PL116384B1

PL116384B1 - Method of manufacture of ammonia

Info

Publication number: PL116384B1
Application number: PL1977201877A
Authority: PL
Original assignee: British Petroleum Co
Priority date: 1976-11-03
Filing date: 1977-11-02
Publication date: 1981-06-30
Also published as: NO148984C; NZ185598A; CS225807B2; DE2748972A1; BE860440A; DE2748972C2; IT1143770B; CA1097887A; IE46074L; US4250057A; BR7707354A; IN146975B; NO148984B; FR2369872A1; AU515799B2; JPS5916816B2; PT67232B; GB1565074A; FR2369872B1; PT67232A

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania amoniaku. Wskutek zwiekszenia swiatowego zapo¬ trzebowania na surowce spozywcze, gwaltownie wzorslo równiez w ostatnich latach zapotrzebowa¬ nie na nawozy oparte na amoniaku.W powszechnie stosowanym sposobie Habera wy¬ twarzania amoniaku z azotu i wodoru uzywa sie na ogól katalizatory zelazne promotowane potasem, zwykle z dodatkiem i innych promotorów takich jak tlenek glinu. Katalizatory te redukowane sa in situ z duzej ilosci tlenków zelaza, przed uzyciem; pra¬ cuja one w ostrych warunkach np. przy cisnieniach do 30 mPa i w temperaturach 450—500°C.Reakcja N2+3H2^2NHj jest silnie egzotermiczna i w zwiazku z tym w nizszych temperaturach rów¬ nowaga przesuwa sie na prawo. Jednakze, obecnie handlowe katalizatory nie sa wystarczajaco aktyw¬ ne w nizszych temperaturach aby doprowadzic re¬ akcje do stanu równowagi w ciagu krótkiego cza¬ su, w którym reagenty sa w kontakcie z katalizato¬ rem. Aktywnosc wzrasta z temperatura, wobec tego nalezy wybierac warunki kompromisowe.Ostatnie prace Aika i in., Journal of Catalysis, 27, 424—431 (1972), dotycza syntezy amoniaku na katalizatorze rutenowym promotowanym dodatkiem metalu alkalicznego, zwlaszcza jezeli ruten osadzony jest na weglu aktywnym lub tlenku glinu.Podobnie, brytyjski opis patentowy nr 1367112 opisuje synteze amoniaku z zastosowaniem zlozone¬ go katalizatora, skladajacego sie z co najmniej je- 10 15 20 30 2 dnego metalu alkalicznego, nalezacego do grupy 1A ukladu okresowego, z co najmniej jednego zwiazku, korzystnie halogenku tlenku lub siarczku, metalu przejsciowego z grupy takiej jak grupa 4B, 5B, 6B, 7B i 8 ukladu okresowego oraz z grafitu.Uklad okresowy, na który powolano sie w powyz¬ szym opisie, jest podany w publikacji „Handbook of Chemistry" pod redakcja Norberta Adolfa Lan¬ ge; wydawnictwo McGraw-Hill, 1961, str. 56—57.Kompleks zawiera metal alkaliczny w charakte¬ rze donora elektronów, grafit w charakterze akcep¬ tora elektronów oraz zwiazek metalu przejsciowe¬ go. Metal alkaliczny i zwiazek metalu przejsciowe¬ go stanowia wtracenie w siatke krystaliczna grafi¬ tu. W obydwu znanych procesach zastosowano wol¬ ne metale alkaliczne lub ich prekursory, takie jak azydki, jako donory elektronów.W odróznieniu od znanych sposobów opracowano sposób wedlug wynalazku, dzieki któremu uzyskuje sie 2—3-krotnie wyzsza wydajnosc niz sposobami znanymi. W dalszej czesci opisu podano szczególowe dane porównawcze ilustrujace róznice pomiedzy sposobami znanymi a sposobem wedlug wynalazku.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie katali¬ zator, zawierajacy metal przejsciowy oraz jon me¬ talu alkalicznego ziem alkalicznych, osadzony na weglu zawierajacym grafit o duzej podstawowej po¬ wierzchni wlasciwej plaszczyzn.1 Katalizator taki jest bardziej aktywny niz znane dotychczas katalizatory i umozliwia osiagniecie wyzszych konwersji. 116 3843 Taki katalizator nie stanowi kompleksu donor- akceptor ani tez nie jest zwiazkiem wtracenio- wym.W brytyjskim opisie patentowym nr 1468441, opi¬ sano sposób wytwarzania wegla zawierajacego gra¬ fit, który posiada podstawowa powierzchnie wlasci¬ wa plaszczyzn co najmniej 100 m2/g, stosunek powierzchni wlasciwej BET do podstawowej po¬ wierzchni wlasciwej plaszczyzn nie wyzszy niz 5:1 oraz stosunek podstawowej powierzchni wlasciwej plaszczyzn do powierzchni wlasciwej krawedzi co najmniej 5:1.Wegiel zawierajacy grafit posiada krystaliczna strukture warstwowa, w której atomy skladowe tworza warstwy, zwiazane ze soba stosunkowo sla¬ bymi silami dyspersyjnymi Van der Waalsa. Krys¬ taliczna powierzchnia wlasciwa materialu sklada sie w duzej mierze z podstawowej powierzchni plaszczyzn warstw, z mniejszym udzialem powierz¬ chni krawedzi warstw.Ponadto zazwyczaj istnieje pewna ilosc wegla bezpostaciowego, zwiazanego z materialem krysta¬ licznym.Podstawowa powierzchnie wlasciwa oznacza sie mierzac cieplo adsorpcji n-dotriakontanu u n-hep- tanu. Podobnie powierzchnie wlasciwa krawedzi oznacza sie mierzac cieplo adsorpcji n-butanolu z n-heptenu.- Cieplo adsorpcji mozna mierzyc za pomoca mikro- kalorymetru przeplywowego, opisanego w „Chemis- try and Industry" z 20 marca 1965 r. str. 482^85.Powierzchnia wlasciwa BET jest to powierzchnia wlasciwa, oznaczona, metoda adsorpcji azotu Bruna- uera, Emmeta i Tellera opisana w J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938). Odpowiada ona calkowitej powierz¬ chni wlasciwej, czyli powierzchni wlasciwej krys¬ talicznych podstawowych plaszczyzn, powierzchni wlasciwej krystalicznych krawedzi oraz powierz¬ chni wlasciwej bezpostaciowej.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania amoniaku polega na tym, ze przepuszcza sie surowiec, zawie¬ rajacy azot i wodór nad katalizatorem w takich wa¬ runkach temperatury, cisnienia i predkosci objetos¬ ciowej, w jakich zachodzi konwersja amoniaku, to jest w zakresie temperatur 250—600°C, korzystnie 300—500°C, przy cisnieniu od atmosferycznego do 30 MPa nadcisnienia, korzystnie 2—20 oraz z pred¬ koscia objetosciowa 1000—100000 obj/obj/godz., ko¬ rzystnie 5000—30000 obj/obj/godz. przy czym okres¬ lenie obj/obj/godz. oznacza stosunek objetosci gazu do objetosci katalizatora na godzine. Ze wzgledu na to, ze wartosc ta wyraza stosunek, bezwzgledne jed¬ nostki objetosci sa zbedne, moga to byc litry/litry lub m3/m3 itp.Katalizator zawiera- jako nosnik wegiel zawiera¬ jacy grafit posiadajacy podstawowa powierzchnie wlasciwa plaszczyzn co najmniej 100 m2/g, stosu¬ nek powierzchni wlasciwej BET do podstawowej powierzchni wlasciwej plaszczyzn nie wyzszy! niz 8:1, korzystnie nie wyzszy niz 5:1, oraz stosunek podsta¬ wowej powierzchni wlasciwej plaszczyzn do po¬ wierzchni wlasciwej krawedzi co najmniej! 2:1, a ko¬ rzystnie co najmniej 5:1 oraz jako skladnik aktyw¬ ny 0,1—50%, korzystnie 1—30%, a zwalszcza 5— —10% wagowych metalu przejsciowego poziomych 384 4 okresów 4, 5 i 6 grupy VIII ukladu okresowego, w odniesieniu do ciezaru calego katalizatora oraz 0,1— —4-krotna wagowo ilosc w stosunku do ilosci meta¬ lu przejsciowego, jonu metalu modyfikujacego, wy- 5 branego z grup IA lub IIA ukladu okresowego, przy czym jon metalu modyfikujacego jest aktywnie zwiazany raczej z metalem przejsciowym niz z nos¬ nikiem.O ile nie wskazano inaczej, uklad okresowy 0 wspomniany w niniejszym opisie oznacza uklad okresowy, opublikowany na stronie B—4 publikacji Chemistry and Physics, wydanie 57, 1976—1977, wy¬ dawnictwo ORC Press, Clevelan, Chic.Korzystnymi metalami przejsciowymi sa kobalt, ruten i rod, a zwlaszcza ruten.Korzystnymi jonami metalu modyfikujacego sa rubid i bar.Wegiel zawierajacy grafit mozna wytwarzac sposo- 20 bem opisanym w brytyjskim opisie patentowym nr 1468441, obejmujacym etapy: ogrzewania wstepnego w atmosferze obojetnej w temperaturze pomiedzy 900°C a 3300°C, utleniania w temperaturze pomie¬ dzy 300°C a 1200°C oraz dalszego ogrzewania w 25 obojetnej atmosferze w temperaturze pomiedzy 1000°C a 3000°C, korzystnie pomiedzy 1400°C a 2100°C.Sposobem tym wytwarza sie weglowy nosnik, za¬ wierajacy grafit, posiadajacy podstawowa powierz- 30 chnie wlasciwa plaszczyzn co najmniej 100 m2/g, stosunek powierzchni wlasciwej BET do podstawo¬ wej powierzchni wlasciwej plaszczyzn nie wyzszy niz 5:1 oraz * stosunek podstawowej powierzchni wlasciwej plaszczyzn do powierzchni wlasciwej 35 krawedzi co najmniej 5:1. Jest to najkorzystniejszy nosnik. Jednakze eliminujac jeden lub dwa z powyz¬ szych etapów, mozna wytwarzac nosniki, które po- - . mimo, ze maja nizsza podstawowa powierzchnie wlasciwa plaszczyzn, jednak maja ja dostatecznie du- 40 za, aby dawac zadowalajace nosniki katalizatora.Korzystnie stosuje sie wegiel o poczatkowej po¬ wierzchni wlasciwej BET w zakresie 100—3000 m2/g.W pierwszym i trzecim etapie azot nadaje sie do wytwarzania obojetnej atmosfery w temperaturze 45 do 1000°C. Powyzej tej temperatury korzystniejsze jest stosowanie gazu obojetnego, jak argon lub hel.W etapie drugim jako odpowiednie srodowisko utleniajace mozna wymienic powietrze, pare i dwu¬ tlenek wegla. Przy stosowaniu powietrza najko- so rzystniejsza jest temperatura 300—450°C; przy parze lub dwutlenku wegla 800—1200°C.Podczas ogrzewania w atmosferze obojetnej co najmniej czesc wegla ulega konwersji na grafit, a ponadto uwaza sie, ze zostaja usuniete zaadsorbo- 55 wane tlenowe grupy organiczne jak ketonowe, hy¬ droksylowe, karboksylowe itp.Podstawowa powierzchnia wlasciwa plaszczyzn wynosi co najmniej 150 m2/gJ Jezeli jednak przekra¬ cza ona 1000 m2/g, na ogól nie uzyskuje sie wystar- 60 czajacej wytrzymalosci do zastosowania jako nos¬ nik katalizatora. Im stosunek powierzchni wlasci¬ wej BET do podstawowej powierzchni plaszczyzn jest blizszy teoretycznej wartosci minimalnej 1, tym wyzsza jest jakosc materialu, mianowicie wyz- S5 sza jest proporcja podstawowej powierzchni plasz-116 384 czyzn grafitu, a nizsza proporcja powierzchni wlas¬ ciwej wegla bezpostaciowego.Korzystnie stosunek podstawowej powierzchni wlasciwej plaszczyzn do powierzchni wlasciwej kra¬ wedzi jest wyzszy niz 5:1, a najkorzystniej wyzszy niz 30:1.Korzystnie wegiel zawierajacy grafit wykazuje pH w zakresie 5—9, zwlaszcza 6—8, a najkorzystniej okolo 7, oraz zawiera ponizej 1% wagowych zaad- sorbowanego tlenu, a zwlaszcza ponizej 0,5% wago¬ wych. Im nizsza jest proporcja zaadsorbowanego tlenu, tym blizsze jest pH wartosci 7.Wielkosc czastek wegla zawierajacego grafit nie ma znaczenia i moze byc kontrolowana w znany, sposób w zaleznosci od zamierzonego zastosowania; wielkosc ta moze sie wahac od drobnych czastek do uzycia w procesach opartych na szlamie do granu¬ lek do zastosowania w procesach ze zlozem stalym.Wegiel zawierajacy grafit mozna wytwarzac z róz¬ nych rodzajów wegla takich jak: aktywowane wegle pochodzace z wegla drzewnego z orzecha kokosowe¬ go, z wegla, torfu itp. wegle wytwarzane przez ko¬ ksownie pozostalosci z ropy oraz grafit olefilowy, np. wytwarzany wedlug sposobu opisanego w bry¬ tyjskim opisie patentowym nr 1168785.Korzystnie stosuje sie jako material wyjsciowy wegiel, który przed wyzej opisana obróbka cieplna wykazuje powierzchnie wlasciwa BET co najmniej 500 m2/g.Sposób wytwarzania wegla zawierajacego grafit zmienia sie zaleznie od wybranego typu wegla i po¬ lega na kombinacjach obróbki cieplnej w warun¬ kach obojetnych i utleniajacych, tak dobranych, aby uzyskac optymalne stosunki powierzchni BET do podstawowej powierzchni plaszczyzn oraz pod¬ stawowych powierzchni plaszczyzn do powierzchni krawedzi.Wynalazek niniejszy opiera sie na stwierdzeniu faktu, ze male ilosci jonów metali z grupy IA, IIA, dodane do katalizatora z metalu przejsciowego, osadzonego na weglu zawierajacym grafit, o duzej powierzchni wlasciwej powoduja znaczne zwieksze¬ nie aktywnosci katalitycznej.Katalizator mozna wytworzyc prostymi sposobami nasycania.Sposób wytwarzania wyzej opisanego katalizatora polega na nasyceniu wyzej opisanego wegla zawie¬ rajacego grafit roztworem zwiazku metalu przejs¬ ciowego poziomego okresu 4,5 lub 6 grupy VIII ukladu okresowego, tak aby uzyskac zadane steze¬ nie metalu przejsciowego i dodaniu roztworu zwiaz¬ ku metalu grupy IA, IIA, tak aby uzyskac zadane stezenie modyfikujacego jonu metalicznego.Odpowiednimi roztworami zwiazków metali przejsciowych sa wolne roztwory halogenków i azo¬ tanów oraz; organiczne roztwory acetyloacetonianów.Po nasyceniu katalizator mozna wysuszyc np. w temperaturze 100—150°C w ciagu 1—24 godzin.Odpowiednie roztwory nasycajace zwiazków me¬ tali z grup IA, IIA, mozna wytwarzac z takich soli jak azotany, weglany i octany.Po nasyceniu nalezy wysuszyc nasycony nosnik, np. w temperaturze 100—150°C, w ciagu 1—24 go¬ dzin.Kolejnosc dodawania nie ma znaczenia. Na ogól 10 15 20 6 trzeba przeprowadzac etap redukcji, po kazdym nasyceniu. Reakcje mozna prowadzic w strumieniu wodoru.Przed wprowadzeniem surowca przeznaczonego do przerobu, katalizator o ile uprzednio nie byl zredu¬ kowany, powinien byc ogrzany w atmosferze redu¬ kujacej, korzystnie w strumieniu wodoru, przeplyw wajacym z predkoscia 500—10.1000 obj/obj/godz.Wyzej opisany katalizator moze byc równiez sto¬ sowany w syntezie Fischera-Tropscha.Katalizator wykazuje wysoka tolerancje w sto¬ sunku do trucizn, które sa normalnie szkodliwe dla konwecjonalnych katalizatorów, jak np. woda lub tlenek wegla.Odpowiednim surowcem stanowiacym w sposobie wedlug wynalazku jest gaz syntezowy. Szerokie i korzystne zakresy warunków procesu sa nastepu¬ jace (tabela I).Tabela I 30 35 45 50 Temperatura °C Cisnienie* MPa/ /nadcisnienie/ /atmosferyczne Predkosc objetosciowa obj/obj/godz Szeroki zakres 250—600 —30 1 000—100 000 Korzystny zakres 300—500 20—200 ' 5 000—30 000 65 Ponizej podano dane porównawcze, dotyczace sposobu wedlug wynalazku oraz dwóch sposobów opartych na zastosowaniu katalizatora na nosniku weglowym i dwóch sposobów stosujacych kataliza¬ tor na nosniku z tlenku glinu. Uzyte w tablicy okre¬ slenie „Sagami" odnosi sie do wyzej wymienionego brytyjskiego opisu patentowego nr, 1367112, a „Aika" do wyzej wymienionej publikacji w Journal of Ca- talysis.Porównanie powyzszych sposobów ze sposobem wedlug wynalazku z koniecznosci nie jest komplet¬ ne ze wzgledu na powazne róznice w warunkach reakcji i wobec braku danych np. gestosci kataliza¬ tora. Jednakze, poniewaz dane dla sposobu wedlug wynalazku uzyskano przy 0,54 MPa, a japonskie wyniki przy maksimum 0,08 MPa, dane w tablicy ponizej obliczane byly dla dwóch odnosników. Ste¬ zenia wylotowe amoniaku i predkosci objetosciowe obliczono z szacunkowych gestosci katalizatora.Dane dla procesu Aika obliczono z wykresu ener¬ gii aktywacji dla katalizatora na nosniku z tlenku glinu (nr 6) w 340°C i 290°C. Dane dotyczace ich katalizatorów na nosniku z wegla aktywnego obli¬ czono z ponizszej tablicy w 290°C dla porównania.Dane dotyczace procesu Sagami mozna bylo uzys¬ kac tylko dla 300°C. Wyniki te uzyskano dla kata¬ lizatorów bez nosników; sa one znacznie, nizsze niz wyniki ze sposobu wedlug wynalazku i ze sposobu Aika.Jak mozna! zauwazyc sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie ponad dwukrotnie wiecej amoniaku niz w najlepszym ze znanych poprzednio sposobów116 384 Tabela II Zródlo Nosnik Temperatura °C Cisnienie MPa Predkosc objetosciowa obj/obj/godz.Ciezar katalizatora g NH8 w gazie wylotowym % Objetosc NH8 wytworzonego w 250 godz. ml Ciezar Ru mg ciezar alkaliów mg Sposób wedlug wynalazku wegiel 340i 0,54; iooa 0,75 4,50 1944 75 150 Sagami grafit 300 0,08 100* 4,2 0,13 - 23,2 840 1680 Aika A1208 340 0,08 1000* 4,86 0,89 800 24 168 Aika Al2Os 290 0,08 lt)00* 4,86 0,20 173 ¦¦ 24 . 168 Aika wegiel 290 0,08 2500* 1,0 0,71 604 44 206 * szacunkowo i ponad trzykrotnie wiecej amoniaku niz w najbar¬ dziej zblizonym znanym sposobie, opartym na zas¬ tosowaniu katalizatora na nosniku weglowym. W tym ostatnim przypadku warunki reakcji nie byly calkowicie porównywalne, poniewaz sposób Aika prowadzono w temperaturze 290°C, a sposób we¬ dlug wynalazku w 340°C. Jednakze reakcja pomie¬ dzy azotem i! wodorem z wytworzenia amoniaku jest egzotermiczna i wobec tego, gdyby proces prowa¬ dzono w tej samej temperaturze, wyniki bylyby jeszcze bardziej korzystne dla sposobu wedlug wy¬ nalazku.Jezeli chodzi o wzajemne oddzialywanie trzech skladników katalizatora, przypuszcza sie, ze wyste¬ puje ponizej opisany mechanizm, aczkolwiek! nie jest to pewne. Dla uproszczenia, wybrano ruten jako typowy metal przejsciowy, a rubid jako typowy promotor. Dodanie silnie elktro-dodatniego Rb do Ru powoduje reorientacje powierzchniowej wars¬ twy scian (100) Ru, ulozonych w konfiguracji kwa¬ dratowej do orientacji heksagomalnej (111), przy czym istniejace sciany (111) pozostaja niezmienione.Ponadto, wegle zawierajace grafit w nosniku w sposobie wedlug wynalazku posiadaja wysoka pod¬ stawowa powierzchnie wlasciwa plaszczyzn, które dzialaja jako wzornik dla powstawania scian heksa- gomalnych.Jezeli, jak sie przypuszcza, struktura, produktu jest determinowana geometria katalizatora, wytwa¬ rzanie amoniaku zwiekszone nad warstwa powierz¬ chniowa o{ strukturze w przewazajacej czesci heksa¬ gonalnej.Wynalazek ilustrowany jest nastepujacymi przy¬ kladami, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Wegiel aktywny AC 40, wytwa¬ rzany przez- CECA Ltd ogrzewano do 900°C w azocie (w celu usuniecia niepozadanych pozostalosci aro¬ matycznych), a nastepnie do 1500°C w argonie. Nas¬ tepnie, utleniono go w powietrzu w 425°C do utraty 23% wagi. Utleniony wegiel ogrzewano nastepnie do 1700°C w argonie do wytworzenia wegla zawiera¬ jacego grafit, który nastepnie mielono do wielkosci 16—30 mesh (1 mesh oznacza liczbe oczek sita na dlugosci 2,54 cm). 20 25 30 35 40 45 50 55 Pomiary powierzchni wlasciwej sa nastepujace (tabela III).Tabela III powierzchnia N2BET podstawowa powierzchnia powierzchnia krawedzi m2/g m2/g m2/g 218 8 56 S Nastepnie sporzadzono katalizator nastepujaca technika. Wegiel zawierajacy grafit nasycono 10% wodnym roztworem trójchlorku rutenu. Wode od¬ parowano w wyparce obrotowej i material suszono w piecu w temperaturze 110°C. Nastepnie reduko¬ wano go w strumieniu wodoru w 450°C w ciagu 2 godzin.Nastepnie powtórzono nasycenie i redukcje, po czym dodano potas, przez nasycenie 20% roztworem azotanu potasu, odparowanie i suszenie.Katalizator ostatecznie zawieral 16,6% wagowych rutenu i 9,6% wagowych potasu.Katalizator stosowano do promotowania syntezy amoniaku ze stechiometrycznej mieszaniny azotu i wodoru w róznych warunkach temperatury, pred¬ kosci objetosciowej i cisnienia.Otrzymano nastepujace .wyniki i(tabela IV).Tabela IV 65 1 Temperatura reaktora °C Cisnie¬ nie MPa (nad) 6,9 3,5 0,7 Predkosc objetoscio¬ wa obj/obj/ /godz 20,000 10,000 5,000 20,000 10,000 5,000 20,000 10,000 5,000 491 Wydaj¬ nosc amo¬ niaku % 8,4 8,6 8,6 5,2 5,2 *9 464 Wydaj¬ nosc amo¬ niaku % 10,3 10,3 10,3 6,0 6,2 6,2 ' 437 Wydaj¬ nosc amo¬ niaku % 10,3 11,7 11,8 6,8 7,7 7,9 1,9 2,0 2,0 1116 384 10 Przyklad II. Dla porównania przeprowadzo¬ no podobne próby z zastosowaniem handlowego katalizatora zelaznego. Otrzymano nastepujace wy¬ niki (tabela V).Tabela V 1 Temperatura | reaktora °C Cisnienie MPa (nad) 6,9 3,5 0,7 Predkosc objetos¬ ciowa obj/obj/ /godzi 20,000 10,000 5,000 20,000 10,000 5,000 20,000 10,000 5,000 491 Wydajnosc amoniaku % 7,4 8,3 8,9 4,6 5,1 5,4 1,5 1,5 1,5 437 Wydajnosc amoniaku % 4,8 6,0 7,2 1,7 2,4 3,4 0,3 0,6 0,9 | 10 15 20 Przyklad III. Przeprowadzono nastepna pró¬ be w celu wykazania zdolnosci katalizatora do wy¬ twarzania amoniaku w wyzszych cisnieniach. Nos¬ nik katalizatora wytworzono z gatunku Blanek Pearls (BP 2), produkcji Cabot Corporation, przez ogrzewanie do 1000°C w azocie, a nastepnie do 2600°C w argonie.Otrzymany wegiel zawierajacy grafit mial naste¬ pujace charakterystyki powierzchni wlasciwej (ta¬ bela VI).Tabela VI powierzchnia N2BET podstawowa powierzchnia | powierzchnia krawedzi m2/g . m2/g m2/g 220 235 0,3 Katalizator sporzadzono dodajac 10% wagowych rutenu do nosnika przez nasaczenie wodnym roz¬ tworem chlorku rutenu. Po redukcji w 500°C w wo¬ dorze w ciagu 2 godzin, dodano 20% wagowych, ru- bidu z wodnego roztworu weglanu rubidu. Po dal¬ szym ogrzewaniu w 500°C w azocie, katalizator byl gotowy do uzytku.Stosujac 50 ml zloza katalizatora i predkosc prze¬ plywu 500 l/godz/10,000 GHSV/ oznaczone wydaj¬ nosci amoniaku dla nadcisnienia 6,9, 10 i 15 MPa (tabela VII).Srednia tempera¬ tura °C 425 450 475 500 525 Tabel La VII Wydajnosc amoniaku % 6,9 MPa/ /nad/ 6,0 8,75 10,20 11,20 9,0 10 MPa/ /nad/ 6,0 10,5 13,5 14,2 12,5 15 MPa/ 1 /nad/ 6,0 10,5 13,5 19,0 20,5 | 30 35 40 45 50 55 Przy 15 MPa nadcisnienia maksymalna wydajnosc na magnetycznych katalizatorach handlowych wy¬ nosila 15,5% w 490°C [Przyklad III (a)].Maksymalna wydajnosc amoniaku, otrzymana dla katalizatora z przykladu III byla z okolo 30% wyz¬ sza niz wydajnosc przy katalizatorze magnetyto¬ wym z przykladu III (a).Nastepnie sporzadzono dwa katalizatory zupelnie róznymi sposobami, w celu zbadania wplywu spo¬ sobu wytwarzania katalizatora na wydajnosc amo¬ niaku.Przyklad IV. Do BP2 ogrzewanego w 2600°C dodano 5% wagowych rutenu wedlug jednoetapo¬ wego sposobu nasycania, opisanego w przykladzie I.Po redukcji dodanoi i.0%' rubidu z wodnego roztworu weglanu rubidu. Po wysuszeniu katalizator dalej ogrzewano w 450°C w azocie.Nastepnie redukowano katalizator w przeplywa¬ jacym strumieniu wodoru (10 ml/min), podnoszac temperature do 450°C z predkoscia 10°C na minu¬ te. W 450°C wodór zastepowano mieszanina 3:1 H2/N2 i stosowano nadcisnienie 0,517 MPa.Stosujac 0,33 g zloza katalizatora i predkosc prze¬ plywu 1000 obj/obj/godz uzyskano wydajnosc amo¬ niaku 3,48% w 360°C.Przyklad V. Do BP2, ogrzewanego w 2600°C dodano 10% wagowych rubidu z wodnego roztworu weglanu rubidu. Po wysuszeniu i ogrzewaniu w 450°C w azocie dodano 5% wagowych rutenu z roz¬ tworu toluenowego acetyloacetonianu rutenu (III) (Acac). Calosc nastepnie redukowano wstepnie w wodorze w 450°C.Katalizator badano jak w przykladzie IV. Uzyskano 4,27%| amoniaku w 340°C.Przyklady VI—XVII. W przykladach tych badano wplyw metali grupy IA, grupy IIA oraz szeregu lantanowców/aktynowców jako domieszek.Katalizalpry byly wytwarzane tak jak w| przykladzie V, tj. domieszke dodawano najpierw, a potem ru- ten z roztworu toluenowego Ru (Acac)s.Wszystkie katalizatory z wyjatkiem oznaczonych (*) zawieraly 5% wagowych rutenu i 0,12% molo¬ wych domieszki, odpowiadajacej 10% wagowych Rb (tabela VIII).Katalizator xnie wykazuje spadku aktywnosci w zakresie kinetycznym wyników, przy zwiekszaniu nadcisnienia od 6,9 do 15 MPa.Przy¬ klad nr VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII Tal Domieszka Li Na K Cs Mg Ca Ba Rb * 5% Ru/Ca * Ru/La * 3% Ru/Yb * 3% Ru/Dy Dela VIII [ Do¬ mieszka % wa¬ gowy 0,7 2,7 4,7 16,0 2,9 4,8 16,4 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 Wydaj¬ nosc amonia-i ku% 1,9 1,8 2,3 1,8 0,41 1,1 2,5 2,5 0,80 0,90 0,89 0,89 T max.°C 400 420 420 420 450 450 400 400 450 450 500 500 T max oznacza temperature, w której uzyskiwano ma¬ ksymalna konwersje. /116 384 11 Przyklady XVIII—XXIII. W przykladach tych badano wplyw zmiany parametrów nosnika weglowego. Jako material wyjsciowy stosowano we¬ giel aktywny produkowany przez British Ceca, AC 40, który modyfikowano ogrzewaniem do 1500°C w argonie, a nastepnie utleniono w powietrzu w 450°C do straty wagi 20%, a wreszcie ogrzewano w argonie do temperatury 1500°C 1700°C.Nastepnie dodano, analogicznie jak w przykladzie V rubid i ruten, otrzymujac katalizator zawiera¬ jacy 5% wagowych Ru i 10% wagowych Rb. Otrzy¬ mano nastepujace wyniki (tabela IX).Przykla d y XXW-^XXVII. Przeprowadzono dalsze próby stosujac 10% Ru/10% K; sposób wy¬ twarzania, jak w przykladzie IV (tabela X). 12 10 15 Przyklad XXX i XXXII wykazuja znaczenie usuwania jonów chlorowcowych, zwlaszcza chlorko¬ wych, jezeli te ostatnie stosowano w przygotowaniu katalizatora.Badano równiez odpornosc standardowego kata¬ lizatora na zatrucie.Przyklad XXXIII. Katalizator zawiera 5% Ru/10% Rb na BP2/2600; sporzadzono go analogicz¬ nie jak w przykladzie V. Ustalono zwykle warunki prób 0,517 MPa nadcisnienia i stosunek stechiome- tryczny N2/H2 (1:3) z temperatura reakcji w zakre¬ sie kinetycznie kontrolowanym (340°C) (4,3% NH3 w 340°C).Nastepnie zmieniono surowiec na N2/H2+50 vpm tlenku wegla. Jednostka vpm oznacza czesci na mi- T a bela IX Przy¬ klad nr XVIII XIX XX XXI XXII XXIII Typ wegla AC40 AC40/1500 AC40/1500/—20% AC40/1500/^20%/ /1500 AC/1500/—20%/ /1700 BP2/2600 Podsta¬ wowa 177 278 440 446 395 235 Krawe¬ dzie 58,6 11 43,5 11,4 18,8 0,3 BET 1300 700 943 685 220 Stosunek podstawowej krawedzi 3,02 25,3 10,11 35,12 21,01 2700 Wydajnosc amoniaku %¦ 1,6 3,2 1,6 4,5 3,6 5,10 T max °C 420 370' 430 340 360 340 Tabela X ! Przyklad nr XXIV XXV XXVI XXVII Typ wegla AC40/1500/—20% AC40/1500/—20%/ /1500 AC40/1500/—20%/ /1700 BP2/2600 Powierzchnia podstawowa m2/g 486 386 135 270 Powierzchnia krawedzi m2/g 47 8 0,6 0,1 Stosunek podstawowej krawedzi 10,34 46,25 225 2700 Wydajnosc amoniaku % 2,8 4,4 4,1 5,0 T max °C 1375 345 350 340 Przyklady XXVIII—XXXII. Stosujac sód jako domieszke badano wplyw róznych anionów na wydajnosc amoniaku. Katalizator zawieral 2,7%! wa¬ gowych sodu/5% wagowych rutenu, dodawanych jak w przykladzie V (tabela XI).Tabela XI Przyklad nr XXVIII XXIX XXX XXXI XXXII Zwiazek sodu Octan Weglan Fosforan trójzasadowy Jodek Chlorek Wydajnosc amoniaku % 2,3 1,9 1,25 0,3 0 T max °C 400 420 450 450 — 50 55 60 65 lion w odniesieniu do objetosci. Po 3 dniach nie obserwowano pogorszenia aktywnosci katalizatora (4,3% NH3 w 340°C). Dla porównania, aktywnosc handlowego katalizatora magnetycznego spadla z 1,32% NHS do 0,18% NH3 w ciagu 100 minut.Przyklad XXXIV. Badano odpornosc na za¬ trucie woda tego samego katalizatora (5% Ru/10% Rb). Ustalono zwykle warunki reakcji (0,517 MPa nadcisnienia, 340°C) i oznaczono wydajnosc amo¬ niaku (4,2%).Nastepnie obnizono cisnienie w reaktorze i wtrysnietó 100 ml wody do strumienia gazu. Po ponownym zastosowaniu cisnienia wydajnosc amo¬ niaku spadla lekko, ale wrócila do poczatkowego poziomu w ciagu 15 minut.Przyklady XXXV-^XLIV. Badane zastoso¬ wanie innych metali przejsciowych zamiast rutenu.Przygotowano katalizatory z nosnikiem z BP2/ /2600°C/. Glówny metal dodawano najpierw z wod-13 nego roztworu. Katalizator nastepnie suszono i re¬ dukowano w 500°C w strumieniu wodoru.Nastepnie dodano metal domieszkujacy z wodne¬ go roztworu i ogrzewano katalizator w azocie 500°C (stezenie metalu .domieszkujacego1! bylo zawsze 0,12% molowych). Patrz tabela XII.Tabela XII Przyklad | nr XXXV XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII ' XLIIII XLIV Glówny metal 10% Rod 10% Kobalt Metal domiesz¬ kujacy A 0,70/o Li 2,9% Mg 4,8% Ca 16,4% Ba 16,0% Cs 4,8% Ca 0,7% Li 16,4% Ba 2,9% Mg 20,0% La Wydaj¬ nosc amo¬ niaku % 0,6 0,26 , 0,36 0,55 0,65 0,31 0,22 0,72 0,30 0,25 Tmax °C 500 500 500 450 Przyklady XLV—LXIII. Przyklady te ilus¬ truja zastosowanie katalizatorów o róznych zawar¬ tosciach rutenu i rubidu. W kazdym przypadku ka¬ talizator wytwarzano jak w przykladzie I (tabe- s la XIII).Tabela XIII Przyklad nr 1 XLV, XLVI XLVII XLVIII % wa¬ gowy rutenu 2 1,0 % wa¬ gowy rubidu 3 0 1 5 10 .Tmax °C 4 425 390 380 Wydaj¬ nosc amo¬ niaku % 5 | 0, 1,36 2,24 2,72 | 384 14 ca. tabeli XIII 1 1 XLIX L LI lii' LIII LIV LV LVI LVII LVIII LIX LX LXI , LXII LXIII 2 3,0 5,0 10,0 20 3 0 1,0 5,0 10,0 0 3,0 5,0 10,0 0 5 10 20 5 10 20 4 425 370 370 500 380 370 360 475 360 350 340 350 340 340 ' 5 ¦ 1 0 • 1,61 3,3 3,3 0,4 2,5 3,4 3,5 0,5 3,5 4,4 . 5,2 3,9 5,2 5,2 | 20 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania amoniaku polegajacy na przepuszczaniu surowca zawierajacego azot i wo- dói* nad katalizatorem osadzonym ha nosniku, w 25 temperaturze 250—600°C, przy cisnieniu od atmosfe¬ rycznego do 30 MPa nadcisnienia oraz z predkoscia objetosciowa 1000—100000 obj/obj/godz, znamienny tym, ze nosnik katalizatora stnowi wegiel zawiera¬ jacy grafit, posiadajacy podstawowa powierzchnie 30 wlasciwa plaszczyzn co najmniej 100 m2/g, stosu¬ nek powierzchni wlasciwej BET. do podstawowej powierzchni wlasciwej plaszczyzn nie wiekszy niz 8:1 oraz stosunek podstawowej powierzchni wlas¬ ciwej plaszczyzn do powierzchni wlasciwej krawe- 35 dzi co najmniej 2:1, zas substancja aktywna nanie¬ siona na nosnik sklada sie z 0,1—50% wagowych metalu przejsciowego okresu poziomego 4,5 lub 6 grupy VIII ukladu okresowego oraz 0,1—4 krotnej wagowo ilosci w stosunku do poprzedniego sklad- 40 nika jonu metalu modyfikujacego wybranego z grupy IA lub IIA ukladu okresowego. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze surowiec przepuszcza sie nad katalizatorem w tem¬ peraturze 300—500°C, przy cisnieniu 2—20 MPa ' 50 nadcisnienia oraz predkoscia objetosciowa 5000— —30000 obj/obj/godz. PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania amoniaku polegajacy na przepuszczaniu surowca zawierajacego azot i wo- dói* nad katalizatorem osadzonym ha nosniku, w 25 temperaturze 250—600°C, przy cisnieniu od atmosfe¬ rycznego do 30 MPa nadcisnienia oraz z predkoscia objetosciowa 1000—100000 obj/obj/godz, znamienny tym, ze nosnik katalizatora stnowi wegiel zawiera¬ jacy grafit, posiadajacy podstawowa powierzchnie 30 wlasciwa plaszczyzn co najmniej 100 m2/g, stosu¬ nek powierzchni wlasciwej BET. do podstawowej powierzchni wlasciwej plaszczyzn nie wiekszy niz 8:1 oraz stosunek podstawowej powierzchni wlas¬ ciwej plaszczyzn do powierzchni wlasciwej krawe- 35 dzi co najmniej 2:1, zas substancja aktywna nanie¬ siona na nosnik sklada sie z 0,1—50% wagowych metalu przejsciowego okresu poziomego 4,5 lub 6 grupy VIII ukladu okresowego oraz 0,1—4 krotnej wagowo ilosci w stosunku do poprzedniego sklad- 40 nika jonu metalu modyfikujacego wybranego z grupy IA lub IIA ukladu okresowego.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze surowiec przepuszcza sie nad katalizatorem w tem¬ peraturze 300—500°C, przy cisnieniu 2—20 MPa ' 50 nadcisnienia oraz predkoscia objetosciowa 5000— —30000 obj/obj/godz. PL