SU904505A3 - Катализатор дл синтеза аммиака - Google Patents

Description

(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ .СИНТЕЗААММИАКА

1

Изобретение относитс  к катализаторам дл  синтеза аммиака.

Известно, что в процессах Хабера, дл  которых в качестве сырь  используют азот и водород, нар ду с други- 5 ми промоторами, такими как окись алюмини , примен ют промотированный калием железных катализатор. Эти катализаторы восстанавливают из порошкообразных окислов железа перед при- |0 менением и используют в жестких услови х , например при давлени х до 300 атм и температурах 450-500°С СП.

Реакци  Nj+3Hj 2NH.j высокоэкзотер- IS мична и, таким образом, равновесие смещаетс  вправо при более низких температурах. Однако недостаточна  активность железных катализаторов при низких температурах (400С) не 20 позвол ет достичь равновеси  за короткое врем , в течение которого реагенты наход тс  в контакте с катализатором .

Наиболее близким к предлагаемо по технической суи;ности и достигае мому эффекту  вл етс  катализатор дл  синтеза аммиака, который содержит: по крайней мере один щелочиБн металл из группы 1А Периодической таблицы элементов по крайней мере одно соединение, предпочтительно галоид, оксид или сульфид переходного металла из групп 4В, 5В, 6В, 7В и 8; графит. В известном катализаторе щелочной промотор присутствует в свободном металлическом состо нии и выполн ет роль донора электронов , а графит  вл етс  акцептором. При , давлении -0,8 атм и соотношении N,/Н 1/3 дл  известного катализатора содержание аммиака в отход щем газе 0,13% t23.

Недостатком известных катализаторов  вл етс  наличие в их составе щелочного промотора в виде металла, что делает их очень чувствительными к влаге и воздуху и, следователь;

но, нестабильными. Кроме того, получение такого катализатора включает трудоемкую операцию диспергировани  щелочного металла в вакууме, в атмосфере инертного газа или испарение из раствора в жидком аммиаке.

Целью изобретени   вл етс  повышение активности и стабильности катализатора .

Поставленна  цель достигаетс  тем, что катализатор дл  синтеза аммиака, включающий соединение переходного металла и промотирующую добавку на графитсодержащем носителе, содержит в качестве соединени  переходного металла 1-20 вес.% рутени  или 10 вес.% роди  или 10 вес.% кобальта , в качестве промотирующей добавки ионы щелочных или щелочноземельных металлов или металлов из группы актинидов в количестве, составл ющем 0,1-4 ч, от веса переходного мeтaллaJ а в качестве носител  графитсодержащнй уголь, имеющий отношение общей удельной поверхности к основной плоскостной поверхности от 8:1 до 1:1 и общую поверхность 150-1300 м /г, в количестве до 100 вес.%.

Предлагаемое изобретение предусматривает использование носител  со строго определенными характеристиками поверхности и использование промотирующих добавок в виде ионов, а не в виде металла, что позвол ет вводить промотор путем обычной пропитки . Взаимодействие переходного металла с ионами промотора и с носителем , имеющим строго определенны характеристики поверхности, обеспечивает повыщение активности и стабильности катализатора. Так, содерлсание аммиака на выходе при и давлении 5,4 атм дл  катализатора по предлагаемому изобретению составл ет 4,50% и, кроме того, катализатор устойчив к примес м окиси углерода и влаги.

Примен емый в предлагаемом катализаторе носитель может быть получен по известному способу 1з1, включающему следующие операции: первоначальную термическую обработку актвированного угл  в инертной атмосфере при900-3000 С, окислительную стадию при 300-1200С и тюследующую термическую обработку в инертной атмосфере при ЮОО-ЗООО С, преимущественно при 4ООг2100°С,Исходный активированный уголь имеет общую поверхность (по БЭТ) 500 , ; Такой способ приводит к получению носител , имеющего основную

плоскостную поверхность, определ емую по теплоте адсорбции н-дотриаконтана из раствора в н-гептане не менее 100 м /г, соотношение между общей поверхностью, определенной методом БЭТ, и основной плоскостной поверхностью не более 5:1 и соотношение между основной плоскостной поверхностью и краевой поверхностью, определенной по теплоте

адсорбции Н -бутанола из н-гептана, не менее 5:1.

Пример . Активированный древесный уголь нагревают до 900°С

0 в азоте (с целью удалени  нежелательных , органических примесей), а затем провод т термическую обработку до 1500°С в аргоне и окисл ют на воздухе при до 23%-ной потери5 веса. Окисленный уголь далее нагревают до 1700 С в аргоне и измельчают до 16-30 меш.

Полученный носитель имеет общу1о поверхность (по БЭТ) 565 м /г, основную плоскостную поверхность 218 м /г и краевую 8 .

Катализатор далее готов т по следующей технологии.

Носитель пропитывают 0%-ным водным раствором треххлористого рутени . Воду вып.аривают во вращающемс  испарителе, материал сушат в печи при 110°С и затем восстанавливают в потоке водорода при 450 С 2 ч.

Операции пропитки и восстановлени  затем повтор ют.

Калий добавл ют путем пропитки 20%-ным раствором азотнокислого кали  с последующими операци ми испарени  и сушки.

Полученный катализатор содержит 16,6 вес.% рутени  и 9,6 вес.% кали .

Катализатор затем испь.тьшают в реакции образовани  аммиака из стехиометрической смеси азота и водорода при различных услови х по температуре , -объемной скорости и давлению.

Результаты, полученные дл  катализатора по примеру 1 и известного промышленного железного катализат ра, представлены в табл, 1. Пример 2.5 вес.% рутени  добавл ют к активированному углю, термически обработанному при 2600° путем одноступенчатого пропитывани  по способу, описанному в приме ре I. После восстановительной опер ции 10 вес,7, рубиди  добавл ют из водного раствора углекислого рубид После сушки катализатор подвергают дальнейшей термической обработке до в азоте. Катализатор затем восстанавливают в токе водЬрода (0 мл/мин) путем программированного подъема температуры до 450°С скоростью Iо С/мин. При 450°С водород замен ют смесью в отношении 3:1 при давлении 5,17 атм. На катализаторном слое весом г при объемной скорости 1000 ч выход аммиака 3,48Z при 360°С. ПримерЗ. 10 вес.% рубиди  из водного раствора углекислого рубиди  добавл ют к активированному углю, термически обработанному при 2600°С. После сушки и термической обработки при в азоте добавл ют 5 вес.% рутени  из толуолового раствора ацетилацетоната рутени  III (Ацац) и восстанавливают в водо роде при . Катализатор испытывают, как в примере 2. Выход аммиака 4,27% при ЗАОС. П р и м е р ы 4-15. В примерах 4-15 показано вли ние металлов груп 1А, 2А и лантанид-актинидной серий в качествВ промоторов, результаты исследований представлены в табл. 2 Катализаторы готов т по аналогии с примером 3, т.е. промотор добавл ют первым, а рутений из толуолово раствора Ru (Ацац) вторым. Все кат лизаторы за исключением указанных в примерах 12-15 со;;ержит 5 вес.% рутени  и 0,12 моль.% промотора, эк вивалентного 10 Бес.% Rb. Примеры 16-21. В примерах 16-21 показано вли ние параметров угольного носител . ,В качестве исходного материала использован активированный древесный уголь, который модифицируют с помощью термичес кой обработки до IЗООс в аргоне с последующим окислением на воздухе при до 20%-ной потери веса и вторичной термической обработкой в аргоне до 1500-1700°С. Рубидий и рутений добавл ют, как в примере 3, чтобы получить ка56 тализаторы, содержащие 5 вес.% Ru и 10 вес.% Rb. Полученные результаты представлены в табл. 3 Примеры 22-25. Вли ние параметров носител  на активность катализаторов, содержащих 10% Ru/ /10% К и полученных согласно примеру 2, показано в табл. 4. П р им еры 26-30. В примерах показано вли ние на активност{ различных исходных соединений, из которых нанос т промотирукицую добавку с использованием натри  в качестве промотора. Катализаторы содержат 2,7 вес.% натри  и 5 вес.% рутени  и получены согласно примеРУ 3. Полученные результаты представлены в табл. 5. Примеры 29 и 30 показывают важность удалени  ионов галоидного соединени , в частности хлорида, если они используютс  при получении катализатора. ПримррЗ. Устойчивость сатализатора к отравлению окисью углерода и водой. Катализатор, содержащий 5% Ru/ 10% Rb на АУ/2600,.готов т аналогично примеру 3. На этом катализаторе выход аммиака 4,3% при , давлении 5,17 атм и стехиометрическом cootHomeHHH Na/Hj l:3. Затем сырье измен ют до объемов/мин окиси углерода. После 3 дней ухудшени  активности катализатора не наблюдаетс  (4,3% NH, при ). Дл  сравнени  активность промьвиленного магнетитового катализатора в аналогичных услови х падает с 1,32 % NH, до 0,18% NH, в теNH до 0,18% NHj чение 100 мин. Стойкость против отравлени  воой исследуетс  на том же катализаоре (5% Ru/10%Rb). Выдерживают бычные услови  реакции (5,17 бар, 40°С) и получают выход аммиака 4,2%. авление в реакторе затем снижают в газовую смесь ввод т 100 мл воды. ри повторном подъеме давлени  выход ммиака несколько падает, но возврааетс  до своего первоначального знаени  через 15 мин. Примеры 32-41. В примерах 32-41 показано применение других ереходных металлов кроме рутени . 790 Катализаторы готов т с использованием в качестве носител  АУ/2600 С. ПереxoflHbfH металл ввод т первым из водного раствора. Катализатор затем сушат и восстанавливают при в токе водорода. Промотор добавл ют зйтем из водного раствора и катализатор подвергают термической обработке в азоте при 500°С,(концентраци  проТаблица 2 58 мотора в этих примерах составл ет 0,12 моль.%) Результаты экспериментов сведены в табл. 6. Примеры 42-60, В табл. 7 показана активность катализаторов с различным содержанием рутени  и рубиди . В каждом примере катализатор готов т аналогично примеру I. Таблица I

пАке соответствует температуре, при которой достигаетс  максимальна  конверси .

Таблица 3

II

90450512

Таблица 6

Таблица 7

Claims (3)

1.Патент США № 3472794, кл. 252-459, опублик. 1969.

2.Патент Англии Р 1367112,

кл. С I А, опублик. 1971 (прототип)

3.Патент Великобритании №1468141, кл. С 3 Р, опублик. 1975.