einem der folgenden Reste entsprechen, worin die Summe der Kohlenstoffatome jeweils im Bereich von 6 bis 40 liegen soll:

Aralkyl, z. B. Benzyl

Alkoxylalkyl, z. B. CH₃(CH₂J₄ - OCH₂ - oder
CH₃O(CH₂),- und Homologe

Alkoxycycloalkyl, z. B. CH₃O(cyc)C₅H₈ - und
Homologe

Cycloalkoxyalkyl, z. B.
-OCH₂-

und Homologe
Phenoxyalkyl, z. B.

und Homologe, gegebenenfalls substituiert mit Halogen (F, Cl, Br); Alkyl; Alkoxy (C, - C₄);

Alkyl- und Dialkylaminoalkyl, ζ. B. CH₁NH(CH₂),; -,

CH₃	CH₃	N-CH₂-
\	\
N(CHj)₄-

CH₃

C4H9

genannten Reste mit .5 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Alkylgruppen können ferner verzweigt sein. Als Substituenten der Alkylreste kommen Phenyl, das gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert ist oder Alkylphenoxy

Alkyl —<f >—O —

und die entsprechenden Homologen.
Aryl und Diarylaminoalkyl, z. B.

NHCH,-

N-CH₂-

und Homologe; gegebenenfalls substituiert im Aryiteil mit Halogen (Cl, Br, J) Alkyl, Alkoxy (C₁ - C₄).

Arylmercaptoalkyl, ζ. Β.

und Homologe, gegebenenfalls substituiert wie bei Aryl- und Diarylaminoalkyl angegeben.

Ferner kann Z einer der Reste

—COOR, —COR₃, OR₃, NR₃,

R₄—CONR₃R₄, -NR₄COR₃, -SO₂R₃,

—SO₂NR₃R₄ oder -NR₄SO₂R₃

sein, worin R₃ gegebenenfalls substituienes Alkyl mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Alkyl sind Methyl, Äthyl, Propyt Butyl sowie die für Z gleich Allcyl in Betracht, worin der Phenylring einen oder mehrere Alkylsubstituierten mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen enthalten kann. Ist R₃ Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, so kommen z. B. Cyclopentyl,

ι -, Cyclooctyl oder Cyclododecyl und insbesondere Cyclohexyl in Frage, das seinerseits alkylsubstituiert sein kann. Die Alkylgruppen können 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten (Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl oder tert.-Butyl) und es können sich 1 oder mehrere, z. B. 2 der Alkylsubstituenten am Cyclohexyl befinden. Phenyl und alkylsubstituiertes Phenyl sind weitere Bedeutungen für R₃, wobei Alkyl I bis 5 Kohlenstoffatome (Methyl, Äthyl, Propyi, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert. Butyl, Amyl, Isoamyl, tert. Amyl) enthalten kann und ein oder mehrere Alkylsubstituenten, z. B. 1 oder 2, pro Phenyl vorhanden sein können.

R₄ ist Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und kann z. B. Methyl, Äthyl, Propy!, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl. Octyl, Nonyl, Decyl,

ίο Undecyl oder Dodecyl oder ein dazugehöriges Isomer (verzweigtes Alkyl) sein. Die Reste

-COOR₃, -CONR₃R₄.
-NR₄COR₃UFId -SO₂NR₃R₄

sind bevorzugt.

Der Substituent Z in den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen kann nun folgende Bedeutungen haben:

Z Alkyl mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxy mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl; Alkoxyalkyl, Alkoxycycloalkyl, Cycloalkoxyalkyl, gegebenenfalls substi-4-, tuiertes Phenoxyalkyl, Alkylamino- und Dialkylaminoalkyl, gegebenenfalls substituiertes Arylamino- und Diarylaminoalkyl. Alkylmercaptoalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Arylmercaptoalky!, worin die Summe der Kohlenstoffatome jeweils 6 bis 40 beträgt; -COOR₃, -COR₃, -NR₃R₄, -CONR₃R₄, -NR₄COR₃, -SO₂R₃₃, -SO₂NR₃₃R₄ OdCr-NR₄SO₂R₃₃,

R₃ gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituienes Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl

R₃₃ Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und

R₄ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; bzw.

Z Alkyl mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen; Aralkyl; Alkoxyalkyl, Alkoxycycloalkyl, Cycloalkoxyalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxyalkyl, Alkylamino- und Dialkylaminoalkyl, gegebenenfalls substituiertes Arylamino- und Diarylaminoalkyl, Alkyünercaptoalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Arylmercaptoalkyl, worin die Summe der Kohlenstoffatome jeweils 6 bis 40 beträgt;

-COOR₃. -COR₃. -OR₃. -NR₃R₄, -CONR₃R₄, -NR₄COR₃. -SO₂R₃. -SO₂NR₃R₄ oder -NR₄SO₂R₃,

R₃ geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mil 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und

R₄ Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Besonders bevorzugt sind schließlich solche farbphotographischen Materialien, die die Gelbkuppler der Formel

Y₁

R₁₁-COCHCONH-XvNHCOCHCO-R₁₃

A. Y I

A,—C

C—S — A₇

Il

N
V = N-CO-A₈

A₁-C

oder

20

(2)

A, — C

C = N — SO₂—A₉ S

enthalten, worin X₄ WasserstofT, Chlor oder ein Rest der Formeln

worin A₆ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A₈ Alkyl mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, A« geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

-CH₂Cl -CCl₃

Aralkyl, Cycloalkyl, gegebenenfalls mit

CH₃—C

CH₃

N C-Cl

60

HC

-N

Ϊ2Π+1 -Cl

—Br -NHOCC_nH_2n+, -NHOC-^' ^x> -SO₂NH₂

15

-SO₂N

C_nH_2n

— CONH₂ —CON

C_nH₂

C_nH_2n+]

— CON

■J \

C_nH

2/j +

-SO₂CH₃

CH,

-COOH -COOC_nH_2n+,

-COO—<f~\ -COO-C_nH_2n+1

-COO —CH₂-^f % —OH

-NH₂ —Ν'

4 \

C_nH_2n+,

C„H,

— Ν

C_nH,

-SO₃H —COC_nH_2n

_nH_2n+,

oder

substituiertes Phenyl; fernei Pyridyl, Furyl, Thienyl, -C_nH_2n+, -COC_nH_2n+1

Norbornyl, Adamantyl,
C_nH_2n+I

— Ο —C_n

C_nH

_nH_2n+,

oder

und η eine Zahl von 1 bis 5, und A₉

-CH,

ΛΛ-CH,

-NHCOCH.

ist, und R₁₃, Y_t, Z und A, die angegebenen Bedeutungen haben.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeter Verbindungen der Formein (1) und (2) kann entsprechend dem folgenden Reaktionsschema erfolgen.

230 235/292

Reaktionsschema der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Kuppler

NO₂

SO₃H

NO₂

SO₂Cl

NO₂ O₂N

NH

U> OC O

OC

19

Die als Ausgangsprodukte benötigten Dinitrobenzoesäuren, Dinitrosulfonsäuren, Dinitroamine oder Dinitrophenole der Formeln

Y

O₂N I NO₂

10

COOH

15

20

O₂N

40 NO₂

NO₂

(8)

NH₂

NO₂

(9)

OH

sind aus der Literatur bekannt Sie lassen sich nach verschiedenen Methoden herstellen wie sie z. B. in Org.

Synth. CoIU Vol. 4, 364; Ann. 366, 95; Ann. 274, 349; J.

Am. Chem. Soc. 49, 497 (1927); Ber. 42, 1729; Ber. 10, 1696, und Ber. 58,1221 beschrieben sind.

Die Dinitrobenzoesäuren und Dinitrosulfonsäuren lassen sich über die entsprechenden Säurechloride gemäß dem Reaktionsschema in die entsprechenden Ester, Amide oder Amine, Sulfonsäureester oder Sulfonamide der Formel

55

60

NO₂

(10)

65 umwandeln. Diese ihrerseits können nach bekannten Methoden zu den entsprechenden Diaminen reduziert werden.

Diamine der Formel

H₂N

NH,

(11)

werden mit mindestens zwei Molequivalenten eines Esters der Formel

R — C —CH₂-C-O- Alkyl

(12)

umgesetzt R, Y, Z haben die angegebenen Bedeutungen. Ester der Formel (12) sind ans der Literatur bekannt (z.B. US-PS 32 45 506 und 27 848, Org. Reactions, 1,266 ff. - Wiley, New York - und J. A. CS. 70,497 [1948]).

Man erhält sie beispielsweise durch Kondensation eines Säurechlorides der Formel

R — C —Cl

(13)

mit der Natriumverbindung eines Acetessigsäurealkylesters und anschließender Spaltung mit einer Base (vgl. z. B. deutsche Offenlegungsschriften 25 03 099 und 21 14 577, Org. Synth. CoIL, Vol. II, 266; ]. Am. Chem. Soc 67,2197 [1945]).

Aus der Reaktion der Ketoester der Formel (12) mit Diaminen der Art wie sie als Beispiele in Tabelle I aufgeführt sind erhält man die Biskuppler der Formel

Die nach dem beschriebenen Herstellungsverfahren erhaltene Vieräquivalentkuppler der Formel (14) können durch Ersatz eines Wasserstoff atoms der -CH₂-Gruppe durch ein Halogenatom in an sich bekannter Weise umgewandelt werden (vgl. z. B. deutsche Offenlegungsschriften 22 63 875, 24 02 220 und 23 29 587; US-PS 32 65 506).

Diese Zweiäquivalentkuppler entsprechen der Forme!

Die Zweiäquivalentkuppler der Formel (15) können vorzugsweise mit Salzen der Formel

ΧΘ M^ffl

weiter umgesetzt werden. X ist ein während der Kupplungsreaktion abspaltbarer Rest und M ist z. B. Na, K oder Ag.

Die erfindungsgemäß verwendeten Gelbkuppler der ίο Formel (1) und (2) können in bekannter Weise in eine Gelatine oder auch ein anderes Bindemittel enthaltende Silberhalogenidemulsion eingearbeitet werden. Entsprechende Anwendungsmöglichkeiten sind beispielsweise in den US-PS 23 04 939, 23 04 940, 23 22 027, 22 84 879, 28 01 170, 28 01 171, 27 49 360 und 28 25 382 beschrieben. Gegebenenfalls können sie auch im Entwicklungsbad eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Gelbkuppler der Formeln (1) und (2) können allein oder auch im Gemisch, gegebenenfalls sogar im Gemisch mit anderen Kupplern verwendet werden.

Trägermaterialien für das erfindungsgemäße lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht können die üblichen für diesen Zweck geeigneten Träger sein, wie z. B. Celluloseacetat-, Polystyrol-, Polyester- (Polyäthylenterephthalat) oder Polycarbonatfilme, ferner Papiere, gegebenenfalls beschichtet, und Glas.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler haben eine hohe Kupplungsreaktivität gegenüber dem Oxydationsprodukt des aromatischen primären Amins (Entwickler), so daß die Entwicklung der Silberhalogenidemulsion rasch abläuft

Man erzielt ferner eine ausreichende Farbdichte, obwohl die eingesetzte molare Menge an Kuppler im Vergleich mit bekannten Kupplern deutlich herabgesetzt werden kann. Da gleichzeitig die Lösungsmktelmenge für den Kuppler verringert werden kann, ist es möglich, die Gesamtschichtdicke der Emulsionsschicht zu verringern.

Verwendet man Zweiäquivalentkuppler, so kann man außerdem die Silberhalogenidmenge verringern. Alle Maßnahmen setzen die Herstellungskosten für das photographische Material herab.

Die für Blaulicht empfindliche Schicht kann dünner gehalten werden, wodurch die Schärfe und die Auflösung des erhaltenen Farbbildes verbessert wird.

Das mit den erfindungsgemäß eingesetzten GeIbkupplem erhaltene farbphotographische Bild zeigt eine gute Licht- und Feuchtigkeitsbeständigkeit und eine genügend große Stabilität, um es über längere Zeit ohne irgendwelche Beeinträchtigungen lagern zu können.

R-C-CH-C-NH

Hai

NH-C-CH-C-R

Hai

(15)

worin Hal, Cl oder Br bedeutet und R, Y und Z die angegebenen Bedeutungen haben.

Herstellungsvorschriften zur Herstellung der Diamine

Herstellungsvorschrift 1
Stufe 1

13,25 g 4-Chlor-3,5-dinitro-benzoesäurechlorid und 10,25 g Dodecanol-1 werden in 150 ml Benzol gelöst und in Gegenwart von 4,5 g Pyridin während einer Stunde bei 20¹⁵C gerührt. Das Gemisch wird dann mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Nach Ab-

b5 dampfen des Benzols wird das erhaltene Rohprodukt aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 18,5 g eines weißen Produktes.
Fp. 49 bis 52° C.

Stufe 2

20 g Eisenpulver, 25 ml Wasser und 5 ml Salzsäure werden während 90 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Gemisch wird auf etwa 40° C abgekühlt. Dann gibt man eine Lösung von 10 g 4-Chlor-3,5-dinitro-benzoesäure-dodecylester in Methanol hinzu. Das Gemisch wird während. 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann heiß filtriert. Zum Filtrat wird Wasser gegeben, bis Trübung eintritt; dann wird mit Eis gekühlt und filtriert. Man erhält 7,5 g eines leicht braunen Pulvers.

Fp.:70bis73°C(Dianiin 101 in Tabelle I).

Hersteüungsvorschrift 2 Stufe 1

14,5 g4-Chlor-3,5-dinitro-benzoesäurechlorid werden in 200 ml Diäthyläther gelöst und die Lösung auf -10° C abgekühlt. Zu dieser Lösung wird im Verlaufe von 3 Stunden eine Lösung von 10 g Dodecylamin und 5,5 Triäthylamin, gelöst in 200 ml Äther, zugetropft. Es wird während einer Stunde nachgerührt, wobei die Temperatur auf etwa 20° C steigt. Das Gemisch wird mit Wassei gewaschen, anschließend getrocknet und dann da; Lösungsmittel entfernt. Das Produkt wird aus Äthylacetat/Hexan umkristallisiert. Man erhält 18 g eines leicht gelben Produktes. to Fp.: 87 bis 90° C.

Stufe 2

Das aus Stufe 1 erhaltene Produkt wird analog der Stufe 2 in Herstellungsvorschrift 1 reduziert. Man erhält 4-Chlor-3,5-diamino-benzoesäuredodecylamid.

Fp.: 102 bis 105°C(Diamin 108 in Tabelle I).

Die übrigen der in Tabelle i zusammengefaßter Diamine werden analog aus den entsprechender Ausgangsmaterialien hergestellt

Tabelle I

Diamine der Formel Y

NH₂

(100)

Schmelzpunkt ⁰C

101	Cl	-COO(CH₂)UCH₃
102	Cl	— COOCHjCiCH^
103	CH₃-	-COO(CH₂)J₂CH₃
104	CH₃O-	-COO(CH₂)J₁CH₃

70-73

108-110

67-70

55-57

Cl

-COO

-C(CH₃)jCH₂CH₃

C(CHj)₂CH₂CH₃

— COO -(CH₂),- O —<f~S— C(CH₃J₂CH₂CH₃

— COO-<H>—CH₃

81-84

117-118

118-122

	Cl	C(CH₃),	C(CHj)₂CH₂CH₃	102-105
108		— CONH(CH₂)UCH₃	\~^- C(CHj)₂CH₂CHj
	Cl			120-122
109	H	—CONH -(CHz)₄-O-		105-106
110	desgl.

Fortsetzung

25

26

Nr. Y

Schmelzpunkt

111 Cl

112 Cl

113 Cl

114 Cl

115	Cl
116	Cl
117	CH₃
118	Cl

119 Cl 120 Cl 121 Cl 122 Cl 123 Cl

— CON[(CH₂)₅CH₃]₂	CH₃ -CH₂-CH CH_3/	2	-CON-	/ -CH CH₃,	2	67-68
		-CON-Z-CH₂-CH-(CH₂)J-CH^ j			32-33
	I C₂H₅ j j
— CON[(CH₂),CH₃]₂	— CON-/-CH — CH₂- CH₃ \ ' CH₃ J₂	41-42
CH₃ I	-CON-(CH₂-CH₃)J	Öl
I -CON-(CH₂)HCHj	Γ CH,i
-CON-(CH₂^CH₃ I
CH₃-C-CH₃ I
I CH₃	110-112
O Il	42-43
-NH-C-(CHi)₁₀CH₃
—NH — CO — CH —0-^^-V-C(CHj)₂CH₂CH₃	61-64
I Ci₂Hj₅	128-130
—SO₂NH-(CH₂)UCH₃
— CON—(CH₂-CH₂-CH₂-CHj)₂	119-122
	67-71
-CON-
137-139
111-112

129-131

124 Cl

-COO-

140-142

Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Gelb- säuremethylester werden in 150 ml Xylol während 5 kuppler Stunden auf 14Q°C erhitzt Der entstehende Alkohol

65 wird dabei laufend destiBativ entfernt Nach Beendigung

Beispiel 1

der Reaktion wird das Xylol abgedampft; der Rückstand

Eine Lösung von 10 g 4-Chk>r-3,5-diaminobenzoesäu- wird aus Methanol umkristallisiert redodecylester (EHarnin Nr. 101) und 10 g Pivaloylessig- Man erhalt ein Produkt, das bei 64 bis 65°C schmilzt

(Kuppler Nr. 201 in Tabelle II).

In den nachfolgenden Tabellen werden auch die Oma»-Werte der aus den Kupplern erhaltenen Farbstoffe (vgl. Beispiel 10) angegeben.

Beispiel 2

Eine Lösung von 8 g 4-Chlor-3,5-diamino-benzoesäureisobutylester (Diamin Nr. 102) und 28 g o-Äthoxybenzoylessigsäure-äthylester in 300 ml Xylol werden unter Abdestillieren des entstehenden Äthanols während 3 Stunden auf 140°C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Xylol abgedampft und der Rückstand in Methanol mit Aktivkohle behandelt und dann filtriert. Nach Kristallisation aus Methanol/Chloroform erhält

CH₃-C-C — CH₂-C-NH
CH₃

C = O

man 13,5 g eines Produktes, das bei 142 bis 145° C schmilzt (Kuppler Nr. 208 in Tabelle II).

Beispiel 3

Eine Lösung von 67 g 4-Chlor-3,5-diamino-N,N-di-(2-äthylhexylamin)-benzoesäureamid (Diamin Nr. 120) und 77 g Pivaloylessigsäuremethylester werden in 1000 ml Xylol während 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Der Alkohol wird dabei laufend destillativ entfernt. Das Xylol wird abgedampft. Das Rohprodukt wird aus Methanol umkristallisiert. Man erhält ein Produkt, das bei 40 bis 45°C schmilzt (Kuppler Nr. 221 in Tabelle II).

Aus der Mutterlauge wurde ein weiteres Produkt erhalten mit einem Schmelzpunkt von 84 bis 87⁰C₁ das der Formel

(200)

N-Z-CH₂-CH-CH₂-CH₂-Ch₂-CH₃ 1 CH₂-CH₃

entspricht.
Auf analoge Weise lassen sich auch die übrigen in Tabelle II aufgeführten Kuppler herstellen.

Tabelle II	O Il χ	R	CH₃	O O Il Il	1-C₅H₁₁	Y	Schmelzpunkt ⁰C	*D_max*	ro	NJ	U) O
	CH₂- C—NH-/\--NH-	t-Butyl	CH₃(CH₂Vj-C- I	Il Il -C —CHj—C —R	-COO-(CH₂)₄-O-<(3>-t-C₅H₁₁	Cl	64-65	1,33	vC	Oi
Gelbkuppler der Formel	T	t-Butyl	CH₂CH;,			CH₃-	82-85	0,88		U) OO O
O Μ	Z	t-Butyl			-COO-CH₂-C(CH₃)J	CH₃O-	54 - 56	0,74
Il R —C —	t-Butyl	OCHjCHj	Z		Cl	139-141	1,17
	UButyl		-COO-(CHj)₁₁-CHj	-COO-CH₂-C(CH₃V₃	Cl	94-96	0,99
			-COO-(CHj)₁₁-CH₃
Nr.		— COO— (CH₂)„ — CH₃
201	t-Butyl	-COO-CHj-C(CHj)₃		Cl	51-53	1,26
202	— COO—/h\—CH₃
203	C(CH₃),		Cl	72-74	0,91
204
205		Cl	142-145	0,99


206

207

208

Fortsetzung	[1235	R	Z	1-C₅H₁₁	Y	Schmelzpunkt	"ma*	to ■nt	N) ~nI	Ul N)
Nr.	fo CO IO			— CONH-(CHj)₄- 0 —<ζ\—t-C₅H„		⁰C			*<J\* ->4
		t-Butyl	-CONH-(CHj)_nCH₃	desgl.	Cl	140-143	1,32		CO OO O
209		(CH₂)JCHj — CON \ CH
	t-Butyl	—NH-CO —CH-0-^~~S—t-C₅H„	H	100-103	0,97
ί 210	t-Butyl	(CHj)₁₁CH₃ -SO₂-NH-(CHj)₁ICHj	Cl	173-175	1,17
i 211		-CON-(CH₂)JCHj I
	t-Butyl	CH₃-C-CH₃ I	Cl	124-126	1,54
212	t-Butyl	CHj C(C Hj)₂C HjC Hj	Cl	75 -77	1,27
! ²¹³	t-Butyl	— CONH—(CHj)₄-0^/~~S— C(CHj)₂CH₂CHj	CH₃-	101-103	1,15
i 214	t-Butyl	— CON — CH₃ I	Cl	140-142	1,31
215		(CH₂),,
		I ΓΗ,
	Adamantyl		Cl	175-178	0,61
216	t-Butyl	Cl	Öl	1,12
217

Fortsetzung

Schmelzpunkt

218 t-Butyl

219 t-Butyl

t-Butyl t-Butyl

222 t-Butyl

223 t-Butyl

224 t-Butyl

-COO

— CON

CH₃

-CH

CH₃

-CON-(CH₂-CHa)₂

I C₂H₅

— CON-f-C — CH₂-CHA

' CH₃ J₂

— CON-(CH₂-CH₂-CH₂-CH₃J₂

CH₃ ^

-CON-I-CH₂-CH \

214--216 0,70

69-71

Cl amorph

1,09

1,11

110-113 1,08

U)

u>

Cl	204-206	1,27	IO
			Oi
Cl	175-176	0,98	*7 3SO*
Cl	40-45	1,20

u>

Beispiel 4

S^-bisfa-chlor-a-pivaloyl-acetamidoj^-Chlor-1 -benzoesäure-dodecylester

Zu einer Lösung von 0,85 g 3,5-bis[a-p!valoy!acetamido]-4-chlor-l-benzoesäuredodecylester (Kuppler Nr. 201) in 30 ml Benzol/Hexan wurden bei -10°C tropfenweise 038 g Sulfurylchlorid zugegeben. Das Gemisch wird eine halbe Stunde bei — 10"C nachgerührt Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und während einer weiteren Stunde gerührt Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert Es werden 820 mg des Kupplers Nr. 301 erhalten.

Schmelzpunkt: 110 bis 115° C Beispiel 5

S^-bisfoc-brom-Ä-pivaloyl-acetamidoJ-^chlor-1 -benzoesäuredodecylester

Zu einer Lösung von 225 g des Kupplers Nr. 201 in 600 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden 118 g Brom langsam bei -5° C zugetropft Anschließend wird das Eisbad entfernt und das Reaktionsgemisch nach Erwärmen auf Raumtemperatur eine Stunde nachgerührt Die Lösung wird zunächst mit verdünnter Natronlauge, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man den Kuppler Nr. 302 als gelbliches Pulver mit einem Schmelzpunkt von 102 bis 107⁰Q

Auf gleiche Weise können die übrigen Gelbkuppler der Tabelle III hergestellt werden.

der Formel

Nr.

I
Z

R

CH₃
I

O O
|1 Π

Z

1-C₅H₁₁

Y

X

Schmelzpunkt
⁰C

1,08

U)

IO

ίο

Tabelle III

o T
Il

301

t-Butyl

I
CH₃(CHj)₃C—
I

— NH-C —CH-C —R
I

-COO-(CHj)₁₁CH₃

-COO-(CHj)₄-O-X X—t-CjHi,

Cl

110-115

1,05

17 57 380

oo

Gelbkuppler

Il Ii j\
R — C — CH-C — NH-f \

302

t-Butyl

CH₂CH₃

I
X

-COO-(CHj)₁₁CH₃

desgl.

Cl

Br

100-102

0,86
0,53
0,75

O
η

X

303
304
305

t-Butyl
t-Butyl
t-Butyl

-COO-(CHj)₁₁CH₃
-COO-(CHj)₁₁CH₃
-COO-(CHj)₁₁CH₃

-COO-CH₂-C(CHj)₃

CH₃O-
CH₃-
CH₃-

Cl
Cl
Br

101-102
143-145
124-126

— COO — CH₂-C(CHj)₃

1,11

306

t-Butyl

Cl

44-45

0,91

307

t-Butyl

-COO-CH₂-C(CHj)₃

Cl

Br

51-53

0,95

308

t-Butyl

Cl

53 - 54

0,96

309

t-Butyl

Cl

Br

55 - 59

0,85

310

Cl

30-32

	R	Z	t-C₅H„	desgl.	Y	X	Schmelzpunkt ⁰C	D_max	U)	27 57 380
Fortsetzung	<>	— COO — CH₂-C(CH₃)S	— CONH— (CH₂J₄- 0—\"V~ t-CjHn		Cl	Cl	42-45	1,21
Nr.	OCH₂CH₃		desgl. desgl. — NH- CO — CH₂- 0—\f— 1-C₅H_n
311	t-Butyl	-CONH(CH₂)HCHj	-SO₂-NH -(CH₂)UCH₃	Cl	Cl	112-113	1,04
		— COO — CH₂—C(CH₃)j
312	t-Butyl		Cl	Cl	136-138	1,37
	t-Butyl t-Butyl t-Butyl	CH₃ I	Cl H Cl	Br Cl	138-140 81-82 103-104	1,21 0,21 1,12
313	t-Butyl	I	CH₃-	Cl	77-80	0,89
314 315 316	O-	j I	Cl	Br	55-58	0,93
317	OCH₂CH₃	(CH₂), CH₃
318		CH₃
	t-Butyl	Cl	Cl	50-52	1,01

319
	t-Butyl	Cl	Br	193-195	0.9R

320

Fortsetzung Schmelzpunkt D_max

°C

321 t-Butyl

322 t-Butyl

CH₃ CH₃-(CH₂)J-C-

CHjCHj

324 desgl.

Adamantyl desgl.

327 t-Butyl

328 t-Butyl

329 t-Butyl

'CON[(CHj)s—CHj]₂

CH₃ CH₃-C—CH₃

H >—CH₃

t-C₅H„ —COO— (CH₂J₄-O —<f >— t-C₅H„

desgl.

C(CHj)ICHjCHj

— CONH-(CHj)₄-O—<>—C(CHj)₂CHjCH₃

desgl.

-CON-

-CH \

CH₃

— CON-f-CH —CH₂-CH₃^ \ CH₃ J₂

-CON-(CHj-CH₂-CHj-CH₃)J

CI

Cl

Br

Cl

Cl Cl

Öl

68-70

Öl

48-50

122-125 136-138

Br

52-55

50-55

1,15

0,92

0,42

0,73 0,81

240-242 1,09

0,68

1,15

U> OO O

Fortsetzung

Schmelzpunkt ⁰C

D_m

330 t-Butyl

331 t-Butyl

t-Butyl t-Butyl

334 t-Butyl

— CON-J-CH₂-CH \

CH₃

-f CON CH

CH₃

CH₃J

-COO-

— CON—^-CH- CH₂- CH₃ \

I CH, J₂

— CONH-^CH₂),,-CH₃

Cl

Cl Cl

Cl

50-52

52-55 188-190

1,02

224-228 1,04

0,71 1,05

160-163 1,01

Is) Cn

U) OO O

Beispiel 6

46

wird bei Raumtemperatur in 50 ml absolutem Acetonitril während 6 Stunden gerührtJDie gelbe Suspension ^{Wlrd auf 5}°° ^ml angesäuertes Wasser (pH-Wert: 2,5) gegossen; die entstehende weiße Fallung wird dann Ein Gemisch aus'0,780 mg des Kaliumsalzes des 3 abfiltriert. Nach Umkristallisieren aus Äthylacetat/He-5-Chlor-l,2,4-triazols und 1,4 g 3,5-Bis-(<x-brom-«-piva- xan erhält man 1,1 g der Verbindung der Formel
loyl-acetamido)-4-chlor-1 -benzoesäure-dodecylester

MOp acetamidoH-Chlor-l-benzoesäure-dodecylester

H₃C O O 9 O O CH₃

I Il Il 1 Il Il I

CH₃-C — C — CH-C — NH-f \—NH — C —CH — C —C-CH₃

CH₃

CH,

-Cl

C = O O I	Beispiel	N >~C1 ~t KJ
(CH₂),,
CH₃
7

Schmelzpunkt: 148 bis 150⁰C.

Gemäß Beispiel 5 wird das Kaliumsalz des 2-p-Toluolsulfonylamino-5-isopropyl-l,3,4-thiadiazols mit dem in Beispiel 6 genannten Benzoesäureester umgesetzt. Man erhält den Kuppler der Formel

CH₃-C-C-CH-C-NH

Schmelzpunkt: 146 bis 148°C.

O CH,

NH — C —CH — C —C-CH₃

CH,

In analoger Weise können auch die übrigen in Tabelle IV genannten Verbindungen hergestellt werden.
(Umsetzung von halogensubstituierten Kupplern der Formel

R—C—CH-C—NH

NH—C —CH — C —R

in entsprechenden Lösungsmitteln mit Salzen der Formel

(400b)

im.

ro

Tabelle

IV

O

Cl

0 O
Il Il

Z

■

X

N-N

)₂-^~\—CH₃

Schmelzpunkt

^max

27 57

ro

Gelbkuppler der Formel

— CH- C-NH-

—NH-C —CH-C-R (400)

CH N-SC
CH₃

⁰C

380

/292

0
Ν

X

V

X

N
n' \—Cl
Il ¹^

Il
R-C

I
Z

-COO-(CH₂)IiCH₃

Ν—Ν

CH₃
-C-CH₃
I

146-

1,46

R

-COO-(CH₂)J₁Ch₃

~~ N-C

CHj

148-

1,35

Nr.

-COO-(CH₂)IiCHj

Ν—Ν

O CH₃

113-

1,43

t-Butyl

^H3^C I 1
I/^Ss^/Y

C —C-CH₃
I

t-Butyl

t-C_sH_n

CHj—C N —

CH₃

403

— C O O —(C H₂J₄ —/^V-t-C₅H_u

CHj

163-

1,45

404

t-Butyl

405

t-Butyl

-148

406

-150

-115

-164

Fortsetzung

Nr. R

Schmelzpunkt u_mec ⁰C

407 t-Butyl

1-C₅H₁₁ - COO -(CHj)₄ -^f^^t-C₅H„

408 t-Butyl

-COO-CH₂-C(CH₃),

CH,

409 CH₃(CH₂)J-C- -COO-CH₂-C(CHj), CH₂CH₃

410 t-Butyl

1-C₅H₁₁ — CONH -(CHj)₄- O —<>—t-CjH„ Ν—Ν

CH N-SO₂-

O I O

-N

N ι.	γ-	SCH₃	O	CH,	CH,
U	M -N		Si—C —	I
		Ν—Ν		CH₃
	H₃C	X JL
CH₃	Q
	CH₃

173-176 1,42

193-195 0,91

62-65 1,18

110-112 1,42

-COO-CH₂-C(CH₃),

OCH₂CH₃

Ν—Ν

CH N-SO₂-

115-118 1,11

Fortsetzung

R

CH₃

Z

^\

X

1

I °

N

Schmelzpunkt
⁰C

D„ax

JI

27 57 380

Ui
N)

Nr.

CH₃(CHj)₃-C-
I

O

■ N

t-Butyl

CH₃

-COO-(CHj)₁₁CH₃ ^ "\

CHj

!O₂

141-143

1,21

412

1.C₅H₁₁
— CONH— (CHj)₄- 0—\~*S— tC₅H_u
desgl.

λ

Λ

C(CHj)JCHjCHj
l_

Λ/

Y

-C ONH-(CHj)₄-O-/~\- C(CHj)JCHjCHj

ο I ο
I N
CHj—
Ν —Γ
Ii
(CHj)₃C

CH₃

t-Butyl
Adamantyl

114-115
185-188

1,26
0,96

413
414

127-129

1,32

415

O
I
V
N-COC(CH₃)J

N — N

Fortsetzung

Nr. R

Schmelzpunkt D_max ⁰C

416 t-Butyl

417 t-Butyl

418 t-Butyl

419 t-Butyl

CH₃ -C-CH₃

CH₃- -C00-< H V-CH₃

CH₃

— CON C-CH₃

(CH₂), CH, CH₃

-CON-(CH₂-CHj)₂

— CON

CH \

CH₃

Ν—Ν

CH

desgl.

N SO₂

CH₃

122-125 1,57

78-80 1,52

157-160 1,40

148-150 1,39

U)

Ul

Fortsetzung

Nr. R

Schmelzpunkt D_m °C

420 t-Butyl

421 t-Butyl

422 t-Butyl

423 t-Butyl

— CON-

-CH

CH₅

-CON-^CH₂-CHj)₂

1.C₅H₁₁ -CONH-(CHj)₄-C-^fS-LC₅H₁₁

— CON—f CH- CH₂- CH₃ \

i—L-CH- I CH₃

Ν —Ν
H₃C || I

CH₃-C N

CH₃ C = O

CH₃-C-CH₃

CH₃

desgl.

Ν—Ν

H₃C

l/V

CH₃-C N

I

CH₃ C = O

CH₃-C-CH₃
CH₃

154-157 1,25

128-131 1,11

114-116 1,33

175-180 1,42

Fortsetzung

Schmelzpunkt D_max °C

424 t-Butyl

425 t-Butyl

426 t-Butyl

CON—/-CH — CH₂- CHj

I CHj

-CON-f-CHj—CH-(CH₂J₃-CH₃\ I C₂H₅ J₂

CONH-(Ch₂)U-CH₃

Ν—Ν

CH₃

CH

SO₂

CH₃

Ν—Ν

CH₃

Ν—Ν H₃C H I

CH₃-C N

CH₃ C =

CH₃-C-CH₃ CH₃

218-221 1,46

108-110 1.14

93-95 1,28

U) OO O

Fortsetzung

R

Z

CH₃'
-CH₂-CH
\

2

X

r

desgl.

N

!O₂

J

•

Schmelzpunkt
⁰C

A«

Ui
<x>

K)

σι
ο

Nr.

I

<

Oi

t-Butyl

-CON-

O
λ

τ

140-142

1,35

OO

427

Ν—Ν
CH₃ j I
CH

Λ
Y
COOH

(

00
O

CH₃

O j O

O L-CH

-CON-(CH₂-CH₂-CH₂-CHj)₂

CH₃

t-Butyl

O
Il

193-195

1,32

428

Il
— C —N—^-CH —CH₂-CHj\
I CH₃ J₂

t-Butyl

desgl.

108-110

0,44

429

t-Butyl

149-151

0,45

430

Fortsetzung

Nr, R

Schmelzpunkt D_m(L °C

431 t-Butyl

[ = CHj—CH₃\ CH₃ J₂

-N

N
SO₂

165-168 1,11

432 t-Butyl

desgl.

CH₃

O I O

Ν —Ν

CH₂

218-220 1,05

U) OO O

63

Tabelle V

Gelbkuppler der Formel O O

CH₃

Il - Il vx χ " "

R — C — CH-C — NH-f V-NH-C — CH-C — R

χ γ x

64

Nr. R

Schmelzpunkt D_max ⁰C

500 t-Butyl

501 t-Butyl -

O₂-NH-(CH₂)H-CH₃	Ν — H₃C Jj 1,As CH ι	N N ι	CH₃	CH₃-	N
	CH₃	SO₂			K^, — - — \J ι
		Λ			C-CH₃ ι
		CH₃		I CH₃
SO₂-NH-(CH₂),,-CH₃	H₃C	Ν —N
	CH₃- <Ζ	S \

188-190 1,15

104-107 1,22

Beispiel 8

Eine Lösung von 8 g fl-PivaloyW-chlor-S-amino-SK^N-di^-äthylhexylamin^arbamidoJacetanilid (erhalten wU in Beispiel 3) und 4,2 g p-Chlorbenzoylessigsäureälhylester in 300 ml Xylol wurde analog umgesetzt wie in Beispiel 1 Das erhaltene Produkt wurde aus Methanol -Wassjr kristallisiert. Man erhält ein Produkt, das bei 62 bis 64°C schmilzt und der folgenden Formel entspricht:

OH₃C O O

I Il Il

CH₃-C-C-CH₂-C-NH CH₃

NH- C — CH,- C-? \—C\

O M 2— v^ H — v^ H 2 — O ri2 — C> H 2 — i— H3

230 235/29

Beispiel 9

66

Gemäß Beispiel 6 wird das Kaliumsalz des 2-Pivaloylamino-5-tert.-butyl-l,3,4-thiadiazols mit dem Kuppler der Formel (334) umgesetzt

Nach Chromatographie^rher Trennung des erhaltenen Rohproduktes erhält man zwei Produkte in reiner Form die den nachstehenden Formeln entsprechen.

H₃C O O 9¹ O O CH₃

I Il I! 1 Il Ii I

CH₃-C — C — CH-C— NH-f V-NH-C — CH-C-C-CH₃

CH₃

Ν —Ν
Jl I

C N

CH₃ CH₃ C = O

CH₅-J-CH,

CH₃
Schmelzpunkt: 93-95°C

H₃C O

C = O

NH

(CHj)₁₁

CH₃ CH₃

CH₃

CH₃-C —C —CH-C —NH CH₃

Ν —Ν
CH₃ H I

C N

CH₃ CH₃ C = O

CH₃-C-CH₃

CH₃

Schmelzpunkt: 104 bis 106°C, D_max 1,08

O O CH₃

Il Il I

NH-C — CH₂-C-C-CH₃ CH₃

(427)

(702)

Anwendiiiigbbeispiele

Beispiel 10 Kuppler-Emulsion

0,05 mMol Gelbkuppler der Formel (402) werden in 2,0 ml Trikresylphosphat-Methylenchlorid (1 :9) gelöst. Man dampft das Methylenchlorid ab, gibt 6,6 ml 6%ige Gelatinelösung, 1,2 ml Wasser und 2,0 ml einer 8%igen, wäßrigen Lösung von Natrium-isopropylnaphthalinsulfonat hinzu, stellt das Gemisch auf einen pH-Wert von 6,5 ein und emulgiert mit Hilfe eines Ultraschallgerätes während 5 Minuten mit einer Leistung von 100 Watt.

GuB

2,5 ml frisch beschallte Kuppler-Emulsion, 1,6 ml Silberbromid-Emulsion vom pH 6,5 mit einem Gehalt von 1,4% Silber und 6,0% Gelatine, 1,0ml l%ige, wäßrige Lösung des Härters der Formel

Ci

C=N

SO₃Na

und 5,0 ml Wasser werden miteinander vermischt und bei 40° C auf eine substrierte Glasplatte von 13 cm · 18 cm vergossen.

Nach dem Erstarren bei 10°C wird die Platte in einem Trockenschrank mit Umluft bei Raumtemperatur getrocknet

Photographische Belichtung und Verarbeitung

Ein auf 4,0 cm · 6,5 cm geschnittener Streifen wird unter einem Stufenkeil während 2 Sekunden mit Lux/cm² belichtet und anschließend bei 24° C folgendermaßen behandelt:

Minuten

1. Farbentwicklung	5
2. Wässern	5
3. Erste Fixierung	2
4. Wässern	2
5. Silberbleichen	2
6. Wässern	2
7. Zweite Fixierung	4
8. Wässern	10
9. Trocknen	10

Die Verarbeitungslösungen besitzen folgende Zusammensetzung:

I. Farbentwicklungslösung (pH = 10,7)

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-0-(methyl-sulfonamido)äthyl-

anilin; 1' /2 H₂SO₄ -H₂O 10 m M öl

Wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g

(703) Gelbkuppler der Formel O O

Il Il

(CH₃)jC —C —CH-C —NH

O = C C =

CH₃-C NH

CH₂CH(CHj)₂

(Verbindung Nr. 50 der DE-OS 24 08 168)

68

Kaliumbromid
Kaliumcarbonat
Benzylalkohol
Wasser, auf

0,5 g 40,0 g 10,0 g 1000 ml

II. Fixierlösung (pH =4,5)

10

Natriumthiosulfat · 6 H₂O	80,0 g
Wasserfreies NatriumsulFit	5,0 g
Nalnumborat (Borax)	6,0 g
Kaliumalaun	7,0 g
Essigsäure	4,0 g
Wasser, auf	1000 ml

20

III. Silberbleichbad (pH = 72)

Kaliumhexacyanoferrat(III) 100,0 g

Borsäure 10,0 g

Natriumborat (Borax) 5,0 g

Wasser, auf 1000 ml

Man erhält einen klaren, scharfen Gelbkeil mit einem Absorptionsmaximum bei 443 nm und einer Farbdichte von 1.46.

In gleicher Weise können auch mit den anderen in den Beispielen 1 bis 9 einschließlich der Tabellen beschriebenen Gelbkupplern photographische Materialien hergestellt und verarbeitet werden.

Zum Vergleich werden noch die folgenden Gelbkuppler in photographischem Material eingesetzt, das wie zuvor beschrieben verarbeitet wird:

O O

Il Il

NH-C-CH-C-C(CHj)₃

O = C C = O

CH₃-C

NH

CH₂CH(CH₃),

g (704) Gelbkuppler der Formel

V-C-CH₂-C-NH-^

O O

Il Il

NH-C —CH,-C

OJS-PS 30 77 403)

27 69	705) = (315)	O O ^H ti Ii 1	57	iHii	' 380

		ο ο Il Il
Il Il A (CHj)₃C — C — CH — C—NH-/ ^—NH- ι I I	Il Il -C — CH- C — C(CHj)₃
£. γ	Cl
co
NH
(CH₂)₄
O 1 ^tCf
X/
LC₅H₁,

70

Der Gelbkuppler der Formel (704) ist ein 2 χ 4-Äquivalentkuppler. Im vorliegenden Vergleich wurde deshalb die doppelte Silbermenge für diesen Kuppler eingesetzt.

Ergebnisse

Verbindung der λ,,,,,,

Formel [mn]

443	1,46
440	0,11
441	1,03
440	0,21

(402) (703) (704) (705)

Die Maximaldichten der Gelbfarbstoffe, die aus den Farbdichte, die man unter Verwendung des Farbkupp-Vergleichskupplern der Formel (703) bis (705) erhalten lers der Formel (402) erhält, werden, sind deutlich niedriger als die entsprechende 40

Claims

Patentansprüche:

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Silberhalogenidemulsions- 5 schicht mindestens --in l'3-Bis(acetamido)-benzol-Derivat als Gelbkuppler enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbkuppler der Formel

IO Yl

R₁₃-COCHCONH-ZyNHCOCHCO-R₁₃

I 15

(D

20

-O₂S

O=C
A₁-CH

entspricht, worin R_u geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Adamantyl, gegebenenfalls mit Fluor, Chlor oder Brom, Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, X₃ Was- 25 serstoff, Chlor oder ein Rest der Formeln

30

35

40

45

50

55

60

C=O

N-A₂

N
O = C C = O

I I

An —N N-A₂

/ \
O=C C=O

I I

A₁-C O

A₃

/ \
N C-A₄

Ii Il

N N

N
H N < I A Il
ρ N
N
H I ^Al Il
C O Z — A₄
I I
"J A₁- \
C=N-A₅-A₁₀ <

A₁-C

Il

A₃-C

Il

C-A₄

A₁-C

Il

A₃-C

C-A₄

Il

11/

— O—P

worin A-COOH, -Nu₂, -COORi₄ und R₁₄ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, A₁ Wasserstoff, Alkyl mit 1 — 18 Kohlenstoffatomen, Aralkyl, Aryl, Cycloalkyl mit einem bis vier Cycloalkylringen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aryloxy, Alkylmercapto mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Arylmercapto, Halogen, Trifluormethyl, Cyan, -NH₂, Mono- oder Dialkylamino deren Alkylreste

je 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.
Alkyl

L-CO

worin Alkyl 1 bis 5 Kohlenstofiatome enthält,
A₁₂-C-HN- A₃-SO₂-HN-

Il
ο

L—C— L-SO₂-

10

L—C —O—

oder

L—O —C

20

A₂ geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkyl, vorzugsweise Benzyl oder mit Alkyl, Alkoxy, Halogen, NH₂, Alkylamino, 2i Dialkylamino, Acylamino, —COOH, Carbalkoxy, Carbonamide, Suifo, Sulfonamido oder Alkylmercapto substituiertes Phenyl, A₃ unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Nitro, Cyan, Alkoxy oder primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen, Aralkyl, Cycloalkyl mit einem bis vier Cycloalkylringen; Aryl, gegebenenfalls substituiert mit Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Acylamino, —SOjH, -COOH, Sulfonsäureamid oder Carbonsäureamid, N- oder Ν,Ν-subslituiertes Sulfonsäure- oder Carbonsäureamid, Carbonsäureester, Hydroxyl, Nitro, primären, sekundären oder tertiärem Amin, Mercapto, Alkylmercapto, -SO₂-L- oder —CO—L; w Pyridyl, Furyl, Thienyl, Perfluoroalkyl, Acyl, Dialkylamino mit je 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Phenoxy, A₄ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, ein heterocyelischer Rest, Alkoxy, Aryloxy, Alkylmercapto, gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl oder Acyl substituiertes Amino, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Acyloxy, Aminosulfonyl, Carbonsäureamid, Sulfonsäureamid, Curbonsäurealkylester, Nitro, Cyan, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Ureido oder gegebenenfalls substituiertes Aminosulfonylamino, A5 —CO— oder — SO2—, Aio Wasserstoff, sofern A₅ —CO— ist, oder die Bedeutung von A₃ hat, An gegebenenfalls rnit Halogen, Amino, Cyano oder Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, A₎₂ Wasserstoff oder die Bedeutung von A₃ hat, L gegebenenfalls rnit Halogen, Amino, Cyano oder Alkoxy substituiertes t>o Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatome, Cycloalkyl, Aryl, Pyridyl, Pyrimidyl, Furyl oder Thienyl, Yi Fluor, Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy und Alkylmercapto rnit je 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, —CN, -COOH, -COOH₁₂, -NH₂, -NHRio. -NR₁₀Ri, oder ^ -NHCORi₂ISt, worin Rio und R₁₁ Alkyl mit 1 bi.s 5 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind und R₁₂ Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, Z Alkyl mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxy mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl, Alkoxyalkyl, Alkojcycycloalkyl, Cycloalkoxyalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxyalkyl, Alkylamino- und Dialkylaminoalkyl, gegebenenfalls substituiertes Arylamino- und Diarylaminoalkyl, Alkylmercaptoalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Arylmercaptoalkyl, worin die Summe der Kohlenstoffatome jeweils 6 bis 40 beträgt;

-COOR₃, -COR₃, -NR₃R₄,
-CONR₃R₄, -NR₄COR₃, -SO₂R₃,
-SO₃NR₃R₄OdCr -NR₄SO₂R₃,

R₃ gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und R₄ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z Alkyl mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxy mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycycloalkyl, Cycioalkoxyalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxyalkyl, Alkylamino- und Dialkylaminoalkyl, gegebenenfalls substituiertes Arylamino- und Diarylaminoalkyl, Aikylmercaptoalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Arylmercaptoalkyl, worin die Summe der Kohlenstoffatome jeweils 6 bis 40 beträgt,

-COORi, -COR₃, -NR₃R₄,
-CONR₃R₄, -NR₄COR₃, -SO₂R₃₃,
-SO₂NR₃₃R₄ oder -NR₄SO₂R₃₃,

R₃ gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, R₃₃ Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und R₄ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und Ri₃, X₃ und Yi die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z Alkyl mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen, Aralkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycycloalkyl, Cycloalkoxyalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxyalky], Alkylamino- und Dialkylaminoalkyl, gegebenenfalls substituiertes Arylamino- und Diarylaminoalkyl, Alkylmercaptoalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Arylmercaptoalkyl, worin die Summe der Kohlenstoffatome jeweils 6 bis 40 beträgt,

-COOR₃, -COR₃, -OR₃,
-NR₃R₄, -CONR₃R₄, -NR₄COR₃,
-SO₂NRiR₄OdCr-NR₄SO₂R₃,

R₃ geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und R₄ Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und Rn, X₃ und Y₁ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbkuppler der Formel

R₁₃-COCIiCONH-^)₁NHCOCHCO-Ru

10

(2)

entspricht, worin X₄ Wasserstoff, Chlor oder ein Rest der Formeln

substituiertes Phenyl; ferner Pyridyl, Furyl, Thienyl, -Q.F₂„ _{+ I}, -COOC_nH_{2n + 1},

30

35

40

45

Norbornyi, Adamantyl,

— N

C_nH_2n+I

— O —C_raH_{2m +} , oder '—O—<f

π eine Zahl von 1 bis 5, und A₉

-CH₃

NHCOCH₃

ist, und Rn, Yi, Z und Ai die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R13 tert. Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Rt₃ tert. Butyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1 -Methyl- 1-äthylpentyl oder 1,1-Dimethylpropyl ist.

7. Aufzeichnungsmaterial narh Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Yi Chlor oder — NHCOR12 ist, worin R,₂ Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

•

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z

-COOR3.-CONR3R4, ^iv'

-SO₂NR₃R₄OdCr-NR₄COR₃

ist, worin R? gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und R₄ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z

-COOR3, -CONR₃R₄,

- SO₂N R33R4 oder -NR₄COR₃

ist, worin R3 gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, R33 Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und R₄ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Z

-COOR₃, -CONR3R4,

- SO₂NR₃₃R₄ oder NR₁COR₃

ist, worin R₃ Alkyl von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

worin R" Alkyl mit 1 bis 5 und R'" Alkyl mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, Cyclohexyl, Alkylcyclohexyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Phenyl oder Alkylphenyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, R₄ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und R₃₃ die in Anspruch 9 angegebene Bedeutung hat.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Z

-COOR3, -CONR₃R₄,
-SO₂NR₃R₄ oder -NR₄COR₃

ist, worin R₃ geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und R₄ Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z

-COOR₃, -CONR₃R₄,
-SO₂NR₃R₄OdCr -NR₄COR₃

ist, worin R₃ geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen,

-O—R'"

worin R" Alkyl mit 1 bis 5 und R'" Alkyl mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, Cyclohexyl, Alkylcyclohexyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylphenyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und R₄ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

13. Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials nach den Ansprüchen 1 bis 12 zur Herstellung von Gelbbildern durch Farbentwicklung.