DE2741132A1

DE2741132A1 - Katalysator zur herstellung von alpha-beta-ungesaettigten aldehyden durch oxydation von olefinen in gasphase und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2741132A1
Application number: DE19772741132
Authority: DE
Inventors: Francis Van Den Bussche; Jean-Claude Daumas; Jean-Yves Derrien
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1976-09-14
Filing date: 1977-09-13
Publication date: 1978-07-27
Also published as: SE436618B; NL188932B; DE2741132B2; IT1116109B; JPS5348095A; CH624587A5; DE2741132C3; JPS5628180B2; FR2364061B1; GB1548328A; US4166808A; MX159804A; NL188932C; CA1090771A; BR7706111A; ES462361A1; BE858643A; DE2759531C2; NL7710033A; FR2364061A1

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51. OBERLÄNDER UFER 90

Köln, den 31. August 1977 87

RHONE-POULENC Industries, 22, Avenue Montaigne, 75 Paris (8eme), Frankreich

"Katalysator zur Herstellung von g^-ß-ungesättigten Aldehyden durch Oxydation von Olefinen in Gasphase und Verfahren zu seiner Herstellung"

-}- 2VA Π 32

Katalysator zur Herstellung von «-ß-ungesättigten Aldehyden durch Oxydation von Olefinen in Gasphase und Verfahren zu seiner Herstellung.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von o< -ß-ungesättigten Aldehyden durch Oxydation von Olefinen in der Gasphase. Sie betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators und ein Verfahren zur Herstellung von CX -ß-ungesättigten Aldehyden unter Verwendung des Katalysators. Die Erfindung betrifft insbesondere einen Katalysator auf der Basis von Kobalt-, Molybdän-, Wismut- und Eisenoxyden .

Die FR-PS 1 6o4 942 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch Oxydation von Propylen in der Gasphase. Gemäß diesem Verfahren verwendet man ein Katalysatorsystem enthaltend sauerstoffhaltige Verbindungen von Molybdän, Wismut, Eisen und Kobalt, deren Zusammensetzung ausgedrückt durch den Gehalt der Atome dieser Elemente ohne den Sauerstoff folgendem entspricht:

MO 4o - 67,6 %; Bi 1,9 - 21,7 %; Fe 1,6 - 6,5 % und Co 21,ο - 48,1 %.

Diese Katalysatoren, deren Struktur gänzlich zufällig ist, ermöglichen es, Ausbeuten an Acrolein bis zu maximal 7o % bei einem Umsetzungsgrad von Propylen von 9o % bei einem Durchgang zu erhalten.

Zur Herstellung der in dieser Patentschrift beschriebenen Katalysatoren arbeitet man in bekannter Weise ausgehend von Molybdän-, Wismut-, Eisen- und Kobaltsalzen, die entsprechend den vorgesehenen atomaren Verhältnissen gemischt werden. Die Reaktionsmischnung in Wasser oder in einem anderen Lösungsmittel wird erhitzt und gerührt, damit die Verbindungen der Mischung miteinander reagieren. Man kann die Reaktionsmischung auf einen

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27A) 132

Träger aufbringen oder sie mit einem Verdünnungsmittel formen.

ο Man glüht dann bei einer Temperatur von 45o bis 55o C während 5h. Das geglühte Material kann direkt oder nach Kompression oder Formen zur Vergrößerung der mechanischen Festigkeit verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß unter bestimmten Glühbedingungen die Katalysatoren auf der Basis von Molybdän-, Kobalt-, Eisen- und Wismutoxyden eine neue kristallographische Phase enthalten, die den Katalysatoren erheblich verbesserte Eigenschaften in Bezug auf die bekannten Katalysatoren der gleichen allgemeinen Formel verleiht.

Diese Katalysatoren ermöglichen es insbesondere, sehr stark verbesserte Ausbeuten beispielsweise bei der Oxydation von Olefinen int*-ß-ungesättigte Aldehyde zu erzielen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Katalysator auf der Basis von Kobalt-, Molybdän-, Wismut- und Eisenoxyden, deren aktive Phase der allgemeinen Formel

^Coa ^MO12 ^Feb ^Bic °x entspricht, wobei

a zwischen 8 und 1o, b zwischen o,5 und 2, c zwischen o,5 und 2

liegt, während χ einen Wert besitzt, der den Valenzen genügt, wobei eine kristallographische Phase der Formel

Bi₂ Mo₂ Fe₂ O₁₂
enthalten ist.

Unter den Katalysatoren entsprechend der obigen Formel ist insbesondere

Co_1o Mo₁₂ Fe₁ Bi₁ O_y

besonders interessant.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Katalysator der

809830/0568

27Α1 132

obigen Art, dessen aktive Phase gleichzeitig die Phase

Bi₂ Mo₂ Fe₂ O₁₂
und die Phasen

Co Mo O₄ und Bi₂ (Mo O₄J₃
enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Katalysator der obigen Art, dessen aktive Phase gleichzeitig die Phase

Bi₂ Mo₂ Fe₂ O₁₂
und die Phasen

Co Mo O₄, Bi₂ (Mo O₄J₃ und Fe₃ (Mo O₄J₃ enthält.

Die aktive Phase besitzt vorzugsweise eine spezifische Ober-

2
fläche zwischen etwa 4 bis 1o m /g und vorzugsweise von etwa 8 m /g.

Obwohl die erfindungsgemäßen Katalysatoren in Form ihrer Massen verwendet werden können, kann es insbesondere zur Verbesserung des thermischen Austausches interessant sein, einen Träger mit der aktiven Phase zu umhüllen.

Der Träger ist vorzugsweise nicht porös. Hierfür kommen beispielsweise in Frage:

SiO₂, SiO₂-Al₀O₃, Al₂O₃, Diatomenerde.

'.:".".:.■"'.. Der Träger kann gleichzeitig durch Emaillieren nicht porös gemacht werden. Unter den Trägern wird Aluminiumoxyd bevorzugt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man rauhe Aluminiumkugeln. Die Rauhheit kann durch die Höhe von Unebenheiten in Bezug auf den mittleren Durchmesser der Kugel definiert werden. Dieses Verhältnis liegt vorzugsweise zwischen o,1 und o,2, jedoch sind Werte außerhalb dieses Bereichs nicht ausgeschlossen.

8098 3 0/05R8

27A1 132

Die Menge der auf dem Träger abgelagerten aktiven Phase liegt etwa zwischen 15 und 3o Gewichtsprozent in Bezug auf die Gesamtheit von Träger und aktiver Phase. Man verwendet insbesondere Aluminiumkugeln mit 24 Gewichtsprozent aktiver Phase. Auch hierbei sind Werte außerhalb des vorstehenden Bereichs nicht ausgeschlossen. Der mittlere Durchmesser der Kugeln kann vom Fachmann als Funktion des zulässigen Chargenverlustes in dem Reaktor gewählt werden.

Die Erfindung betrifft gleichzeitig ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators der obigen Art, bei dem man eine Mischung von Wismut-, Kobalt-, Eisen- und Molybdänsalzen in wäßriger Lösung reagieren läßt, das Wasser bis zum Erhalt einer Paste eliminiert und die Paste trocknet, wobei das Verfahren darin besteht, ein erstes Glühen bei einer Temperatur zwischen 45o und 5oo C gefolgt von einer Abkühlung auf Umgebungstemperatur und ein zweites Glühen bei einer Temperatur zwischen 45o und 5oo C vorzunehmen.

Das erste und zweite Glühen wird vorzugsweise zwischen 475 und 485 C und insbesondere bei etwa bei 48o C vorgenommen.

Die Glühvorgänge dauern wenigstens 5h. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform, bei der man bei 48o ° C glüht, glüht man während 6h bei jedem Glühvorgang.

Insbesondere nimmt man vor dem ersten Glühen eine Vorglühung bei einer Temperatur zwischen 4oo und 46o ° C vor, zerkleinert den erhaltenen Feststoff, mischt ihn mit einem Klebemittel, erhitzt die erhaltene Mischung und lagert sie auf einem Träger ab, wonach der umhüllte Träger schließlich getrocknet wird. Bei der Vorglühung arbeitet man vorzugsweise beü einer Temperatur von etwa 45o ° C.

Den Feststoff zerkleinert man vorzugsweise so weit, bis man eine Korngrößenverteilung unterhalb von 4oo u erhält.

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Das Klebemittel wird ausgewählt aus der Gruppe umfassend Glukose, Oxalsäure, Maleinsäure, Milchsäure, Traubensäure; man verwendet vorzugsweise eine wäßrige lOprozentige Glukoselösung.

Man erhitzt die Mischung bestehend aus Wasser, Klebemittel und zerkleinertem Feststoff auf eine Temperatur zwischen 7o und 9o C und vorzugsweise 80 C.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung vone<-ß-ungesättigten Aldehyden durch Oxydation in der Gasphase, bei dem ein Katalysator der oben beschriebenen Art verwendet wird.

Die Erfindung ist insbesondere auf die Oxydation von Propylen in Acrolein anwendbar.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können ferner für andere Reaktionen verwendet werden, wie beispielsweise für die Synthese von Acrylnitril ausgehend aus Propylen und Methacrolein ausgehend von Isobutylen.

Die Arbeiten der Anmelderin, bei denen sich herausstellte, daß der Hauptgrund der bemerkenswerten Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren in der Anwesenheit der Phase

Bi₂ Mo₂ Fe₂ O₁₂

besteht, führten ferner dazu, daß man annimmt, daß eine bessere Aktivität erhalten wird, wenn gleichzeitig die Phasen

CoMoO₄, Bi₂(MoO₄J₃, Bi₂ Mo₂ Fe₂ O₁₂ und ggf.

Fe₂(MoO₄J₃ vorhanden sind.

Die relativen Gehalte dieser Phasen und insbesondere von Fe (MoO₄J₃

sind sehr von den Bedingungen des ersten und zweiten Glühens abhängig.

Während das unerwartete Auftreten der Phase

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Bi₂ Mo₂ Fe₂ O₁₂

unter den besonderen obigen Glühbedingungen beobachtet wurde, stellen sich keine weiteren Probleme zum Erhalten eines industriell verwendbaren Katalysators unter bevorzugten Bedingungen in Bezug zum Stand der Technik.

Es ist wünschenswert, Katalysatorzusammensetzungen zu erhalten, die bei der bestmöglichen Struktur aktiv sind. Man stellt fest, daß, je mehr man die Temperatur der beiden Glühvorgänge erhöht, die spezifische Oberfläche desto mehr abnimmt. Man stellt gleichzeitig fest, daß die Phase

Bi₂ Mo₂ Fe₂ O₁₂

bei Temperaturen für den doppelten Glühvorgang zwischen etwa 45o und 52o ° C erscheint. Die ideale Temperatur für das doppelte Glühen ist daher diejenige, die es ermöglioht, gleichzeitig die Phase

Bi₂ Mo₂ Fe₂ O₁₂

und die größtmögliche spezifische Oberfläche zu erhalten. Es wurde gefunden, daß die besonders bevorzugten Temperaturen zwischen 475 und 485 C liegen.

Es wurde ferner festgestellt, daß dann, wenn das Vorglühen bei einer Temperatur über 46o C im Falle der Herstellung eines auf einem Träger aufgebrachten Katalysators vorgenommen wird, das nach dem Vorglühen erhaltene Pulver in Form von kleinen Körnern während des Umhüllens der Kugeln vorliegt. Wenn die Temperatur des Vorglühens unterhalb von 46o ° C liegt, tritt dieser Effekt nicht auf.

Ein anderer wichtiger Punkt in Bezug auf die industrielle Verwendbarkeit ist die mechanische Festigkeit des endgültigen Katalysators. Es ist in der Tat wichtig, daß die Umhüllung der aktiven Phase für den Träger nicht abgeht und durch Stöße nicht abspringt.

Ferner muß der Träger so inert wie möglich sein. Daher werden bevorzugt nichtporöse Träger verwendet, um die Möglichkeiten

80983 0 /05RB

einer Wechselwirkung zwischen der Oberfläche des Trägers und der aktiven Phase zu begrenzen. Der Gehalt der aktiven Phase hängt hauptsächlich von der Rauhheit der Kugeln ab. Bei einer gleichen Menge an aktiver Phase wird das Umhüllen einer wenig rauhen Kugel zur Bildung einer Schale aus aktiver Phase mit quasi kontinuierlicher Wandstärke führen. Im Gegensatz hierzu wird sich auf einer sehr rauhen Kugel diese kontinuierliche Schale schwer ausbilden und die aktive Schicht, die in den "Hohlräumen" angeordnet ist, wird mechanisch durch die Unebenheiten des Trägers geschützt.

Beispiel 1;

Herstellung eines Katalysators mit einer aktiven Phase entsprechend der Formel

Co₁ Mo₁₂ Fe₁ Bi₁ O (y befriedigt die Valen-zen) , abgelagert auf emailliertem Aluminiumkugeln.

Der Ausgangsstoff der aktiven Phase wird durch Reaktion zwischen einer Lösung aus Ammoniumheptamolybdat und einer Lösung aus

Co-, Bi- und Fe-Nitrat

erhalten. Jede dieser Lösungen wird getrennt in folgender Weise hergestellt:

In 45o cm Wasser löst man bei Umgebungstemperatur 1938,15 g wasserhaltiges Kobaltnitrat der Formel

Co(No₃J₂* 6H₂O;
Der pH-Wert der auf diese Weise erhaltenen Lösung beträgt 1,8.

In 45o cm Wasser löst man bei Umgebungstemperatur 268,87 g wasserhaltiges Eisennitrat der Formel

Fe (NO₃)₃' 6H₂O;
* der pH-Wert der Lösung beträgt o,7.

In 24o cm Wasser löst man bei Umgebungstemperatur 323,3 g wasserhaltiges Wismutnitrat der Formel

Bi(NO,) · 5H-0 und 32,5 cm³ .* -JJz

konzentrierte Salpetersäure zum Beschleunigen der Auflösung des

809830/05B8

27Α1 132

Wismutnitrats; der pH-Wert der Lösung beträgt o,6.

Die Mischung dieser drei Lösungen führt zu einer Lösung A von Wismut-, Kobalt- und Eisennitrat.

Die Heptamolybdatlösung wird erhalten durch Auflösen von 1411,2 g Ammoniumheptamolybdat in 6,75 1 destilliertem Wasser bei Umgebungstemperatur; der pH-Wert dieser Lösung beträgt 5,6. (Lösung B) .

Zum Erhalten des Ausgangsstoffes für die aktive Phase setzt man langsam in einer Menge von 1o ml/min die Lösung A der Nitrate der Lösung B aus Heptamolybdat zu. Während dieser Zugabe wird stark gerührt. Es wird ein Rührer mit spiralförmigen Flügeln verwendet, der sich mit 1100 U/min dreht. Die Verwendung eines Gegenflügels ist sehr nützlich.

Am Ende der Zugabe erhält man eine lachsfarbene Suspension, die unter Rühren während o,5 h bei Umgebungstemperatur gehalten wird. Während dieses Rührens stabilisiert sich der pH-Wert auf 1,1.

Man erwärmt unter Rühren auf 80 C, um das Wasser zu verdampfen. Nach 2 h erhält man eine nichtflüssige Paste. Das Rühren und Erhitzen wird dann eingestellt. Die auf diese Weise erhaltene Paste, die mit einer Schichtstärke von etwa 2 cm verteilt wird, wird durch Luft von 12o ° C während 16 h getrocknet. Man erhält dann einen Feststoff, der den Ausgangsstoff für die aktive Phase darstellt.

Vor dem Glühen wird der Feststoff in Stücke von etwa 1 cm geschnitten und in dem Glühofen in einer Dicke von 2 bis 3 cm angeordnet. Das Vorglühen wird bei 4 5o ° C während 6 h vorgenommen. Der Anstieg der Temperatur des Ofens darf aufgrund der exothermischen Reaktion der Zersetzung bei 2 3o ° C nicht zu schnell erfolgen. Die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs

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2/41132

liegt in der Größenordnung von 25o /h.

Der nach dem Brennen erhaltene Feststoff wird zerkleinert, um eine Korngrößenverteilung unterhalb von 4oo u zu erhalten. Dann stellt man eine wäßrige Glukoselösung her, indem man 1o g Glukose in loo ml Wasser bei Umgebungstemperatur löst. Man setzt dann dieser Lösung 95 g des zerkleinerten Feststoffes zu und erhitzt dann auf 7o ° C unter gutem Rühren während etwa 3o min. Die hergestellte Suspension kippt man in einen Behälter enthaltend 25o g emaillierte rauhe Aluminiumkugeln mit einem Durchmesser von 4,8 ram, die auf 7o C gebracht sind. Man hält den Behälter in Rotation und die Temperatur auf 8o ° C, bis das Wasser vollständig verdampft ist. Die auf diese Weise umhüllten Kugeln werden dann bei 14o C während 2 h getrocknet. Sie werden dann in dem Glühofen in einer Schichtstärke von 2" bis 3 cm angeordnet und dann bei 48o ° C während 6 h unter Luftabschluß geglüht. Dieses erste Glühen bewirkt die Entfernung der Glukose. Diesem Glühen folgt eine langsame Abkühlung und dann ein zweites Glühen bei 48o°C. Man erhält auf diese Weise den endgültigen Katalysator, der etwa 24 Gewichtsprozent der aktiven Phase enthält.

Das Röntgenstrahlspektrum der Phase

Bi₂ Mo₂ Fe₂ O₁₂,
das man von diesem Katalysator erhält, ist nachfolgend angegeben.

d (8)

3,17 3,14 2,91 2,69 2,63 1,87

Relative visuelle Intensität

sehr breit sehr stark stark

schwach stark

sehr sehr schwach

809830/0568

Beispiel 2;

Herstellung eines Katalysators der Formel

CO₁₀ Mo₁₂ Fe₁ Bi₁ O_y (y befriedigt die Valenzen) in massiver Form.

Der Ausgangsstoff wird entsprechend Beispiel 1 erhalten.

Der Ausgangsstoff wird direkt der ersten Glühung bei 48o C gefolgt von einer langsamen Abkühlung und dann von einer zweiten Glühung bei 48o C unterwi
in Pastillenform gebracht.

Glühung bei 48o C unterworfen. Danach wird der Katalysator

Beispiele 3 bis 8:

Die Beispiele 3 bis 8 dienen dazu, die verbesserten Eigenschaftender erfindungsgemäßen Katalysatoren zu zeigen ynftd den Einfluß von verschiedenen Glühungen zu demonstrieren.

Die verschiedenen Katalysatoren werden für die Herstellung von Acrolein ausgehend von Propylen, Luft, Wasser oder Wasserstoff in einem Reaktor von 5o cm Höhe und 2,1 cm Durchmesser enthaltend 1oo cm des gebildeten Katalysators getestet, wobei die aktive Phase auf einem Träger abgelagert ist (Beispiele 3 bis 8), wobei der Träger aus rauhen emaillierten Aluminiumkugeln mit einem mittleren Durchmesser von 4,8 mm gebildet wird, die mit 23,1 Gewichtsprozent aktiver Phase

^(MO12 ^CO1o ^Bi1 ^Fe1 V
in Bezug auf die Gesamtheit von aktiver Phase und Träger abge-

2 lagert sind. Die spezifische Oberfläche beträgt 8,5 m /g und das Porenvolumen ist o,6 cm /g; Beispiel 8 demonstriert den Fall eines massiven Katalysators

^MO12 ^Co1o ^Bi1 ^Fe1 °y
hergestellt entsprechend Beispiel 2 in Form von Pastillen von

3 mm Höhe und 3 mm Durchmesser.

Die Austrittsgase des Reaktors sind eine Mischung bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff, Wasser, Propylen, Acrolein, Acrylsäure,

80983Π / Π56Ρ

Essigsäure, Acetaldehyd und Kohlenoxyd (CO, CO-).

X_ stellt den Umwandlungsgrad dar, d. h. das Verhältnis

Anzahl der Mole an umgewandeltem Propylen .. Anzahl der Mole an eingeführtem Propylen ^x

^SX stellt die Selektivität bezügliche;des Produktes X dar, d. h. das Verhältnis

Anzahl der Mole des gebildeten Produktes X Anzahl der Mole des umgewandelten Propylens

^_x stellt die Ausbeute an dem Produkt X dar. Es stellt das Produkt X_ χ S_v dar.

Die Ergebnisse der Beispiele 3 bis 8 sind in der Tabelle 1 angegeben .

Der Katalysator von Beispiel 3 wurde nach dem Stand der Technik hergestellt, d. h. mit einem endgültigen Glühen während 6 h bei 5oo ⁰C.

Der gemäß den Beispielen 4 und 5 verwendete Katalysator ist ein erfindungsgemäßer. Die Vorglühung wurde bei 45o C während 6 h, das erste Glühen bei 45o ° C und das zweite Glühen bei 49o c während jeweils 6 h durchgeführt.

Der Katalysator der Beispiele 6 und 7 ist ebenfalls ein erfindungsgemäßer. Die Vorglühung wurde bei 45o C während 6 h und das erste und zweite Glühen bei 48o ° C während 6 h durchgeführt.

Der Katalysator gemäß Beispiel 8 wurde einer doppelten Glühung bei 48o C während 6 h unterworfen.

Man stellt fest, daß die Ausbeuten an Acrolein sehr stark verbessert sind, da sie den Wert von 68,3 % von Beispiel 3 beachtlich übersteigen und bei Werten benachbart von 8o % liegen.

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Der Umsetzungsgrad ist ebenfalls ebenso wie die Selektivität bezüglich Acrolein verbessert.

Der Vergleich zwischen Beispiel 3 und Beispiel 5 zeigt, daß zum Erhalten des gleichen Umsetzungsgrades (etwa 91) bei dem bekannten Katalysator eine sehr viel höhere Temperatur (etwa 4o C höher) verwendet werden muß. Dies unterstreicht die stark verbesserte Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren.

Die mit den Beispielen 6 und 7 erhaltenen Resultate sind noch aufgrund der doppelten Glühung bei der günstigeren Temperatur hinsichtlich des Auftretens der Phase

Bi₂ Mo₂ Fe₂ O₁₂
mit verbesserter Struktur verbessert.

Die Resultate von Beispiel 8 mit dem massiven Katalysator in Pastillenform zeigen, daß der letztere eine sehr gute Aktivität hat, während jedoch die Ausbeute und die Selektivität an Acrolein weniger gut ist. Dies liegt hauptsächlich an der starken Verbrennung (17,5 %), die die große Temperaturdifferenz zwischen der Temperaturspitze und der Temperatur des Bades erklärt. Eine derartige Temperaturdifferenz macht die Steuerung der Reaktion schwierig. Um diese Effekte einer erhöhten Verbrennung auszuschalten, ist es zweckmäßig, einen auf einem Träger abgelagerten Katalysator zu verwenden.

Beispiele 9 bis 19;

Die Beispiele 9 bis 19 zeigen die Herstellung von Acrolein ausgehend aus Propylen unter Verwendung eines erfindungsgemaßen Katalysators (Beispiele 9, 1o, 12, 13, 15, 16, 17 und 18) und eines bekannten Katalysators nach dem Stande der Technik (Beispiele 11, 14 und 19). Der erfindungsgemäße Katalysator ist derjenige, der in den Beispielen 6 und 7 verwendet wurde.

Der Katalysator nach dem Stand der Technik ist derjenige von Beispiel 3.

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27Al 132

Die Versuche wurden in einem industriellen Reaktor von 4 m Höhe und einem Durchmesser von 25 mm enthaltend 2 1 Katalysator durchgeführt.

Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Resultate.

Die Resultate von Tabelle 2 zeigen die weniger gute Aktivität von bekannten Katalysatoren im Verhältnis zu erfindungsgemäßen.

Der verwendete bekannte Katalysator ist nicht genügend aktiv, um unter industriellen Bedingungen die Chargen von Propylen von 192 und 215 g/h/l von Katalysator auszuhalten.

809830/0569

Beispiel _f

1

- I.

Luft

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"a

r Bad

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P

6a,3

Tabelle 1

⁵A

³AA

• ■

Selektivitäten

⁵C₀H. 0
2 4

^Sca^H4°a

³A^AA

8l
e;

T· A»,

ng

6 h 48c->

3 '

t
Gewicht

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4O

379

Maxi

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74,8

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83,6

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i6 h 480·
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4

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91,4

6 h 500·
Lnfache Glvhv

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.:" 5

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53

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338

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88

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4

2,60

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9a,5

,'6 h 45Ο··*
6 h 490'

86,3

ing

αο
ο

6

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53

4O

34a

361

0,1

79
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91,8

88,4
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77,5

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co

7
8

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V

53
53

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4O

358
34a

376

0,1

96,9

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77,5

9,7
4

3O

3,a
1

1,3
o,a

91,7
81,5

^.
O

i4o

ir

395
4oa

0,1
0,1

91,5

3,7
17,5

cn
cn

140
140

7

94,05

7

96,8
95

7

7
7

,il I'

Tabelle 2

Beispiel

Gewicht

7

Versorgung

H oodei

"V^C3

<

Bad

M*xl

P

74,1

^XG

75,5

■

Selektivitäten

⁸C₂H₄O

³C₀H. O_n
a 4 3

A+AA

87,1

•

9

e/h/1
■■"■■<

7

Luft

36

a,o

359

395

bare

78,7

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⁵AA

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^coa

4,0

1,6

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10

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36

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345

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13,3

5,6

4,3

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11

138

7

57

Χ>Λ

1,8

373

409

W
1,6

74,1

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1,6

92

85,4

OO
Q

ia

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7

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350

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95,a

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14

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89,9

83,2

co

13

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6,5

⁵⁷ -

36

2

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1,6

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•

OO
co

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16 i

7

57

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370

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5,1

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88

CD
QO

17

19a

7

57

36

2

372

410

I
1,6

77,3

95,3

9a

7,8

3,1

3tl

1,3

93,3

86,7

18

ai5

7

57

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2

361

396

1,6

69

94,3

78,4

13,3

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i,a

92,0

80,4

19

ai5

57

36

2

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88

10

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;. 3,5

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19a

57

1.6

3,6

ir

= Stand der Technik

to m

m ο

co KJ

Claims

_r_ 27A1132 Patentansprüche

1. Katalysator auf der Basis von Kobalt, Molybdän, Wismut und Eisen, bei dem die aktive Phase der Formel:

Co_a Mo₁₂ Fe_b Bi_c

entspricht, wobei a zwischen 8 und 1o, b zwischen o,5 und 2, c zwischen o,5 und 2 liegt und

χ einen Wert besitzt, der den Valenzen genügt, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Phase eine Phase entsprechend der Formel

Bi₂ Mo₂ Fe₂

enthält.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Phase der Formel:

^Co1o ^MO12 ^Fe1^Bi1°y

entspricht.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Phase gleichzeitig die Phasen

Bi₂ Mo₂ Fe₂ O₁₂, Co Mo O₄, und Bi₃ (Mo O₄J₃

enthält.

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-2- 27Al

4. Katalysator nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Phase gleichzeitig die Phasen

Bi₂ Mo₂ Fe₂ O₁₂, Co Mo O₄, Bi₂ (Mo O₄)₃ und Fe₂ (Mo O₄J enthält.

5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Phase eine spezifische Oberfläche zwischen etwa 4 bis Io m /g aufweist.

6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Phase eine spezifische Oberfläche von etwa

8 BL²/g aufweist.

7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Phase auf einem Träger niedergeschlagen ist.

8. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger nicht porös und rauh ist.

9. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe, die SiO₂, SiO₃-Al₂O₃, Al₃O₃ und Diatomenerde.enthält.

10. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Aluminiumoxyd ist.

11. Katalysator nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxyd kugelförmig mit einem mittleren Durchmesser zwischen etwa 4 und 5 mm ist.

12. Katalysator nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der aktiven Phase, die auf dem Träger niedergeschlagen ist, zwischen 15 und 3o Gewichtsprozent in Bezug auf die Gesamtheit bestehend aus Träger und aktiver Phase beträgt.

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13. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der aktiven Phase etwa 24 Gewichtsprozent beträgt.

14. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem man eine Mischung von Wismut-, Kobalt-, Eisen- und Molybdänsalzen in wäBriger Lösung reagieren läßt, das Wasser bis zum Erhalten einer Paste entfernt und die Paste trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß ein erstes Glühen bei einer Temperatur zwischen 45o und 5oo ° C gefolgt von einer Abkühlung auf Umgebungstemperatur und ein zweites Glühen bei einer Temperatur zwischen 45o und 5oo ° C vorgenommen wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Temper,
liegt.

Temperatur des ersten Glühens zwischen 475 und 485 C

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des zweiten Glühens zwischen 475 und 485 ° C liegt.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des ersten und des zweiten Glühens etwa 48o ° C beträgt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Glühvorgänge wenigstens 5h dauern.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Glühvorgänge etwa 6h dauern.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem ersten Glühen eine Vor-

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glühung bei einer Temperatur zwischen 4oo und 46o C vornimmt, den erhaltenen Feststoff zerkleinert, mit einem Klebemittel vermischt, die erhaltene Mischung erhitzt und auf einem Träger ablagert und den umhüllten Träger dann trocknet.

21. Verfahren nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß man den Feststoff zerkleinert, bis man eine Korngrößenverteilung unterhalb von 4oo u erhält.

22. Verfahren nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß man als Klebemittel eine wäßrige lOprozentige Glukoselösung verwendet.

23. Verfahren zur Herstellung von ot.-ß-ungesättigten Aldehyden durch Oxydation von Olefinen in Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 13 verwendet.

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