DE1124356B - Verfahren zum photographischen Farb-Entwickeln - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum photographischen Farb-Entwickeln eines gelben Farbstoffes in Anwesenheit eines Farbkupplers.

Aufgabe der Erfindung ist die Verwendung von Kupplern beim photographischen Farb-Entwicklungsverfahren, die eine gute Stabilität und gute Lichtabsorptionseigenschaften besitzen. Vor allem sollen photographische Materialien, insbesondere Emulsionen, die derartige Kuppler enthalten, weniger ausbleichen und vergilben als das bekannte photographisehe Material. Ferner sollen bei diesem Entwicklungsverfahren ungewöhnlich stabile gelbe Farbstoffe gebildet werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Kuppler folgender allgemeiner Formel verwendet wird:

O O

Il Il

W—C —CH-C—NH-R

ι

A
wobei folgende Formelerklärung gilt: W bedeutet

a) eine Alkylgruppe mit 4 bis 31 Kohlenstoffatomen,

b) Cycloalkyl- oder Bicycloalkylradikale, vorzugsweise mit je 4 bis 31 Kohlenstoffatomen,

c) den Rest

Ii

Y-C-

Verfahren zum photographischen
Farb-Entwickeln

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. WoIfI und H. Bartels, Patentanwälte, Stuttgart N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. April 1960 (Nr. 25 295)

Arnold Weissberger, Rochester, N. Y.,
und Charles Jacob Kibler, Kingsport, Team.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

in dem X Alkylradikale, substituierte Alkylradikale oder Alkoxyradikale mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Y oder Z primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylradikale, in denen das Alkyl 1 bis 18 Kohlenstoffatome hat, bedeutet, wobei X, Y und Z zusammen 3 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, und

A ist ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder —SB-Radikale, wobei B Arylradikale oder heterocyclische Radikale sind, R ist ein Arylradikal, wobei das der Carbonylgruppe benachbarte Kohlenstoffatom des Radikals W ein tertiäres Kohlenstoffatom ist.

Die Bildung photographischer Farbbilder in Mehrschichtenelementen durch Kuppeln der Oxydationsprodukte aromatischer Aminoentwicklersubstanzen mit farbbildenden oder kuppelnden Verbindungen ist wohlbekannt. Bei diesen Verfahren wird gewöhnlich das subtraktive Farb-Entwicklungsverfahren benutzt, und die Farbbilder sollen aus den primären Komplementärfarben Cyan oder Blaugrün, Purpur und Gelb bestehen. Die Kuppler, die die Blaugrünfarbstoffe bilden, sind gewöhnlich Phenole oder Naphthole, diejenigen, welche die Purpurfarbstoffe bilden, sind gewöhnlich Pyrazolone, und diejenigen, die die gelben Farbstoffe bilden, sind gewöhnlich Verbindungen mit einer mit zwei Carbonylgruppen verbundenen Methylengruppe. Bei Mehrschichtenelementen zur Farbphotographic werden die Blaugrünkuppler gewöhnlich der rotsensibilisierten Schicht, die Purpurkuppler der grünsensibilisierten Schicht und die Gelbkuppler der blausensibilisierten Schicht einverleibt. Die durch Kuppeln entstandenen Farbstoffe sind Azomethine, Indoamine oder Indophenole, je nach der Zusammensetzung des Kupplers und des Entwicklers.

Es ist wichtig, daß die in der Farbphotographie benutzten, aus Kupplern gebildeten Farbstoffe die genauen Lichtabsorptionseigenschaften besitzen. So sollte der gelbe Farbstoff im Idealfalle eine hohe Absorption für blaues Licht und eine geringe, aber mehr oder weniger gleichmäßige Absorption für grünes und rotes Licht besitzen. Die aus vielen verfügbaren Kupplern gebildeten Farbstoffe besitzen diese Absorptionseigenschäften nicht in dem gewünschten Umfange. So bilden beispielsweise die aus einigen bekannten Kupplern gebildeten gelben Farbstoffe ein oranges Gelb, weil sie

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mehr grünes und weniger rotes Eicht absorbieren, als erwünscht ist. Um solche Kuppler verwenden zu können, ist es erforderlich, die rote Lichtabsorption des erhaltenen Farbstoffes zu erhöhen, indem man einen geringen Anteil in der Größenordnung von 4 bis 15 % eines einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kupplers mit dem den gelben Farbstoff bildenden Kuppler vermischt und dieses Gemisch in die blausensibilisierte Schicht einbringt.

Die aus vielen der bekannten Kuppler gebildeten gelben Farbstoffe sind nicht so stabil, wie es erwünscht ist. -

Viele bekannte Kuppler sind selbst instabil und sind nach dem Einbringen in photographisehe Elemente einer Entfärbung unterworfen, einem Effekt, der »Ausbleichen« genannt wird, wenn er durch Belichtung über eine Zeitspanne verursacht wird, oder der »Vergilben« genannt wird, wenn er durch fortgesetzte Wärmeeinwirkung auf den Kuppler erzeugt wird. Photographisehe Emulsionen, die einige bekannte Kuppler enthalten, müssen einer speziellen Behandlung unterzogen werden, um den Effekt des »Ausbleichens« und »Vergilbens« zu verringern. Beispielsweise werden solche restlichen bekannten Kuppler nach dem Entwickeln, Bleichen und Fixieren aus -den photographischen Emulsionen entfernt. Dazu werden diese Emulsionen mit wäßrigen Lösungen verschiedener Alkalien und eines wasserlöslichen Lösungsmittels, wie Methanol, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 2-Methoxyäthanol, ÄthanotÄthylenglykörjn-Propanol, Isopropanol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, )S,/?'-Dihydroxyäthyläther, Dimethylformamid, Propylenglykol-1,3-äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther usw., behandelt.

Aus einer Druckschrift sind Acetoacetanilidkuppler bekannt, bei denen das mit der Carbonylgruppe des endständigen Acetylrestes verbundene Kohlenstoffatom keineswegs ein tertiäres Kohlenstoffatom ist wie bei den erfindungsgemäß verwendeten Kupplern. Außerdem sind diese bekannten Kuppler alle mit Mercaptogruppen substituiert, so daß sie beim Einverleiben in photographisehe Emulsionen unlösliche Silbersalze bilden. Dieser Silberkupplerkomplex wird beim Fixieren des entwickelten Filmes zerstört, und der Entwickler wird dadurch diffundierbar und aus der Emulsion ausgewaschen. Dieses Auswaschen der bekannten Kuppler ist notwendig, weil die photographischen Emulsionen mit diesen Kupplern sonst leicht ausbleiben und vergilben wurden, insbesondere unter Einwirkung von Licht oder Wärme. Dieser zusätzliche Arbeitsschritt ist bei den erfindungsgemäßen Kupplern nicht erforderlich.

In einer weiteren Veröffentlichung sind Kuppler gezeigt, die ebenfalls kein an die der Aminogruppe abgewandte Carbonylgruppe gebundenes tertiäres Kohlenstoffatom aufweisen. Diese Carbonylgruppe ist vielmehr mit einer —O R₃-Gruppe verbunden, wobei R₃ ein Alkyl-, Phenyl- oder Benzylrest ist. Bei diesen Kupplern handelt es sich eindeutig um Ester. Eine Estergruppe ist aber in den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Kupplern nicht vorhanden.

Auch die in einer anderen Druckschrift offenbarten Kuppler unterscheiden sich wesentlich von denjenigen der Erfindung. Die bekannten Kuppler haben überhaupt keine NH-Gruppe im Molekül, so daß sie sich nicht nur in ihrem chemischen Aufbau, sondern auch in ihren Eigenschaften von den erfindungsgemäßen Kupplern unterscheiden.

Alle bekannten Kuppler weisen kein mit der Carbonylgruppe des der Amionogruppe abgewandten Acylrestes verbundenes tertiäres Kohlenstoffatom auf. Dieses tertiäre Kohlenstoffatom ist aber ein entscheidendes Merkmal für die Eigenschaften und Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Kuppler. Die bekannten Kuppler, die an Stelle eines tertiären nur ein primäres oder sekundäres, mit der Carbonylgruppe verbundenes Kohlenstoffatom besitzen, zeigen aber eine sehr schlechte Lichtbeständigkeit. Es war daher neu und überraschend, daß die erfindungsgemäßen Kuppler mit einem der Carbonylgruppe benachbarten tertiären Kohlenstoffatom des Radikals W sowie die aus diesen Kupplern hergestellten Farbstoffe in photographischen Emulsionen erheblich weniger ausbleichen und vergilben, wenn sie Licht und Wärme ausgesetzt

sind, als Emulsionen mit bekannten Kuppler!»*,,

Im Falle der Formel

W—C—CH-C—NH—R

worin W die oben unter a) angegebene Bedeutung hat, handelt es sieh um eine neue Klasse von Acetoacetanilidkupplern, in welchen das nicht an Sauerstoff gebundene Kohlenstoffatom der Acetogruppe ein tertiäres Kohlenstoffatom ist und substituiert ist durch

(a) Alkylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert. Butyl, Amyl, Hexyl, Isohexyl, Heptyl, Oetyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl usw. (vorausgesetzt, daß nicht mehr als zwei dieser Alkyk radikale sekundäre oder tertiäre _ Alkylradikale sind), oder

(b) Alkylradikale, welche ihrerseits mit Heteroatomen, wie Halogen, z. B. Chlor, Brom, Jod usw., substituiert sind, oder

(c) Alkoxyradikale, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Dodecoxy, Tridecoxy, Pentadecoxy, Hexadecoxy, Heptadecoxy, Octadecoxy usw., oder

(d) Alkoxyalkylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, in denen die Alkoxygruppe und Alkylgruppe z. B. wie oben definiert sind, wie Methoxymethyl, Methoxyoctyl, Methoxyheptadecyl, Propoxymethyl, Propoxyamyl, Propoxypentadecyl, Hexadecoxyäthyl usw., oder in denen das mit dem Carbonylradikal verbundene tertiäre Kohlenstoffatom, wie oben erwähnt, substituiert ist, aber wobei entweder eines oder zwei der (a)-, (b)-, (c)- oder (d)-Radikale, die oben erwähnt sind, ersetzt sind durch

(e) ein Arylradikal, wie ein Phenylradikal, ein Toluylradikal usw., oder in denen das mit dem Carbonylradikal verbundene tertiäre Kohlenstoffatom einen integrierenden Bestandteil eines Alkylradikals bildet, wie ein 1-Alkyl-l-cyclohexylradikal, in welchem das Alkylradikal 1 bis 18 C-Atome, wie oben definiert, besitzt, wie l-Methyl-l-cyclohexyl, 1-Äthyl-1-cyclohexyl, 1-Propyl-1-cyclohexyl, 1 -Hexyl-1 -cyclohexyl, 1 -Octadecyl- 1-cyclohexyl usw., ein 1 -Alkoxy- 1-cyclohexylradikal, in dem das Alkoxyradikal, wie oben definiert, 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, wie ein 1 -Methoxy-

1-cyclohexyl, 1-Äthoxy-l -cyclohexyl, 1-Propoxy-1 - cyclohexyl, 1 - Nonoxy -1 - cyclohexyl, 1 - Octadecoxy-1-cyclohexyl, ein 1-Alkoxyalkyl-l-cyclohexylradikal, in dem das Älkoxyalkylradikal 1 bis 18 Kohlenstoffatome, wie oben definiert, enthält, wie ein l-Methoxymethyl-l-cyclohexyl, 1-Methoxybutyl-1-cyclohexyl, 1-Hexadecoxymethyl-l-cyclohexyl usw., ein 1-Aryl-l-cyclohexylradikal, wie 1-Phenyl-l-cyclohexyl, 1-Tolyl-l-cyclohexyl usw., ein ringsubstituiertes 1-Alkyl-1-cyclohexylradikal, ein substituiertes l-Alkoxy-l-cyclohexylradikaljein substituiertes 1 - Alkoxyalkyl-1 -cyclohexylradikal, wie oben definiert, in welchem der Substituent ein Arylradikal, wie Phenyl, Toluyl usw., ist, ein Alkylradikal mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen einschließlieh der oben definierten, ein Alkoxyradikäl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen einschließlich der oben definierten, so daß die Carboxylsäure-Alkylgruppe W — CO, im folgenden auch mit Q bezeichnet, insgesamt 8 bis 31 Kohlenstoffatome enthält; oder das mit dem Carbonylradikal verbundene tertiäre Kohlenstoffatom ist ein integrierender Bestandteil eines bicyclischen Radikals, wie ein Terpenylradikal, wie ein 7,7-Dimethylnorbornyl, 2-Alkyl-7,7-dimethylnorbornylradikale, in denen die Alkylgruppe, wie oben definiert, 1 bis 18 Kohlenstoffatome hat, wie 2-Methyl-7,7-dimethylnorbornyl, 2-Butyl-7,7-dimethylnorbornyl, 2-Dodecyl-7,7-dimethylnorbornyl, 2-Pentadecyl-7,7-dimethylnorbornyl, 2-Octadecyl-7,7-dimethylnorbornyl usw., ein 2-Aryl-7,7-dimethylnorbornylradikal, wie 2-Phenyl-7,7-dimethylnorbornyl, 2-Tolyl-7,7-dimethylnorbornyl usw. Das einen Teil von A bildende Radikal B ist ein heterocyclisches Radikal, wie 1,3,4-Oxydiazolyl, Benzoxazol, Phenyltetrazoyl usw., ein substituiertes Phenylradikal, wie ein 3-Alkylcarbamylphenyl, in welchem die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome hat, wie - Methylcarbamylphenyl, 3 - Äthylcarbamylphenyl, 3-Propylcarbamylphenyl, 3-Hexylcarbamylphenyl, 3-Decylcarbamylphenyl, 3-Tetradecylcarbamylphenyl, 3-Octadexylcarbamylphenyl usw., ein 3-Alkyl-4-methoxyphenylradikal, in dem die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome hat, wie 3-Methyl-4-methoxyphenyl, 3-Propyl-4-methoxyphenyl, 3-Nonyl-4-methoxyphenyl, 3-Octadecyl-4-methoxyphenyl usw., ein Dialkyl-4-aminophenylradikal, in welchem die Alkylgruppen 1 bis Kohlenstoffatome haben, wie 2,6-Dimethyl-4-aminophenyl, 2,6- Diäthyl - 4 - aminophenyl, 2,6- Dipropyl-4-aminophenyl, 2,6-Dioctyl-4-aminophenyl, 2,6-Ditetradecyl-4-aminophenyl, 2,6-Dioctadecyl-4-aminophenyl, 3,5-Dimethyl-4-aminophenyl, 3,5-Dipropyl-4-aminophenyl, 3,5-Didodecyl-4-aminophenyl usw.

R ist eine Arylgruppe, wie Phenyl, 2-Chlorophenyl, 2-Dimethylaminophenyi usw., ein 2-Halogen-5-alkamidophenylradikal, wie 2-Chloro-5-[«-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-phenyl,2-Chloro-5-[a-(2,4-ditert. - amylphenoxy) - butyramido] - phenyl, 2 - Chloro-5-[«-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-amylamido]-phenyl, 2-Chloro-5-[y-(2,4-di-tert.-arnylphenoxy)-butyramido]-phenyl, 2-Chloro-5-(4-methylphenylsulfonamido)-phenyl, 2-Fluoro-5-(N-hexylamido) usw., ein 2-Methoxy-5-alkylamidophenylradikal, wie 2-Methoxy-5-(2,4-ditert.-amylphenoxy)-acetamidophenyl, 2- Methoxy-5-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-phenyl usw., ein 4-Alkamidophenylradikal, wie 4-(2,4-di-tert.-Amylphenoxy)-acetamidophenyl, 4-[y-(2,4-di-tert.-Amylphenoxy)-butyramido]-phenyl usw., ein 4-Methoxyphenylradikal, wie 4-[N-(y-Phenylpropyl)-N-(p-tolyl)-carbamylmethoxy]-phenyl, 4- [N-(y-Phenylhexyi)-N-(p-toryl)-carbamylmethoxy]-phenyl usw., ein 4-Sulfamylphenylradikal, wie 4-[N-(y-Phenylpropyl)-N-(ptolyl) - sulf amyl] - phenyl, 4 - [N - (Phenyläthyl)-N-(p-tolyl)-sulfamyl]-phenyl usw., ein 2-Chloro-5-sulfonamidophenylradikal, wie 2-Chloro-5-(p-toluolsulfamido)-phenyl, 2-Chloro-5-(benzolsulfonämido)-phenyl usw., ein 3,5-Dicarboxyphenylradikai, Ester von 3,5-Dicarboxyphenylradikalen, wie 3,5-Dicarbomethoxyphenyl, 3,5-Dicarbohexoxyphenyl, 3,5-Dicarbododecoxyphenyl, 3,5-Dicarbopentadecoxyphenyl, 3,5-Dicarbooctadecoxyphenyl usw., ein 2-Pherioxy-5-carbamylphenylradikal, wie 2-(2,4-di-tertj-Amylphenoxy) - 5 - (3,5 - dicarbomethoxyphenylcarbamyl)-phenyl, 2-(2,4-di-tert.-Amylphenoxy)-5-(N-morpholinocarbonyl)-phenyl usw., ein 3,5-Dicarbamyfphenylradikal usw., oder eine Alkylgruppe von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein langkettiges Alkyl von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Btearyl.

Unter tertiären; Kohlenstoffatomen ist ein Kohlenstoffatom zu verstehen, welches seinerseits entweder über ein Sauerstoffatom oder direkt mit drei anderen Kohlenstoffatomen verbunden ist, die Teile besondere^· Radikale bilden oder die Teile cyclischer oder bicyclischer Radikale bilden.

In der Formel

X O

C-C-CH-C —NHR

sind nur einzelne Radikale mit den tertiären Kohlenstoffatomen verbunden. Darin bedeuten X, Y und Z jeweils

(a) ein AlkylradikaJ. mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tertiäres Butyl, Isohexyl, Octyl, Isooctyl, Dodecyl, Pentadecyl, Octadecyl usw., vorausgesetzt, daß nicht mehr als zwei dieser Alkylradikale ein, sekundäres oder tertiäres Alkylradikal sind,

(b) ein wie oben definiertes Alkylradikal, das mit Heteroatomen, wie Halogen, z. B. Chlor, Brom, Jod usw., substituiert ist,

(c) ein Alkoxyradikäl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptaoxy, Decoxy, Dodecbxy, Pentadecoxy, Octadecoxy usw.,

(d) ein Älkoxyalkylradikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, in welchem die Alkoxy- und Alkylradikale wie oben definiert sind, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in X plus Y plus Z nicht mehr als dreißig in jedem der oben beschriebenen Radikale beträgt.

Die unten aufgeführten Kuppler veranschaulichen die Erfindung, sind aber nicht im Sinne einer Einschränkung zu betrachten. Die Kuppler in Tabelle A sind diejenigen mit der Formel II, wobei die Bedeutungen von X, Y, Z, A und R aufgezeigt werden. Tabelle B umfaßt die durch die Formel I dargestellten Kuppler, wobei Q den Rest

W-C

in Formel I bedeutet und A und R die angegebene Bedeutung haben.

Nr.	Kupplerbezeichnung	X	Y	Z	A	R	Cl
1	-Pivalylacetanilid	-CH3	-CH3	-CH3	— H
2	a-Pivalyl-2-chloroacet- anilid	-CH3	-CH3	-CH3	— H	N(CH3),
	oc-Pivalyl-2-(2-dimethyl- amino)-acetanilid	-CH1	-CH.	-CH3	-H
3						Cl
	a-Pivalyl-5-[a'-(2,4-di- tert-amylphenoxy)- acetamido]-2-chloro- acetanilid	-CH3	-CH3	-CH3	— H	-\^y ο C5H11Ct) NHC-CH2-/" S-C5H11Ct)
	a-Pivalyl-Ä-chloro-S- [<x'-(2,4-di-tert.-amyl- ph.erioxy)-acetamido]- 2-chloroacetanilid	-CH3	-CH3	-CH3	— ei	desgl. Cl
4	«-(oc'-Methoxyisobutyl) 5-[a"-(2,4-di-tert.- amylphenoxy)-acet- ämido]-2-chloroacet- anilid	-OCH3	-CH3	-CH3	— H	<(^> O C5H11Ct) NHC-CH2O —/ N-C5H11 (t)
5	<x-(Methoxypivalyl)-5- [«'-C2,4-di-tert.-amyl- phenoxy)-acetamido]- 2-chloroacetanilid	-CH2OCH	^CH3	— CH3	— H
6	a-(Methoxypivalyl)- «-chloro-5-[«'-C2,4-di- tert.-amylphenoxy)- acetanido]-2-chloro- acetanilid	-CH2OCH	-CH3	-CH3	.1 ■' -ei.	desgl.
	desgl.
7
8

Kupplerbezeichnung

a-(Methoxypivalyl)- «,2-dichloroacetanilid

-CH₂OCH

tert.-amylphenoxy)-acetamido]-2-methoxy- acetanilid

tert.-amylphenoxy)-butyramido]-2-chloro- acetanilid

tert.-amylphenoxy)-acetamido]-acetanilid

a-Pivalyl-5-[/-(2,4-ditert.-amylphenoxy)-butyramido]-2-chloro acetanilid

a-(Chloropivalyl)-5-ty-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido] 2-chloroacetanilid

₂OCH₃

-CH₃

-CH₃

-CH₃

CH₃

-CH₂Cl

-CH₃

-CH₃

-CH₃

-CH₃

-CH₃

-CH₃

-CH₃

\~- O3

-CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

-Cl

— H

— H

— H

— H

OCH₃

NHC-CH₂-O-

5H₁₁(O

C₅H₁₁ (t)

,H₁₁ (t)

O C₂H₅

Il I

NHC-CH-O

O C₅H₁₁(O

V X-NHC-CH₂-O-

₁₁ (t)

NHC-(CH₂)₃—O

C₅H

₅H₁₁

C₅H₁₁(O

O C₅H₁₁ (O

NHC-(CH^-O-/ VQH₁₁(I)

Kupplerbezeichnung

«-(α-Methoxyisobutyryl)-5-[y"-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-2-chloroacetanilid

a-Pivalyl-a-[2-(5-phenyl-1,3,4-oxadiazolyl-ύιίο)]-5-[γ-(2,4-άΐ-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-2-ctdoroacetanilid

«-Pivalyl-4- [N-(y-phenylpropyl)-N-(p-tolyl)· acetanilid

«-Pivalyl-4-[N-(y-phenylpropyl)-N-(p-tolyl)-sulfamyl]-acetanilid

«-Pivalyl-5-(p-toluolsulfonamido)-2-chloro acetanilid

-OCH₃

■CH_a

-CH₃

-CH₃

CH₃

CH₃

-CH₃

-CH_n

-CH₃

-CH₃

-CH₃

-CH₃

-CH₃

CH₃

— H

S-C C-

Il Il

N N

— H

— H

— H

Cl

N HC- (CH₂)₃ — O

desgl.

-OCH₉-C-N

■W' ι-

N-CH₃

CH₃

CH_a

Kupplerbezeichnung

a-Pivalyl-2-(2,4-ditert.-amylphenoxy)-5-(3,5-dicarbomethoxy- phenylcarbamyl)-acetanilid

a-Pivalyl-2-(2,4-ditert.-amylphenoxy)-5-N-m orpholinocarbonyl)-acetanilid

methoxyacetanilid

-CH₃

-CH₅

-CH,

— CH₃

-CH₃

CH₅

-CH₃

-CH₃

— H

— H

— H

C-NH

O C₅H₁₁(O

c—n:

O C₆H₁₁(I)

,ο

OCH, OCH₈

OCH₈

O OCH,

Kupplerbezeichnung

a-Pivalyl-«-(3-octadecylcarbamylphenylthio)-acetanilid

«-Pivalyl-3,5-dicarboxyacetanilid

<x-Pivalyl-«-(3-dodecylcarbamylphenylthio)-3,5-dicarboxyacetanilid

a-Pivalyl-a-(3-tetradecylcarbamylphenylthio)-3,5-dicarboxyacetanilid

dodecyloxyacetanilid

-CH₃

-CH₃

— CH₃

CH₃

-CH_a

~CH_a

-CH₃

-CH₃

-CH₃

-CH₃

-CH₃

•CH_a

-CH₃

CH₃

— S

-CH₃

NH CIgH₃₇

— H

NHC₁₂H₂₅

■ν/

NHC₁₁H.

— H

COOCH,

COOCH₃

P OH

OH

desgl.

desgl.

OC₁₂H₂₅

O C₁₂ H₂₅

Nr.	Kupplerbezeichnung	X	Y	Z	A	NH Ci8H37	R	XNH2
28	«-Pivalyl-3,5-dicarb- amylacetanilid	-CH3	-CH3	-CH3	— H		,O ζ X NHC2H5
							<c(°
	a-Pivalyl-3,5-di- (N-äthylcarbamyl)- acetanilid	-CH3	-CH3	-CH3	— H	NHC2H5
29						.O
						C ^/ X NHC8H17(Ii) \ ° C'(
	«-Pivalyl-3,5-di- (N-octylcarbamyl)- acetanilid	-CH3	Cn3	-CH3	— H	X NHC8H17 (n)
						-/ V-SO3K
30	a-Pivalyl-4-sulfoacet- anilid-Kaliumsalz	-CH3	-CH3	-CH3	— H	—/ ^-SO3K
	a-Pivalyl-«-(3-octade- cylcarbamylphenyl- thio)-4-sulfoacetanilid- Kaliumsalz	-CH3	-CH3	-CH3	s—\ ^y
31
32

Nr.	Kupplerbezeichnung	X	Y	Z	A	■	— H	R	X0H
						— H	Cl ι ■ ■
33	«-Pivalyl-5-[a'-(2,4-di- tert.-amylphenoxy)- caproamido]-2-chloro- acetanilid	-CH3	-CH3	-CH3	— H		—<, N C4H9 X N H C — CH — 0 —/ V-C5H11 (t)
						— H	° C5H11 (t) Cl
34	«-(Chloropivalyl)-5- [«-(2,4-di-tert.-amyl- phenoxy)-acetanido]- 2-chloroacetanilid	-CH2	-CH2Cl	-CH3	— H	— H	/' \ ~~\—-/ ? N N H C — CH2O —/ N- C8H11 (t)
					C5H11 (t) Cl
35	«-(«',ix'-Dimethyl- valeryl)-2-chloroacet- anilid	-C3H7(n)	-CH3	-CH3	-ö
36	«-(«',«'-Dirnethyl- stearoyl)-4-sulfoacet- anilid-Kaliumsalz	— C16H33(H)	-CH3	-CH3	—/ N-SO3K
					Cl
37	«-(a'-Methyl-a'-butyl)- arachidoyl-2-chloro- acetanilid	-C18H37(Ii)	-C4H9(Ii)	~~ CH3
38	a-(«'-Methyl-«'-iionyl)- undecanoyl-3,5-di- carboxyacetanilid	— C9H19(n)	— C0H19(n)	-CH3

Nr.	Kupplerbezeichnung	X	Y	Z	A	R	F
						V--/ NHC- C6H13(Ii) 'i
39	«-(α',α'-Di-n-amyl)- heptanoyl-5-heptan- amido-2-fluoroacet- anilid	-C8H11(Ii)	-C5H11(Ii)	-C5H11(Ii)	— H	O

Tabelle B

Kupplerbezeichnung

a-(7,7-Dimethylnorbornane-l-carbonyl)- «-(S-octadecyl-carbamylphenylthio^jS-dicarboxyacetanilid

«-(7,7-Diinethylnorbornane-1 -carbonyl)-5-[y-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-2-chloroacetanilid

«-(1 -Methylcyclohexan-1 -carbonyl)-5-[y-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-2-chloroacetanilid

	H2		-C	H2	O	O
	C	CH3	H2	C		C
/	/	C	\	C
HC		CH3
\				CH
	C
	H2		C
	H2		H2		O
	p	CH3	H2		i C
/	/	C —	c
HC	—	CH3	. \
\	\
	ρ		/
	H2	H2	ρ
Hs		C	H2
C		\		—
/ /
-^H2		I		3
\		CC
C
H	—
!
\
\ C--
/
V
\ C —
/

■S— i

— H

— H

Il

C-NHCH,

O
OH

,0

¹OH

NHC-(CH,),O

C₅H₁₁(I)

desgl.

23 24

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch Beispiel 1 Reaktion des geeigneten Acylessigesters folgender

Formel: Kuppler 1 wird durch Reaktion äquimolarer Mengen

O von Äthylpivalylacetat und Anilin in Xylol (600 ml je

j nj 5 Mol Reaktionsteilnehmer) am Rückfluß hergestellt.

Q CH,C OR' Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde wird die Lösung

gekühlt; das Produkt wird in großen weißen Kristallen

worin Q eine Acylgruppe mit 5 bis 32 Kohlenstoff- mit einem Schmelzpunkt von 77 bis 79° C erhalten.

atomen, in der das mit dem Carbonylradikal ver- Δηαΐνβρ für r Pr

, , -,r , ι ™. . .... _T» ,, . /v /vnd.iyi>e iur ν_₁₃£ΐ₁₇

bd Khltfft tt Khltff Χ

bundene Kohlenstoffatom ein tertiäres Kohlenstoff- ίο _n , Χ_Ί, _Λ „

atom ist, und R' eine niedrige Alkylgruppe ist, mit Berechnet ... C/1,4, Ά /,«;

einem geeigneten aromatischen Amin folgender Formel gerunden ... C /l,/, Ά /,y.

hergestellt: . ,

H₂NR" IV Beispiel 2

15 Kuppler 2 wird hergestellt aus Äthylpivalylacetat

Dabei wird eine Verbindung gebildet: und 2-Chloroanilin durch das im Beispiel 1 beschrie

bene Verfahren. Er wird als fester Stoff mit einem O Schmelzpunkt von 48 bis 5O⁰C erhalten.

η mc NHR" Analyse für C₁₃H₁₆ClNO₂:

Q_CH₂C-NHR *o

worin R" im allgemeinen, aber nicht unverändert gefunden ... C 61,7, H 5,7, N 6,7.

gleich dem wie oben definierten R ist. Die Reaktionen .

werden gewöhnlich in einem geeigneten Lösungsmittel, Beispiel

wie Xylol, unter Rühren des Gemisches am Rückfluß- 25 Kuppler 3 wird nach dem im Beispiel 1 angegebenen

kühler durchgeführt. In den Fällen, bei denen die Verfahren aus Äthylpivalylacetat und 2-Dimethyl-

Funktion A, wie oben in Formel I definiert, kein aminoanilin hergestellt. Es wird als fester Körper mit

Wasserstoffatom ist, wird die Verbindung einem Schmelzpunkt von 68 bis 70⁰C erhalten.

Analyse für C₁₅H₂₂N₂O₂: Berechnet ... C 68,8, I gefunden ... C 69,1, H 8,7, N 10,4.

^{0 3}° Berechnet ... C 68,8, H 8,4, N 10,7;

Q — CHCNHR"

: Beispiel 4

A Stufe 1

«-(2,4-di-tert.-Amylphenoxy)-4-chloroerhalten, indem man die Verbindung 3-nitroacetanilid

847 g (2,4 - di - tert. - Amylphenoxy) - acetylchlorid

0 werden unter Rühren einer Mischung von 677 g

¹ 40 wasserfreiem Natriumacetat, 8 1 Eisessig und 448 g Q-CH₂C-NHR" 4-Chloro-3-nitroanilin zugegeben. Die erhaltene Suspension wird 5 Stunden lang bei Raumtemperatur

mit einem geeigneten Reagenz, wie einem Arylsulfonyl- gerührt und dann in 201 Wasser gegossen. Der erhaltene salz, behandelt. Dieses wird hergestellt durch Reaktion feste Körper wird aus Alkohol umkristallisiert und eines Aryldisulfids oder Mercaptans oder mit einem 45 ergibt 830 g weiße Flocken vom Schmelzpunkt 157 Halogen, einem heterocyclischen Sulfonylsalz, das bis 158 ⁰C.

durch Reaktion eines heterocyclischen Disulfids oder Stufe 2

Mercaptans mit einem Halogen, Sulfurylchlorid usw. ■ _r ,_ , ,. . , , , .,. ,

hergestellt wurde. In den Fällen, wo R" nicht iden- 5-[*-(2,4-di-tert -Amylphenoxy)-acetamido]-

tisch mit R ist, kann die Verbindung 50 2-cnloroanmn

Eine Lösung von 44,6 g «-(2,4-di-tert.-Amylphenoxy)-4-chloro-3-nitroacetanilid in 200 ml absolutem Alkohol werden in eine Parr-Schüttelflasche gebracht

Q — CHCNHR" und bei Raumtemperatur in Gegenwart eines Raney-

! 55 nickelkatalysators hydriert. Der anfängliche Sauer-

A stoffdruck beträgt 3,5 kg/cm (50 Psi), und die Reduk

tion ist in 1 bis 1 ¹I₂ Stunden vollständig. Die Mischung

durch eine ändernde Reaktion, wie Chlorsulfonation, wird zum Kochen erhitzt und filtriert, und dem Filtrat Esterhydrolyse usw., in den Kuppler werden 1500 ml Wasser zugegeben. So werden 32 g

Q 60 eines Produktes vom Schmelzpunkt 117 bis 118°C

|· erhalten.

Q — CHCNHR - Stufe 3

I a-Pivalyl-5-[«'-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-

A _6s acetamidoj^-chloroacetanilid

Zu einer Lösung von 318 g 5-[tx-(2,4-di-tert.-Amyl-

umgewandelt werden. Die Synthesen werden durch phenoxy)-acetamido]-2-chloroanilin in 21 Xylol am die folgenden spezifischen Beispiele veranschaulicht. Rückflußkühler werden 125 g Äthylpivalylacetat hinzu-

gegeben. Die Mischung wird 2 V₂ Stunden lang gekocht, wobei Äthanol und etwas Xylol durch Destillation entfernt werden. Die Mischung wird dann in 41 Ligroin filtriert und gekühlt. Das erhaltene Produkt wird zweimal aus Alkohol umkristallisiert und ergibt den Kuppler 4 mit einem Schmelzpunkt von 139 bis 140°C.

Analyse für C₃₁H₄₃ClN₂O₄:

Berechnet ... C 68,5, H 8,0, Cl 6,5, N 5,2;
gefunden ... C 68,7, H 7,9, Cl 6,2, N 5,6.

Beispiel 5

Eine Lösung von 25 g Kuppler 4 in 150 ml Chloroform wird in einem Eisbad unter Rühren gekühlt und innerhalb einer halben Stunde eine Lösung von 6,48 g Sulfurylchlorid in 25 ml Chloroform zugegeben. Die Mischung wird ³/₄ Stunden bei Raumtemperatur gerührt und das Lösungsmittel dann unter Vakuum entfernt. Der Rückstand wird zweimal aus Hexan umkristallisiert und ergibt 21,3 g des Kupplers 5, Schmelzpunkt 101 bis 103° C.

Analyse für C₃₁H₄₂Cl₂N₂O₄:

Berechnet ... C 64,5, H 7,3, Cl 12,3, N 4,8;
gefunden ... C 65,0, H 7,2, Cl 12,2, N 5,0.

Beispiel 6

Durch Reaktion von 4,18 g Methyl-«-(«'-methoxyisobutyryl)-acetat und 10,0 g 5-[a-(2,4-di-tert.-Amylphenoxy)-acetamido]-2-chloroanilin in 75 ml Xylol wird Kuppler 6 nach dem Verfahren von Beispiel 4, Stufe 3, hergestellt. So werden 9,0 g des Produktes erhalten, welches zweimal aus einer Mischung von Hexan und Äthanol umkristallisiert wird. Man erhält 5,79 g Kuppler 6, Schmelzpunkt 106 bis 109°C.

Analyse für C₃₁H₄₃ClN₂O₅:

Berechnet ... C 66,5, H 7,7, Cl 6,4, N 5,0;
gefunden ... C 66,3, H 7,9, Cl 6,1, N 5,0.

Beispiel 7

Kuppler 7 wird hergestellt durch Reaktion von 7,67 g 5-[a-(2,4-di-tert.-Amylphenoxy)-acetamido]-2-chloroanilin mit 3,46 g Methyl-«-(methoxypivalyl)-acetat in 50 ml Xylol, ähnlich wie im Beispiel 4, Stufe 3, beschrieben. Nach einer Umkristallisation aus einem Hexan-Äthanol-Gemisch werden 7,72 g eines weißen kristallinen Produktes, Schmelzpunkt 108 bis 110° C, erhalten. 5<>

Analyse für C₃₂H₄₅ClN₂O₅:

Berechnet ... C 67,0, H 7,9, Cl 6,2, N 4,9;
gefunden ... C 66,6, H 8,2, Cl 6,2, N 4,9.

Beispiel 9

Stufe 1
a-(Methoxypivalyl)-2-chloroacetanilid

Die Reaktion von 7,82 g 2-Chloroanilin mit 11,3 g Methyl-«-(methoxypivalyl)-acetat in 150 ml Xylol wird auf ähnliche Weise durchgeführt, wie dies im Beispiel 4, Stufe 3, beschrieben ist. Das Produkt wird aus einem Gemisch von Petroläther und Äther umkristallisiert und ergibt 11 g schwerer, farbloser Prismen, Schmelzpunkt 50 bis 56° C.

55

Beispiel 8

Durch Reaktion von 1,0 Äquivalent des Kupplers 7 mit 1,1 Äquivalenten Sulfurylchlorid in Chloroformlösung wird Kuppler 8 nach einem ähnlichen Verfahren wie dem im Beispiel 5 beschriebenen, hergestellt. Das Rohprodukt wird mehrere Male aus Hexan umkristallisiert und ergibt den Kuppler 8, Schmelzpunkt 88 bis 92⁰C.

Analyse für C₃₂H₄₄Cl₂N₂O₅:

Berechnet ... C 63,3, H 7,2, Cl 11,7, N 4,6;
gefunden ... C 63,6, H 7,5, Cl 11,7, N 4,6.

65 Stufe 2
Ä-(Methoxypivalyl)-a-2-dichloracetanilid

Kuppler 9 wird nach einem Verfahren ähnlich dem im Beispiel 5 beschriebenen aus 10,85 g «-(Methoxypivalyl)-2-chloroacetanilid und 5,54 g Sulfurylchlorid in Chloroformlösung hergestellt. Das Produkt wird aus einem Hexan-Äthanol-Gemisch umkristallisiert und ergibt 10,5 g Kuppler 9 als große farblose Prismen, Schmelzpunkt 90 bis 94⁰C.

Analyse für C₁₆H₁₇Cl₂NO₃:
Berechnet ... C 52,8, H 5,3, Cl 22,3, N 4,4;
gefunden ... C 52,8, H 5,2, Cl 22,7, N 4,4.

Beispiel 10

Kuppler 10, hergestellt durch Reaktion von Äthylpivalylacetat mit 5-[«-(2,4-di-tert.-Amylphenoxy)-acetamido]-2-chloroanilin nach einem Verfahren ähnlich demjenigen von Beispiel 4, Stufe 3, wird als weißer, fester Körper mit einem Schmelzpunkt von 106 bis 108°C erhalten.

Analyse für C₃₂H₄₆N₂O₅:
Berechnet ... C 71,5, H 8,6, N 5,2;
gefunden ... C 71,4, H 8,6, N 5,6,

Beispiel 11

Nach einem Verfahren ähnlich dem im Beispiel 4, Stufe 3, beschriebenen wird Kuppler 11 aus Athylpivalylacetat und 5 - [«- (2,4 - di - tert. - Amylphenoxy)-butyramido]-2-chloroanilin hergestellt. Das Produkt wird aus Alkohol umkristallisiert und ergibt einen weißen, festen Körper mit einem Schmelzpunkt von 98,5 bis 100°C.

Analyse für C₃₃H₄₇ClN₂O₄:
Berechnet ... C 69,4, H 8,3, Cl 6,2, N 4,9;
gefunden ... C 69,3, H 8,1, Cl 6,1, N 5,2.

Beispiel 12

Kuppler 12 wird nach einem ähnlichen Verfahren, wie im Beispiel 4, Stufe 3, beschrieben, hergestellt durch Reaktion von Äthylpivalylacetatmit4-[oc-(2,4-ditert.-Amylphenoxy)-acetamido]-anilin. Er wird als weißer, fester Körper mit einem Schmelzpunkt von 175 bis 177° C erhalten.

Analyse für C₃₁H₄₄N₂O₄:
Berechnet ... C 73,5, H 8,7, N 5,5;
gefunden ... C 73,9, H 8,6, N 5,8.

Beispiel 13

Stufe 1

y-(2,4-di-tert.-Amylphenoxy)-4-chloro-3-nitrobutyranilid

180 g γ - (2,4 - di - tert. - Amylphenoxy) - butyrylchlorid werden unter Rühren einer Mischung aus 107,5 g

209 510/388

27 28

wasserfreiem Natriumacetat, 96,0 g 4-Chloro-3-nitro- Lösung durchgeleitet. Die Lösung wird unter Vakuum anilin und 1500 ml Eisessig zugegeben. Die erhaltene bei Raumtemperatur zur Trockne eingedampft und Mischung wird ³/₄ Stunden lang bei Raumtemperatur der Rückstand in 700 ml Toluol aufgelöst. Zu dieser gerührt, über Nacht stehengelassen und in 4500 ml Lösung werden 22,5 g Kuppler 13 zugegeben. Das Wasser gegossen. Das gummiartige Produkt wird 5 Gemisch wird 4 Stunden lang auf 75 ⁰C erhitzt, dann abgetrennt, mit Wasser gewaschen und zweimal aus unter Vakuum bei Raumtemperatur konzentriert. Methanol umkristallisiert, wobei gelbe Kristalle vom Der ölige Rückstand wird mit Methanol extrahiert, Schmelzpunkt 86 bis 91⁰C erhalten werden. und die Extrakte werden zu einem Rückstand kon

zentriert, welcher dann in Essigsäure gelöst wird.

Stufe 2 ίο Nach Verdünnen dieser Lösung mit einem großen

5-[₇-(2,4-di-tert.-Amylphenoxy)-butyramido]- Wasservolumen wird der Kuppler 16 als grauweiße^

2-chloroani]in ^{fester Kor}P^{er mlt dem} Schmelzpunkt 107 bis 112°C

erhalten.

Die Reduktion des y-(2,4-di-tert.-Amylphenoxy)- ,

4-chloro-3-nitrobutyranilids zu 5.[7-(2₅4-di-tert.-Amyl- 15 ^Analy^selur C₄₁M₃₁UJN₄U₅J₅: phenoxy)-butyramido]-2-chloroanüin wird ähnlich Berechnet... C 65,8, H 6,9, N 7,5;

dem im Beispiel4, Stufe2, angegebenen Verfahren gefunden ... C66,0, H7,1, N7,8.

durchgeführt. Aus der Hydrierung von 47,5 g der

Ausgangs-Nitroverbindung werden nach zweimaligem -117

Umkristallisieren aus Cyclohexan 36 g des Produktes 20 Beispiel 17

erhalten, Schmelzpunkt 113 bis 115⁰C. Auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben,

wird Kuppler 16 aus äquimolaren Mengen Äthyl-Stufe 3 pivalylacetat und 4-[N-(y-Phenylpropyl)-N-(p-tolyl)- «-Pivalyl-5-[y-(2,4-di-tert.-Amylphenoxy)-butyr- carbamylmethoxy]-anilin hergestellt. Es wird ein amidoj^-chloroacetanilid ²S fester Korper vom Schmelzpunkt 118 bis 120 C

erhalten.

In ähnlicher Weise, wie im Beispiel 4, Stufe 3, Anaivse für C TT N Ω · beschrieben, wird die Reaktion von 5-[y-(2,4-di-tert.- ^Anaiy^{se Iur} VsiWse«»^. Amylphenoxy)-butyramido]-2-chloroanüin mit Äthyl- Berechnet ... C 74,4, H 7,2, N 5,6;

pivalylacetat in XyloUösung durchgeführt. Das Produkt 30 g^etunden . · · C/4,8, Jd 7,4, JN 5,/. wird aus Methanol umkristallisiert und ergibt Kuppler
13 als weißen, festen Körper, Schmelzpunkt 55 bis 60⁰C. Beispiel 18

Analyse für C₃₃H₄₇CIN₂O₄: ^_T . _Tr ,. „

π x. * ο,λ/uo» /--ι/:-, μ,λ Nach einem Verfahren ähnlich dem der Herstellung

Berechnet... C 69,4, H 8,3, C 6,2, N 4,9; ^ _{yon Kuppler x} benutzten wird Kuppler 18 aus

gefunden ... C 69,7, H 8,3, U 6,2, N 5,1. Äthylpivalylacetat und 4-[N-(yPhenylpropyl)-N-(p-to-

' . . ₁' lyl)-sulfamyl]-anilin hergestellt. Es wird ein fester

Beispiel 14 Körper mit einem Schmelzpunkt von 158 bis 159°C

Nach einem Verfahren ähnlich dem im Beispiel 4, erhalten.

Stufe 3, beschriebenen wird Kuppler 14 aus 13,35 g 40 _A„_o1_ _ *,··._ ,- π vr η q·

5[(24ditertAm_yl_Phen)bt_yraido]2hl "XVJ Af ^

5-[_y-(2,4-di-tert,Am_yl_Phenoxy)-but_yramido]-2-chloro- XVJt A«f H^ R N55 S6 3·

aniUn und 5,78 g Methyl-*-(chloropivalyl)-acetat in Berecket ... C 8,6, H 6,8, N ,5, S 6, .

225 ml Xylol hergestellt. Das Rohprodukt wird dreimal gefunden ... C 68,7, H 6,/, M 5,5, i> 6,1.

aus Hexan umkristallisiert und ergibt Kuppler 14, .

Schmelzpunkt 95 bis 99⁰C. 45 Beispiel 19

Δηηΐνορ fiir r w η μ η · Nach einem ähnlichen Verfahren, wie dem im

r, 1. . iJ. „Ti ^₁₁,, .,,, Beispiel 4, Stufe 3, beschriebenen, wird die Reaktion von

Berechnet ... C65,5, H 7,6, C111,7, N 4,6; Äthylpivalylacetat mitS-p-Toluylsulfonamido-^chlor-

gefunden ... C 65,9, H 7,8, Cl 11,9, N 4,6. ^^ _{kochendem Xylol} durchgeführt _und dabei ein

_ . . 50 Produkt erhalten, das aus Alkohol umkristallisiert

Beispiel 15 wird und Kuppler 19 mit dem Schmelzpunkt 190 bis

In ähnlicher Weise, wie im Beispiel 4, Stufe 3, 192,5° C ergibt, beschrieben, wird die Reaktion von Methyl-«-(«'-meth- a^i,«.« κ·,* η π nwnc oxyisobutyryD-acetat mit 5-[_y-(2,4-di-tert.-Amylphen- ^A™^yse /" ^TfS^S 5 \ η 8 4 N 6β-oxy)-butyramido]-2-chloroannin in Xylollösung durch- 55 ^Be/^ec™^et · · · C 56,8, H 5,5, C 8,4, N 6,6, geführt. Das Rohprodukt wird aus einer Hexan- gelunden ... C 56,9, M 5,5, U 8,3, JN 6₃9.

Äthanol-Mischung umkristallisiert und ergibt Kuppler

15 als weißen, festen Körper, Schmelzpunkt 78 bis Beispiel 20

89° C. In ähnlicher Weise, wie im Beispiel 4, Stufe 3,

6o beschrieben, wird die Reaktion von 5,6 g 2-(2',4'-ditert.-Amylphenoxy) - 5 -(3",5"-dicarbomethoxyphenylcarbamyl)-anilin mit 1,7 g Äthylpivalylacetat in 50 ml Xylol durchgeführt. Das Rohprodukt wird aus einer Benzol-Cyclohexan-Mischung umkristallisiert und erBeispiel 16 S₅ gibt 5,0 g Kuppler 20, Schmelzpunkt 144 bis 146° C.

Gasförmiges Chlor wird durch eine Suspension Analyse für C₄₀H₅₀N₂O₈: von 8,9 g ^-Mercapto-S-phenyl-l^-oxadiazol in Berechnet... C 70,0, H 7,3;

75 ml Tetrachlorkohlenstoff bis zur vollständigen gefunden ... C 70,2, H 7,0.

Analyse für	C33	H47	ClN2	A	8,0,	Cl	6,0,	N	4,8;
Berechnet	• · ·	C	67,5,	H	7,7,	Cl	6,3,	N	4,9.
gefunden	. . .	C	67,5,	H

Beispiel 21

Auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird die Reaktion von 2,0 g 2-(2',4'-di-tert.-Amylphenoxy)-5-(N-morpholinocarbonyl)-anilin mit 1,7g Äthylpivalylacetat in 15 ml Xylol durchgeführt. Das Produkt wird aus Methanol umkristallisiert und ergibt 1,5 g Kuppler 21 in weißen Kristallen, Schmelzpunkt 178 bis 180⁰C.

Analyse für C₉₄H₄₈N₂O₅:
Berechnet ... C 72,3, H 8,6, N 5,0;
gefunden ... C 72,4, H 8,4, N 4,8.

Beispiel 22

Eine Mischung von 40 g 3,5-Dicarbomethoxyanilin, 64 g Äthylpivalylacetat, 1 g wasserfreiem Natriumacetat und 11 Xylol wird 2 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Das gebildete Äthanol wird durch Destillation entfernt. Die Mischung wird mit Ligroin verdünnt, durch Destillation konzentriert und abgekühlt, wobei sich 50 g Produkt ergeben. Das Produkt wird aus einem Methanol-Wasser-Gemisch umkristallisiert und ergibt Kuppler 22 mit einem Schmelzpunkt von 110 bis 112⁰C.

Analyse für C₁₇H₂₁NO₆:
Berechnet ... C 60,9, H 6,3, N 4,2;
gefunden ... C 61,1, H 6,3, N 4,3.

Beispiel 23

16,2 g Bis-iS-octadecylcarbamylpheny^-disulfid werden einer gesättigten Chlorlösung in 250 ml Tetrachlorkohlenstoff bei einer Temperatur von 0 bis 5°C zugegeben. Die Mischung wird 1 ¹J₂ Stunden bei 25 bis 35° C gerührt, dann unter Vakuum zu einem gelben Rückstand konzentriert. Dieser Rückstand wird in 400 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst, der Lösung wird eine Aufschlämmung von 13,4 g Kuppler 22 in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff zugegeben. Die Mischung wird 2 V₂ Stunden im Rückflußkühler erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das abgetrennte Rohprodukt wird gesammelt und zweimal aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert und ergibt 16,8 g Kuppler 23, Schmelzpunkt 120 bis 121⁰C.

Analyse für C₄₂H₆₂N₂O₇S:
Berechnet ... C 68,3, H 8,5, N 3,8, S 4,3;
gefunden ... C 67,9, H 8,4, N 3,7, S 4,3.

Beispiel 24

Eine Aufschlämmung von 17 g Kuppler 22 in 200 ml Alkohol wird einer Lösung von 7 g Natriumhydroxyd in 100 ml Wasser zugegeben. Die Mischung wird 1 Stunde lang auf eine Temperatur von 55 bis 60° C erhitzt, dann in 60 ml Eisessig eingegossen. Das beim Abkühlen erhaltene Rohprodukt wird abgetrennt und mit einer Mischung von Alkohol und Äther extrahiert. Der durch Konzentration der Extrakte erhaltene feste Stoff wird in Alkohol gelöst und diese Lösung in eine Mischung von Eis und Essigsäure eingegossen. So wird Kuppler 23 als weißer, fester Stoff mit einem Schmelzpunkt von 271,5 bis 272⁰C erhalten.

Analyse für C₁₅H₁₇NO₆:
Berechnet ... C 58,7, H 5,6, N 4,6;
gefunden ... C 59,1, H 5,7, N 4,5.

Beispiel 25
Stufe 1

Ä-Pivalyl-a-(3-dodecylcarbamylphenylthio)-3,5-dicarbomethoxyacetanilid

Nach einem Verfahren ähnlich dem im Beispiel 23 beschriebenen wird die obige Verbindung aus 10,0 g Bis-(3-dodecylcarbamylpenhyl)-disulfid und 10,0 g des ίο Kupplers 22 in Tetrachlorkohlenstoff lösung hergestellt. Es wird ein weißer, fester Stoff erhalten, der aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert wird und ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 113,5 bis 115°C ergibt.

¹S Stufe 2

a-Pivalyl-a-ß-dodecylcarbamylphenylthio)-

3,5-dicarboxyacetanilid

Eine Mischung von 4,1 g a-Pivalyl-«-(3-dodecylao carbamylphenylthio) -. 3,5 - dicarbomethoxyacetanilid, 40 ml Äthanol und 4 ml 40⁰/₀igem wäßrigem Natriumhydroxyd wird gerührt und 15 Minuten lang auf einem Dampfbad erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung mit Äthanol und Wasser verdünnt und dann as in verdünnte Salzsäure hineinfiltriert. Es werden 3,0 g Kuppler 25 als weißer, fester Körper mit einem Schmelzpunkt von 165 bis 169 ⁰C erhalten.

Analyse für C₃₄H₄₆N₂O₇S:

Berechnet ... C 65,0, H 7,4, N 4,5, S 5,1;
gefunden ... C 65,2, H 7,6, N 4,6, S 5,3.

Beispiel 26

Stufe 1

«-Pivalyl-a-CS-tetradecylcarbamylphenylthio)-3,5-dicarbomethoxyacetanilid

Nach einem ähnlichen Verfahren wie dem zur Herstellung des Kupplers 23 verwendeten wird die obige Verbindung aus 11,0g Bis-(3-tetradecylcarbamylphenyl)-disulfid und 10,0 g Kuppler 22 hergestellt. Das erhaltene Rohprodukt wird aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert und ergibt 8,5 g eines weißen, festen Körpers, Schmelzpunkt 134 bis 135 ⁰C.

Stufe 2

a-Pivalyl-(x-(3-tetradecylcarbamylphenylthio)-3,5-dicarboxyacetanilid

Auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 25, Stufe 2, beschrieben, wird eine Suspension von 4,25 g «-PivaJyl- «-(3-tetradecylcarbamylphenylthio) - 3,5 - dicarbomethoxyacetanilid in 40 ml Äthanol mit 4 ml 4O°/oigem wäßrigem Natriumhydroxyd behandelt. Aus dem angesäuerten Filtrat werden 3,5 g Kuppler 26 erhalten, Schmelzpunkt 170 bis 173 ⁰C.

Analyse für C₃₆H₅₀N₂O₇S:

Berechnet ... C 66,0, H 7,7, N 4,3, S 4,9;
gefunden ... C 65,6, H 7,8, N 4,3, S 4,8.

Beispiel 27

Ähnlich, wie im Beispiel 4, Stufe 3, beschrieben, wird die Reaktion zwischen 6,27 g Dicarbododecyloxyanilin und 2,06 g Methylpivalylacetat in 45 ml Xylol durchgeführt. Es wird ein wachsartiger, fester Stoff erhalten, der einigemal aus Isopropylalkohol

31 32

umkristallisiert wird und 4,3 g Kuppler 27 ergibt mit Ligroin umkristallisiert wird und einen Kuppler 29 einem Schmelzpunkt von 60 bis 64°C. mit einem Schmelzpunkt von 223,5 bis 225°C ergibt.

Analyse für C₃₉H₆₅NO₆: Analyse für C₁₉H₂₇N₃O₄:

Berechnet ... C 72,8, H 10,1, N 2,2; . Berechnet ... C 63,2, H 7,6, N 11,6;

gefunden ... C 73,2, H 10,3, N 2,4. gefunden ... C 63,6, H 7,5, N, 12,0.

Beispiel 28 Beispiel 30

Stufe 1

3,5-di-Carbamylnitrobenzol io Nach einem Verfahren ähnlich dem im Beispiel 28

Stufen 1 und 2, angewendeten wird 3,5-Di-(N-octyl-

Eine Mischung von 50 g 5-Nitroisophthalsäure und carbamyFhanilin durch Hydrieren des Reaktions-250 ml Thionylchlorid wird über Nacht am Rückfluß- produktes von 5-Nitroisophthaloylchlorid mit n-Octylkühler erhitzt. Die Mischung wird unter Vakuum zu amin hergestellt. Die Reaktion des Äthylpivalylacetats einem festen Rückstand konzentriert, der mit wasser- 15 mit 3,5-Di-(N-octylcarbamyl)-anilin in Xylollösung freiem Äther extrahiert wird. Der ätherische Extrakt wird ähnlich der im Beispiel 28, Stufe 3, angegebenen wird tropfenweise unter Rühren einer wasserfreien Reaktion durchgeführt. Man erhält den Kuppler 30, Ammoniaklösung in 250 ml Äther zugegeben. Das Schmelzpunkt 80 bis 90⁰C. aus der Lösung abgetrennte Produkt wird gesammelt Analyse für CHNO¹ und getrocknet. Es werden 28 g eines farblosen, festen 20 ³¹ i,*³- ⁴ _un_

Stoffes erhalten. Berechnet ... C 70,2, H 9,7, N 7,9;

gefunden ... C 70,1, H 9,5, N 8,1. Stufe 2

3,5-Dicarbamylanilin Beispiel 31

Eine Lösung von 20 g 3,5-Dicarbamylnitrobenzol in 25 Stufe 1

absolutem Alkohol wird bei Raumtemperatur und bei «-PivaIyl-4-chlorosulf onylacetanilid

einem anfanglichen Wasserstoffdruck von 3,5 g je

Quadratzentimeter (50 Psi) in Gegenwart von Palladium 44 g Kuppler 1 werden langsam zu 350 ml Chlorauf Holzkohle als Katalysator hydriert. Der Kataly- sulfonsäure zugegeben. Die Reaktion wird durch sator wird durch Filtrieren entfernt, und das Filtrat 30 Kühlen unter 8⁰C gehalten. Nach vollständiger Zugabe wird eingedampft und ergibt 15,8 g eines gelblich- wird die Mischung 2 Stunden lang unter Kühlen braunen festen Stoffes, Schmelzpunkt 250 bis 253° C. gerührt. Nach dem Stehenlassen der Mischung über

Nacht wird sie auf Eis gegossen, und das ausgeschiedene

Stufe 3 Produkt wird mit Äthylacetat extrahiert. Die Extrakte

«-PivalyW^-dicarbamylacetanilid 35 werden mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter

Vakuum zur Trockne konzentriert. Man erhalt 31g

Eine Lösung von 8,0 g Methylpivalylacetat wird eines blaßgelben festen Körpers, einer Lösung von 8,8 g 3,5-Dicarbamylanilin in 500 ml

Xylol, die noch 0,5 g wasserfreies Natriumacetat ent- Stufe 2

hält zugegeben Das erhaltene Gemisch wird über 40 «-Pivalyl-4-sulfoacetanilid-Kaliumsalz

Nacht am Ruckflußkuhler gekocht. Dabei werden

10 ml Destillat gesammelt. Nach dem Abkühlen erhält Eine Lösung von 1 Teil x-Pivalyl-4-chlorosulfonyl

man Kuppler 28 als farblosen, festen Körper, Schmelz- in 10 Teilen Methanol wird 3 V₂ Stunden am Rückpunkt 241 bis 243⁰C. flußkühler gekocht, dann filtriert und unter Vakuum Analvse für C H N O · ^{4S zur} Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in 15 19 3 *r -KT₁T₀ Wasser gelöst und mit einer gesättigten wäßrigen Berechnet ... C 59,1, H 6,3, N 13,8; Kaliumacetatlösung behandelt. Der sich abscheidende gefunden ... C 58,8, H 6,7, N 13,7. _{feste Körper wird} urnkristallisiert und ergibt Kuppler 31 _R · · , ₉q als weißen festen Körper, der sich, ohne zu schmelzen, Beispiel zy ₅o bei 270° C zersetzt.

Stufe 1

3,5-di-(N-Äthylcarbamyl)-anilin ^Αηα1?^{5ε für} C₁₃H₁₆NO₅SK:

Nach einem Verfahren ähnlich dem im Beispiel 28, Berechnet ... C 46,7, H 4,7, N 4,3, S 9,5, K 11,6;

Stufe 1, beschriebenen wird eine äthanolische Lösung 8^efunden ; ·· ^{C 44}'⁵' ^{H 4}'⁷' ^{N 4}'⁰' ^{S 9}>⁹> ^{K 12}'⁶"

aus 20 g 3,5-Di-(N-äthylcarbamyl)-anilin aus 5-Nitro- 55 , , , „ . ■ '

isophthalsäure und Äthylamin hergestellt. Die äthano- Beispiel 51

lische Lösung wird bei Raumtemperatur in Gegen- <x - Pivalyl - « - (3 - octadecylcarbamylphenylthio)-

wart von Palladium auf Holzkohle als Katalysator 4-chlorosulfonylacetanilid wird nach einem ähnlich hydriert und ergibt 18,5 g eines fast farblosen Pro- dem im Beispiel 23 beschriebenen Verfahren aus duktes, Schmelzpunkt 230 bis 233°C. 60 40 g Bis-iS-octadecylcarbamylphenyFj-disulfid und aus

31 g «-Pivalyl-4-chlorosulfonylacetanilid hergestellt,

Stufe 2 ■ ^von denen das zuletzt genannte wie unter Beispiel 31,

Stufe 1, beschrieben hergestellt wurde. Das Roh-Ähnlich dem im Beispiel 28, Stufe 3, beschriebenen produkt wird in 700 ml Methanol gelöst und die Verfahren wird die Reaktion zwischen Äthylpivalyl- 65 Mischung 3V₂ Stunden am Rückflußkühler gekocht, acetat und 3,5-Di-(N-äthylcarbamyl)-anilin in Xylol- darauf filtriert, auf die Hälfte des Ausgangsvolumens lösung durchgeführt. Es wird ein festes Material eingedampft und mit 10 g Kaliumacetat behandelt, erhalten, das aus einer Mischung von Dioxan und Der sich ausscheidende feste Stoff wird aus Methanol

umkristallisiert und ergibt Kuppler 32 als weißen festen Körper.

Analyse für C₃₈H₅₇N₂O₆SK:

Berechnet ... C 61,7, H 7,7, N 3,8, S 8,7, K 5,3;

gefunden ... C 61,7, H 7,7, N 3,8, S 8,3, K 5,5.

Beispiel 33

Nach einem Verfahren ähnlich dem im Beispiel 4, Stufe 3, beschriebenen wird Kuppler 33 aus Äthylpivalylacetat und 5-[«'-(2,4-di-tert.-Amylphenoxy)-caproamido]-2-chloranilin hergestellt. Das Produkt, der Kuppler 33, ist eine ölige Flüssigkeit.

Beispiel 34

Nach einem Verfahren ähnlich dem im Beispiel 4, Stufe 3, beschriebenen wird Kuppler 34 aus 5-[«-(2,4-ditert.-Amylphenoxy)-acetamido]-2-chloroanilin und aus Methyl-a-(chloropivalyl)-acetat in Xylol hergestellt. Das Rohprodukt wird aus Hexan umkristallisiert und ergibt Kuppler 34, Schmelzpunkt 62 bis 109°C. ao

Analyse für C₃₁H₄₂Cl₂N₂O₄:
Berechnet ... C 64,5, H 7,3, Cl 12,3, N 4,9; gefunden ... C 64,8, H 7,4, Cl 12,4, N 5,0.

Beispiel 35

Auf ähnliche Weise wie der zur Herstellung des Kupplers 1 verwendeten wird Kuppler 35 durch Reaktion äquimolarer Mengen von Äthyl-«-(«',«'-dimethylvaleryl)-acetat und 2-Chloroanilin in Xylollösung hergestellt.

Beispiel 36

Stufe 1

*-(a',*'-Dimethylstearoyl)-acetaniIid

Die Reaktion von Methyl-«-(«',«'-dimethylstearoyl)-acetat mit Anilin auf ähnliche Weise wie die zur Herstellung des Kupplers 1 verwendete pflegt Ä-((x',«'-Dimethylstearoyl)-acetanilid zu geben.

40 Stufe 2

(X-(«',«'-Dimethylstearoyl)-4-chlorosulfonylacet-

anilid

Die Behandlung von «-(«',«'-Dimethylstearoyl) acetanilid nach einem Verfahren ähnlich dem im Beispiel 31, Stufe 1, beschriebenen pflegt «-(«',a'-Dirnethylstearoyl)-4-chlorosulfonylacetanilid zu ergeben.

Stufe 3
a-(«',«'-Dimethylstearoyl)-4-sulfoacetanilid-

Kaliumsalz

Die Behandlung des in Stufe 2 hergestellten chlorsulfonierten Kupplers mit Methanol und Kaliumacetat auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 32 beschrieben, pflegt Kuppler 36 zu ergeben.

Beispiel 37

ähnliche Weise wie bei der Herstellung von Kuppler 22 ergibt gewöhnlich <x-(«'-Methyl-a'-nonyl)-undecanoyl-3,5-dicarbomethoxyacetanilid.

Stufe 2
«-(a'-Methyl-Ä'-nonyO-undecanoyMjS-dicarboxy-

acetanilid

Kuppler 22 kann durch die Verseifung des Diesters in Gegenwart von Natriumhydroxyd auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 24 beschrieben, hergestellt werden.

Beispiel 39

Auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 4, Stufe 3, beschrieben, kann Kuppler 39 aus Methyl-a-(&',a'-din-amyl)-heptanoylacetat und 5-Heptanamido-2-fluoranilin hergestellt werden.

Beispiel 40

Stufe 1
Äthyl-7,7-dimethylnorbornane-1 -carboxylat

Eine Mischung von 15 g 7,7-Dimethylnorbornan-1-carboxylsäure (hergestellt nach der Methode von D. N. Kursanov und S. V. Vitt, Zhur. Obschei Khim., 25, S. 2509 [1955]) und von 25 ml Thionylchlorid wird 30 Minuten lang am Rückfluß gekocht. Nach Entfernen überschüssigen Thionylchlorids durch Destillieren unter Vakuum wird eine Lösung von 10 ml absolutem Alkohol in 50 ml trockenem Äther zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird 15 Minuten lang am Rückflußkühler gekocht, dann abgekühlt, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Man erhält 11 g einer farblosen Flüssigkeit, Siedepunkt 103 bis 104⁰C (18 mm).

Stufe 2

7,7-Dimethyl-1 -cyanoacetylnorbornan Eine Lösung von 4,1 g Acetonitril in 15 ml Äther wird einer Suspension von Natriumamid (hergestellt aus 2,3 g metallischem Natrium) in 200 ml flüssigem Ammoniak zugegeben. Nach 5 Minuten wird eine Lösung von 9,8 g_ Äthyl-7,7-dimethylnorbornan-l-carboxylat in 15 ml Äther zugegeben, und nach 30 Minuten werden 200 ml Äther zugegeben. Die Mischung wird erwärmt, um überschüssigen Ammoniak auszutreiben, und dann in 500 ml Wasser gegossen. Die wäßrige Phase wird abgetrennt, mit Essigsäure angesäuert und mit Äther extrahiert. Die Extrakte werden konzentriert, und der Rückstand wird aus einer Mischung von Äther und Petroläther umkristallisiert und ergibt einen weißen festen Körper, Schmelzpunkt 58 bis 6O⁰C.

Stufe 3

Methyl-«-(7,7-dimethylnorbornan-1 -carbonyl)-acetat

Auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 4, Stufe 3, beschrieben, wird Kuppler 37 durch die Reaktion von Methyl- χ - (χ'- methyl - χ'- butyl) - arachidoylacetat mit 2-Chloranilin in Xylollösung hergestellt.

Beispiel 38

Stufe 1
«-(a'-Methyl-a'-nony^-undecanoyl-S^-dicarbo-

methoxy-acetanilid

Die Reaktion von Methyl-«-(ix'-methyl-«'-nonyl)-undecanoylacetat mit 3,5-Dicarbomethoxyanilin auf Eine Lösung von 6,0 g 7,7-Dimethyl- 1-cyanoacetyJ-norbornan in 50 ml trockenem Methanol wird mit Chlorwasserstoffgas gesättigt und 15 Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Mischung wird unter Vakuum zur Trockne eingedampft, und der Rückstand wird mit 35 ml Benzol und 35 ml Wasser behandelt. Die Mischung wird 2 Stunden am Rückflußkühler gekocht, darauf wird die organische Schicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen und destilliert. Man erhält 3,6 g eines farblosen Öles, Siedepunkt 101 bis 105°C (0,3 mm).

209 510/388

Stufe 4

«-(7,7-Dimethylnorbornan-l -earbonyl)~3', 5'-dicarbomethoxyacetanilid

Die Reaktion von 3,4 g Methyl-«-(7,7-diniethylnorbornan-l-carbonyl)-acetat mit 3,1 g 3,5-Dicarbomethoxyanilin in 80 ml Xylol, welches 0,1 g Natriumacetat enthält, wird auf ähnliche Weise durchgeführt, wie im Beispiel 22 beschrieben. Das erhaltene Produkt

Äthylacetat umkristallisiert und ergibt 10,5 g Kuppler 42, Schmelzpunkt 113 bis 116°C.

Analyse für C₃₆H₅₁ClN₂O₁:
Berechnet ... C 70,7, H 8,3, N 4,6; gefunden ... C 71,O₅ H 8,5. N 4,7.

Die erfindungsgemäßen Kuppler sind besonders geeignet zum Einverleiben in lichtempfindliche Emul-

wird zuerst aus Äthanol und dann aus Acetonitril io sionen des Ausentwicklungstyps. Sie können mit umkristallisiert und ergibt 4,5 g eines weißen festen jedem der bekannten Kupplerlösungsmittel in die Körpers mit einem Schmelzpunkt von 156 bis 158⁰C. photographischen Emulsionen einverleibt werden.

Diese Lösungsmittel sind manchmal auch bekannt als Substanzen, die die Porosität ändern oder als 15 hochsiedende, kristalloide Materialien oder als Ölbildner (vgl. USA.-Patentschriften 2 304 939 und 2 304 340 sowie USA.-Patentschrift 2 322 027 von Jelley). Das Kupplerlösungsmittel /9-(p-tert.-Butylphenoxy)-äthylalkohol nach Jelley, 2-di-tert.-Amylcarbomethoxyacetanilid und von 4,05 g Bis-(3-octa- 20 phenoxyäthanol und andere Mono-, Di- oder Tridecylcarbamylphenyl)-disulfid wird nach einem ahn- alkylphenoxyalkohole können vorteilhaft mit den liehen Verfahren wie dem zur Herstellung des Kupp- erfindungsgemäßen Kupplern oder mit jedem Kuppler lers 23 verwendeten durchgeführt. Das Produkt wird zusammen verwendet werden, der mit den erfindungsaus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert und ergibt gemäßen Emulsionen verwendet wird oder verwendet 5,1 g eines weißen festen Körpers, Schmelzpunkt 25 werden kann. 129 bis 131⁰C.

Stufe 5

oc-(7,7-Dimethylnorbornan-l-carbonyl)-«-(3-octadecylcarbamylphenylthio)-3',5'-dicarbomethoxy-

acetanilid

Die Herstellung dieser Verbindung aus 4,0 g «-(7,7 - Dimethylnorbornan - 1 - carbonyl) - 3',5' - di-

Stufe 6

£x-(7,7-Dimethylnorbornan-l-carbonyl)-x-(3-octadecylcarbamylphenylthio)-3',5'-dicarboxyacetanilid

Eine Mischung von 4,1 g a-(7,7-Dimethylnorbornan-1 - carbonyl) - <x - (3 - octadecylcarbamylphenylthio)-3',5'-dicarbomethoxyacetanilid, 60 ml Alkohol und 8,4 ml 2n wäßrigem Natriumhydroxyd wird 45 Minu-

säuert, und das sich abscheidende Material wird aus Eisessig umkristallisiert und ergibt 2,5 g Kuppler 40, Schmelzpunkt 126 bis 129°C.

Analyse für C₄₅H₆₄N₂O₇ ■ C₂H₄O₂: Berechnet
gefunden

C 67,5, H 8,1, N 3,4, S 3,9; C 67,7, H 8,0, N 3,4, S 4,0.

Verschiedene oberflächenaktive Stoffe können als Dispersionsmittel zur Herstellung von Kupplerdispersionen in Gelatine bei der Herstellung photographischer Emulsionen Verwendung finden. Die propy-30 lierten Naphthalinsulfonate, die Natriumalkylbenzolsulfonate, Natriumlaurylsulfat und das N-(Carbop-tert.-octylphenoxypentäthoxy)-glutamat können als Dispersionsmittel für die erfindungsgemäßen Kuppler oder für jeden Kuppler verwendet werden, der in ten lang auf 45 bis 50⁰C erhitzt und dann filtriert. 35 Emulsionen benutzt wird, die in photographischen Das Filtrat wird mit Chlorwasserstoffsäure ange- Produkten mit den erfindungsgemäßen Emulsionen

Verwendung finden.

Die Emulsionen können nach jedem der üblichen Verfahren chemisch sensibilisiert werden. Die Emulsionen können mit natürlicher aktiver Gelatine gereift werden, oder es können Schwefelverbindungen, wie die in den USA.-Patentschriften 1 574 944, ausgegeben am 2. März 1926, 1 623 499, ausgegeben am 5. April 1927, und 2 410 689, ausgegeben am 5. November 1946, beschriebenen, zugegeben werden.

Die Emulsionen können auch mit Salzen der Edelmetalle, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin, behandelt werden. Als Vertreter für diese Verbindungen werden genannt: Ammoniumchlorobutyramido]-2-chloranilin (hergestellt wie im Bei- 50 palladat, Kaliumchloroplatinat und Natriumchlorospiel 13, Stufen 1 und 2, angegeben) wird ähnlich palladit. Diese werden in einem Anteil, der unter durchgeführt, wie dies in Stufe 3 von Beispiel 4 demjenigen liegt, welcher eine wesentliche Schleierbeschrieben ist. Das Produkt wird mehrere Male aus verhütung ergibt, verwendet, wie dies in der US A.Methanol umkristallisiert und ergibt Kuppler 41 als Patentschrift 2 448 060, ausgegeben am 31. August weißen, kristallinen, festen Körper, Schmelzpunkt 55 1948, beschrieben ist. Die Verwendung dieser Stoffe

als schleierverhütende Mittel in höheren Anteilen ist in den USA.-Patentschriften 2 566 245, ausgegeben am 28. August 1951, beschrieben.

Die Emulsionen können auch mit Goldsalzen, wie in den USA.-Patentschriften 2 399 083, ausgegeben am 23. April 1946, und 2 642 361, ausgegeben am 16. Juni 1953, beschrieben, chemisch sensibilisiert werden. Geeignete Verbindungen sind Kaliumchloroaurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloroaurat, Auri-

thyl-1-methylcyclohexan-l-carbonylacetat in 1Ö0 ml 65 trichlorid und 2-Aurosulfobenzothiazolmethochlorid. Xylol wird auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 4, Die Emulsionen können auch mit Reduktions-

Stufe 3, beschrieben, durchgeführt. Das Produkt wird mitteln, wie Zinnsalzen (USA.-Patentschrift 2487 850, mehrere Male aus einer Mischung von Hexan und ausgegeben am 15. November 1949), Polyaminen, wie

Beispiel 41

Die Reaktion äquimolarer Mengen von Methyl- oi - (7,7 - dimethylnorbornan -1 - carbonyl) - acetat (hergestellt wie im Beispiel 40, Stufen 1, 2 und 3, angegeben) und von 5-[y-(2,4-di-tert.-Amylphenoxy)-

99 bis 105⁰C.

Analyse für C₃₈H₅₃ClN₂O₄:

Berechnet
gefunden

C 71,6, H 8,3, Cl 5,6, N 4,4; C 71,4, H 8,5, Cl 5,6, N 4,3.

Beispiel 42

Die Reaktion von 13,35 g 5-[y-(2,4-di-tert.-Amylphenoxy)-butyramido]-2-chloroaniIin und 6,53 g Me-

37 38

Diäthyltriamin (USA.-Patentschrift 2 518 698, aus- Styrolverbindung enthalten, wie dies in der USA.-

gegeben am 15. August 1950), Polyaminen, wie Patentschrift 2 852 386 beschrieben ist. Der Weich-

Spermin (USA.-Patentschrift 2 521 925, ausgegeben macher kann der Emulsion vor oder nach Zusatz

am 12. September 1950). oder mit Bis-(jß-aminoäthyl> eines sensibilisierenden Farbstoffes, wenn dieser

sulfid und seinen wasserlöslichen Salzen (USA.- 5 benutzt wird, zugegeben werden.

Patentschrift 2 521 926, ausgegeben am 12. September Die Emulsionen können mit jedem geeigneten

1960), chemisch sensibilisiert werden. · Gelatinehärter, wie Formaldehyd, gehärtet werden.

Die Emulsionen können auch mit Cyanin- und Auch kann eine halogensubstituierte aliphatische

Merocyaninfarbstoffen optisch sensibilisiert werden. Säure, wie Mucobromsäure, dazu verwendet werden

Diese sind beschrieben in den USA.-Patentschriften io (vgl. USA.-Patentschrift 2 080 019). Weitere Ver-

1 846 301, ausgegeben am 23. Februar 1932, 1846302, Wendung hierfür finden eine Verbindung mit mehausgegeben am 23. Februar 1932, 1 942 854, aus- reren Säureanhydridgruppen, wie 7,8-Diphenylbigegeben am 9. Januar 1934, 1 990 507, ausgegeben cyclo-(2,2,2)-7-octen-2,3,5,6-tetracarboxyldianhydrid am 12. Februar 1935, 2112 140, ausgegeben am oder ein Dicarboxyl- oder Disulfonsäurechlorid, wie 22. März 1938, 2165 338, ausgegeben am 11. Juli 15 Terephthaloychlorid oder Naphthalin-1,5-disulfonyl-1939, 2493 747, ausgegeben am 10. Januar 1950, chlorid, wie in den USA.-Patentschriften 2 725 294

2 739 964, ausgegeben am 27. März 1956, 2 493 748, und 2 725 295 beschrieben, ein cyclisches 1,2-Diketon, ausgegeben am 10. Januar 1950, 2 503 776, aus- wie Cyclopentan-l,2-dion, wie in der USA.-Patentgegeben am 11. April 1950, 2 519 001, ausgegeben schrift 2 725 305 beschrieben, ein Bisester der Methanam 15. August 1950, 2 667 761, ausgegeben am 20 sulfonsäure, wie l,2-Di-(methansulfonoxy)-äthan, wie 19. Januar 1954, 2 734 900, ausgegeben am 14.Februar in der USA.-Patentschrift 2 726 162 beschrieben, 1956, 2 739 149, ausgegeben am 20. März 1956, und !,S-Dihydroxymethylbenzimidazol^-on, wie in der in der britischen Patentschrift 450 958. USA.-Patentschrift 2 732 316 beschrieben, ein Di-

Die Emulsionen können auch stabilisiert werden aldehyd oder ein Natriumbisulfidabkömmling davon,

mit Quecksilberverbindungen (vgl. USA.-Patentschrift 25 wobei die Aldehydgruppen durch 2 bis 3 Kohlen-

2 728 663, ausgegeben am 27. Dezember 1955, stoffatome getrennt sind, wie ß-Methylglutaraldehyd-

2 728 664, ausgegeben am 27. Dezember 1955,2728665, bis-natriumbisulfid, ein Bis-aziridin-carboxamid, wie

ausgegeben am 27. Dezember 1955) oder mit Gold- Trimethylen-bis-(l-aziridincarboxamid) oder 2,3-Di-

salzen (vgl. USA.-Patentschriften 2 597 856, aus- hydroxydioxan (vgl. USA.-Patentschrift 2 870 013)

gegeben am 27. Mai 1952, 2 597 915, ausgegeben am 30 oder Bisisocyanat.

27. Mai 1952), mit Triazolen (vgl. USA.-Patent- Die Emulsionen können eine Beschichtungshilfe

Schriften 2 444 608, ausgegeben am 6. Juli 1948), enthalten, wie Saponin, einen Lauryl- oder Oleyl-

mit Azaindenen (vgl. USA.-Patentschriften 2 444 605 monoäther von Polyäthylenglykol, wie beschrieben

und 2 444 606, ausgegeben am 6. Juli 1948, 2444607, in USA.-Patentschrift 2 831 766. Sie können auch die

ausgegeben am 6. Juli 1948, 2 450 397, ausgegeben 35 folgenden Verbindungen enthalten: Ein Salz eines

am 28. September 1948, 2 444 609, ausgegeben am sulfatierten und alkylierten Polyäthylenglykoläthers

6. Juli 1948, 2 713 541, ausgegeben am 19. Juli 1955, (vgl. USA.-Patentschrift 2 719 087), ein acyliertes

2 743 181, ausgegeben am 24. April 1956, 2 716 062, Alkyltaurin, wie das Natriumsalz von N-Oleyl-

ausgegeben am 23. August 1955, 2 735 769, ausgegeben N-methylaurin (vgl. USA.-Patentschrift 2 739 891),

am 21. Februar 1956, 2 756 147, ausgegeben am 40 das Reaktionsprodukt eines Dianhydrids von Tetra-

24. Juli 1956, 2 772 164, ausgegeben am 27. November carboxybutan mit einem Alkohol oder einem ali-

1956, und Birr, »Ζ. wiss. Phot.«, Bd. 47, 1952, S. 2 phatischen Amin von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen,

bis 28), mit Disulfiden (vgl. belgische Patentschrift welches mit einer Base behandelt wird, z. B. das

569 317, erteilt am 31. Juli 1958), mit quaternären Natriumsalz des Monoesters von Tetracarboxybutan

Benzothiazoliumverbindungen (vgl. USA.-Patentschrift 45 (vgl. USA.-Patentschrift 2 843 487), ein wasserlös-

2 131 038, ausgegeben am 27. September 1948) oder liches Maleopimarat oder eine Mischung eines

mit Polymethylen-bis-benzothiazoliumsalzen (vgl. wasserlöslichen Maleopimarats und eines substitu-

USA.-Patentschrift 2 694 716 [z.B. Decamethylen- ierten Glutamatsalzes (vgl. USA.-Patentschrift

bis-benzothiazolium-perchlorat]), mit Zink- und Cad- 2 823 123), ein Alkalimetallsalz einer substituierten

miumsalzen (vgl. USA.-Patentschrift 2 839 405) oder 50 Aminosäure, wie ein Dinatrium-N-(carbo-p-tert.-

mit Carboxymethylmercaptoverbindungen (vgl. USA.- octylphenoxypentaäthoxy)-glutamat, ein Sulfosuccin-

Patentschrift 2 819 965). amat, wie Tetranatrium-N-il^-dicarboxyäthyO-N-oc-

Die Emulsionen können auch empfindlichkeits- tadecyl-sulfosuccinamat oder N-Lauryl-dinatrium-sul-

erhöhende Verbindungen vom Typ der quaternären fosuccinamat, ein Natriumsalz eines Alkylarylpoly-

Ammoniumverbindungen enthalten (vgl. USA.-Pa- 55 äthersulfonats.

tentschriften 2 271 623, 2 288 226, 2 334 864). Sie Die verschiedenen Kuppler können in verschiedenen

können auch quaternäre Ammoniumsalze und Poly- Arten photographischer Emulsionen verwendet werden,

äthylenglykole enthalten (vgl. USA.-Patentschriften Sie können der Emulsion vor oder nach jedem sensi-

2 886 437 und 2 708 162 hinsichtlich des Polyäthylen- bilisierenden Farbstoff, der benutzt wird, zugefügt

glykols). Sie können auch Thiopolymere enthalten. 60 werden. Verschiedene Silbersalze können als Sensi-

Die Emulsionen können einen geeigneten Gelatine- bilisierungssalze verwendet werden, wie Silberbromid, weichmacher, wie Glycerin, ein Dihydroxyalkan, wie Silberjodid, Silberchlorid, oder gemischte Silber-1,5-Pentandiol, einen Ester einer Äthylen-bis-glykol- halogenide, wie Silberchlorobromid oder Silbersäure, wie Äthylen-bis-(methylglykolat), bernstein- bromojodid.

saures Bis-(äthoxydiäthylenglykol), · oder ein poly- 65 Die Substanzen können in Emulsionen Verwendung

meres Hydrosol als Ergebnis der Emulsionspolymeri- finden, welche für die Farbphotographie bestimmt

sation einer Mischung eines Säureamids aus der sind, z. B. in Emulsionen, die farbbildende Kuppler

Acrylsäurereihe, eines Acrylsäureesters und einer enthalten, oder in Emulsionen, die mit kuppler-

39 40

haltigen Lösungen oder anderen farbbildenden Stoffen Patentschrift 2 852 382, ausgegeben am 16. September

entwickelt werden, oder in Lösungen des Misch- 1958).

paket-Typs (vgl. USA.-Patentschrift 2 698 794) oder Nach Wunsch können verträgliche Mischungen von

in Lösungen des gemischten Korntyps (vgl. USA.- zwei oder mehreren dieser Kolloide zum Disper-

Patentschrift 2 592 243). 5 gieren der Silbersalze bei ihrer Herstellung verwendet

Die Substanzen können auch in Emulsionen Ver- werden. Es können auch Kombinationen dieser

wendung finden, welche vorwiegend auf der Ober- schleierverhütenden Mittel, Sensibilisatoren, Härter

fläche des Silberhalogenidkristalls latente Bilder usw. Verwendung finden.

ergeben. Sie können auch in Emulsionen benutzt Photographisehe Emulsionen mit den erfindungs-

werden, die vorwiegend im Silberhalogenidkristall ίο gemäßen Kupplern können durch Entwicklerlösungen

latente Bilder ergeben (vgl. USA. - Patentschrift farbentwickelt werden, welche jeden bekannten pri-

2 592 250). ären aromatischen Aminosilbersalzentwickler ent-

Diese Substanzen können auch Verwendung finden halten, wie die Phenylendiamine einschließlich der

in Emulsionen, welche zum Gebrauch für Diffusions- Alkylphenylendiamine und der Alkyltoluylendi-

übertragungsverfahren bestimmt sind. Diese Ver- 15 aminen. Sie werden gewöhnlich in Salzform als

fahren benutzen das unentwickelte Silberhalogenid in Hydrochlorid oder Sulfat verwendet. Die p-Amino-

den Bereichen des Negativs, die kein Bild ergeben, phenole und ihre Substitutionsprodukte können auch

um ein Positiv zu bilden unter Auflösung unent- Verwendung finden, wenn die Aminogruppe substi-

wickelten Silberhalogenids, indem dieses auf einer tuiert ist. Alle Entwicklersubstanzen haben eine

Empfangsschicht in unmittelbarer Nachbarschaft der 20 unsubstituierte Aminogruppe, welche das Oxydations-

Originalsilbersalzemulsionsschicht niedergeschlagen produkt des Entwicklers zur Kupplung mit den farb-

wird. Derartige Verfahren sind in den USA.-Patent- bildenden Kupplern unter Bildung eines Farbbildes

Schriften 2 352 014, 2 584 029, 2 698 236 und 2 543 181 befähigt, beschrieben. Diese Stoffe können auch bei Farb-

übertragungsverfahren Verwendung finden, welches 25 Typische Entwickler mit diesen Entwicklersub-

die Diffusionsübertragung einer bildmäßigen Ver- stanzen sind:

teilung des Entwicklers, Kupplers oder Farbstoffes von Entwickler 1 einer lichtempfindlichen Schicht auf eine zweite

Schicht benutzt, während die beiden Schichten in 2-Amino-5-diäthylaminotoluylen-hydrochlorid 2,5 g

enger Berührung miteinander stehen. Derartige^Farb- 30 _Natriumsui_fit (_wasserfrei) 5 g

verfahren sind beschrieben m den USA.-Patent-

schriften 2 559 643, 2 698 798, in den belgischen Natriumcarbonat (wasserfrei) 20 g

Patentschriften 554 933, 554 934, 554 212 und 554 935 Kaliumbromid . .. ... 2 g

und in der USA.-Patentschrift 2756 142. Die Stoffe ,,, „, , "' "' " " ' ■ '

können auch Verwendung finden in Emulsionen, die 35 ^{Mlt Wasser auf}S^{efullt auf} · ■· ⁿ

zum Gebrauch in einem Einbadverfahren bestimmt

sind (vgl. USA.-Patentschrift 2 875 048). Sie können Entwickler 2

auch bei Verfahren des mehrstufigen Typs angewendet _x ..

_werden * N-Athyl-ß-methansulfonamidoathyl-3-methyl-

Bei der Herstellung von Silbersalzdispersionen, die 40 4-aminoanilinsulfat 2 g

zur Herstellung von Silbersalzemulsionen dienen, Natriumsulfit (wasserfrei) 6 g

können Gelatine oder andere kolloide Stoffe, wie _{Natriumcarbonat (wasserfrei}) 30 g

kolloides Albumin, ein Celluloseabkommlmg oder

ein synthetisches Harz, wie eine Polyvinylverbindung, Mit Wasser auffüllen auf 11

als Dispersionsmittel für das Silbersalz verwendet 45

werden. Einige Kolloide, die verwendet werden Die erfindungsgemäßen Kuppler, wie Kuppler 23,

können, sind Polyvinylalkohol oder ein hydroly- 25, 26, 32 und 40, können mit oxydiertem Farb-

siertes Polyvinylacetat (vgl. USA.-Patentschrift entwickler reagieren unter Bildung eines diffundier-

2 286 215, ausgegeben am 16. Juni 1942), ein weit baren Farbstoffes und sind deshalb bei dem Farb-

hydrolysierter Celluloseester, wie Celluloseacetat, das 50 diffusionsübertragungsverfahren wertvoll. Danach

zu einem Acetylgehalt von 19 bis 26% hydrolysiert können die mit diesen Kupplern in Berührung

ist (vgl. USA.-Patentschrift 2 327 808, ausgegeben am stehenden Emulsionen belichtet und zur Bildung eines

24. August 1943), ein wasserlösliches Äthanolamin- diffundierbaren Farbbildes in dem Entwicklungs-

Celluloseacetat (vgl. USA.-Patentschrift 2 322 085, bereich entwickelt werden, welcher das Farbbild

ausgegeben am 15. Juni 1943), ein Polyacrylamid oder 55 durch Diffusion auf eine Empfangsschicht überträgt,

ein »imidisiertes« Polyacrylamid (vgl.USA.-Patentschrift Die Erfindung wird durch die folgenden spezi-

2 541 474, ausgegeben am 13. Februar 1951), Zein fischen Ausführungsbeispiele weiter veranschaulicht,

(vgl. USA.-Patentschrift 2 563 791, ausgegeben am Darin ist gezeigt, wie die erfindungsgemäßen Kuppler

7. August 1951), ein Vinylalkoholpolymeres mit in photographisehe Emulsionen einverleibt und dann

UrethancarboxylsäuregruppenCvgl. USA.-Patentschrift 60 zur Bildung gelber Farbbilder benutzt werden, welche

2 768 154, ausgegeben am 23. Oktober 1956) oder ein für die Farbphotographie wertvolle Lichtabsorptions-

Vinylalkoholpolymeres mit Cyanoacetylgruppen, wie eigenschaften besitzen, das Vinylalkohol-Vinylcyanoacetat-Mischpolymerisat

(vgl. USA.-Patentschrift 2 808 331, ausgegeben am Beispiel 43 1. Oktober 1957), ein polymeres Material, welches 65

erhalten wird durch Polymerisation von einem 25ml einer Dispersion von Ig Kuppler 13 und

Protein oder einem gesättigten acylierten Protein mit 0,5 Di'- η - butylphthalat - Kupplerlösungsmittel in

einem Monomeren mit einer Vinylgruppe (vgl. USA.- 2,2 g Gelatine werden mit 5 ml einer üblichen Silber-

bromojodidemulsion mittlerer Empfindlichkeit gemischt und die Mischung auf einen in geeigneter Weise darunter angeordneten Celluloseacetatträger aufgebracht. Nach dem Trocknen wird die Schicht unter einem Bild belichtet und im Entwickler 2 zur Bildung eines negativen Silber- und gelben Farbbildes entwickelt. Das Silberbild und das restliche Silberhalogenid werden durch Behandeln mit einem üblichen Ferricyanid-Bleichbad entfernt, darauf mit einem Hyposulfit-Fixierbad behandelt, wobei ein gelbes Negativbild zurückbleibt mit einem n-_max (d. h. Maximalabsorption) bei einer Wellenlänge von 444 ταμ, welches besonders gute Absorptionseigenschaften zeigt.

Beispiel 44 ¹^

Ein anderes, mit der obenerwähnten Emulsion beschichtetes Filmmuster wird in derselben Weise belichtet und behandelt, jedoch mit Entwickler 1. Das gebildete gelbe Farbbild hat auch sehr erwünschte Absorptionseigenschaften und einen π-ma^-Wert von 448In_-It.

Beispiel 45

Eine Emulsionsschicht wird wie im Beispiel 43 hergestellt, aber dabei 1 g Kuppler 2 und 2 g Di-n-butylphthalat an Stelle von Kuppler 13 einverleibt. Diese Emulsion wird belichtet und mit Entwickler 1 entwickelt. Das hergestellte Farbbild hat eine Maximumabsorption bei 444 πιμ und die als Kurve D in Fig. 2 der Zeichnung dargestellten Adsorptionseigenschaften.

Tabelle C

35

40

Beispiel 46

Eine Emulsionsschicht wird wie im Beispiel 43 hergestellt, aber unter Benutzung von 1 g Kuppler 11 und 0,25 g Di-n-butylphthalat an Stelle von Kuppler 13. Die Emulsion wird belichtet und im Entwickler 2 entwickelt. Nach Entfernung des Silbers und des restlichen Silbersalzes durch das übliche Bleichen und Fixieren wird ein gelbes Farbbild mit einem Maximalwert von 444 ταμ erhalten.

Beispiel 47

45

Eine Emulsionsschicht wird wie im Beispiel 43 hergestellt, aber unter Benutzung von Kuppler 6 an Stelle von Kuppler 13. Diese Emulsion wird belichtet und wie im Beispiel 43 behandelt, wobei ein gutes gelbes Farbbild mit einem Maximalwert von 438 τημ so erhalten wird.

Beispiel 48

Ein anderes, mit der Emulsion von Beispiel 47 beschichtetes Filmmuster wird derselben Behandlung, jedoch mit Entwickler 1 unterworfen. Man erhält ein gutes gelbes Farbbild mit einem Maximalwert von 442 τημ.

	Verhältnis	:2	Maximalwert in πιμ	η der	Entwickler 2
	Kuppler zu	:2	des	kupplerhaltigen	436
	Di-n-butyl	:2	Silbersalzemulsions
	phthalat	-1It	schicht j	—
Kuppler		:2	jebildeten	444
		-1It	Farbstoffes	442
	1	-1It	durch Farbentwicklung mit	438
	1	--1It	Entwickler 1	440
1	1	:2	432	440
2	1	--1U	444
3	1	:2	440	444
4	1	-1It	448
5	1	-1It	448	444
6	1	-1It	442	454
7	1	:2	444	448
8	1	:2	443	—
10	1	:2	438
11	1	:2	446
12	1	-1U	436	—
13	1	:2	448	442
14	1	:2	458	448
18	1	:7·	455	—
19	1	-1It	448	444
20	1	'-1Iz	444	443
21	1	--1It	446	454
22	1	-1U	446	454
27	1	444	445
28	1	448
29	1	444
30	1	444
33	1	447
34	1	458
39		455
41		450

Tabelle D zeigt eine Zusammenstellung der Maximalwerte der durch Farbentwickeln belichteter photographischer Elemente mit beizenden Kupplern des für den Bildübertragungsprozeß benutzten Typs hergestellten Farbstoffe. Diese Farbstoffe werden durch Entwickeln mit einer Entwicklerlösung der Art des Entwicklers 2 erhalten, wobei jedoch 4-N-Äthyl-N-/9-hydroxyäthylarmnoanilin als Entwicklersubstanz an Stelle von N-Äthyl-^-methansulfonamido-S-methyl-4-aminoanilinsulfat benötigt wurde.

Tabelle D Beispiel 49

In ähnlicher Weise werden andere erfindungsgemäße Kuppler in Emulsionsschichten einverleibt, zu einem Bild belichtet und entwickelt unter Bildung gelber Farbbilder mit wertvollen Eigenschaften zur Verwendung in der Farbphotographie.

Die folgende Tabelle gibt eine Zusammenstellung der Maximalwerte für die Farbstoffe, die aus erfindungsgemäßen Kupplern erhalten wurden.

60

65

	Beizmittel	Maximum
Kuppler		des Farbstoffes
	Dimethyl-^-hydroxyäthyl- y-[octadecylamido]-propyl- ammoniumdihydrogen- phosphat	in πιμ
23	desgl.	434
24	desgl.	426
32	desgl.	434
40	Poly-*-methylallylamino- guanidinacetat	438
23	desgl.	433
31	Cetyltrimethylammonium- bromid	434
24	desgl.	423
31	430

209 510/388

Beispiel 50

Ein Muster der Emulsionsschicht von Beispiel 43 wird mit einer ähnlichen Beschichtung verglichen, in der das a-Benzoyl analog dem erfindungsgemäßen Kuppler 4 benutzt wird. Diese Fihnmuster werden 30 Stunden lang mit einem »Xenon-Arc-Fadeometer« (Xenon-Bogen-Ausbleichmesser = Gerät zur Messung des Ausbleichgrades) zum »Ausbleichen« belichtet. Das den erfindungsgemäßen Kuppler enthaltende Fihnmuster zeigt am Ende der Prüfung nur eine 0,5%ig^e Abnahme der Übertragung, verglichen mit einer 4,5%igen Abnahme bei dem Filmmuster, welches das «-Benzoyl analog dem erfindungsgemäßen Kuppler enthält. Die Filmmuster werden auch durch lwöchiges Lagern bei 60° C (140° F) und bei 75 °/₀ relativer Feuchtigkeit in bezug auf Vergilben verglichen. Das Filmmuster mit dem erfindungsgemäßen Kuppler zeigt keine Abnahme der Übertragung, verglichen mit einer l%igen Abnahme der Übertragung, die in dem anderen Filmmuster durch diese Behandlung verursacht wird.

Die wertvollen Lichtabsorptionseigenschaften, die in den obigen Beispielen veranschaulicht sind, zeichnen die durch Farbenentwickeln der erfindungsgemäßen Kuppler entstandenen Farbstoffe aus. Diese Eigenschaften werden außerdem durch die in der Zeichnung dargestellten spektrophotometrischen Kurven gemäß Fig. 1, 2, 3, 4 und 5 veranschaulicht.

Fig. 1, 2 und 3 der Zeichnung zeigen die spektrophotometrischen Kurven für die Farbstoffe, die durch Farbentwickeln von Kuppler 11 in der Emulsion nach Beispiel 46, Kuppler 2, in der Emulsion nach Beispieles und Kuppler 13 in der im Beispiel 44 beschriebenen Emulsion entstanden sind. Diese Figuren zeigen auch die hohe Absorption der erfindungsgemäßen Farbstoffe für Blaulicht und die geringe und gleichmäßige Absorption dieser Farbstoffe für grünes und rotes Licht, welche sie für die Verwendung bei der Farbphotographie sehr erwünscht scheinen läßt.

Die erfindungsgemäßen Kuppler zeichnen sich nicht nur durch sehr erwünschte Lichtabsorptionseigenschaften aus, wenn sie frisch gebildet werden, sondern sie behalten diese Eigenschaften in einem unerwarteten Maße auch bei, wenn sie eine Zeitlang der Wärme und dem Licht ausgesetzt werden.

Die untenstehende Tabelle E veranschaulicht die Stabilität der aus einigen erfindungsgemäßen Kupplern hergestellten beispielsweise angegebenen Farbstoffe, wenn diese in einem Xenon-Bogen-Ausbleichmesser belichtet werden.

Tabelle E

Fig. 1 der Zeichnung zeigt weiter die gute Stabilität der erfindungsgemäßen Farbstoffe beim Belichten. Die spektrophotometrischen Kurven A, B und C stellen die Lichtabsorptionseigenschaften dieser Farbstoffe vor der Belichtung, nach 30stündiger und nach 50stündiger Belichtung im Ausbleichmesser dar bzw. zeigen sie, daß durch diese schwere Prüfung nur ein verhältnismäßig geringer Anteil des Farbstoffes verblaßt. Selbst nach 50stündiger Belichtung bleibt die

ίο Grundform der Kurve unverändert.

Fig. 3 der Zeichnung zeigt weiterhin die charakteristische Farbstabilität der aus den Kupplern erhaltenen Farbstoffe. Kurven F und G werden aus einer Emulsion erhalten, welche den Farbstoff aus Kuppler 13, nämlich a-Pivalyl-5-[y-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-2-chloroacetanilid enthält, und zwar bei der Farbbildung und nach 30stündiger Belichtung im Xenon-Bogen-Ausbleichmesser. Durch diese Behandlung verblaßt der Farbstoff nur um 0,12 Dichteeinheiten.

Die ausgezeichnete Stabilität der aus den erfindungsgemäßen Kupplern gebildeten Farbstoffe ist überraschend im Hinblick auf die verhältnismäßig geringe Stabilität der Farbstoffe, die aus den erfindungsgemäßen Kupplern analogen Kupplern gebildet werden. Durch Vergleich von Fig. 3 mit Fig. 4 und 5 wird die Bedeutung der tertiären, mit der Carbonylgruppe der erfindungsgemäßen Kuppler verbundenen Kohlenstoffatoms veranschaulicht.

Die spektrophotometrischen Kurven H und / von Fig. 4 zeigen die Lichtabsorptionseigenschaften der in einer Emulsion gemäß Beispiel 43 hergestellten Farbstoffe, die jedoch den Kuppler »-(V-Methylbutyryl)-5-[y"-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-2-chlo- roacetanilid enthalten. Dieser Kuppler ist ein Isomeres des Kupplers 13 (zur Bildung der in Fig. 3 gezeigten Farbstoffe verwendet) und unterscheidet sich von Kuppler 13 nur darin, daß er eine

C H₃ — C H₃ C H —. -Gruppe

CH,

Farbstoffe, he Farbentwickeln ( Silbers alzemuls Kuppler	rgestellt durch siner belichteten onsschicht mit Entwickler	Abnahme der Farbdichte beim Maximum, erhalten Bach 30 Stunden Belichtung im Ausbleichmesser
4	1	0,12
6	1	0,11
11	2	0,10
13	2	0,12
17	1	0,12
18	1	0,10

besitzt, die an Stelle einer (CH₃)₃C-Gruppe mit der Carbonylgruppe verbunden ist.

Fig. 4 zeigt, daß eine 30stündige Belichtung im Xenon-Bogen-Ausbleichmesser die Farbdichte um 0,70 Einheiten verringert. Die entsprechende Dichteabnahme des in Fig, 3 gezeigten erfindungsgemäßen Kupplers beträgt nur 0,11 Dichteeinheiten.

Die spektrophotometrischen Kurven / und K von Fig. 5 zeigen die Lichtabsorptionseigenschaften des in einer Emulsion gemäß Beispiel 43 hergestellten Farbstoffes, der jedoch an Stelle des Kupplers 13 den Kuppler «-(/3',,3'-Dimethylbutyryl)-5-[»"-(2,4-di-tert.-amylphenoxyi-acetamidoi^-chloroacetanilid enthält. Dieser Kuppler unterscheidet sich hauptsächlich von Kupp-

ler 13 dadurch, daß er eine — CH₂-Gruppe enthält, welche die tertiäre Butylgruppe von der Carbonylgruppe des Kupplers trennt. Der Vergleich zwischen den Kurven /und Kzeigt, daß eine 30stündige Belichtung im Ausbleichmesser einen Farbdichteverlust von 0,45 Dichteeinheiten bewirkt.

Die nachstehende Tabelle F veranschaulicht die gute Wärmestabilität der aus einigen erfindungsgemäßen Kupplern hergestellten Farbstoffen.

Tabelle F

	einer belichteten	Entwickler	Farbdichte
	Silbersalzemulsionsschicht mit	1	Änderung
		1	in Dichteeinheiten,
		2	erhalten durch
Farbstoffe, hergestellt durch	Kuppler	2	lwöchiges Lagern
Farbentwickeln	1	2	bei 600C (14O0F)
2	und 75 °/o relativer
4	Feuchtigkeit
6	0,02
13	0,03
	0,03
	0,04
0,01

IO

Fig. 2 der Zeichnung veranschaulicht ferner die gute Wärmestabilität der erfindungsgemäßen Farbstoffe. Ein Vergleich der Kurven D und E zeigt, daß der aus Kuppler 2 in der Emulsion gemäß Beispiel 45 herge- ao stellte Farbstoffsich nach lwöchiger Lagerung in einem Ofen bei 60⁰C (140° F) und 75% relativer Feuchtigkeit sehr wenig ändert.

Die neue Klasse der den gelben Farbstoff bildenden, erfindungsgemäßen Acetanilidkuppler zeichnet sich durch ein tertiäres Kohlenstoffatom aus, welches direkt an die Carbonylgruppe gebunden ist. Das tertiäre Kohlenstoffatom ist durch Alkylgruppen, Alkoxygruppen substituiert, oder es kann ein tertiäres Kohlenstoffatom in einem cyclischen Kohlenwasserstoff oder ein Brückenkopfatom in einem cyclischen Kohlenwasserstoffatom darstellen. Die erfindungsgemäßen Kuppler sind ungewöhnlich wertvoll für die Verwendung in der Farbphotographie als in der Emulsion befindliche Kuppler. Sie bleichen beträchtlich weniger aus, wenn sie lange Zeit belichtet werden, und vergilben weniger als die bekannten Kuppler, wie die «-Benzoylanalogen. Die durch Farb-Entwickeln der erfindungsgemäßen Kuppler hergestellten Farbstoffe haben verwünschte Absorptionseigenschaften mit /_max-Werten im Bereich von 430 bis 460 ιημ. Die spektrophotometrischen Kurven für die Farbstoffe zeichnen sich durch einen scharfen Knick mit verhältnismäßig niedriger Absorption in den grünen und roten Spektralbereichen aus. Die Stabilität der erfindungsgemäßen Farbstoffe gegenüber langen Belichtungszeiten ist ausgezeichnet. Demgegenüber zeigen die Farbstoffe, die aus Kupplern hergestellt sind, welche sich von den erfindungsgemäßen Kupplern nur dadurch unterscheiden, daß sie an Stelle eines tertiären, mit der Carbonylgruppe verbundenen Kohlenstoffatoms ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom besitzen, unter denselben Bedingungen eine bemerkenswerte schlechte Lichtbeständigkeit. Offensichtlich ist die ausgezeichnete Stabilität sowohl der erfindungsgemäßen Kuppler als auch der von ihnen abgeleiteten Farbstoffe eine Folge ihrer einzigartigen, oben beschriebenen Struktureigentümlichkeiten.

anilid-Farbkupplers, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kuppler folgender allgemeiner Formel verwendet wird:

O O

Il Il

W —C —CH-C —NH-R

wobei folgende Formelerklärung gilt: W bedeutet

a) eine Alkylgruppe mit 4 bis 31 Kohlenstoffatomen,

b) Cycloalkyl- oder Bicycloalkylradikale, vorzugsweise mit je 4 bis 31 Kohlenstoffatomen,

c) den Rest

X
Υ —C —

in dem X Alkylradikale, substituierte Alkylradikale oder Alkoxyradikale mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Y oder Z primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylradikale, in denen das Alkyl 1 bis 18 Kohlenstoffatome hat, bedeutet, wobei X, Y und Z zusammen 3 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, und A ist ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder —SB-Radikale, wobei B Arylradikale oder heterocyclische Radikale sind, R ist ein Arylradikal, wobei das der Carbonylgruppe benachbarte Kohlenstoffatom des Radikals W ein tertiäres Kohlenstoffatom ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kuppler «-Pivalyl-5-[y'-(2,4-ditert.-amylphenoxy)-butyramido]-2-chloroacetanilid oder /χ-Pivalyl- 5- [λ'-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-2-chloroacetanilid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kuppler «-(1-Methylcyclohexan-1 - carbonyl) - 5 - [γ - (2,4 - di - tert. - amylphenoxy) - butyramido]-2-chloroacetanilid oder «-(«'-methoxyisobutyryl)-5-[ix"-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-2-chloroacetanilid oder «-(7,7-Dimethylnorbornan-l-carbonyl)-5-[y-(2,4-di-tert.-amylphenoxy (- butyramido] - 21- chloroacetanilid verwendet wird.

4. Photographisches Material zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 3, bestehend aus einem Träger mit mindestens einer photographischen Silbersalzemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Silbersalzemulsionsschicht mit mindestens einem Kuppler nach Ansprüchen 1 bis 3 in Berührung steht.

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE: 6o

1. Verfahren zum photographischen Farb-Ent- In Betracht gezogene Druckschriften:

wickeln eines gelben Farbstoffes in einer Silbersalz- USA.-Patentschriften Nr. 2 596 755, 2 113 330,

emulsionsschicht in Anwesenheit eines Acetoacet- 2 269 481.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

1 209 510/388 2.62