DE885197C

DE885197C - Verfahren zur Herstellung von purpurfarbigen photographischen Bildern in Halogen-Gelatine-Emulsionsschichten durch farbbildende Entwicklung

Info

Publication number: DE885197C
Application number: DEP29295A
Authority: DE
Inventors: Abraham Bavley
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1944-09-28
Filing date: 1949-01-01
Publication date: 1953-08-03
Also published as: US2411951A; GB605724A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung farbiger photographischer Bilder durch Farbentwicklung und insbesondere auf substituierte und unsubstituierte Bis-(pyrazolone) als neue farbbildende Kupplungskomponenten für dieses Verfahren.

Die Erzeugung farbiger photographischer Bilder durch Kupplung des Entwicklungsproduktes eines aromatischen Aminentwicklers mit farbbildenden und kuppelnden Verbindungen ist als farbbildende Entwicklung bekannt. Bei diesen Verfahren wird gewöhnlich das subtraktive Verfahren der Farbenbildung angewandt, wobei die Bildfarbstoffe die komplementären primären Farben Blaugrün, Purpur und Gelb haben sollen. Die Kupplungskomponenten, durch die purpurfarbene Farbstoffe erhalten werden, sind gewöhnlich Pyrazolon- oder Cyanacetylverbindungen. Die bei der Kupplung entstehenden Farbstoffe sind Azomethine, Indamine oder Indophenole, je nach der Zusammensetzung der Kupplungskomponente und des Entwicklers. Die Kupplungskomponente oder der Farbbildner kann der Emulsion oder auch der Entwicklerlösung einverleibt sein und kuppelt dann während der Entwicklung mit dem Oxydationsprodukt des aromatischen Aminentwicklers unter Bildung eines Färb stoff bildes in der Emulsion. Die entwickelte Emulsion kann dann, um das Silberbild zu entfernen, gebleicht werden, wobei das Farbbild in der Emulsion zurückbleibt

Es wurde nun gefunden, daß substituierte und unsubstituiert'e Bis-(pyrazolone) besonders wertvolle

Farbkuppler sind, die mit dem Oxydationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklers unter Bildung eines purpurroten Farbstoffbildes in der Emulsion reagieren. Die substituierten und unsubstituierten Bis-(pyrazolone) sind für blaue Lichtstrahlen durchlässig und weisen eine hohe Durchlässigkeit auf, so daß bei der Entwicklung" der Kupplungskomponente eine Farbe mit guten Eigenschaften für die subtraktiven Farbsyntheseverfahren erhalten wird.

Die neuen Farbkuppler, die bei der Farbentwicklung in Deckung mit den photographischen Bildern purpurrote stabile Farbstoffbilder liefern, können den photographischen Entwicklerlösungen oder den Emulsionen einverleibt werden, Sie können durch die folgende Strukturformel:

R-C-

CO OC

-C-R

Il

R₁ R₁

dargestellt werden, in der R Wasserstoff, eine Alkylgruppe, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Oktyl, Decyl, Heptadecyl, Oktadecyl, Stearyl oder irgendeine andere Alkylgruppe mit bis zu 24 C-Atomen, eine Carbalkoxy-alkylgruppe, z. B. den Essigsäureäthylesterrest usw., eine Alkylcarboxygruppe, z. B. Carbäthoxy-, Carbmethoxy-, Carbpropoxyreste usw., Arylgruppen, z. B. Phenyl, Naphthyl, Anthranyl, Diphenyl usw., Äralkylgruppen, z. B. Benzyl-, Methylbenzyl-, Äthyl-benzyl- u. ä., Alkylaminogmppen, z. B. Amylaminoreste u.a., Aiylaminogruppen, z.B. Anilin- und Anisylaminoreste u. ä., Acetaryläminoreste, z. B. Acetanilido-, Acetanisido-, Acetdimethylanilido-, Acetnaphthylaminoreste usw. oder den Sulfamylphenylaminrest u.a., und R₁ entweder Wasserstoff, Alkylreste, Arylreste oder Aralkylreste von gleicher Bedeutung wie R oder einen heterocyclischen Rest, ζ. B. den Thiazolyl-, Benzo-thiazolyl-, Chinolyl-, Pyridyl-, Naphthothiazolylrest, und andere ähnliche Gruppen bedeuten. Die für R und R₁ genannten Alkyl-, Aryl- und Äralkylgruppen können auch durch Halogene, wie Chlor, Brom oder Jod, Äcetaminogruppen, Iminogruppen, Nitrogruppen,

Alkoxygruppen, .wieMethoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxyreste usw., Aminogruppen, ζ. Β. primäre Amino-, sekundäre Amino-, wie Methylamino-, Phenylamino- und ähnliche Gruppen, oder tertiäre Aminoreste, wie Dimethylamine-, Diphenylamino- und ähnliche Gruppen, Sulfoaminoreste oder die Löslichkeit erhöhende Gruppen, wie SuIf onsäure- oder Carbonsäuregruppen, substituiert sein. ■ Verbindungen, die dieser allgemeinen Klassifizierung entsprechen, sind z.B. die folgenden: 4, 4'-Bis-(i-phenyl-3-methyl-pyrazolon-5), 4, 4'-Bis-(i-p-nitrophenyl-3-methyl-pyrazolon-5), 4, 4'-Bis-(i-a-naphthyl-3-methyl-pyrazolon-5), 4, 4'-Bis-(i-p-bromphenyl-3-methyl-pyrazolon-5), 4, 4'-Bis-(pyrazolon-5) (unsubstituiert), 4,4'-Bis-(3-phenyl-pyrazolon-5), 4, 4'-Bis- (1 -phenyl-pyrazolon- (5) -3-essigsäure- äthylester),

4, 4'-Bis-(i-phenyl-3-acetanilido-pyrazolon-5), 4, 4'-Bis-(i-phenyl-3-p-chlor-acetanilido-pyrazolon-5)₎ 4,4'-Bis-(i-phenyl-3-acet-a-naphthylamido-pyrazolon-5), 7" 4,4'-Bis-(i-^-naphthyl-pyrazolon-(5)-3-essigsäureäthylester),

4, 4'-Bis-(i-/S-naphthyl-3-acet-o-anisido-pyrazOlon-5), 4,4'-Bis-(i-phenyl-3-acet-a-naphthylamido-pyrazolon-5), 4, 4'-Bis-(i-p-tolyl-3-(acet-2, 4-dimethylanilido)-pyrazolon-5),

4, 4'-Bis-(3-anilino-pyrazolon-5),
4, 4'-Bis-(i-acetyl-3-anilino-pyrazolon-5), 4, 4'-Bis-(3-a-naphthylamino-pyrazolon-5), 4,4'-Bis-(3-o-bromanilino-pyrazolon-5), 4, 4'-Bis-(3-n-amylamino-pyrazolon-5), 4, 4'-Bis-(i-benzoyl-3-anilino-pyrazolon-5), 4, 4'-Bis-(i-phenyl-3-anilino-pyrazolon-5), 4, 4'-Bis-(i-phenyl-3-p-anisyl-amino-pyrazolon-5), 4, 4'-Bis-(i -phenyl-3 -p- sulfamylphenyl-amino-pyr-

azolon-5),
4, 4'-Bis-(i-phenyl-3-p-(p-tert.-amyl-phenoxy)-phenyl-

amino-pyrazolon-5),
4, 4'-Bis-(i-(3-carboxyphenyl)-3-heptadecylpyrazolon-5),

4, 4'-Bis-(i-(phenyl-4'-sulfonsäure)-3-heptadecyl-

pyrazolon-5),
4, 4'-Bis-(i-(phenyl-3'-sulfonsäure)-3-heptadecyl-

pyrazolon-5),
4,4'-Bis-(i-(phenyl-3'-carbonsäure)-3-undecyl-

pyrazolon-5),
4, 4'-Bis-(i-(äthan-sulfonsäüre)-3-p-nitrophenylpyrazolon-5),

4, 4'-Bis-(i-(äthan-sulfonsäure)-3-methyl-pyrazolon-5), 4,4'-Bis-(i-(äthan-sulfonsäure)-3-heptadecylpyrazolon-5),

4, 4^/-Bis-(i-(phenyl-4'-äthoxy)-3-methyl-pyrazolon-5), 4, 4'-Bis-(1 -(4'-nitrophenyl) -3-methyl-pyrazolon-5), 4,4'-Bis-(i-(4'-sulfo-a-naphthyl)-3-methyl-pyrazolon-5), 4, 4^/-Bis-(i-(4'-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5), 4, 4'-Bis-(i-(2^/-benzothiazolyl-3-anilino-pyrazolon-5)_> 4, 4^/-Bis-(i-a-chinolyl-3-anilino-pyrazolon-5), 4, 4'-Bis-(i-a-pyridyl-3-anilino-pyrazolon-5), 4, 4'-Bis-(3-methyl-pyrazolon-5),

4, 4'-Bis-(i, 3-di-phenyl-pyrazolon-5), 4, 4'-Bis-(i-p-tolyl-3-methyl-pyrazolon-5), 4, 4'-Bis-(i-(2^/-methyl-5'-sulfo-phenyl)-3-heptadecyl-

pyr azolon-5),
4, 4'-Bis- (1- (2'-methoxy-5'-sulfophenyl) -3-(3'-stearylamino-phenyl)-pyrazolon-5),

4, 4'-Bis-(1-(2'-phenoxy-5'-sulfophenyl)-3 -heptadecyl-

pyrazolon-5)-Natriumsalz,
4, 4'-Bis-(i-(3-Carboxyphenyl)-3-heptadecyl-

pyrazolon-5),
4,4'-Bis-(i-phenyl-3-(heptadecyl-4'-sulfonsäure)-pyrazolon-5) und

4, 4'-Bis-(r-phenyl-3-(undecyl-3'-carbonsäure) pyrazolon-5).

Im allgemeinen sind die Kupplungskomponenten der vorliegenden Erfindung, die keine die Löslichkeit fördernde Gruppen tragen, in Wasser unlöslich. Sie

können jedoch wasserlöslich gemacht werden, indem in die in der oben angegebenen allgemeinen Formel durch R bezeichneten Substituenten geeignete, die Löslichkeit erhöhende Gruppen, z. B. Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, eingeführt werden.

Die Kondensation wird durchgeführt, indem ein substituiertes oder unsubstituiertes Pyrazolon in Gegenwart von Phenyl-hydrazin in an sich bekannter Weise unter Rückfluß erhitzt wird. Die substituierten

ίο Pyrazolone können nach den in den amerikanischen Patentschriften 2 200 306, 2 265 221, 2 334 495, ² 343 7°3 ^und R^e 22 329 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Diese substituierten Pyrazolone besitzen in Stellung 4 eine aktive Methylengruppe und entsprechen der allgemeinen Formel

R-C:

sCO

N"

in der R und R₁ die gleiche Bedeutung wie oben haben.

Die in der Beschreibung und in den obengenannten

Patentschriften angeführten substituierten Pyrazolone sind nur Beispiele, und sie können auch andere Substituenten sowie auch die für die obengenannte Formel aufgeführten Substituenten enthalten.

Es wurde nämlich gefunden, daß die Art der Substituenten für R und R₁ unwesentlich ist, da jedes beliebige substituierte oder unsubstituierte Pyrazolon mit einer aktiven Methylengruppe in 4-Stellung in Gegenwart von Phenylhydrazin sich zu dem entsprechenden symmetrischen Bis-(pyrazolon) kondensieren läßt und daß alle diese Produkte als Farbbildner verwendet werden können.

Die Farbbildner oder Farbkuppler können dem Entwickler zugesetzt werden, falls sie in Gelatine nicht diffusionsfest sind, oder der Halogensilberemulsion in Form einer Lösung oder Suspension in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. 1 η-alkoholische Natron- oder Kalilauge, Aceton, Äthylalkohol, Isopropylalkohol usw. Zur Herstellung der den Entwicklern oder den Halogensilberemulsionen einzuverleibenden Suspension der wasserunlöslichen Farbkuppler können auch Dispergierungsmittel, wie Isopropylnaphthalinsulf onsäure oder irgendeines der in der amerikanischen Patentschrift 2 186 717 genanntenDispergierungsmittel benutzt werden. An Stelle von Gelatine können die Farbkuppler auch anderen Kolloiden, wie organischen Celluloseestern, Superpolyamiden, Polyestern oder Kunstharzen, zugesetzt werden. Die Emulsion kann auf ein transparentes Material als Schichtträger, wie auf Celluloseester, Superpolyamide, Kunstharze, oder auf ein undurchsichtiges, reflektierendes Material, wie Papier oder undurchsichtige Celluloseester, aufgestrichen werden. Die Emulsion kann als Einzelschicht auf den Schichtträger aufgetragen werden, oder es können übereinanderliegende, die Kupplungskomponenten enthaltende Schichten auf einer oder auf beiden Seiten des Schichtträgers angeordnet werden. Die übereinanderliegenden Schichten können in bekannter Weise auf verschiedene Wellenlängen sensibilisiert sein.

Wenn die Farbkuppler den photographischen Halogensilberemulsionen einverleibt werden, müssen die Substituenten R der oben angeführten Formel so gewählt werden, daß sie ein Diffundieren der Farbkuppler von einer Schicht zur anderen verhindern, da sonst bei der Farbentwicklung Farbverschiebungen auftreten. Um ein Abwandern der Farbkuppler aus den Halogensilberemulsionsschichten zu verhindern und diese diffusionsfest zu machen, sind schon verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. So kann z. B. die i- und/oder 3-Stellung des Pyrazolonkerns durch geeignete Gruppen substituiert werden, die den Farbkupplern substantive Eigenschaften verleihen, damit sie echt auf die Gelatine und die anderen Kolloide der Halogensilberemulsionen aufziehen, oder es kann der Substituent des Farbkupplers durch ein langkettiges Alkylradikal verlängert werden, wodurch ein Herausdiffundieren des Farbkupplers aus der Gelatine oder den anderen Kolloiden verhindert wird. Beispiele von Verfahren, um Farbkuppler diffusionsfest zu machen, indem man ihnen substantive Eigenschaften verleiht, sind in der amerikanischen Patentschrift 2179 228 angegeben. Beispiele von Färbkupplern, die durch Verlängerung der Substituenten (R und/oder R₁) diffusionsfest gemacht sind, sind in den amerikanischen Patentschriften 2175 512, 2 179 238/9, 2 179 234, 2 178 612, 2 179 344, 2179 244, 2 186 719, 2 186 851/2, 2 186 732/3/4, 2 186 849, 2 186 045, 2 200 306, 2 280 722, 2 292 575, 2 303 928 und 2 307 399 angegeben. Nach den letztgenannten Patentschriften sind, die Farbkuppler durch Einfügen von Radikalen von Kunstharzen, Polypeptiden, hydrierten Ringsystemen, Kohlehydraten und. langen aliphatischen Ketten verändert worden und, indem man das substituierende Radikal mehrere Male im endgültigen Molekül vorkommen läßt. Auch die Substituentengruppen der Farbkuppler der vorliegenden Erfindung enthalten zusätzlich zuden oben angeführten, substantivierende Gruppen oder die_ Molekel vergrößernde Reste, um die Bis-(pvrazolone) diffusionsfest zu machen.

Geeignete aromatische primäre Aminentwickler, die mit den erfindungsgemäßen Farbkupplern verwendet werden können, sind beispielsweise: p-Phenylendiamin, Mono-äthyl-p-phenylen-diamin, Diäthyl-ophenylen - diamin, 4, 4' - Diamino - diphenylamin, ρ - Amino -dialkyl- aniline, ζ. Β. ρ-Amino-dimethylanilin und p-Amino-diäthylanilin. -Diese Entwickler werden zweckmäßig in Form ihrer Salze, z. B. als Hydrochlorid, verwendet, da sie so löslicher und beständiger sind als in Form der freien Base. Sie enthalten eine freie oder primäre Aminogruppe im Phenylkern, die es dem Oxydationsprodukt des Entwicklers ermöglicht, mit den Farbkupplern unter Bildung eines Farbstoffbildes in der Emulsion in Deckung mit den einzelnen Silberteilchen des Silberbildes zu kuppeln. Das Silberbild kann hierauf durch Ausbleichen nach bekannten Verfahren entfernt werden, wobei das Farbbild allein in der Emulsion zurückbleibt.

Ein geeigneter Entwickler kann wie folgt hergestellt werden:

p-Amino-diäthyl-anilin HCl 2,0 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 5°j° 8

Natriumsulfit (wasserfrei) 2,0 g

Kaliumbromid 0,2 g ·

Wasser aufgefüllt auf 1 1

Die belichteten Halogensilberemulsionen werden mit der obigen Lösung in der üblichen Weise entwickelt. Dem Entwickler wird eine Lösung oder Suspension des Farbkupplers nur dann zugesetzt, wenn der Farbkuppler nicht bereits in der Halogensüb er emulsion enthalten ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel I

4,4'-Bis-(i-phenyl-3-methyl-pyrazolon-5)

HH

H₃C

CH₃

Diese Verbindung wurde nach Ann. 238 167 und Ber. 17,2044 hergestellt, indem 5 g i-Phenyl-3-methylpyrazolon-5 mit 15 ecm Phenylhydrazin 1 Stunde am Rückfluß erhitzt wurden. Nach dem Erkalten der Reaktionsmischung wurde der erhaltene Niederschlag abfiltriert und aus Äthylalkohol umkristallisiert.

ι g dieses Produktes wurde in 20 ecm Äthanol gelöst und 2 ecm der Lösung wurden dann dem Entwickler zugesetzt und zum Entwickeln einer belichteten Halogensilberemulsion verwendet. Zusammenfallend mit dem Silberbild wurde ein purpurfarbiges Bild erhalten.

Beispiel II

4, 4'-Bis-(3-methyl-pyrazolon-5)
HH

H₈C-C-

Il

CO OC

-C-CH₃

Il

N
H

^NN
H

Diese Verbindung wurde nach dem Verfahren von MaxEdam, Diss. Jena, 1893, S. 16und29, hergestellt, indem 5 g 3-Methyl-pyrazolon-5 mit 20 ecm Phenylhydrazin ι Stunde unter Rückfluß erhitzt wurden. Nach dem Erkalten der Reaktionsmischung wurde der erhaltene Niederschlag abfiltriert und aus Äthylalkohol umkristallisiert.

ι g dieses Produktes wurde in 20 ecm Äthanol gelöst und 2 ecm der Lösung wurden dann der Entwicklerflüssigkeit zugesetzt und zum Entwickeln einer belichteten Halogensilberemulsion verwendet. Es wurde, zusammenfallend mit dem Süberbild, purpurrotes Bild erhalten.

4,

—C-

Beispiel III :, 3"diphenyl-pyrazolon-5) H H

p p

N CO OC N

ein

Diese Verbindung wurde nach den Angaben in Ber. 20, S. 2548, hergestellt, indem 5 g i,3-Diphenyl-pyrazolon-5 mit 20 ecm Phenylhydrazin 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt wurden. Nach dem Erkalten der Reaktionsmischung wurde der erhaltene Niederschlag abgetrennt und aus Äthylalkohol umkristallisiert.

ι g dieses Produktes wurde in 20 ecm Äthanol gelöst und 2 ecm der Lösung wurden der Entwicklerflüssigkeit zugefügt und zum Entwickeln einer belichteten Halogensilberemulsion verwendet. Es wurde, zusammenfallend mit dem Süberbild, ein purpurrotes Bild erhalten.

Beispiel IV

4, 4'-Bis-(i-p-tolyl-3-methyl-pyrazolon-5) H H

H₃C-C-

N CO OC

-C-CH₃

CH₃

CHo

Diese Verbindung wurde nach den Angaben von C. T. Sprague, Diss. Göttingen, 1890, S. 46, hergestellt (sie kann auch nach dem Verfahren von W. Hippmeir, Diss. Jena, 1894, S. 17, dargestellt werden), indem 5 g i-p-Tolyl-3~methyl-pyrazolon-5 mit 15 ecm Phenylhydrazin 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurden. Nach dem Erkalten der Re-

aktionsmischung wurde das ausgeschiedene Produkt abfiltriert und aus Äthylalkohol umkristallisiert.

ι g dieses Produktes wurde in 20 ecm Äthanol gelöst und 2 ecm der Lösung wurden der Entwicklerflüssigkeit zugefügt und zum Entwickeln einer belichteten Halogensilberemulsion benutzt. Es wurde, zusammenfallend mit dem Silberbild, ein purpurrotes Bild erhalten.

Beispiel V

4,4'-Bis-(i-(4'-äthoxy-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-5) H H

H₃C-C-

-C-CO₃

N CO OC N

[ i

OC₉H₁-.

H₅C₂O

Diese Verbindung wurde nach dem Verfahren von J. Grenzfelder, Diss. Jena, 1894, S. 17, hergestellt, indem 5 g i-(4'-Äthoxy-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 mit 20 ecm Phenylhydrazin 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurden. Nach dem Erkalten der Reaktionsmischung wurde der Niederschlag abgetrennt und aus Äthylalkohol umkristallisiert.

ig dieses Produktes wurde in 20 ecm Äthanol gelöst und 2 ecm der Lösung wurden der Entwicklerfiüssigkeit zugefügt und zum Entwickeln einer belichteten Halogensilberemulsion verwendet. Es wurde, zusammenfallend mit dem Silberbild, ein purpurfarbiges Bild erhalten.

Beispiel VI
4, 4'-Bis-(i-(4'-nitrophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5)

-C-

H
-C-

CO OC

-C-CH₃

NO₂

NOo

Diese Verbindung wurde nach dem in Beispiel V erwähnten Verfahren hergestellt, indem 5 g 1- (4'-Nitrophenyl-3-methyl-pyrazolon-5) mit 20 ecm Phenylhvdrazin 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurden.

Nach dem Erkalten der Reaktionsmischung wurde der erhaltene Niederschlag abgetrennt und aus Äthanol umkristallisiert.

ι g dieses Produktes wurde in 20 ecm Äthylalkohol gelöst; 2 ecm der Lösung wurden der Entwicklerflüssigkeit zugegeben und zum Entwickeln einer belichteten Halogensilberemulsion verwendet. Es wurde in Übereinstimmung mit dem Silberbild ein purpurrotes Bild erhalten.

Beispiel VII 4,4'-Bis-(i-(4'-sulfo-a-naphthyl)-3-methyl-pyrazolon-5)

-C-CH₃

CO OC

SO₃H

Diese Verbindung wurde nach den Angaben von M. Müller, Diss. Jena, 1892, S. 22, hergestellt, indem 5 g i-(4'-Sulfo-a-naphthyl)-3-methyl-pyrazolon-5 mit 15 ecm Phenylhydrazin 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurden. Nach dem Erkalten der Reaktionsmischung wurde der Niederschlag abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert.

1,8 g des obenerwähnten Farbkupplers wurden in 2 ecm ι η-alkoholischer Kalilauge gelöst und unter gutem Mischen zu 100 ecm einer Gelatine-Silberbromidjodid-Emulsion zugegeben. Nach dem Auftragen der den Farbkuppler enthaltenden Emulsion auf eine geeignete Unterlage und nach dem Trocknen wurde der Film belichtet und entwickelt, wodurch in Deckung mit dem Silberbild ein purpurrotes Bild erhalten wurde.

Beispiel VIII 4,4^/-Bis-(i-(4'-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5)

H H

-C- C-CH₃ U₅

N CO OC N

SO₃H SO₃H

Diese Verbindung wurde nach dem im Beispiel VII angegebenen Verfahren hergestellt, indem 5 g i-(4'-sul·- fophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 mit 15 ecm Phenyl· hydrazin 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurden. Nach dem Erkalten der Reaktionsmischung wurde der Niederschlag abfiltriert und aus Äthanol umgelöst.

i,8 g des Farbkupplers wurden in 2,0 ecm 1 n-alkoholischer Kalilauge gelöst und unter gutem Mischen zu 100 ecm einer Gelatine-Silberbromid-jodid-Emulsion zugefügt. Nachdem man von der Emulsion auf einen geeigneten Filmträger eine Schicht hergestellt und sie getrocknet hatte, wurde der Film belichtet und entwickelt, wobei er in Deckung mit dem Silberbild ein magentafarbenes Bild aufwies.

Beispiel IX-4,4'-Bis-(i-phenyl-3-heptadecyl-pyrazolon-5)

H₃₅ C₁₇ C

C— C₁₇H₃

Diese Verbindung wurde hergestellt, indem 5 g i-Phenyl-3-heptadecyl-pyrazolon-5 mit 20 ecm Phenylhydräzin 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurden. Die Reaktionsmischung wurde erkalten gelassen und der Niederschlag abfiltriert und aus Äthylalkohol umkristallisiert.

1,8 g der erhaltenen Verbindung wurden in 2 ecm Wasser gelöst und die Lösung zu 100 ecm einer GeIatine-Silberbromid-jodid-Emulsion zugegeben. Die Emulsion wurde auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat aufgegossen und getrocknet. Der Film wurde dann belichtet und entwickelt, wobei in Übereinstimmung mit dem Silberbild ein Bild in prächtiger Purpurfarbe erhalten wurde.

Beispiel X

4, 4'-Bis-(i-(4^/-sulfophenyl)-3-heptadecyl-pyrazolon-5) HH

H₃₅C₁₇ —C-

CO OG

-C—C₁₇H₃₅ N

SOoH

SO₅H

Diese Verbindung wurde erhalten, indem die Verbindung des Beispiels IX mit 30% rauchender Schwefelsäure unter Kühlung sulfuriert wurde.

Nach dem Umkristallisieren aus Wasser wurden i,8 g des erhaltenen Produktes in 2 ecm Wasser gelöst und die Lösung 100 ecm einer Gelatine-Silberbromid-jodid-Emulsion zugesetzt. Die Emulsion wurde auf einen Celluloseacetat-Filmträger aufgestrichen und getrocknet. Nach dem Belichten und Entwickeln wurde in der Emulsion ein Farbstoffbild von hervorragender Purpurfärbung erhalten.

Beispiel XI

4,4'-Bis-(i-phenyl-pyrazolon-(5)-3-essigsäure-äthylester) HH

I I

H₅CaO-OC-H₂C-C- C C C-CH₂-CO-OC₂H₅

Il Il Il

N CO OC N

'5g i-Phenyl-pyrazolon-(5)-3-essigsäure-äthylester, nach Beispiel 1 der amerikanischen Patentschrift 334 495 hergestellt, wurden 2 Stunden mit 20 ecm Phenylhydrazin unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten der Reaktionsmischung wurde der Niederschlag abgetrennt und aus Äthanol umkristallisiert. 1,8 g des obengenannten Farbkupplers wurden in

ecm ι η-alkoholischer Kalilauge gelöst und unter iac gründlichem Mischen zu 100 ecm Gelatine-Silberbromid-jodid-Emulsion zugegeben. Nach dem Auftragen d.er Emulsion auf einen geeigneten Schichtträger und Trocknen wurde der Film belichtet und entwickelt, wobei in Übereinstimmung mit dem Silberbild ein purpurfarbiges Bild entstand.

Cl-

Beispiel XII

4, 4'-Bis-(i-yS-naphthyl-3-p-chloracetanilido-pyrazolon-5) H H

•_NH —CO —CH₂-C C-CH₂-CO —HN

>—Cl

5 g i-ß-Naphthyl-s-p-chloracetanilido-pyrazolon-s, nach Beispiel 8 der amerikanischen Patentschrift 2 334 495 hergestellt, wurden mit 20 ecm Phenylhydrazin 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten der Reaktionsmischung wurde der Niederschlag abgetrennt und das Äthanol umkristallisiert.

1,8 g des gebildeten Produktes wurden in 2 ecm Wasser gelöst, und die Lösung wurde 100 ecm einer Gelatine-Silberbromid-jodid-Emulsion zugesetzt. Die Emulsion wurde auf einen Celluloseacetat-Filmträger aufgetragen und getrocknet. Nach dem Belichten und Entwickeln entstand in der Emulsion ein Farbstoffbild in hervorragender Purpurfärbung.

Beispiel XIII 4, 4'-Bis-(i-phenyl-3-acet-a-naphthylamido-pyrazolon-5)

NH-CO- CH„—C C—CHo-CO—HN

5 g i-Phenyl^-acet-a-naphthylamido-pyrazolon-s (hergestellt nach Beispiel 6 der amerikanischen Patentschrift 2 334 495) wurden 2 Stunden mit 20 ecm Phenylhydrazin unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten der Reaktionsmischung wurde der erhaltene Niederschlag abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert.

1,8 g des gebildeten Produktes wurden in 2 ecm Wasser gelöst und die Lösung mit 100 ecm einer Gelatine-Silberbromid-jodid-Emulsion vermischt. Die Emulsion wurde auf einen Celluloseacetat-Filmträger aufgestrichen und getrocknet. Nach dem Belichten und Entwickeln entstand in der Emulsion ein Farbstoffbild in hervorragender Purpurfärbung.

Beispiel XIV

4,4'-Bis-(3-anilino-pyrazolon-5)
H H

5 g 3-Ani]ino-pyrazolone (hergestellt nach der amerikanischen Patentschrift Re 22329) wurden ι Stunde mit 15 ecm Phenylhydrazin unter Rückflußerhitzt. Nach dem Erkalten der Reaktionsmischung wurde der erhaltene Niederschlag abfiltriert und aus Äthylalkohol umkristallisiert."

i,8 g des erhaltenen Produktes wurden in 2 ecm Wasser gelöst, und die Lösung wurde mit 100 ecm einer Gelatine -Silberbromid- j odid- Emulsion vermischt. Die Emulsion wurde auf einen Celluloseacetat-Schichtträger aufgestrichen und getrocknet. Nach dem Belichten und Entwickeln wurde ein Bild; in hervorragender Purpurfärbung erhalten.

Beispiel XV 4,4'-Bis-(i~phenyl-3-p-anisyl-amino-pyrazolon-5)

H H

ΗΧΟ

OCH,

5 g i-Phenyl-s-p-anisyl-amino-pyrazolon-s (hergestellt nach der amerikanischen Patentschrift 2343703) wurden mit 20 ecm Phenylhydrazin 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten der Reaktionsmischung wurde der Niederschlag abgetrennt und aus Äthanol umkristallisiert.

1,8 g des obigen Farbkupplers wurden in 2 ecm ι η-alkoholischer Kalilauge gelöst und die Lösung wurde unter gutem Mischen 100 ecm einer Gelatine-Silberbromid-jodid-Emulsion zugesetzt. Nachdem die Emulsion mit dem Farbkuppler auf eine geeignete Filmunterlage aufgegossen und getrocknet worden war, wurde der Film belichtet und entwickelt, wobei .in Übereinstimmung mit dem Silberbild ein purpurrotes Bild erhalten wurde.

Beispiel XVI 4,4'-Bis-(i-(3-carbQxyphenyl)-3-heptadecyl-pyrazolon-5)

5 S i-(3-Carboxyphenyl)-3-heptadecyl-pyrazolon-5 (hergestellt nach Beispiel I der amerikanischen Patentschrift 2 200 306) wurden mit 20 ecm Phenylhydrazin 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wurde der Niederschlag abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. 1,8 g des obigen Farbkupplers wurden in 2 ecm COOH

ι η-alkoholischer Kalilauge gelöst und unter gutem iao Mischen zu 100 ecm einer Gelatine-Silberbromid-jodid,-Emulsion gegeben. Nach dem Aufgießen der Emulsion mit dem Farbkuppler auf eine geeignete Filmunterlage und Trocknen wurde der Film belichtet und entwickelt, wobei in Übereinstimmung mit dem Silberbild ein purpurrotes Bild erhalten wurde.

Beispiel XVII
4,4'-Bis-(i-(a-cb.inolyl)-3-anilino-pjrazolon-5)

N CO OC N

5 g i-(a-Chinolyl)-3-anilino-pyrazolon-5), das in der üblichen Weise hergestellt worden war, wurden mit 20 ecm Phenylhydrazin 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten der Reaktionsmischung wurde der Niederschlag abfiltriert und aus Äthylalkohol umkristallisiert.

1,8 g des Farbkupplers wurden in 2 ecm 1 n-alkoholischer Kalilauge gelöst und unter gutem Mischen 100 ecm einer Gelatine-Silberbromid-jodid-Emulsion zugesetzt. Nach dem Aufstreichen der Emulsion mit dem Farbkuppler auf eine geeignete Filmunterlage und Trocknen wurde der Film belichtet und entwickelt, wobei in Übereinstimmung mit dem Silberbild ein purpurfarbiges Bild erhalten wurde.

Beispiel XVIII

4,4'-Bis-(i-sulfonyl-äthyl-3-methyl-pyrazolon-5)
H H

JdLoU—O———ν

N CO OC N

HO₃SH₂CH₂C

CH₂CH₂SO₃H

5 g i-Sulfonyl-äthyl-s-methyl-pyrazolon-s (hergestellt nach Beispiel 2 der amerikanischen Patentschrift 2 265 221) wurden mit 20 ecm Phenylhydrazin 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten der Reaktionsmischung wurde der Niederschlag abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert.

1,8 g des Farbkupplers wurden in 2 ecm 1 n-alkoholischer Kalilauge gelöst und unter gutem Mischen zu 100 ecm einer Gelatine-Silberbromid-jodid-Emulsion zugesetzt. Nach dem Aufstreichen der Emulsion mit dem Farbkuppler auf eine geeignete Filmunterlage und Trocknen wurde der Film belichtet und entwickelt, wobei in Übereinstimmung mit dem Silberbild ein purpurrotes Bild erhalten wurde.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von purpurfarbigen photographischen Bildern in Halogensilber-Gelatine-Emulsionsschichten durch farbbildende Entwicklung unter Mitverwendung von aromatischen primären Aminen als Entwickler, gekennzeichnet durch die Verwendung von Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel:

H H

R-C-

CO OC

C-R

R₁ R₁

^{1 Χ}

in der R Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Arylamino-, Acetarylamido- oder Aralkylgruppen und R₁ Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclische Gruppen bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplungskomponente dem Entwickler zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplungskomponente der Halogensilber-Gelatine-Emulsionsscbicht zugesetzt no wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 4,4'-Bis-(i-(4'-sulfo-a-naphthyl)-3-methyl-pyrazolon-5) als Kupplungskomponente benutzt wird.
5. Verfahren nach.Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 4,4'-Bis-(i-(4'-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5) als Kupplungskomponente benutzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 4,4'-Bis-(i-phenyl-3-heptadecyl-pyrazolon-5) als Kupplungskomponente benutzt wird.

Angezogene Druckschriften:

Britische Patentschrift Nr. 513 596,

©5294 7.53