DE2748972A1 - Neue katalysatoren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Neue katalysatoren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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DE2748972A1 DE19772748972 DE2748972A DE2748972A1 DE 2748972 A1 DE2748972 A1 DE 2748972A1 DE 19772748972 DE19772748972 DE 19772748972 DE 2748972 A DE2748972 A DE 2748972A DE 2748972 A1 DE2748972 A1 DE 2748972A1
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Description

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER /. KELLER SELTING
PATENTANWÄLTE
Dr.-Intj. von Kiriilei ~f )'/'73
Dr.-Intj. K. Schönwuld, Köln
Dr.-Imj. Th. /vVyri, Köln
D1.-I11.J. K. W. Lishold, UaJ Soden
Di. J. F. Furs, !Coin
Dipl.-Chrm. Altk von Krc-isli-r, Köln
Dipl.-Chi'in. Carola KuIIli", Köln
Dipl.-Inrj. G. Si Itin.j, Köln
5 Köln τ 51. Oktober 1977
Dl iat::„\\.;.,u\i)j Λ,ν, HAUl'li'.AilNHCjl· FU/AX
The British Petroleum Company Limited,
Britannic House, Moor Lane, London EC2Y 9BU, England.
Neue Katalysatoren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
809819/0831
T.lvfr.r: ίθ;?1· 23 JS41 - -i ■ T? I υ λ: B3 2W dopa d ■ \.i.-.Tc!n,.i. : Dsmput-nt Kn
Die Erfindung betrifft einen für die Herstellung von Ammoniak geeigneten Katalysator, die Herstellung dieses Katalysators und ein unter Verwendung des Katalysators durchgeführtes Verfahren.
Mit steigendem Weltbedarf an Nahrungsmitteln ist der Bedarf an stickstoffhaltigen Düngemitteln auf Basis von Ammoniak in den letzten Jahren schnell gestiegen. Bei den z.Zt. durchgeführten Haber-Verfahren, bei denen Stickstoff und Wasserstoff als Ausgangsmaterialien verwendet werden, wird im allgemeinen ein mit Kalium aktivierter Eisenkatalysator gewöhnlich mit anderen Aktivatoren wie Aluminiumoxyd verwendet. Diese Katalysatoren werden in situ aus losen Eisenoxyden vor dem Einsatz reduziert und unter strengen Bedingungen, z.B. Drücken bis 300 Bar und Temperatüren von 450 bis 5OO°C eingesetzt.
Die Reaktion N2 + 3H2^fT 2 NH3 ist äußerst exotherm, so daß sich das Gleichgewicht bei niedrigeren Temperaturen nach rechts verschiebt. Die gegenwärtig verwendeten handelsüblichen Katalysatoren sind bei niedrigeren Temperaturen jedoch nicht genügend aktiv, um es* zu ermöglichen, daß die Reaktion innerhalb der kurzen Zeit, in der dir Reaktionsteilnehmer mit dem Katalysator in Berührung sind, das Gleichgewicht erreicht. Die Aktivität steigt mit der Temperatur, so daß ein Kompromiß geschlossen werden muß.
In der neueren Veröffentlichung von Aika und Mitarbeitern in Journal of Catalysis 27 (1972) 42 4-431 über die Ammoniaksynthese wird festgestellt, daß die Synthese über einem Rutheniumkatalysator durch Zusatz eines Alkalimetails gefördert und aktiviert wird, besonders wenn das Ruthenium auf Aktivkohle oder Aluminiumoxyd als Träger
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aufgebracht ist.
Ebenso beschreibt die GB-PS 1 367 112 einen komplexen Katalysator für die Ammoniaksynthese, der a) wenigstens ein Alkalimetall aus der Gruppe 1A des Periodensystems, b) wenigstens eine Verbindung, vorzugsweise ein Halogenid, Oxyd oder Sulfid, eines überganqsmetalls aus der Gruppe 4B, 5B, 6B, 7B und/oder 8 des Periodensystems und c) Graphit enthält. Mit dem von Sagami genannten Periodensystem ist das in "Handbook of Chemistry", herausgegeben von Norbert Adolf Lange, McGraw-Hill 1961, S. 56-57, veröffentlichte Periodensystem gemeint.
Der Komplex enthält ein Alkalimetall als Elektronendonator, Graphit als Elektronenakzeptor und eine Ubergangsmetallverbindung. Das Alkalimetall und die Ubergangsmetallverbindung sind als Einlagerungsverbindungen im Graphitgitter vorhanden. Aika und Sagami beschreiben beide die Verwendung von freiem Alkalimetall oder seinen Vorstufen, z.B. Aziden, als Elektronendonatoren.
Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator, der ein Ubergangsmetall und ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Lanthanoid- oder Aktinidion enthält, die auf Kohlenstoff aufgebracht sind, der Graphit mit großer Basisfläche enthält. Dieser Katalysator ist aktiver als die bisher bekannten Katalysatoren und ermöglicht daher die Erzielung höherer Umsätze.
Ein solcher Katalysator ist weder ein Elektronendonator-Elektronenakzeptor-Komplex noch eine Einlagerungsverbindung.
Gegenstand des Patents (Patentanmeldung
3® P 25 38 346.4) der Anmelderin ist ein Verfahren zur Herstellung von graphithaltigem Kohlenstoff mit 1) einer Basisfläche von wenigstens 100 m /g, 2) einem Verhältnis der BET-Oberflache zur Basis fläche von nicht mehr als 5:1 und 3) einem Verhältnis der Basisfläche zur Kanten-
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oberfläche von wenigstens 5:1.
Der graphithaltige Kohlenstoff hat eine kristalline Schichtstruktur, in der die den Kohlenstoff bildenden Atome Schichten bilden, die durch verhältnismäßig schwache Van der Waalssche Dispersionskräfte aneinandergebunden sind. Die Kristalloberfläche des Materials wird weitgehend von den Basisflächen der Schichten mit einem geringeren Beitrag der Kanten der Schichten gebildet. Im allgemeinen ist etwas amorpher Kohlenstoff mit dem kristallinen Material assoziiert.
Die Basisflächengröße wird durch Messen der Adsorptionsv/ärme von n-Dotriacontan aus n-Heptan bestimmt. Ebenso wird die Kantenoberflächengröße durch die Adsorptionswärme von n-Butanol aus n-Heptan bestimmt. Die Adsorptionswärme kann unter Verwendung eines Strömungsmikrokalorimeters gemessen werden, wie in "Chemistry and Industry" vom 20.3.1965, S. 482-485, beschrieben.
Die BET-Oberfläche ist die durch Stickstoffadsorption nach der Methode von Brunauer, Emmet und Teller bestimmte Oberfläche. Diese Methode wird in J. Am. Chem.Soc. 60
(1938) 309 beschrieben. Diese Oberfläche entspricht der Gesamtoberfläche, d.h. der Basisflächengröße des Kristalls, der Kantenoberfläche des Kristalls und der amorphen Oberfläche.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Katalysator, der (I) als Träger einen graphithaltigen Kohlenstoff mit (a) einer Basisflächengröße von weniqstens 100 m2/g, (b) einem Verhältnis der BET-Oberfläche zur Basisflächengröße von nicht mehr als 8:1, vorzugsweise von nicht mehr als 5:1 und (c) einem Verhältnis der Basisflächengröße zur Kantenfläche von wenigstens 2:1, vorzugsweise wenig- i stens 5:1 and (II) als aktive Komponente (a) O,1 bis 50%, vorzugsweise 1 bis 30%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators) eines
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libergangsmetalls aus den 4., 5. und 6. waagerechten Perioden der Gruppen VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems und (b) ein aktiv mit dem Uherqangsmetall und nicht mit dem Träger assoziiertes modifizierendes Metallion aus den Gruppen ΙΛ oder HA des Periodensystems oder aus den Lanthanoiden oder Aktinoiden in einer dem 0,1- bis 4fachen Gewicht von (a) entsprechenden Menge enthält.
Falls nicht anders angegeben, handelt es sich bei dem hier genannten Periodensystem um das auf Seite B-4 von Handbook of Chemistry and Physics, 57. Auflage 1976-1977 (herausgegeben von CRC Press, Cleveland, Ohio), veröffentlichte Periodensystem.
Bevorzugt als Ubergangsmetalle werden Kobalt, Ruthenium und Rhodium, wobei Ruthenium besonders bevorzugt wird.
Bevorzugt als Komponenten (b) werden die Alkali- und Erdalkalimetallionen. Besonders bevorzugt werden Rubidium und Barium.
Der graphithaltige Kohlenstoff kann nach dem Verfahren der GB-PS 1 468 441 hergestellt werden, das die folgenden Stufen umfaßt: (1) Eine erste Wärmebehandlung in inerter Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 9OO und 33OO°C, 2) eine Oxydationsstufe bei einer Temperatur zwischen 30O° und 1200°C und 3) eine weitere Wärmebehandlung in inerter Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 1000° und 3OOO°C, vorzugsweise zwischen 1400° und 21OO°C.
Bei einem solchen Verfahren wird ein als Träger geeigneter graphithaltiger Kohlenstoff mit einer Basisfläche
2
von wenigstens 1OO m /g, einem Verhältnis der BET-Oberfläche zur Basisflächengröße von nicht mehr als 5:1 und einem Verhältnis der Basisfläche zur Kantenfläche von wenigstens 5:1 erhalten. Dies ist der bevorzugte Träger. Wenn eine oder zwei der vorstehend genannten Stufen weg-
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gelassen werden, können jedoch ebenfalls Träger gebildet werden, die zwar eine kleinere, aber für befriedigende Katalysatorträger immer noch ausreichende Basisflächengröße haben.
1J Der Kohlenstoff hat anfänglich vorzugsweise eine BET-Oberflache im Bereich von 100 bis 3000 ra /g.
In den Stufen (1) und (3) eignet sich Stickstoff als Atmosphäre für Temperaturen bis 100O°C. Oberhalb dieser Temperatur sollte vorzugsweise ein Inertgas, z.B. Argon
H) oder Helium, verwendet werden. Als oxydierende Medien in der Stufe (2) sind beispielsweise Luft, Wasserdampf und Kohlendioxyd geeignet. Die Temperatur liegt bei Verwendung von Luft vorzugsweise im Bereich von 3OO bis 450 C und bei Verwendung von Wasserdampf oder Kohlendioxyd im Bereich von 800 bis 12000C.
Während des Erhitzens in der inerten Atmosphäre wird wenigstens ein Teil des Kohlenstoffs in Graphit umgewandelt, und es wird angenommen, daß hierbei adsorbierte sauerstoffhaltige Gruppen, z.B. Ketone, Hydroxylgruppen, Carbonsäuren u.dgl., entfernt werden.
Die Basisflächehgröße beträgt vorzugsweise wenigstens 150 m /g. Wenn jedoch die Fläche größer ist als 1000 m /g, ist es unwahrscheinlich, daß der Kohlenstoff genügende Festigkeit als Katalysatorträger aufweist.
Je näher das Verhältnis der BET-Oberflache zur Basisflächengröße beim theoretischen Minimum von 1 liegt, um so höher ist die Qualität des Materials, d.h. um so höher ist der Anteil der Oberfläche des Graphits und um so geringer der Anteil der Oberfläche des amorphen Kohlenstoffs.
Das Verhältnis der Basisflächengröße,zur Kantenflächengröße liegt vorzugsweise über 5:1, insbesondere über \ 30:1.
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Der graphithaltige Kohlenstoff hat vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 9, insbesondere von 6 bis 8. Besonders bevorzugt wird ein pH-Wert von etwa 7. Der graphithaltige Kohlenstoff enthält vorzugsweise v/eniger als 1 Gew.-%, insbesondere v/eniger als 0,5 Gew.-% adsorbierten Sauerstoff. Je niedriger der Anteil an adsorbiertem Sauerstoff ist, um so näher liegt der pH-Wert bei 7.
Die Tei lchengröiie des graphithaltigen Kohlenstoffs ist nicht wesentlich und kann unter Berücksichtigung der vorgesehenen Verwendung in bekannter Weise eingestellt v/erden. Die Oröße reicht von feinen Teilchen für die Verwendung bei mit bewegtem Bett durchgeführten Verfahren oder "Slurry-Verfahren" bis zu Granulat für die Verwendung bei Festbettverfahren.
Der graphithaltige Kohlenstoff kann aus vielen verschiedenen Formen des Kohlenstoffs, z.B. a) Aktivkohle, die aus Kokosnußschalen, Steinkohle, Torf usw. hergestellt worden ist, b) Kohlenstoffen, die durch Verkoken von Erdölrückständen hergestellt worden sind, und c) oleophilem Graphit, der beispielsweise nach dem Verfahren der GB-PS 1 168 785 hergestellt worden ist, hergestellt werden.
Vorzugsweise wird als Ausgangsmaterial ein Kohlenstoff verwendet, der vor der vorstehend genannten Wärmebehandlung eine BET-Oberflache von wenigstens 500 m /g hat.
Die Herstellung des graphithaltigen Kohlenstoffs ist verschieden in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Kohlenstoffs. Sie erfolgt unter Anwendung von Kombinationen von Wärmebehandlungen unter inerten und oxydierenden Bedingungen, die so gewählt werden, daß die Verhältnisse von BET-Oberflache zur Basisfläche und von Basisfläche zu Kantenoberfläche optimiert werden.
Der Erfindung liegt die Feststellung zu Grunde, daß
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durch Zugabe geringer Mengen von Ionen von Metallen der Gruppe IA, HA, Lanthanoiden odei Aktinoiden zu einem Übergangsmetallkatalysator, der auf einen großoberflächigen graphithaltigen Kohlenstoff aufgebracht ist, eine erhebliche Steigerung der katalytischen Aktivität erzielt wird.
Der Katalysator kann nach einfachen Imprägnierverfahren hergestellt v/erden.
Gemäß einem weiteren Merkmal umfaßt die Erfindung somit die Herstellung eines Katalysators der vorstehend beschriebenen . Art nach einem Verfahren, bei dem man einen graphithaltigen Kohlenstoff der vorstehend beschriebenen Art mit einer Lösung einer Verbindung eines Übergangsmetalls der 4., 5. und 6. waagerechten Perioden der Gruppen VB, VIB und VIII des Periodensystems so imprägniert, daß die gewünschte Konzentration des übergangsinetalls erhalten wird, und eine Lösung einer Verbindunq eines Metalls aus der aus Metallen der Gruppe IA, HA, Lanthanoiden und Aktinoiden bestehenden Gruppe in einer solchen Menge zusetzt, daß die gewünschte Konzentration des modifizierenden Metallions erhalten wird.
Als Lösungen von Ubergangsmetallverbindungen eignen sich wäßrige Lösungen von Halogeniden und Nitraten und Lösungen von Acetylacetonaten in organischen Lösungsmitteln. Nach der Imprägnierung kann der Katalysator beispielsweise 1 bis 24 Stunden bei 100° bis 150°C getrocknet werden.
Geeignete Imprägnierlösungen von Verbindungen von Metallen der Gruppe IA oder HA, der Lanthanoiden oder Aktinoiden können aus falzen wie Nitraten, Carbonaten und Acetaten hergestellt werden.
Nach der Imprägnierung sollte der imprägnierte Träger beispielsweise 1 bis 24 Stunden bei 1OO° bis 150°C getrocknet werden.
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Die Reihenfolge der Zugabe ist nicht wesentlich. Im allgemeinen muß nach jeder Imprägnierung eine Reduktion vorgenommen v/erden. Die Reduktion kann in strömendem Wasserstoff durchgeführt werden.
Vor der Einführung des zu verarbeitenden Ausgangsmaterials sollte der Katalysator, wenn er nicht vorher reduziert worden ist, in reduzierender Atmosphäre, vorzugsweise in strömendem Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 500 bis 10.000 V/V/Std. erhitzt werden.
Es wurde gefunden, daß die Katalysatoren gemäß der Erfindung insbesondere für die Herstellung von Ammoniak geeignet sind. Sie könen auch als Katalysatoren für die Fischer-Tropsch-Synthese verwendet werden.
Gemäß einem weiteren Merkmal umfaßt die Erfindung somit die Herstellung von Ammoniak nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Ausgangsmaterial, das Stickstoff und Wasserstoff enthält, über einen Katalysator der vorstehend beschriebenen Art unter solchen Bedingungen der Temperatur, des Drucks und der Raumströmungsgeschwindigkeit leitet, daß das Ausgangsmaterial in Ammoniak umgewandelt wird.
Der Katalysator ist in hohem Maße unempfindlich für Gifte, die für übliche Katalysatoren normalerweise schädlich sind, z.D. Wasser und Kohlenoxyd.
Als Ausgangsmaterial eignet sich Synthesegas.
Die Verfahrensbedingungen liegen in den folgenden Bereichen:
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Temperatur, C Druck in Bar
(Manome te rdruck)
Raums trömungsgeschwindigkeit, V/V/Std.
Weiter Bereich
250 - 600
Normaldruck
bis 300 Bar
1000-100.000
Bevorzugter Bereich
3OO - 500 20 - 200
5OOO-3O.OOO
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beisniel 1
Aktivkohle "AC40" (Hersteller CECA Ltd.) wurde einer Wärmebehandlung bis 9ÖO°C unter Stickstoff (zur Entfernung unerwünschter aromatischer Reste) unterworfen. Die Wärmebehandlung wurde unter Argon bis 15OO°C fortgesetzt. Die Aktivkohle wurde dann an der Luft bei 425°C bis zu einem Gewichtsverlust von 23% oxydiert. Die oxydierte Aktivkohle wurde dann unter Argon bis 17OO°C erhitzt, wobei graphithaltiger Kohlenstoff gebildet wurde, der dann auf eine Teilchengröße von 0,5 bis 1,0 mm gemahlen wurde. Messungen der Oberfläche hatten die folgenden Ergebnisse:
Durch Stickstoffadsorption gemessene BET-Oberflache
Basisfläche Kantenfläche
565 πΓ/g
218 m2/g
8 m2/g
Ein Katalysator wurde dann wie folgt hergestellt: Der graphithaltige Kohlenstoff wurde mit einer iO%igen wäßrigen Lösung von Rutheniumtrichlorid imprägniert. Das Wasser wurde in einem Rotationsverdampfer abgedampft und das Material im Wärmeschrank bei 11O0C getrocknet. Es wurde dann in strömendem Wasserstoff 2 Stunden bei 450 C reduziert. Die Imprägnierung und Reduktion wurden wiederholt.
Dann wurde Kalium durch Imprägnieren mit 20%iger Kaliumnitratlösung, Abdampfen und Trocknen zugesetzt.
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Der Katalysator enthielt zum Schluß 16,6 Gew.-% Ruthenium und 9,6 Gew.-% Kalium.
Der Katalysator wurde dann zur Herstellung von Ammoniak aus einem stöchiometrischen Gemisch von Stickstoff und Wasserstoff unter verschiedenen Bedingungen der Temperatur, der Raumstromungsgeschwindigkeit und des Drucks verwendet. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Reaktortemperatur,C
491
464
437
Druck in Bar
(Manoneter-
druck)		 Raumströmungs-
cje ?. chwindiq-
keit, V/V/Std.		 Ammoniakausbeute in 4 10, 3 10 %
69 20.000 8, 6 10, 3 11 ,3
1 η.000 8, 6 10, 3 11 ,7
5.000 8, 2 6, 0 6 ,8
35 20.000 5, 2 6, 2 7 ,8
10.000 5, 9 6, 2 7 ,7
5.000 4, - 1 ,9
7 20.000 - - 2 ,9
10.000 - - 2 ,0
5.000 - ,0
Beispiel 2
Zum Vergleich wurden gleiche Versuche unter Verwendung eines handelsüblichen Eisenkatalysators durchgeführt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
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Reaktortemperatur, C
491
437
Druck in Bar Raumströmungs Ammoniakausbeute, % 4 ,8
(Ma η ome t e r d r uck) geschwindigkeit,
V/V/Std.		 6 ,0
69 20.000 7,4 7 ,2
10.0OO 8,3 1 ,7
5.00O 8,9 2 ,4
35 2O.OOO 4,6 3 ,4
1O.OOO 5,1 0 ,3
5.00O 5,4 0 ,6
7 20.000 1,5 0 ,9
10.000 1,5
5.000 1,5
Beispiel 3
Ein weiterer Versuch wurde durchgeführt, um die Fähigkeit clos Katalysators, Ammoniak unter höheren Drücken zu bilden, zu veranschaulichen. Der Katalysatorträger wurde aus Ruß "Black Pearls 2" (BP2) (Hersteller Cabot Corporation) durch Wärmebehandlung bei 1000°C unter Stickstoff und eine anschließende Wärmebehandlung in Argon bis 2600 C hergestellt. Der erhaltene graphithaltige Kohlenstoff hatte die folgenden Oberflächencharakteristiken:
220 m2/g
BET-Oberfläche Basisflache Kantenfläche
235 mVg 0,3 m2/g
Der Katalysator wurde hergestellt, indem 10 Gew.-% Ruthenium durch Imprägnieren aus einer wäßrigen Rutheniumchloridlösung auf den Träger aufgebracht wurden. Nach Reduktion in Wasserstoff für 2 Stunden bei 5000C wurden 2O Gew.-% Rubidium aus einer wäßrigen Rubidiumcarbonatlösung aufgebracht. Nach einer weiteren Wärmebehandlung bei 5000C unter Stickstoff war der Katalysator gebrauchsfertig.
Unter Verwendung eines Katalysatorbetts von 50 cm und > 809819/0831
bei einer Durchflußmenge von 500 1/Std. (Raumströmungsgeschwindigkeit 10.000 V/V/Std., gerechnet als Gas) wurden die Ammoniakausbeuten bei Drücken von 69, 100 und 150 Bar (Manometerdruck) bestimmt.
Mittlere Temperatur Ammoniakausbeuten in %
des Katalysator
betts, C		 69 6 Bar 100 Bar 150 Bar
425 8 ,0 6, 0 6,0
450 10 ,75 10, 5 10,5
475 11 ,20 13, 5 13,5
500 9 ,20 14, 2 19,0
525 ,0 12, 5 20,5
Der Katalysator zeigt im kinetischen Bereich der Ergebnisse bei einer Erhöhung des Drucks von 69 auf 150 Bar keinen Aktivitätsabfall. Bei 150 Bar betrug die mit einem handelsüblichen Magnetitkatalysator erreichte maximale Ausbeute 15,5% bei 41^O0C (Beispiel 3a).
Die mit dem Katalysator von Beispiel 3 erreichte maximale Ammoniakausbeute lag um etwa 30% über der mit dem Magnetitkatalysator von Beispiel 3a erreichten Ausbeute.
Zwei Katalysatoren wurden dann nach sehr unterschiedlichen Verfahren hergestellt, um den Einfluß der Katalysatorherstellung auf die Ammoniakausbeute zu untersuchen.
Beispiel 4
5 Gew.-% Puthenium wurden einem bei 2600 C wärmebehandelten Ruß "Black Pearls BP2" durch einstufige Imr>rägnierung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise zugesetzt. Nach der Reduktion wurden 10 Gew.-% Rubidium aus einer wäßrigen Lösung von Rubidiumcarbonat zugesetzt. Nach dem Trocknen wurde der Katalysator einer weiteren Wärmebehandlung bis 45O°C in Stickstoff unterworfen.
Der Katalysator wurde dann in strömendem Wasserstoff (10 cm /Min.) durch Erhöhen der Temperatur um 1O°C/Minute
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auf 45O°C reduziert. Bei 45O°C wurde der Wasserstoff durch ein H2/N--Gemisch im Verhältnis von 3:1 ersetzt und der Druck auf 5,17 Bar (Manomet^rdruck) erhöht.
Unter Verwendung eines Katalysatorbetts von 0,33 g betrug bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1000 V/V/Std. die Ammoniakausbeute 3,48% bei 36O°C.
Beispiel 5
10 Gev;.-% Rubidium wurden aus einer wäßrigen Lösung von Rubidiumcarbonat auf einen vorher bei 26OO°C wärmebehandelten Ruß "Black Pearls BP2" aufgebracht. Nach dem Trocknen und Wärmebehandlung bei 45O°C unter Stickstoff v/urden 5 Gew.-% Ruthenium aus einer Lösung von Ruthenium-(Ill)-acetylacetonat (Acac) aufgebracht. Der Katalysator wurde dann unter Wasserstoff bei 45O°C vorreduziert.
Der Katalysator wurde auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise g<
v/urden.
Weise getestet, wobei 4,27% Ammoniak bei 34O°C erhalten
Beispiele 6 bis 17
Die Einflüsse der Metalle der Gruppe IA, Ha und der Lanthanoiden und Aktinoiden als Dotiermittel wurde ebenfalls untersucht. Die Katalysatoren wurden auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise hergestellt, d.h. das Dotiermittel wurde zuerst und das Ruthenium aus einer Lösung von Ru(Acac)-j in Toluol an zweiter Stelle zugesetzt. Alle Katalysatoren mit Ausnahme der mit einem Stern (·) gekennzeichneten enthielten 5 Gew.-% Ruthenium und O,12 Mol-% des Dotiermittels (entsprechend 10 Gew.-% Rb).
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/it
Beisniel Dotiermittel
Mengendes Ammoniak- T max. Dotiel- ausbeute,
Ll mittels, % % C
C) Na 0-7 1-9 'too
7 K 2.7 1.8 ',20
6 C:; h.7 ^O '.20
9 MK lo.O L. 8 Ί20
LO Ca 2.9 oJti > J» 50
11 Ba 2*.8 1.1 2,50
12 Rb 16 Λ 2.5 2*00
13 ♦ l3# Ru/Ce 10.0 2.5 2*00
lh * 5;? Ru/La 10.0 o.8o 2*50
15 ♦ >/6 Ru/Yb 10.0 0.90 U 50
16 * Ji Ru/Dy 10.0 O.r/9 > 500
17 10.0 Ο.89 > 500
T max. ist die Temperatur, bei der maximaler Umsatz erreicht wurde.
Beispiele 18 bis 2 3
Die Auswirkungen einer änderung der Eigenschaften des als Tr.Mger dienenden Kohlenstoffs wurden ebenfalls untersucht. Als Ausgangsmaterial wurde die Aktivkohle "AC4O" (Hersteller British Ceca) verwendet. Diese Aktivkohle wurde durch Wärmebehandlung bis 1 T)OO 'C in Argon, anschließende Oxydation an der Luft bei 4 5O°C bis zu einem Gewichtsverlust von 20% und eine zweite Wärmebehandlung in Argon bei Temperaturen von If1OO und 17OO°C modifiziert,
Rubidium und Ruthenium wurden dann auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise in solchen Vengen aufgebracht, daß Katalysatoren, die 5 Gew.-% Ru und 10 Gew.-% Rb enthielton, erhalten v:urden.
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Bei
spiel		 Kohlenstof ftyn il
j J
I 		3asis- Kan-
E la ehe! ten-
/ flS-
! ehe		 58.6 3ET Vo rh.
Basis/
LConten		 NH-
Aus-
Beute		 T max
0C
18 Ac4o 177 11 I3OO 3.02 1.6 ko
19 AC4O/15OO 278 43.5 700 25-3 3-2 370
20 AC4o/1500/-20jß 44o . 11.4 10.11 1.6 430
21 AC4O/15OO/-2OiS/15OO 446 I8.8 943 35.12 4.5 340
22 AC4O/15OO/-20^/1700 395 0.3 685 21.01 3-6 360
23 DP2/2600 235 220 27OO 5.IO 34o
Beispiele 24 bis
VTeitem Versuche wurden unter Verwendung von 10% Ru und 1O% K enthaltenden Katalysatoren durchgeführt, die auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise hergestellt worden war ο η.
Bei
spiel		 Kohlenstofftyp Basis-
flache
m2/q		 Kan-
ten-
flS-
ch e
m2/g		 IVerh.
Basis/
Kanten		 NH3-
Aus-
beute
%		 T max.
0C
, t ACJ.0/1500/-20>r, 486 47 10.34 2.8 375
4-"> mC4o/J 500/-20^/1500 3ö6 8 hf,, p ;> 4.4 3)15
2t. AC'iO/15OO/-2O^/17OO 135 0.6 ;.·25 4.1 350
Π !Ψ2/2Γ.Ο0 270 0.1 2700 5.0 Jx'.O
Beispiele 2R bis
Unter Vervrendung von Natrium zum Dotieren wurden die Einflüsse verschiedener Anionen auf die Ammoniakausbeute untersucht. Die Katalysatoren enthielten 2,7 Gew.-% Natrium und 5 Gev.-% Ruthenium, die auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise aufgebracht worden waren.
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Beisniel Natriumverbindunn Ammoniak- T nix.
ausbeute, % °C
28 Acetat 2,3 400
20 Carbonat 420
30 Phosnhat (dreibasl scM 1,25 450
31 Jodid 0,3 >45O
32 Chloric"1 0 _
Die Bei.sniole 31 und 32 veranschaulichen, wie wichtig dio Entfernung von Halogenidionen, insbesondere Chloridionen ist, wenn diese bei der Herstellung des Katalysators verwendet worden sind.
Die Unompfindlichkeit des Standardkatalysators gegen Katalysatorgifto wurde ebenfalls untersucht.
Reisniel 3 3
Der Katalysator enthielt 5% Pu und 1O% Pb auf Ruß "Black Pearls RP2"/2f>00 und war auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise hergestellt worden. Die üblichen Testbedingungen, d.h. 5,17 Rar (Manometerdruck), stöchionetrisches Verhältnis von Ν-,/H-j (1:3) wurden bei einer Pcaktionstemneratur im kinetisch geregelten Bereich (340 C) ein gestellt (4,3% NH3 bei 34OCC). Als Ausgangsmaterial wurde M2/H2 + SO V/Min. Kchlenoxyd verwendet. Nach 3 Tagen wurde kein Abfall der Aktivität des Katalysators festgestellt (4,3% NII3 bor 3400C). Im Vergleich hierzu fiel die Aktivität eines handelsüblichen Magnetitkatalysators in 1OO Minuten von 1,32% NII3 auf Ο,181 NH3.
Bei sniel 34
Die Ur.emnf indl. ichkei t für Wasser als K-italysatorgift wurde mit den gleichen Katalysator (5% Pu/in% Rb) untersucht. Die üblichen Renktionsbedingungen wurden eingestellt (Manenetordruck 5,17 Bar, 34O°C), worauf die Arinoni akaunbeute hesHnnt wurde (4,2%). Der Reaktor wurde dann entspannt, vorauf 100 ml Wasser in den Gasstrom
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IA
gespritzt wurden. Nach dem Wiederaufdrücken war die Annoniakausbcute leicht gefallen/ stieg jedoch in 15 Minuten wieder nuf ihre ursprüngliche Höhe.
RoIsηieIr 35 hin
nie Verwendung anderer übergangsnetalle anstelle von Ruthenium wurde untersucht. Die Katalysatoren wurden unter Verwendung von "Black Pearls ΠΡ2"/26ΟΟ als Träger hergestellt. Das Hauntmetall wurde zuerst aus wäßriger Lösung aufgebracht. Die Katalysatoren wurden dann getrocknet und hei 5OO0C in strömendem VTasserstoff reduziert. Pas Dotiermetall wurde dann aus wäßriger Lösung zugesetzt, worauf die Katalysatoren einer Wärmebehandlung in Stickstoff bei 5000C unterworfen wurden. (Die Konzentration des Dotiermetalls betrug immer 0,12 Mol-%.)
Beispiel Haupt
metall 		Dotier-
metal] 		Amnoniak-
auibeute 		T max.
0C
■';', 1θ£ Rhodium 0.7.5 Li ο. (~> c,oo
2.9,t Μς O.?C -
h.b?> Ct 0 . /ή -
16.h% Ba o.v;> -3nc
16.0^ Ct O.tV, ')00
'.0 10.;' Kobalt h.Ql ca ooi -
hl 0.7^ Li 0.22 -
'■■'? 0.7? '-''O
■ · ' i'.'·)■/> Mk 0. Ύ) -
.'ίθ.0,5 La o. :·::, -
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BAD ORIQtNAL
zz
Reisniele 4 5 hir,
Boinniele veranschaulichen die Verwendung von Kata-L'/r.atorfMi mit vernchicdennn Ruthenium- und Rubidiumgehalt, Γη jeden Pall wurde der Katalysator auf die in Beisniel 1 Levorin Woino hergo^tell t.
Ό isnieJ Ru theniiim Rubidium - >|i .'H^-Ausboute
1.5 1.0 0 1*25 0
ho 1 .590 1.3b
hl 5 ■}8o 2.2't
1.8 10 - 2.72
h, 3-0 0 1.25 0
50 1.0 370 I.6I
51 5-0 370 ^•3
52 10.0 500 !>·!>
55 5.0 0 380 O.h
5h 3.0 370 2.5
55 5-0 360 3-3
56 10.0 1*75 3-5
57 10.0 0 0.5
58 5 3-5
59 10 3'tO h.k
6θ 20 350 5-2
61 20 5 3Jt0 3.9
62 10 3''O
63 20 5-2
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    . Katalysator, enthaltend
    (I) als Träger einen graphithaltigen Kohlenstoff mit
    a) einer Basisfifichengröße von wenigstens 100 m /g,
    b) einem Verhältnis der BET-Oberflache zur Basisflächengröße von nicht mehr als 8:1 und
    c) einem Verhältnis der Basisflächengröße zur Kantenfläche von wenigstens 2:1 und
    (II) als aktive Komponente
    a) 0,1 bis 50 Gew.-% eines Ubergangsmetalls aus den 4., 5. und 6* waagerechten Perioden der Gruppen VB, VIB, VlIB und VIII des Periodensystems und
    b) ein aktiv mit dem Ubergangsmetall und nicht mit dem Träger assoziiertes modifizierendes Metallion aus den Gruppen IA oder IIA des Periodensystems oder aus den Lanthanoiden oder Aktinoiden in einer dem 0,1- bis 4fachen Gewicht von (a) entsprechenden Menge.
    Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der graphithaltige Kohlenstoff ein Verhältnis der BET-Oberf lache zur Basisflächengröße von nicht mehr als 5:1 und ein Verhältnis der Basisflachengröße zur Kantenober-. flächengröße von wenigstens 5:1 aufweist.
    Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 1O Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, vorhanden ist.
    Katalysator nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich- , net, daß er als ubergangsmetall Ruthenium enthält.
    Katalysator nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeich- ; net, daß er als modifizierendes Metallion ein Alkali- ; oder Erdalkalimetallion enthält.
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    INSPECTED
    6. Katalysator nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er als modifizierendes Metallion ein Rubidiumoder Bariumion enthält.
    7. Katalysator nach Anspruch 2 bis fi, dadurch gekennzeichnet, daß der graphithaltige Kohlenstoff nach einem Verfahren hergestellt worden ist, das aus den folgenden Stufen besteht: a) einer ersten Wärnebehandlung in inerter Atnoshäre bei einer Temperatur zwischen 900° und 330O0C, b) einer Oxydation bei einer Temperatur zwischen 300° und 1200 c und c) einer weiteren Wärmebehandlung in inerter Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 1OOO° und 3000°C.
    8. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen graphithaltigen Kohlenstoff mit a) einer Basisflächengröße von wenigstens 100 rn^/g, b) einem Verhältnis der DET-Oberflache zur Dasisflächengröße von nicht mehr als 8:1 und c) einem Verhältnis der Basisflächengröße zur Kantenflächengröße von wenigstens 2:1 mit einer Lösung einer Verbindung eines Ubergangsmetails der 4., 5. und 6. waagerechten Perioden der Gruppen V3, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems bis zu einem Metallgehalt von 0,1 bis 50 Gew.-% und mit einer Lösung einer Verbindung eines Metalls der Gruppen IA oder IIA des Periodensystems oder eines Lanthanoids oder Aktinoids bis zu einer dem 0 1- bis 4fachen Gewicht des Übergangsmetalls entsprechenden Konzentration des modifizierenden Metallions imprägniert.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösung der Ubergangsmetallverbindung eine wäßrige Lösung eines Halogenide oder Nitrats oder eine Lösung eines Acetylacetonats in einem organischen Lösungsmittel verwendet.
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    10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösung der Verbindung des Metalls der Gruppe IA oder HA, des Lanthanoids oder Aktinoids eine wäßrige Lösung eines Nitrats, Acetats oder Carbonats verwendet.
    11. Verfahren nach Ansnruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den imprägnierten Träger nach jeder Imprägnierung in reduzierender Atmosphäre erhitzt.
    12. Verfahren zur Herstellung von Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsmaterial, das Stickstoff und Wasserstoff enthält, über einen Katalysator nach Anspruch 1 bis 6 oder über einen gemäß Anspruch 7 bis 11 hergestellten Katalysator unter solchen Bedingungen der Temperatur, des Drucks und der Raumströmungsgeschwindigkeit leitet, daß das Ausgangsmaterial in Ammoniak umgewandelt wird.
    13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial bei einer Temperatur im Bereich von 250° bis 600°C, einem Druck im Bereich von Normaldruck bis 300 Bar (Manometerdruck) und einer Raumströmungsgeschwindigkeit im Bereich von 1000 bis 100.OOO V/V/Std., vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 300° bis 500°C, einem Druck in Bereich von 20 bis 200 Bar und bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit im Bereich von 5000 bis 30.000 V/V/Std. über den Katalysator leitet.
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