CS225807B2 - The catalytic production of the ammonia - Google Patents
The catalytic production of the ammonia Download PDFInfo
- Publication number
- CS225807B2 CS225807B2 CS777188A CS718877A CS225807B2 CS 225807 B2 CS225807 B2 CS 225807B2 CS 777188 A CS777188 A CS 777188A CS 718877 A CS718877 A CS 718877A CS 225807 B2 CS225807 B2 CS 225807B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- surface area
- catalyst
- metal
- ion
- ammonia
- Prior art date
Links
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 59
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 10
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 6
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 Lanthanoids ion Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- 235000015107 ale Nutrition 0.000 claims 1
- 210000003608 fece Anatomy 0.000 claims 1
- 239000010871 livestock manure Substances 0.000 claims 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000001605 fetal effect Effects 0.000 description 3
- WPFGFHJALYCVMO-UHFFFAOYSA-L rubidium carbonate Chemical compound [Rb+].[Rb+].[O-]C([O-])=O WPFGFHJALYCVMO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910000026 rubidium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- QHMGJGNTMQDRQA-UHFFFAOYSA-N dotriacontane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC QHMGJGNTMQDRQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 241000416162 Astragalus gummifer Species 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 102100039851 DNA-directed RNA polymerases I and III subunit RPAC1 Human genes 0.000 description 1
- 101710112289 DNA-directed RNA polymerases I and III subunit RPAC1 Proteins 0.000 description 1
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical compound [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009620 Haber process Methods 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052774 Proactinium Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001615 Tragacanth Polymers 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- XSOHCQBMTDEBAD-UHFFFAOYSA-N azane Chemical compound N.N.N XSOHCQBMTDEBAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001422 barium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 210000003754 fetus Anatomy 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003415 peat Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001419 rubidium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000003718 tetrahydrofuranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940116362 tragacanth Drugs 0.000 description 1
- 235000010487 tragacanth Nutrition 0.000 description 1
- 239000000196 tragacanth Substances 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
- C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
- C01C1/0405—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst
- C01C1/0411—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst characterised by the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Industrial Gases (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu katalytické výroby amoniaku z výchozích látek obsahujících dusík a vodík.
Se zvýšeným tlakem na světové potravinové zdroje roste v současné době požadavek na hnojivá obsahující dusík na amoniakální bázi. Běžné Haberovy postupy využívající dusík a vodík jako výchozí látky, obecně používají draslíkem aktivovaný katalyzátor ňa bázi železa, obvykle s dalSími promotory jako je kysličník hlinitý. Tyto katalyzátory se redukují in šitu z objemových kysličníků železa před použitím a provozem za exponovaných podmínek, například tlaků ež 300.105 Pa a teplotách 450 °C až 500 °C.
Reakce ^+3^=21^, je velmi ertotermická a tak se rovnováha posunuje do prava při nižších teplotách. Současně používrné komerční katalyzátory nejsou dostatečně aktivní při nižších teplotách, aby umožnily dosáhnout reakční rovnováhy během krátké doby, kdy jsou reaktsnty v kontaktu s katalyzátorem.
Aktivita vzrůstá s teplotou a tudíž se musí dosáhnout kompromisu.
Nedávná práce Aiky aj. Journal of Catalysis, 27. 424-431 (1972) o syntéze amoniaku uvádí, Že syntéza přes rutheniový katalyzátor je aktivována přídavkem alkalického kovu zejména, když je ruthenium uloženo na aktivním uhlíku nebo kysličníku hlinitém.
Podobně britský patentový spis 1 367 112 udělený Sagami Chemlcal Research Centre uvádí komplexní katalyzátor pro syntézu amoniaku, který obsahuje
225807 2
θ) alespoň jeden alkalický kov náležející do skupiny IA periodické tabulky,
b) alespoň jednu sloučeninu, výhodné halogenid, oxid nebo sulfid přechodného kovu vybraného ze skupiny zahrnující skupinu 4B,.skupinu 5B, skupinu 6B, skupinu 7B a skupinu periodické tabulky a
c) grafit.
Periodická tabulka, které se to týká, je uvedena v Handbook of Chemistry, vydané Adolfem Norbertem Langem, Mc Graw Hill, 1961, strany 56 až 57.
Komplex obsahuje alkalický kov jako elektronový donor, grafit jako elektronový akceptor a sloučeninu přechodného kovu. Alkalický kov a sloučenina přechodného kovu jsou přítomny jako mezivrstvy v grafitové mřížce. Aika a Sagami oba uvádějí použití volného alkalického kovu nebo jeho prekursorů jako jsou azidy, jako donory elektronů.
Je znám způsob výroby uhlíku obsahujícího grafit, který má
1. plochu povrchu bazální roviny alespoň 100 m /g
2. poměr BET plochy povrchu к ploše povrchu bazální roviny ne větěí než 5:1
3. poměr plochy povrchu bazální roviny к ploěe povrchu hrany alespoň 5:1.
Uhlík obsahující grafit má krystalickou vrstvenou strukturu, v níž stavební atomy tvoří vrstvy přidržované к sobě relativně slabými Van der Waalsovými disperzními silami. Povrch krystalické plochy materiálu je vytvořen převážně bazálními rovinami vrstev s menším příspěvkem vyplývajícím z hran vrstev. Také tam je obvykle nějaký amorfní uhlík sdružeitf s krystalickým materiálem.
Bazální plocha povrchu se určuje měřením tepla adsorpce n-dotriakontanu z n-heptanu. Podobně plocha povrchu hrany se určuje adsorpčním teplem n-butanolu z n-heptanu.
Adsorpční tepla se mohou měřit pomocí průtokového mikrokalorimetru, jek je popsáno v Chemistry and Industry z 20. března 1965 na stranách 482 až 485.
BET plocha povrchu je plocha povrchu určená dusíkovou adsorpční metodou podle Brunauera, Emmeta a Tellera uvedenou v J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938). To odpovídá celkové ploěe povrchu, to znamená ploše povrchu krystalické bazální roviny, ploše povrchu krystalické' hrany a amorfní ploše povrchu.
byl objeven způsob katalytické výroby amoniaku z výchozích látek obsahujících dusík a vodík, při němž tyto výchozí látky přecházejí přes katalyzátor obsahující přechodný kov,a alkalický ion a ion kovu alkalické zeminy, ion lanthenoidu nebo aktinoidu uložený na bažální rovině povrchové plochy uhlíku obsahujícího grafit, který je aktivnější než dříve známé katalyzátory, čímž se umožňuje dosažení vyšší konverze.
^{yužitý katalyzátor není komplexem donor-akceptorového elektronového typu, ani to není interkalátní sloučenina.
Předmětem vynálezu je způsob katalytické výroby amoniaku z výchozích látek obsahujících dusík)a vodík, při němž tyto výchozí látky přecházejí přes katalyzátor, který má jako nosič uhlík obsahující grafit, který má plochu povrchu bazální roviny alespoň 100 m^/g, poměr celkové plochy povrchu к ploše povrchu bazální roviny až 8:1 a výhodně až 5:1, poměr plochy povrchu bazální roviny к ploše povrchu hrany alespoň 2:1, výhodně alespoň 5:1, a jako aktivní složku obsahuje 0,1 až 50 % hmotnostních, výhodně 5 až 10 % hmotnostních přechodného kovu 4.,
5. e 6. horizontální periody skupin VB, VIB, VIIB e VIII periodické tabulky prvků/ zejména ruthenia a 0,1 až énásobek hnoOnooSi přechodného kovu tvoří ion moOifikujícího kovu vybraný ze skupin IA a IIA periodické tabulky prvků nebo lanthanoidů nebo aktinoidů, zejména ion alkalického kovu nebo ion kovu alkalické zeminy, výhodné ion barya nebo rubidia, přičemž ion ígo^^Ou jícího kovu je aktivně sdružen více s přechodným kovem než s nosičem katalyzátoru, jehož podstata spočívá v tom, že výchozí látky přecházzejí přes totalyz^or při teplotě v rozmezí 250 °C až 600 °C, za v rozmezí atmooférického tla- ku až přetlaku 30 MPa a prostorovou rychlostí v rozmezí 1 000 až 100 000 obj./obj./h.
Výhodné látky přecházejí přes totalyzátor při teplotě v rozmezí 300 °C až 500 °C za přetlaku v rozmezí 2 až 20 MPa a prostořovou rychlostí v rozmezí 5 000 až 30 000 obj·/ /obb/h.
Pokud .není jónak uvedeno,.periodická tabulka týkaaící se tohoto popisu je periodická tabulka publikovaná na straně B-4 Handbook of Chhmisstry, C^ť^e^mjt^try and Ptysics, 57. vydání 1976 až 1977, publikované CRC Press Cleveland, Ohho, USA.
Výhodnými přechodnými kovy v katalyzátoru jsou ·kobbat, ruthenium a rhodium. Ruthenium je oéjvýhodnOjáí.
Výhodnými, ionty ícoí^^^í^ ch kovů jsou ionty alkalických .kovů a ' kovů alkalických zemin. Nejvýhodnnjišími kovy jsou .rubidium a baryum.
Uhhík obsáhlící grafit se může připravit způsobem uvedeným v briSokéi patentovém spisu i. 1 . 468 441, který obsahuje tyto stupně:
1. počátetoí tepelné zpracování v ^neP^tní ataosf^e při teplotě mezi 900 až , 3 300
2. oxidací stadium při te^otě mezi 300 až 1 200 °C,
3. delší tepelné zpracování v inertní atmooféře při teplotě mezi 1 000 °C a 3 000 °C, výhodně mezi 1·4°0 °C a 2 100 °C.
Tento způsob · vytváří uhlíkový nosič obesl^ící graait, který . má plochu povrchu bazální roviny alespoň 100 m2/g, poměr plochy povrchu BET k ploše povrchu bazální roviny ne větší než 5:1 a poměr plochy povrchu bazální roviny . k ploše povrchu hrany alespoň 5:1. To je výhodný nosič. Ovšem vypuštění jednoho nebo dvou z výše uvedených stupňů se mohou vyrábět nosiče, které ačkcoiv maaí nižší plochu povrchu bezálrnzí roviny, stále ’ obsáhlí dostatek této plochy k zθhištjní uspokooivých nosičů katalyzátore.
o
Výhodně má uhlík zpočátku plochu povrchu BET v rozmezí 100 až 3 000 m /g.
Ve sWpních 1 až 3 vytváří . dusík vhodnou atoooféru pro teploty až 1 000 °C. Nad touto teplotou by se měl výhodně pomužt inertní plyn, například argon nebo helium. Ve · stupni 2 vhodné oxidační prostředí zahrnuje vzduch, páre a oxid uhHiltý· Když se pooužje vzduch, je tepote výhodně v rozmezí 300 až 450 °C; Wyž pára nete oxid uh^čitý, je teplota ' v rozmezí 800 až 1· 200 °C.
Během zahřívání v inertní atmosféře se alespoň část uhlíku .převádí na graait a má se zato, že se odstraní, adsorbované organické skupiny obesan^^í kyslík, jako jsou ketony, hydro^xl, karboxylové kyseliny a podobně.
v 2
Plocha povrchu bazální roviny je alespoň 150 mVg. Jeesiiže je plocha bazálrní roviny větší než 1 000 mo/g, je nepravděpodobné, že se dosáhne dostatečných pevnootí pro nosič katalyzátoru.
Čím blíže je poměr plochy povrchu BET к plode bazální roviny к teoretickému minimu 1, tím vyšší je kvalita materiálu, to je, tím vyšší je podíl plochy grafitové bazální roviny e tím nižěí je podíl plobhy povrchu amorfního uhlíku·
Výhodně je poměr plochy povrchu bažální roviny к plode povrchu hrany větší než 5:1» nejlépe větdí než 30:1.
Výhodně má uhlík obsahující grafit pH v rozmezí 5 ež 9, výhodněji 6 až 8, nejvýhodněji kolem 7 a obsahuje méně než \% hmotnostní adsorbovaného kyslíku, výhodněji méně než 0,5 % hmotnostního adsorbovaného kyslíku.
čím nižěí je podíl adsorbovaného kyslíku, tím blíže je pH к 7.
Velikost částic uhlíku obsahujícího grafit není významná a může být řízena známým způsobem na základě předpokládaného použití, přičemž je v rozmezí od jemných částic pro použití v suspenzních postupech, až ke granulím pro použití v postupech používajících pevné vrstvy.
Uhlík obsahující grafit se může připravit z mnoha různých forem uhlíku zahrnujících
a) aktivovaná uhlí odvozená od kokosových aktivních uhlí, uhlí, rašeliny, atd·,
b) uhlí vyráběných koksováním ropných zbytků a
c) oleofilní grafit například jak se připravuje podle britského patentového spisu č. 1 168 785.
Výhodně uhlíkatý materiál používaný jako výchozí materiál je takový, který má před v 2 výše uvedenou tepelnou úpravou BET plochu povrchu alespoň 500 m /g.
Příprava uhlíku obsahujícího grafit se mění podle typu vybraného uhlíku a využívá se kombinací tepelného zpracování v inertním prostředí a oxidačních podmínkách zvolených tak, aby se optimalizovaly poměry BET plochy к plode bazální roviny a plochy bazální roviny к plode povrchu hrany.
Vynález je založen na zjiětění, že malá množství iontů kovu skupiny ΙΑ, IIA lanthanoidů nebo altinoidů, přidávaná ke katalyzátoru přechodného kovu uloženému na velké plode povrchu uhlíkatého materiálu obsahujícího grafit, dávají značné zvýšení katalytické účinnosti.
Katalyzátor se může připravit jednoduchými impregnačními postupy, například roztokem sloučeniny přechodného kovu 4.» 5. a 6. horizontální periody skupin VB, VIB а VIII periodické tabulky, čímž se dosáhne požadované koncentrace přechodného kovu alkalické zeminy a přidá se roztok sloučeniny kovu skupiny IA, IIA, lanthanoidů nebo aktinoidu, čímž se dosáhne požadované koncentrace modifikujícího iontu kovu.
Vhodnými roztoky sloučenin přechodného kovu jsou vodné roztoky helogenidů a dusičnanů a organické roztoky acetylacetonátů. Po impregnaci se katalyzátor může vysušit například při 100 až 150 °C po dobu 1 až 24 hodin. Vhodné impregnační roztoky sloučenin skupiny IA, IIA, lanthanoidů nebo aktinoidů se mohou připravit se solí, jako jsou dusičnany, uhličitany a асеtáty.
Po impregnaci by se měl impregnovaný nosič vysušit, například při 100 až 150 °C po dobu 1 až 24 hodin.
Pořadí přídavku není významné. Obecně bude nutné provést redukční stupeň po každé impregnaci. Redukce se může provádět v proudu vodíku.
Před zavedením vstupních látek, které se mají zpracovat na katalyzátoru, jestliže nebyl předtím redukován, měl by se zahřát v redukční atmosféře, výhodně v proudu vodíku, proudícího rychlostí 500 až 10 000 obj./obj./hod. Katalyzátor se může také použít pro Fischer-Tropschovu reakci.
Katalyzátor má vysokou toleranci vůči jedům, které' jsou normálně škodlivé pro konveční katalyzátory, a to vůči vodě a oxidu uhelnatému.
Vhodnou výchozí látkou je syntézní plyn.
Vynález je dále popsán s odkazem na následující příklady provedení.
Přikladl
Aktivovaný uhlík AC4O byl tepelně zpracován do 900 °C v dusíku (aby se odstranily nežádoucí aromatické zbytky) a tepelné zpracování pokračovalo do 1 500 °C v argonu. Pak byl oxidován ve vzduchu při 425 °C až ne ztrátu hmotnosti 23 Oxidovaný uhlík pak byl zahřát na 1 700 °C v argonu, čímž se vytvořil uhlík obsahující grafit, který pak byl rozmělněn na šířku oka 0,6 až 1,2 mm. Dále jsou uvedeny hodnoty získané měřením plochy povrchu:
BET ploché m2/g o
bazální plochia m /g hranová plocha m /g
565
218
Katalyzátor pak byl připraven následujícím postupem.
Uhlík obsahující grafit byl impregnován 10% vodným roztokem chloridu ruthenitého. Voda byla odpařena v rotačním odpařovači a materiál byl vysušen v sušárně při 110 °C. Pak byl redukován v proudu vodíku při 450 °C po dobu 2 hodin.
Impregnace a redukce pak byly opakovány. Pak byl přidán draslík impregnací 20% roztokem dusičnanu draselného, odpařením a vysušením.
Katalyzátor nakonec obsahoval 16,6 % hmotnostního ruthenia a 9,6 % hmotnostního dras líku
Katalyzátor pak byl použit к aktivaci tvorby amoniaku ze stechiometrické směsi dusíku a vodíku za různých podmínek teplotních, prostorové rychlosti a tlaku.
Byly získány následující výsledky:
| Teplota reaktoru °C | 491 | 464 | 437 | |
| Tlak | Prostorová | Výtěžek | Výtěžek | Výtěžek |
| 10^N/m2 | rychlost | amoniaku | amoniaku | amoniaku |
| přístr. | GHSV | % | % | % |
| 69 | 20 00Ú | 3,4 | 10,3 | 10,3 |
| 10 000 | 8,6 | 10,3 | 11,7 | |
| 5 000 | 8,6 | 10,3 | 11.8 | |
| 35 | 20 000 | 5,2 | 6,0 | 6,θ |
| 10 000 | 5,2 | 6,2 | 7,7 | |
| 5 000 | 4,9 | 6,2 | 7,9 | |
| 7 | 20 000 | - | - | 1,9 |
| 10 000 | - | - | 2,0 | |
| 5 000 | - | - | 2,0 |
P ř í к 1 e d 2
Pro srovnání byly provedeny podobné zkoušky ze použití komerčního katalyzátoru ne bázi železe. Byly získány následující výsledky.
| Teplota reaktoru °C | 491 | 437 | |
| Vlak | Prostorová | Výtažek | Výtěžek |
| 105N/m2 | rychlost | amoniaku | amoniaku |
| (přístr.) | GHSV | % | % |
| 69 | 20 000 | 7,4 | 4,8 |
| 10 000 | 8,3 | 6,0 | |
| 5 000 | 8,9 | 7,2 | |
| 35 | 20 000 | 4,6 | 1,7 |
| 10 000 | 5,1 | 2,4 | |
| 5 000 | 5,4 | 3,4 | |
| 7 | 20 000 | 1,5 | 0,3 |
| 10 000 | 1,5 | 0,6 | |
| 5 000 | 1,5 | 0,9 |
Příklad 3
Byl proveden delší pokus к demonstraci schopnosti katalyzátoru produkovat amoniak za vyšších tlaků. Nosič katalyzátoru byl připraven z Černých perel 2 (BP2) tepelnou úpravou do 1 000 °G v dusíku, načež následovalo tepelné zpracování do 2 600 °C v argonu.
Výsledný uhlík obsahující grafit mši následující charakteristiky povrchu:
Nj BET plocha m2/g220 bazální plocha tn^/g235 hranová plocha m /g0,3
Katalyzátor byl připraven přidáním 10 hmotnostních % ruthenia do nosiče impregnací z vodného roztoku chloridu к rutheniu. Po redukci při 500 °C ve vodíku po dobu 2 hodin bylo přidáno 20 % hmotnostních rubidia z vodného roztoku uhličitanu rubidia. Po dalším tepelném zpracování při 500 °C v dusíku byl katalyzátor připraven к použití.
Za použití 50 ml katalyzátorové vrstvy a rychlosti proudění 50 1/hod (10 000 hmotnostní hodinové prostorové rychlosti) byly určeny výtěžky amoniaku při tlacích 69.10^ N/m2 (přístr.), 100.105 N/m2 (přístr.) a 150.105 N/m2.
| Průměrná teplota vrstvy | Výtěžek amoniaku % | ||
| °c | 69.105 N/m2 přístr. | 100.105 N/m2 přístr. | 1 50.105 N/m2 přístr. |
| 42 5 | 6,0 | 6,0 | 6,0 |
| 450 | 8,75 | 10,5 | 10,5 |
| 475 | 10,20 | 13,5 | 13,5 |
| 500 | 11,20 | 14,2 | 19,0 |
| 525 | 9,0 | 12,5 | 20,5 |
Katalyzátor nevykazuje žádné ztráty účinnosti v kinetické oblasti výsledků při zvýšení tlaku ze 69.10* N/m2 (přístr.).
Při 150.10^ N/m2 (přístr.) byl maximální výtěžek získaný s komerčním magnetitovým katalyzátorem 15,5 % při 490 °C (příklad 3a).
Maximální výtěžek amoniaku získaný s katalyzátorem příkladu 3 byl přibližně o 30 % vyšší, než výtěžek získaný s magnetitovým katalyzátorem příkladu 3 a.
Pak byly připraveny dva katalyzátory značně rozdílnými způsoby, aby se vyzkoušel účinek přípravy katalyzátoru na výtěžek katalyzátoru.
Příklad 4 % hmotnostních ruthenia bylo přidáno к BP2 uhlíku tepelně upravenému při 2 600 °C jednoetupňovou impregnací způsobem popsaným v příkladu 1. Po redukčním stupni bylo přidáno 10 % hmotnostních rubidia z vodného roztoku uhličitanu rubidia. Po vysušení byl katalyzátor dále tepelně zpracován do 450 °C v dusíku.
Katalyzátor pak byl zredukován v proudícím vodíku (10 ml/min) při nastavení teploty do 450 °C po 10 °C za minutu. Při 450 °C byl vodík nahrazen směsí Hg/N2 v poměru 3:1 a zaveden tlak do 5,17.10^ N/m2 (přístr.).
Za použití vrstvy katalyzátoru 0,33 g a rychlosti proudění 1 000 (hmotnostní hodinová prostorová rychlost) byl výtěžek amoniaku 3,48 % při 360 °C.
Příklad 5 % hmotnostních rubidia bylo přidáno к BP2 tepelně upravenému při 2 600 °C z vodného roztoku uhličitanu rubidného. Po vysušení a tepelné úpravě při 450 °C v dusíku bylo přidáno 5 % hmotnostních ruthenia z roztoku acetylscetonátu ruthenitého v toluenu. Ten byl pak předredukován ve vodíku při 450 °C. Katalyzátor byl zkoušen jako v příkladu 4 a dal 4,27 % amoniaku při 340 °C.
Příklady 6 až 17
Účinky kovů skupin ΙΑ, HA a lanthanoidových a aktinoidových sérií, jeko dopentů byly také . zkoumány v případech příkladů 6 až 17. Katalyzátory byly připraveny jako v příkladu 5, to je dopant byl přidán jako první a ruthenium z toluenového roztoku ecetylacetonátu . ruthenitého jako druhé. Všechny katalyzátory s výjimkou těch, které jsou označeny ( + ) obi^i^l^c^5^c^l_y 5 % himoonootních ruthenie a - 0,12 mol % - dopantu (odpooídajícího 10 % hmoonostním Юз).
| Příklad | Dopenlt | % hmoonost dopantu % | Výtěžek % | Tmaa. °C |
| 6 | Li | 0,7 | ',9 | 400 |
| 7 . | Na | 2,7 | 1,8 | 420 |
| β | K | 4,7 | 2,3 | 420 |
| 9 | Cs | 16,0 | 1,8 | 420 |
| 10 | Mg | 2,9 | 0,41 | >450 |
| 11 | Ce | 4,8 | 1,1 | 450 |
| 12 | Ba | 16,4 | 2,5 | 400 |
| 13 | Rb | 10,0 | 2,5 | 400 |
| 14 | + 5% Ru/Ce | 10,0 | 0,80 | 450 |
| 15 | + 5% Ru/La | 10,0 | 0,90 | 450 |
| 16 | + 3% Ru/Yb | 10,0 | 0,89 | >500 |
| 17 | + 3% Ru/Dy | 10,0 | 0,89 | >500 |
T max je teplota, při které bylo dosaženo maaimmání konverze.
Příklady -18 až 23
Byl zkoumán také účinek různých parametrů uhlíkového nosiče. Jeko výchozí matterál bylo ^uHto aktivní uhlí AC4O. Bylo mooifikováno tepeliým z^acováním do 1 500 °C v argonu, načež následovala oxidace ve vzduchu při - 450 °C do 20% hmoonostní ztráty a druhotná t^epel^ná ^rava v argonu do- teplot 1 500 °C až 1 700 °C.
Pak bylo padáno rubidium a ruthenuum jako v příkladu 5, čímž se- získaly katalyzátory obssadící 5 % hrnoonoosních r^heni-a a 10 % hmoonoosních rubidia. Byly získány následnicí výsledky.
Bazzání výtěžek
| Př. | Typ akt.-uhlíku | Bez. | Hran. | BET | Baa./ hran, poměr | Výtěž, amcoiaku % | Tmax. °C |
| 18 | AC4O | 177 | 53,6 | i 300 | 3,02 | 1,6 | 420 |
| 19 | taiQ/i 500 | 278 | 11 | 700 | 25,3 | 3,2 | 370 |
| 20 | AC 4001500/20% | 440 | 43,5 | 10,11 | 1,6 | 430 | |
| 21 | AQCOOZ1>00/-2%/1 500 | 446 | 11,4 | 943 | 35,12 | 4,5 | 340 |
| 22 | AH0O/15)0/-20%/1700 | 395 , | 18.,8 | 685 | 21 ,01 | 3,6 | 360 |
| 23 | BP2/2600 | 235 | 0,3 | 220 | 2 700 | 5,10 | 340 |
Příklady 24 · ež 27
Další zkoušky byly prováděny za použití 10 % ruthenia/10 % draslíku, připravených jeko v příkladu 4.
| Př. Typ akt. uhlíku | Bazál. | Hran. | Baazi./ | Výtěž· | Tmax |
| plocha | plocha | hran, | amoni- | °C | |
| m2/g | m2/g | plocha | aku % | ||
| poměr |
| 24 | AC40/1 500/-20% | 486 | 47 | 10,34 | 2,8 | 375 |
| 25 | AC4O/1 500/-20%/1 500 | 386 | 8 | 46,25 | 4,4 | 345 |
| 26 | A440O1 50Q/--20%/1700 | 135 | 0,6 | 225 | 4,1 | 350 |
| 27 | BP2/2600 | 270 | 0,1 | 2 700 | 5,0 | 340 |
P ř í k 1 e d y 28 až 32
Za pouuití sodíku jako dopantu byl zkoumán v příkladech 28 ež 32 účinek různých aniontů na výtěžek amoniaku. Katalyzátory obsehovsly 2,7 % hmoonootních sodíku/5 % hmoonostních ruthenia přidávaných jako v příkladu 5. ;
| Příklad | Sloučenina sodíku | Výtěžek ποοπΙι^ % | T max °C |
| 28 | octěn | 2,3 | 400 |
| 29 | uhličitan | 1,9 | 420 |
| 30 | fosforečnan (trosoodný) | 1,25 | 450 |
| 31 | jodid | 0,3 | >4 50 |
| 32 | chlorid | 0 | - |
Příklady 31 a 32 ukazzuí důležitost odstranění halogenidových iontů, zejména chloridu, jestliže tyto tyly pobity pří přípravě katalyzátoru.
Byla zkoumána také odolnost katalyzátoru vůči katalytickém jedům.
Příklad 33
Katalyzátor obsahoval 5% Ru/10% Rb na BP2/2600 přípravném jako v příkladu 5. Obbykle zkušební podmínky 5,17.10^ N/m2 (přísto.) a steihinlooerický poměr Ng/Hg 0:3) tyly nastaveny s reakcí teplotou v kineticty řízené obl^aSi· (34° °4) (4,3% NHj při 340 °C). Vstupní látky pak tyly dávkovány ve změněném poměru Ng/Hg + 50 vpm kysličníku uhelnatého. Po 3 dnech nebylo zjištěno žádné poškození účimoosi totatyzátoru (4,3% NH^ při 34° °C). pi srovnání účinnost ko^ečního oornieitového katalyzátoru desle z 1,32% NHj na 0,18% během 100 minut.
PPíklad 34 ·
OOoonost vůči otravě vodou tyla zkoušena u téhož katalyzátoru (5% Ru/10% Rb). Byly 5 2 o nastaveny obv/klé rea^ní podmínty (5,17·Ж/о ) (ppísStr.), 340 C a určen výtěžek гюоп1гku (4,2%). Pak byl reaktor zbaven přetlaku a tylo do proudu plynu vstříknuto 100 ml vody.
22580710
Po novém zřízení přetisku mírně klesl výtěžek smonieku, ale znovu stoupl na původní úroveň během 15 minut.'
P ř í k 1 e d y 35 až 44.
Bylo zkouěeno použití alternativních přechodných kovů k rutheniu. Katalyzátory byly připraveny na ĎP2/2 600 °C íooSčí. Hlavní kov byl přidán nejdříve, z vodného roztoku. Katalyzátor byl vyeuěen a redukován při 500 °C v proudu vodíku. Přídavný kov pak byl přidán z vodného roztoku a katalyzátor byl tepelně upraven v ďustau při 500 °C. (Koncentrace přídavného kovu byla vždy 0,12 mol %).
| Příkl. Hlavní kov | Přídavný kov | Výtěžek amoniaku % | Tm8X - °C |
| 35 10% Rhodium | 0,7% Li | 0,6 | 500 |
| 36 | 2,9% Mg | 0,26 | - |
| 37 | 4,8% Ca | 0,36 | - |
| 38 | 16,4% Ba | 0,55 | 500 |
| 39 | 16,0% Cs | 0,65 | 500 |
| 40 10% Kobeat | 4,8% Ca | 0,31 | - |
| 41 | 0,7%· L:L | 0,22 | - |
| 42 | 16,4 Ba | 0,72 | 450 |
| 43 | 2,9 Mg | 0,30 | - |
| 44 | 20,0% La | 0,25 | - . |
| Příklady 45 až 63 | |||
| Tyto příklady uváddjí pov^žtí | katalyzátorů s různými | obsahy ruthenia | a rubidia. |
| V každém případě byl katalyzátor připraven, jako v příkladu | . 1. |
| Př. | % hrnci, ruthenia | % tamt, rubidia | T max °C | Výtěžek ^^^nn.aku % |
| 45 | 1 >0 | 0 | 0 | |
| 46 | ' 1 | 425 | 1,36 | |
| 47 | 5 | 390 | 2,24 | |
| 48 | 10 | 380 | 2,72 | |
| 49 | 3,0 | 0 | - | 0 |
| 50 | 1,0 | 425 | 1 ,61 | |
| 51 | 5,0 | 370 | 3,3 | |
| 52 | 10,0 | 370 | 3>3 | |
| 53 | 5,0 | 0 | 500 | 0,4 |
| 54 | 3,0 | 380 | 2,5 | |
| 55 | 5,0 | 370 | 3,3 | |
| 56 | 10,0 | 360 | 3,5 | |
| 57 | 10,0 | 0 | 475 | 0,5 |
| 58 | 5 | 360 | 3,5 | |
| 59 | 10 | 350 | 4,4 | |
| 60 | 20 | 340 | 5,2 | |
| 61 | 20 | 5 | 350 | 3,9 |
| 62 | 10 | 340 | 5,2 | |
| 63 | 20 | 340 | 5,2 |
Claims (2)
1. Způsob katalytické výroby amoniaku z výchozích látek obsahujících dusík a vodík, při němž tyto výchozí látky přecházeeí přes katalyzátor, který má jako nosič uhlík obsahující grafit, který má plochu povrchu bazální roviny alespon 100 m2/g, poměr'celkové plocty povrchu k ploše povrchu bezáání roviny až 8:1 a výhodně ež 5:1, poměr plochy povrchu bazáání roviny k ploše povrchu hrany alespoň 2:1, výhodně alespoň 5:1, a jako aktivní složku obsahuje 0,1 až 50 % hootnnotních, výhodně 5 ež 10 % hmoonootních přechodného kovu 4·,
5. a 6. horizontální periody skupin VB, VIB, VHB a VII periodické tabulky prvků, zejména ruthenia a 0,1 až 4násobek hnoonoosi přechodného kovu tvoří'ion oooifikujícího kovu vybraný ze skupin IA a IIA periodické tabulky prvků nebo lanthanoidů nebo ektionoidů, zejména ion alkaicckého kovu nebo ion kovu alkalické zeminy, výhodně ion barya nebo rubidia, přičemž ion matrikujícího kovu je aktivně sdružen více s přechodným kovem než s nosičem katalyzátoru, vyznačený tím, že výchozí látky přecházeeí přes katalyzátor při teplotě v rozmezí 250 °C až 600 °C, za tlaku v rozmezí ataooféricicétoo tlalcu až přetlaku· 30MPa a prostorovou rychlostí v rozmezí 1 000 až 100 000 . obb^/obb/h.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že výchozí látky přecházzeí přes katalyzátor p^zl teplotě v rozmezí 3°0 °C až 500 °C, za pfctlata v rozmezí 2 až 20 MPa a ^ostorovou rychlostí v rozmezí 5 000 až 30 000 oob./otb./j·
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB45711/76A GB1565074A (en) | 1976-11-03 | 1976-11-03 | Process for the production of ammonia |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS225807B2 true CS225807B2 (en) | 1984-02-13 |
Family
ID=10438266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS777188A CS225807B2 (en) | 1976-11-03 | 1977-11-03 | The catalytic production of the ammonia |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4163775A (cs) |
| JP (1) | JPS5916816B2 (cs) |
| AU (1) | AU515799B2 (cs) |
| BE (1) | BE860440A (cs) |
| BR (1) | BR7707354A (cs) |
| CA (1) | CA1097887A (cs) |
| CS (1) | CS225807B2 (cs) |
| DE (1) | DE2748972A1 (cs) |
| ES (1) | ES464035A1 (cs) |
| FR (1) | FR2369872A1 (cs) |
| GB (1) | GB1565074A (cs) |
| IE (1) | IE46074B1 (cs) |
| IN (1) | IN146975B (cs) |
| IT (1) | IT1143770B (cs) |
| MX (1) | MX147295A (cs) |
| NL (1) | NL7712072A (cs) |
| NO (1) | NO148984C (cs) |
| NZ (1) | NZ185598A (cs) |
| PL (1) | PL116384B1 (cs) |
| PT (1) | PT67232B (cs) |
| SU (1) | SU904505A3 (cs) |
| ZA (1) | ZA776369B (cs) |
Families Citing this family (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE415173B (sv) * | 1977-12-19 | 1980-09-15 | Atomenergi Ab | Forfarande for framstellning av ammoniak genom katalyserad reaktion mellan vete och kveve |
| US4421533A (en) * | 1978-03-27 | 1983-12-20 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Method of removing ozone and composition therefor |
| US4271136A (en) * | 1978-10-12 | 1981-06-02 | The British Petroleum Company Limited | Process for the production of ammonia |
| US4309311A (en) * | 1980-01-08 | 1982-01-05 | Phillips Petroleum Company | Ammonia synthesis with catalyst derived by heating on a support a salt selected from alkali metal, alkaline earth metal, iron and cobalt hexacyanocobaltates and hexacyanoruthenates |
| US4348370A (en) * | 1980-01-08 | 1982-09-07 | Phillips Petroleum Company | Ammonia synthesis with catalyst derived by heating on a support a salt selected from alkali metal, alkaline earth metal, iron and cobalt hexacyanocobaltates and hexacyanoruthenates |
| US4337232A (en) * | 1981-03-16 | 1982-06-29 | Exxon Research & Engineering Co. | Ammonia synthesis process using molybdenum oxycarbonitride catalyst |
| US4345038A (en) * | 1980-12-15 | 1982-08-17 | Exxon Research & Engineering Co. | CO Hydrogenation process using steam and molybdenum oxycarbonitride catalyst |
| US4313853A (en) * | 1980-12-11 | 1982-02-02 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for forming highly dispersed metal on graphite |
| US4418154A (en) * | 1980-12-15 | 1983-11-29 | Exxon Research And Engineering Co. | CO Hydrogenation process using molybdenum oxycarbonitride catalyst |
| AU548726B2 (en) * | 1981-02-13 | 1986-01-02 | British Petroleum Company Plc, The | Producing ammonia |
| US4483756A (en) * | 1982-09-27 | 1984-11-20 | Atlantic Richfield Company | Method of applying electrical energy to a reactant chamber |
| GB8307612D0 (en) * | 1983-03-18 | 1983-04-27 | British Petroleum Co Plc | Ammonia production and catalysts |
| FR2565126A1 (fr) * | 1984-05-30 | 1985-12-06 | Applic Catalytiques Ste Ly | Nouvelle composition catalytique pour la combustion d'hydrocarbures et plus particulierement du methane |
| GB8421828D0 (en) * | 1984-08-29 | 1984-10-03 | British Petroleum Co Plc | Fischer-tropsch catalysts |
| US4568532A (en) * | 1984-10-16 | 1986-02-04 | The M. W. Kellogg Company | Supplemental ammonia synthesis |
| US4568530A (en) * | 1984-10-16 | 1986-02-04 | The M. W. Kellogg Company | Ammonia synthesis |
| GB8509530D0 (en) * | 1985-04-13 | 1985-05-15 | Bp Chem Int Ltd | Hydrogenation of carboxylic acids |
| GB8510197D0 (en) * | 1985-04-22 | 1985-05-30 | Ici Plc | Catalysts |
| GB8703323D0 (en) * | 1987-02-13 | 1987-03-18 | British Petroleum Co Plc | Separation process |
| US4789538A (en) * | 1987-07-17 | 1988-12-06 | Standard Oil | Method of preparing ammonia and ammonia synthesis catalysts |
| EP1176234B1 (en) * | 1992-05-22 | 2005-11-23 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Supported catalysts, methods of making the same and methods of using the same |
| US5344626A (en) * | 1992-06-26 | 1994-09-06 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Dual impregnated activated carbon |
| KR970702758A (ko) | 1994-04-29 | 1997-06-10 | 마이클 제이. 켈리 | 개선된 다이 립을 갖는 조합 롤 및 다이 피복 방법 및 장치(combination roll and die coating method and apparatus with improved die lip) |
| US6699454B1 (en) | 1994-05-12 | 2004-03-02 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Catalysts for the manufacture of carbon fibrils and methods of use thereof |
| US5523483A (en) * | 1995-06-16 | 1996-06-04 | The M. W. Kellogg Company | Integrated urea/ammonia process |
| US5736116A (en) * | 1995-10-25 | 1998-04-07 | The M. W. Kellogg Company | Ammonia production with enriched air reforming and nitrogen injection into the synthesis loop |
| FR2752534B1 (fr) * | 1996-08-22 | 1998-10-16 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de traitement d'une solution ou suspension de composes organiques par oxydation en voie humide |
| EP0931586B1 (en) * | 1997-11-28 | 2005-03-16 | Ammonia Casale S.A. | Method for in-situ modernization of a heterogeneous exothermic synthesis reactor |
| US6132687A (en) * | 1998-05-21 | 2000-10-17 | Kellogg Brown & Root, Inc. | Horizontal ammonia converter adapted for high activity catalyst |
| US6171570B1 (en) * | 1998-10-12 | 2001-01-09 | Kellogg Brown & Root, Inc. | Isothermal ammonia converter |
| US6902709B1 (en) * | 1999-06-09 | 2005-06-07 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Hydrogen removing apparatus |
| ITMI20012565A1 (it) * | 2001-12-05 | 2003-06-05 | Univ Degli Studi Milano | Catalizzatori per la sintesi dell'ammoniaca |
| US7892511B2 (en) * | 2004-07-02 | 2011-02-22 | Kellogg Brown & Root Llc | Pseudoisothermal ammonia process |
| US7435401B2 (en) * | 2004-07-02 | 2008-10-14 | Kellogg Brown & Root Llc | Pseudoisothermal ammonia process |
| US7371361B2 (en) * | 2004-11-03 | 2008-05-13 | Kellogg Brown & Root Llc | Maximum reaction rate converter system for exothermic reactions |
| US8152988B2 (en) | 2007-08-31 | 2012-04-10 | Energy & Enviromental Research Center Foundation | Electrochemical process for the preparation of nitrogen fertilizers |
| US9005422B2 (en) * | 2007-08-31 | 2015-04-14 | Energy & Environmental Research Center Foundation | Electrochemical process for the preparation of nitrogen fertilizers |
| US20100183497A1 (en) | 2007-11-06 | 2010-07-22 | Quantumsphere, Inc. | System and method for ammonia synthesis |
| US20090202417A1 (en) * | 2007-11-06 | 2009-08-13 | Quantumsphere, Inc. | System and method for ammonia synthesis |
| US20090117014A1 (en) * | 2007-11-06 | 2009-05-07 | Quantumsphere, Inc. | System and method for ammonia synthesis |
| KR20130021413A (ko) * | 2010-05-28 | 2013-03-05 | 그라페아, 인크. | 화학 변환을 위한 카보촉매 |
| BR112013012061B1 (pt) | 2010-12-07 | 2021-09-28 | Japan Science And Technology Agency | Método de síntese de amônia e catalisador |
| CN103357406B (zh) * | 2013-08-02 | 2016-05-04 | 福州大学 | 一种稀土元素掺杂的钙钛矿型负载钌氨合成催化剂 |
| US10017395B2 (en) | 2014-03-13 | 2018-07-10 | Japan Science And Technology Agency | Ammonia synthesis catalyst and ammonia synthesis method |
| JP6670754B2 (ja) | 2014-12-05 | 2020-03-25 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | 複合体、複合体の製造方法、アンモニア合成触媒及びアンモニア合成方法 |
| JP6890788B2 (ja) | 2015-12-25 | 2021-06-18 | 国立大学法人東京工業大学 | 遷移金属担持金属間化合物、担持金属触媒、及びアンモニアの製造方法 |
| JP2017154924A (ja) * | 2016-03-01 | 2017-09-07 | 三菱重工業株式会社 | 活性炭、活性炭の処理方法、アンモニア合成触媒及びアンモニア合成触媒の製造方法 |
| WO2018215202A1 (en) * | 2017-05-22 | 2018-11-29 | Siemens Aktiengesellschaft | Catalyst for ammonia synthesis |
| JP2020157243A (ja) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | アンモニア合成触媒 |
| CN116809052B (zh) * | 2023-08-29 | 2023-11-28 | 北京大学 | 一种锕系离子-石墨炔复合材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1068967A (en) * | 1910-12-24 | 1913-07-29 | Basf Ag | Production of ammonia and catalytic agents for use therein. |
| US1119534A (en) * | 1912-10-05 | 1914-12-01 | Dynamit Ag | Method for the preparation of ammonia from the elements. |
| US1157253A (en) * | 1913-11-24 | 1915-10-19 | Mathias Pier | Process for the manufacture of ammonia from its elements. |
| US3660028A (en) * | 1969-02-06 | 1972-05-02 | Univ Tokyo | Ammonia synthesis catalyst |
| CA965766A (en) * | 1970-06-22 | 1975-04-08 | Akio Furuta | Ammonia synthesis catalyst and process |
| DE2114769C3 (de) * | 1970-09-14 | 1974-08-01 | Sagami Chemical Research Center, Tokio | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Ammoniaksynthese |
| US3697449A (en) * | 1970-12-14 | 1972-10-10 | Du Pont | Alkali moderation of supported ruthenium catalysts |
| JPS4852693A (cs) * | 1971-11-08 | 1973-07-24 | ||
| US4055628A (en) * | 1974-09-02 | 1977-10-25 | The British Petroleum Company Limited | Method for preparing graphite containing carbon |
| US4122040A (en) * | 1974-09-02 | 1978-10-24 | The British Petroleum Company Limited | Platinum group metal catalyst |
| GB1468441A (en) * | 1974-09-02 | 1977-03-23 | British Petroleum Co | Catalyst support |
| DE2560504C2 (cs) * | 1974-09-02 | 1988-02-18 | The British Petroleum Co., Ltd., London, Gb | |
| GB1471589A (en) * | 1974-10-24 | 1977-04-27 | British Petroleum Co | Desulphurisation catalyst and process |
| US3951862A (en) * | 1974-10-30 | 1976-04-20 | The Lummus Company | Process for the preparation of ammonia synthesis catalyst |
-
1976
- 1976-11-03 GB GB45711/76A patent/GB1565074A/en not_active Expired
-
1977
- 1977-10-26 ZA ZA00776369A patent/ZA776369B/xx unknown
- 1977-10-29 IN IN1553/CAL/77A patent/IN146975B/en unknown
- 1977-10-31 US US05/847,075 patent/US4163775A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-10-31 MX MX171167A patent/MX147295A/es unknown
- 1977-10-31 CA CA289,907A patent/CA1097887A/en not_active Expired
- 1977-11-01 JP JP52130362A patent/JPS5916816B2/ja not_active Expired
- 1977-11-01 AU AU30225/77A patent/AU515799B2/en not_active Expired
- 1977-11-01 NO NO773743A patent/NO148984C/no unknown
- 1977-11-01 BR BR7707354A patent/BR7707354A/pt unknown
- 1977-11-02 NZ NZ185598A patent/NZ185598A/xx unknown
- 1977-11-02 PT PT67232A patent/PT67232B/pt unknown
- 1977-11-02 DE DE19772748972 patent/DE2748972A1/de active Granted
- 1977-11-02 PL PL1977201877A patent/PL116384B1/pl unknown
- 1977-11-02 NL NL7712072A patent/NL7712072A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-11-02 ES ES464035A patent/ES464035A1/es not_active Expired
- 1977-11-02 FR FR7732942A patent/FR2369872A1/fr active Granted
- 1977-11-02 IT IT29263/77A patent/IT1143770B/it active
- 1977-11-03 CS CS777188A patent/CS225807B2/cs unknown
- 1977-11-03 IE IE2242/77A patent/IE46074B1/en unknown
- 1977-11-03 BE BE182317A patent/BE860440A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-11-03 SU SU772541696A patent/SU904505A3/ru active
-
1978
- 1978-10-06 US US05/949,078 patent/US4250057A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO148984C (no) | 1984-01-25 |
| NZ185598A (en) | 1980-04-28 |
| DE2748972A1 (de) | 1978-05-11 |
| BE860440A (fr) | 1978-05-03 |
| DE2748972C2 (cs) | 1990-05-17 |
| IT1143770B (it) | 1986-10-22 |
| CA1097887A (en) | 1981-03-24 |
| IE46074L (en) | 1978-05-03 |
| US4250057A (en) | 1981-02-10 |
| BR7707354A (pt) | 1978-06-20 |
| IN146975B (cs) | 1979-10-20 |
| NO148984B (no) | 1983-10-17 |
| PL116384B1 (en) | 1981-06-30 |
| FR2369872A1 (fr) | 1978-06-02 |
| AU515799B2 (en) | 1981-04-30 |
| JPS5916816B2 (ja) | 1984-04-18 |
| PT67232B (en) | 1979-04-16 |
| GB1565074A (en) | 1980-04-16 |
| FR2369872B1 (cs) | 1984-10-12 |
| PT67232A (en) | 1977-12-01 |
| PL201877A1 (pl) | 1978-06-19 |
| ZA776369B (en) | 1979-06-27 |
| IE46074B1 (en) | 1983-02-09 |
| NO773743L (no) | 1978-05-05 |
| US4163775A (en) | 1979-08-07 |
| SU904505A3 (ru) | 1982-02-07 |
| MX147295A (es) | 1982-11-10 |
| NL7712072A (nl) | 1978-05-08 |
| JPS5357193A (en) | 1978-05-24 |
| AU3022577A (en) | 1979-05-10 |
| ES464035A1 (es) | 1978-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS225807B2 (en) | The catalytic production of the ammonia | |
| EP0406896B1 (en) | Catalyst for reforming hydrocarbon with steam | |
| CA2812521C (en) | Ammonia synthesis catalyst and ammonia synthesis method | |
| US4600571A (en) | Catalysts and their use in ammonia production | |
| US4359406A (en) | Highly dispersed supported group VIII metal-phosphorus compounds, and highly dispersed, supported group VIII metal-arsenic and a process for making said compounds | |
| US8475684B2 (en) | Composite oxide for hydrocarbon reforming catalyst, process for producing the same, and process for producing syngas using the same | |
| JP2637537B2 (ja) | エチレンオキシド製造用銀触媒およびその製造方法 | |
| EP0191373B1 (en) | Co hydrogenation with molybdenum on wide-pore carbon catalysts | |
| US20130302241A1 (en) | Catalyst for hydrogen production | |
| JP4316323B2 (ja) | 炭化水素リフォーミング用触媒及びその製造方法 | |
| JPH01210035A (ja) | 白金触媒とその製造方法 | |
| US4145314A (en) | Preparation of highly dispersed supported group viii metal catalysts and the redispersion of sintered or agglomerated supported group viii metal catalysts by the addition of phosphorus | |
| US8298981B2 (en) | Process to produce high surface area nanoparticle vanadium phosphorus oxide catalyst and product derives thereof | |
| CN112295587B (zh) | 钯/磷掺杂氮化碳复合材料的制备方法及其产品和应用 | |
| GB2117263A (en) | Catalyst and process for oxidation of ethylene to ethylene oxide | |
| EP0552587A1 (en) | Platinum alloy catalyst and process of preparing same | |
| JP2002224570A (ja) | Ｃｏシフト反応用触媒 | |
| US6261991B1 (en) | Steam-reforming catalyst for hydrocarbons | |
| JP3672367B2 (ja) | アンモニア合成触媒およびその製造法 | |
| GB2033776A (en) | Catalyst for the production of ammonia | |
| JP3135539B2 (ja) | 改良された炭化水素用水蒸気改質触媒 | |
| US2813081A (en) | Hydroforming catalyst consisting of gamma alumina oxide derived from boehmite and molybdenum blue | |
| Sakai et al. | A novel silver catalyst prepared by using superheated-steam as a heating medium for ethylene oxide production | |
| US4510264A (en) | Process for the preparation of a catalyst for the synthesis of methane | |
| CN118204075A (zh) | 一种改性介孔氧化铝的制备及其在丙烷脱氢制丙烯中的应用 |