DE2212358A1 - Katalysator fuer die ammoniaksynthese, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung - Google Patents

Katalysator fuer die ammoniaksynthese, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung

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DE2212358A1
DE2212358A1 DE19722212358 DE2212358A DE2212358A1 DE 2212358 A1 DE2212358 A1 DE 2212358A1 DE 19722212358 DE19722212358 DE 19722212358 DE 2212358 A DE2212358 A DE 2212358A DE 2212358 A1 DE2212358 A1 DE 2212358A1
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Jean-Francois Gourdier
Michel Pottier
Michel Senes
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Azote et Produits Chimiques SA
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Azote et Produits Chimiques SA
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Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath
Dr. Dieter Weber DipL-Phys. Klaus Seiffert
PATENTANWÄLTE
D — 62 WIESBADENS4,März 1972 Postfach 1327 j~ , '
Gustav-Freytag-Strage 25 & (06121) 3727E0 Telegrammadresse: WILLPATENT
Serie 1850
Societe Chimique de la Grande Paroisse Azote et Produits Chimiques
8, rue Cognacq-Jay 75 - Paris (7e), Frankreich
Katalysator für die Ammoniaksynthese,
Verfahren zu dessen Herstellung
und dessen Verwendung
Priorität; vom 17. März 1971 in Frankreich, E.N. 71 09265
Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren für die Synthese von Ammoniak aus Wasserstoff und Stickstoff und speziell für die Synthese bei niedriger Temperatur.
Das industriell hergestellte Ammoniak resultiert aus einer Synthese aus einem Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff in stöchiometrischen Mengenverhältnissen gemäß der exothermen Reaktion
+ 3H
2 NH
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Die Gesetze von Le Chätelier zeigen, daß die Bildung von Ammoniak durch die Erhöhung des Druckes oder die Senkung der Temperatur begünstigt wird.
Mit den industriellen Katalysatorendst bei Umgebungstemperatur die Reaktionsgeschwindigkeit praktisch 0r und dies ist der Grund, aus welchem die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 375 und 500°C unter Drücken von 150 bis 300 kg/cm2 durchgeführt wird.
Bei einem Ammoniaksyntheseverfahren muß man, um den Drück zu ver·: mindern, die Temperatur senken, um den gleichen Umwandlungsgrad in NH3 zu bekommen.
Die Vorteile eines Arbeitens bei niedrigem Druck sind vielfältig, wie beispielsweise die Verminderung der Dicke der Wände der unter Druck stehenden Reaktionsbehälter und Rohre, die Vergrößerung der Reaktorkapazität oder die Erhöhung der Produktionskapazität, die Senkung der gesamten Investitionskosten und speziell die Verminderung der Kosten für Kompressoren und folglich die Senkung der Energiekosten, was einen Einfluß auf den Preis des gewonnenen Ammoniaks hat.
Die handelsüblichen bekannten Katalysatoren enthalten hauptsächlich Eisen allgemein im Oxidationszustand entsprechend Fe3O4 sowie geringe Mengenanteile von Oxiden, die schwer zu reduzieren sind, wie die Oxide von Kalium, Aluminium und anderen Elementen, die als Promotoren oder Aktivatoren bezeichnet werden.
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Die USA-Patentschrift 1 771 130 vom 29. März 1927 hat bereits Eisenkatalysatoren mit vier Promotoren, wie K2O7 CaO, MgO und Al2O3 vorgeschlagen.
Bestimmte Kombinationen von Promotoren machen die Katalysatorreduktion im oxidierten Zustand schwieriger,und häufig muß sie daher außerhalb des Synthesereaktors durchgeführt werden. Weiterhin muß man häufig den reduzierten Katalysator einer Stabilisierungsbehandlung unterziehen. Es ist leicht verständlich, daß diese zusätzlichen Behandlungen den Preis der Ammoniakgewinnung erhöhen.
Man hat bereits vorgeschlagen, Katalysatoren zur Synthese von Ammoniak mit Hilfe von Oxiden von Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran oder mit Hilfe von Verbindungen dieser Metalle, die die entsprechenden Oxide ergeben können, herzustellen, wobei diese Verbindungen alleine oder mit Verbindungen von Eisen verwendet werden, wozu besonders auf die britische Patentschrift 227 491 hingewiesen wird. Man weiß andererseits, daß diese allein verwendeten Oxide gegenüber Eisenoxiden keine überlegenen katalytischen Eigenschaften besitzen. Vielmehr zeigen Mittash (Advances in Catalysis II, Seite 82, 1950) und die britische Patentschrift 822 867, daß die Katalysatoren aus Kobalt viel weniger aktiv sind als die Katalysatoren aus Eisen.
Auch kennt man Katalysatoren, die aus einer Eisen-Kobaltlegierung erhalten wurden, die in Sauerstoff auf 600 bis 7O0°C er-
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hitzt und sodann in einem Widerstandsofen mit üblichen Promotoren, wie Aluminiumoxid-Kaliumoxid-Kieselsäure, verschmolzen wurde. Man weiß andererseits,daß die katalytische Aktivität von Fe-Co--Legierungen für dte Zersetzung von Ammoniak, deren Reaktionsmechanismus mit dem der Ammoniaksynthese vergleichbar ist, nicht auf die Kobaltkonzentration der Legierung zurückzuführen sein kann (Y.N. Artyukh, Scientific Selection of Catalysts, 1966, Seite 214). Die Fe-Co-Legierung ergibt zwei Aktivitätsmaxima, das erste bei etwa 15% Kobalt, das zweite bei etwa 50% Kobalt. Diese Beobachtungen wurden bei Fe-Co-Legierungen gemacht, die durch Verschmelzen unter Argon hergestellt wurden.
Nach der vorliegenden Erfindung wurden Synthesekatalysatoren gefunden, die bei niedrigen Temperaturen, besonders von 200 bis 400°C, sehr aktiv sind.
Die große Aktivität der neuen Katalysatoren gestattet größere Volumengeschwindigkeiten als dte herkömmlichen Katalysatoren, wobei die Volumengeschwiniigkeiten 200.000 erreichen können, ausgedrückt als Durchsatz der in Normallitern je Stunde eintretenden Mischung, geteilt durch das Katalysatorvolumen in Litern. Die Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung bewahren ihre gesamte Überlegenheit gegenüber niedrigen Volumengeschwindigkeiten.
Diese Katalysatoren besitzen eine sehr große Widerstandsfähigkeit gegenüber Verunreinigungen.
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Die physikalischen Eigenschaften, nämlich die thermische Stabilität und die mechanische Widerstandsfähigkeit, der neuen Katalysatoren sind sehr gut. Man versteht das Interesse an einem Katalysator von großer Dauerhaftigkeit und guter Abriebbeständigkeit und weiß, wie äußerst wichtig es ist, die Menge an Staubprodukt durch den Katalysator im Laufe der Reaktion zu vermindern, und kennt den Einfluß der Abriebbeständigkeit auf die mechanische Lebensdauer der Katalysatorbeschickung.
Es wurde festgestellt, daß sich die Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung sehr schnell und sehr vollständig reduzieren, was einen sehr wesentlichen Vorteil darstellt.
Nach der Erfindung wurde festgestellt, daß die Einarbeitung eines wichtigen Gehalts eines passenden Metalles in einen klassischen Katalysator aus Eisenoxid eines Oxidationsgrades entsprechend dem Magnetit, Fe3O., dem Katalysator eine besondere Struktur verleiht, die sehr günstig für die Reduktion des Eisenoxids und für die Beschaffenheit der aktiven Stellen ist, die in grosser Zahl den Reaktionspartnern zugänglich sind.
Die Geschwindigkeit einer Vereinigung der Sauerstoffatome des Eisens mit dem Reduktionsmittel ist von sehr großer Wichtigkeit, denn sie bestimmt die spezifische Oberfläche, die Verteilung der Endporosität sowie die Fehlstellenstruktur der Kristallstruktur.
Der Zusatz von Kobalt in der Form von Salzen, Carbonaten oder
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Oxiden während der Herstellung des Katalysators ermöglicht es, eine neue Kristallstruktur zu schaffen.
Bei kleinen Gehalten ist der Einfluß des Kobalts wenig spürbar, doch wird er andererseits sehr merklich von 5% an. Der bevorzugte Gehalt an Kobaltmetall liegt zwischen 5 und 10%, wobei derjenige an Magnetit zwischen 90 und 95% liegt.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird das Kobalt einem Katalysator zur Synthese von Ammoniak vom klassichen oder herkömmlichen Typ zugesetzt, der sich im wesentlichen im Oxidationszustand des Magnetits Fe3O.befindet, mit dem mehrere, mindestens drei herkömmliche Promotoren vereinigt sind.
Diese Promotoren sind vom Bau, der Struktur und der Elektronenbeschafenheit solche, wie Aluminiumoxid Al3O3, Kieselsäure SiO2 1 Zirkonoxid ZrO3, Magnesia MgO, Calciumoxid, CaO, Kaliumoxid K2O und die Oxide der Seltenen Erden.
Der bevorzugte Gesamtgehalt an Promotoren liegt bei 1 bis 6%, während der an Magnetit bei 99 bis 94% liegt.
Es sei bemerkt, daß die Einführung von Kobalt es ermöglicht, ausgezeichnete Katalysatoren zu erhalten, selbst in Abwesenheit von Promotoren.
Man erhält die Katalysatoren nach der Erfindung auf einfache Weise. Die Herstellung besteht darin, daß die Bestandteile mife-
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einander vermischt werden, das Gemisch geschmolzen und nach dem Abkühlen r granuliert;wird.
Die Art der Vereinigung des Eisenoxids, des Hauptelementes und des Kobaltoxids sowie der Gehalt an Kobaltoxid spielen eine Rolle, die bestimmend für die Wirksamkeit des Katalysators bei der Ammoniaksynthese ist.
Nach der Erfindung wird das Kobalt in der Form einer Verbndung, wie eines Salzes, Oxids oder Carbonats, eingeführt, um eine feste Lösung von Kobaltoxid in dem Eisenoxid zu realisieren. Die Eigenschaften der festen Fe304-Co0-Lösungen sind sehr verschieden von denjenigen der metallischen Fe-Co-Legierungen. Im Falle fester Fe3O.-CoO-Lösungen, die durch oxidierendes Schmelzen hergestellt wurden, ist der Einfluß der Kobaltkonzentration auf die katalytischen Eigenschaften nicht der gleiche wie im Falle metallischer Fe-Co-Legierungen.
Die Katalysatorkörner können direkt in einem Reaktor benutzt werden.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann man den latalysator durch Oberflächenoxidation oder -nitrierung vor der Verwendung in dem Reaktor vorreduzieren und stabilisferen. Die Vorreduktion erfolgt nach der dem Fachmann wohlbekannten Technik.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann man den neuen Katalysator mit wenigstens einem Bindemittel aus der
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Gruppe der tonartigen, magnesiahaltigen und tonerdehaltigen Bindemittel vereinigen.
Man erhält diese mit einem Bindemittel vereinigten Katalysatoren, indem man eine Katalysatorpaste herstellt, die gegebenenfalls einen zu Pulver fein in der Größenordnung von beispielsweise 200 Mikron verkleinerten Promotor mit 10 bis 60 Gew.-% des Bindemittels enthält. Nach dem Trocknen der erhaltenen Paste wird das Produkt granuliert, sodann unter Bildung von Tabletten oder Kugeln nach den bekannten mechanischen Verdichtungsverfahren konditioniert.
Die Vervmdung von Katalysatoren nach der Erfindung gestattet die Herstellung von Ammoniak, indem man ein Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff in einem Verhältnis von 3 : 1 mit diesem in Kontakt bringt, und zwar mit Volumengeschwindigkeiten im Bereich von 10.000 bis 200.000, vorzugsweise von 50.000 bis 100.000, bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 550 C, vorzugsweise in der Nähe von 35O°C, und unter einem Druck von 80 bis 350 bar, vorzugsweise von 150 bar.
Man erhält das Ammoniak mit ausgezeichneten Umwandlungsprozentsätzen, die 29% erreichen können.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1
Man stellt den Katalysator A mit folgender Zusammensetzung her;
Katalysator A:
Magnetit Fe3°4 92 Gew
Kaliumoxid K2O 1 Gew.
Kobaltoxid CoO 7 Gew.
Nach dem Vermischen der Bestandteile führt man das Schmelzen bei etwa 1400°C herbei und granuliert dann. Die erhaltenen Körner können direkt in einem Reaktor benutzt werden. .
Beispiel 2
Man !Brkleinert den Katalysator A fein zu einem Pulver von etwa 200 Mikron und stellt sodann daraus eine Paste mit 10 bis 60% tonartigem und/oder magnesiahaltigem und/oder tonerdeartigem Bindemittel her. Nach dem Trocknen dieser Paste wird das so erhaltene Produkt granuliert und sodann nach bekannten Verdichtungsverfahren zu Tabletten oder Kugeln verpreßt. Im Falle des Beispiels enthält der Katalysator B 10% Tonerdebindemittel.
Beispiel β
a) Aktivitätsversuch Nr. 1:
Man führt einen Vergleicheversuch durch, bei dem der Katalysator
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A, der gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, mit einem industriellen Katalysator verglichen wird, der die Bezeichnung GP 7 besitzt und folgende Zusammensetzung aufweist:
GP 7
Fe3O4 94 Gew.-%
Al3O3 2 Gew.-%
CaO 3,1 Gew.-%
K2O 0,9 Gew.-%
Die Versuchsbedingungen sind folgende:
Druck 150 bar
Zusammensetzung des Beschickungsgemisches:
Stickstoff 25 Vol.-%, Wasserstoff 75 Vol.-% Die Synthesetemperatur liegt zwischen 320 und 55O°C.
Die Volumengeschwindigkeiten WH, ausgedrückt als der Duuchsatz des Beschickungsgemisches in Normal literiyje Stunde, geteilt durch das Volumen des Katalysators in Litern, liegt zwischen 10.000 und 200.000.
Die Katalysatoraktivität wird durch den Gehalt an NH3 in VoI.-Teilen in dem Gemisch gemessen, das bei einen Durchgang ohne Rückführung austritt.
Die Ergebniese sind in den Kurven der Fig. 1 und 2 aufgezeichnet.
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Die Synthesetemperaturen in °C sind auf den Abszissen aufgetragen. Die Katalysatoraktivität, ausgedrückt als Prozentsatz NH- des austretenden Volumens, sind auf den Ordinaten aufgetragen.
Die Kurven 1 bis 7 entsprechen verschiedenen Vdkmengeschwindigkeiten WH.
Die Kurve 1 entspricht einem WH von 10.000.
Die Kurve 2 entspricht einem WH von 20.000.
Die Kurve 3 entspricht einem WH von 30.000.
Die Kurve 4 entspricht einem WH von 40.000.
Die Kurve 5 entspricht einem WH von 60.000.
Die Kurve 6 entspricht einem WH von 100;000 und die Kurve 7 entspricht einem WH von 200.000.
Die gestrichelte Kurve 8 gibt das Gleichgewicht wieder.
Die Fig. 1 zeigt die Aktivität des Katalysators A nach der Erfindung. Die Fig. 2 zeigt zum Vergleich die Aktiviiäb des Katalysators GP 7.
Das Studium der Kurven der Fig. 1 und 2 zeigt klar die größere Aktivität des Katalysators A, insbesondere bei niedrigen Temperaturen. Mit dem Katalysator A erhält bei einem WH von 10.000 und einer Temperatur von 34O°C 12% NH3, während der bekannte Katalysator GP 7 erst von 350 C an zu reagieren beginnt.
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Ähnliche Versuche mit dem Katalysator B ergeben praktisch gleiche Resultate wie mit dem Katalysator A.
b) Aktlvltätsversüch Nr. 2 :
Man übernimmt die Bedingungen des Aktivitätsversuches Nr. 1 mit den Katalysatoren A und GP 7, doch führt man die Synthese unter einem Druck von 300 bar durch.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Kurven 1 bis 7 der Fig. 3 und 4 aufgezeichnet. Die Volumengeschwindigkeiten sind vergleichbar mit denen ubs Aktivitätsversuches Nr. 1, und vie dort sind die Temperaturen in 0C auf den Abszissen und die Prozente NH3 auf den Ordinaten aufgetragen, und die Kurve 8 eiispricht dem Gleichgewicht.
Der Vergleich der Kurven der Fig. 3 und 4 zeigt die sehr deutliche Überlegenheit des Katalysators A. Beispielsweise bei einem WH von 10.000 und einer Temperatur von 400°C erhält man 23% gegenüber 16% für den industriellen Katalysator. Der Katalysator B verhält sich identisch wie der Katalysator A.
Beispiel 4 Studium der Reduktionsgeschwindigkeit der Katalysatoren
Man arbeitet mit einer Versuchsreihe mit Proben des industriellen Katalysators GP 7 und mit Proben des Katalysators A.
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Versuch 3a>;
Man unterzieht eine Probe des industriellen Katalysators GP 7, den man in situ in einen Reaktor gibt, folgenden Bedingungen:
Temperatur 400 C
WH 100.000
Druck 1 bar
volumetrische Zusammensetzung des Beschickungsgemisches 25% N2, 75% H2,
Versuchsdauer 12 Stunden-
In diesem Versuch mißt man regelmäßig die Wassermenge, die aus der Vereinigung des aus dem Eisenoxid austretenden Sauerstoffs mit dem Wasserstoffreduktionsmittel stammt. Die Ergebnisse sind in der Kurve 1 der Fig. 5 aufgezeichnet. Die gebildete Wassermenge, ausgedrückt als Prozentsatz der Wasseransammlung, Prozent H2O, ist auf der Ordinate aufgetragen, und die Dauer in Stunden ist auf der Abszisse aufgetragen.
Unmittelbar nach der Reduktionsbehandlung mißt man die Aktivität des Katalysators GP 7 unter den folgenden Synthesebedingungen:
Temperatur 400°C
WH 100.000
Drück 150 bar
Zusammensetzung des Beschickungsgemisches: 25% N2* 75*Ho
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Dauer der Synthese: Temperaturanstieg 30.Minuten, dann stabiles Niveau während30 Minuten.
Man mißt den Gehalt an gebildetem NH3 in dem austretenden Gemisch, nachdem die Temperatur während 30 Minuten stabil blieb. Mnn erhält einen NHg-Gehalt von 2,4%.
Versuch Nr. 3b)
Nach dem Aktivitätstest wird der Katalysator GP 7 einem erneuten Reduktionsversuch unter den Bedingungen des Versuches 3a) während einer erneuten Zeitdauer von 12 Stunden unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Kurve 2 der Fig. 5 aufgezeichnet, der Prozentsatz an Wasser, das sich weiterhin bildet, liegt bei 5%.
Darauf führt man eine erneute Aktivitätsmessung durch, indem man die gleichen Bedingungen für die NHg-Synthese wie Im Versuch 3a) realisiert. Man erhält einen Gehalt an gebildetem NH3 in dem austretenden Gemisch von 2,9%.
Folglich beweisen die fortgesetzte Bildung von Wasser in dem Versuch 3b) und das Erhalten eines größeren Prozentsatzes an NH3 in dem gleichen Versuch, daß der industrielle Katalysator GP 7 nach Ablauf der ersten 12 Stunden nicht völlig reduziert und folglich nicht stabilisiert war.
Wenn man die theoretisch gewinnbare Wassermenge in Rechnung stellt,
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die bei etwa 30% liegt, kann man sohllessen, daß man nach den beiden Reduktionen nach insgesamt 24 Stunden nur insgesamt 22% gebildetes Wasser erhalten hat. Folglich ist der industrielle Katalysator auch nach 24 Stunden noch unvollständig reduziert.
Versuch Nr. 3c):
Man unterzieht eine Probe des Katalysators A, der gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, einer Reduktion streng unter den gleichen Bedingungen wie in Versuch 3a), die Ergebnisse sind in der Kurve 3 in Fig. 5 aufgezeichnet.
Beim Vergleich der Versuche 3a) und 3c) sieht man den großen Unterschied der Affinität des Wasserstoffes zu dem Sauerstoff des Katalysators nach der Erfindung. In dem Versuch 3c) erhöht sich der Prozentsatz an gebildetem Wasser auf 29%.
Man arbeitet wie oben in einem Aktivitätstest unter den gleichen Synthesebedingungen wie in dem Versuch 3a). Man erhält einen NH3-Gehalt in dem auftretenden Gemisch von 6,9%.
Versuch Nr.3d;
Man gewinnt den Katalysator A zurück und führt einen gleichen Reduktionsversuch während 12 weiterer Stunden wie in dem Versuch 3b) durch. Die gebildete Wassermenge ist in der Kurve 4 der Fig. aufgezeichnet. Praktisch hat sich kein Wasser mehr gebildet, kaum ein Prozent am Ende von 12 Stunden.
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Danach unterzieht man den Katalysator A einem weiteren Aktivitätstest unter den gleichen Synthesebedingungen wie in den Versuchen 3a) und 3c) . Man mißt den gebildeten NH.,-Gehalt in dem austretenden Gemisch, nachdem die Temperatur während 30M£nuten stabil gehalten worden war. Man erhält einen Gehalt von 7%.
Folglich zeigen die Versuche 3c) und 3d), das der Katalysator A nach der Erfindung vollständig reduziert wurde. Nach den beiden aufeinanderfolgenden Reduktionen von Insgesamt 24 Stunden erhält man 30% gebildetes Wasser, das praktisch der gesamten Wassermenge entspricht, die sich bilden kann. Andererseits zeigen die Aktivitätstests, daß der NH3~Gehalt konstant ist und daß somit der Katalysator nach der 12. Stunde stabilisiert ist.
Beispiel 4 Wärme- und Alterungsbeständigkeit
Der Versuch besteht darin, daß man Katalysator im Laufe der Reaktion überhitzt und dann zu der Temperatur vor der Überhitzung zurückkehrt. Die Abnahme des Gehabes an gebildetem NH3 vorund nach dem überhitzen ist ein Mittel zur Bewertung der Katalysatoralterung.
Man beschickt zwei Reaktoren mit folgenden Katalysatoren:
Reaktor 1; Katalysator A nach der Erfindnng Reaktor 2: Industrieller Katalysator GP 7
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Nach vollständiger Reduktion der beiden Katalysatoren führt man die Alterungsversuche unter folgenden Bedingungen durch:
Druck 150 bar,
Zusammensetzung des Beschickungsgemisches in Vol.-%: N2 25%, H2 75%f
WH = Vol.-Geschwindigkeit, ausgedrückt als Durchsatz des Beschickungsgemisches in Normallitern je Stunde je Katalysatorvolumen in Litern = 10.000,
Temperatur: Stufenweise Zunahme von 350 bis 550 C, Niveau von. 600°C, Dauer 30 Minuten, stufenweise Abnahme von 550 bis 350 C.
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen die Kurven 1 und 2 in Fig. 6. Die Temperaturen sind in 0C auf den Abszissen aufgetragen. Die NHo-Ausbeute ist in Prozenten NH3 in dem austretenden Gemisch ausgedrückt und auf der Ordinate aufgetragen. Die gestrichelte Kurve entspr-icht dem Gleichgewicht. Die Kurve 1 entspricht dem Katalysator A (Reaktor 1) und die Kurve 2 dem Katalysator GP 7 (Reaktor 2).
Beispiel 5 Beständigkeit gegen Verunreinigungen
Manveiß, daß die Verunreinigungen, die beispielsweise im Sauerstoff enthalten sind und zufällig in dem Synthesegemisch vorhan den sind, eine Wirkung auf die Katalysatoraktivität besitz-en. Diese Verunreinigungen sind im Falle des Sauerstoffes: O2, H3O
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CO, CO2. Nach ihrer Konzentrierung in dem Synthesegemisch ist ihre Wirkung, mehr oder weniger wichtig.
Der Test besteht darin, daß man die Verunreinigung in das zu dem Katalysator eintretende Gemisch im Laufe der Reaktion und während einer bestimmten Dauer einspritzt. Man mißt die etwaige Abnahme des Gehaltes an gebildetem NH3 vor und nach der Einspritzung der Verunreinigung. Nach Beendigung der Einspritzung der Verunreinigung mißt man auch die Geschwindigkeit der Rückkehr zu den Anfangsbedingungen des Gehaltes an gebildetem NH3.
Man beschickt zwei Reaktoren mit den folgenden Katalysatoren:
Reaktor 1: Katalysator A
Reaktor 2; industrieller Katalysator GP 7
Nach der gesamten Reduktion der beiden Katalysatoren führt man die Versuche über die Beständigkeit gegen Vergiftung unter den folgenden Bedingungen durch:
Druck 150 bar
Zusammensetzung des Beschickungsgemisches: N2 25 Vol.-%, H2 75 Vol.-%
volumetrische Geschwindigkeit WH = 10.000 Tempeufcur 400°C
3 Einspritzung von 200 mg Gift, ausgedrückt als Sauerstoff je Nm des Beschickungsgemisches,
Dauer der Einspritzung: 30 Minuten.
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Die Vergleichsergebnisse sind in den Kurven der Fig, 7 gezeigt. Die Kurve 1 entspricht dem Katalysator A nach der Erfindung. Die Kurve 2 entspricht dem Bezugskatalysator GP 7. Die Zeiten (t) sind in Stunden auf den Abszissen und die Prozente Ammoniak (% NH3) auf den Ordinaten aufgetragen. Die Dauer der Einspritzung ist dargestellt und entspricht dem I.
Ein Studium der Kurven 1 und 2 zeigt, daß der Katalysator nach der Erfindung am Ende von 5 Stunden zu den ursprünglichen Bedingungen zurückgekehrt ist, während der Bezugskatalysator nach 10 Stunden noch immer nicht zu seinen ursprünglichen Bedingungen zurückgekehrt ist.
Beispiel 6 Prüfung der mechanischen Widerstandsfähigkeit
Es wird ein Vergleichsversuch mit Katalysator A und dem Bezugs-Katalysator GP 7 durchgeführt. Der Versuchwird folgendermaßen durchgeführt:
Man nimmt ein bestimmtes Katalysatorvolumen. Die Probe wird mit konstanter Geschwindigkeit in einen sich drehenen horizontalen Zylinder eingeführt. Die Katalysatorkörner rollen übereinander ,und es bildet sich infolge Abriete Staub. Nach einer bestimmten Zeit hält man die Drehbewegung an, siebt den Katalysator, wiegt den Staub und berechnet seinen Gewichtsprozentsatz,
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bezogen auf die Anfangsprobe. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:
I Katalysator A II Katalysator GP 7
Volumen 500 ml Volumen 500 ml
Körngrößenbestimmung Korngrößenbestimmung 5/10 mm 5/10 mm
gebildeter Staub 0,3% gebildeter Staub 1,02%
Der Katalysator A nach der Erfindung besitzt eine größere Festigkeit als der Bezugskatalysator.
Beispiel 7
Es werden Vergleichsversuche bezüglich der Wirksamkeit verschiedener Katalysatoren durchgeführt, in denen der Kobaltgehalt von 0 bis 13,5% variiert.
Die Versuche werden unter folgenden Versuchsbedingungen durchgeführt:
Zusammensetzung des Beschickungs-Synthesegemisches: N2 + 3H2, 25 Vol.-% Stickstoff, 75 Vol.-% Wasserstoff, Druck 300 bar,
WH 20.000,
Temperatur 4000C.
Die Katalysatoraktivität wird durch den NH3~Gehalt in Vol.-% in
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dem austretenden Gemisch bei einem Durchgang ohne Rückführung gemessen.
Katalysator Kobaltgehalt, % NH-j-Gehalt, %
14,5 17,1 20,2 20,3 18,2
GP 7 C 0 5
Katalysator D 2, 5
Katalysator E 5, 2
Katalysator P 8r
Katalysator 13
Diese Ergebnisse machen die Bedeutung des Kobaltgehaltes deutlich.
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Claims (9)

Patentansprüche
1. Katalysator für die Ammoniaksynthese, der im wesentlichen im oxidierten Zustand aus Eisenoxid in der Oxidationsstufe entsprechend dem Magnetit Fe3O4 besteht, dadurch gekennzeichnet, daß er in der Form von Verbindungen, wie Salzen, Carbonaten oder Oxiden, eingeführtes Kobalt in einer Menge von 5 bis IO Gew.-%, ausgedrückt als Kobalt, enthält.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
er einen Promotor aus der Gruppe Aluminiumoxid, Kieselsäure, Zirkonoxid, Magnesia, Calciumoxid, Kaliumoxid und der Oxide der Seltenen Erden in einer Menge von 1 bis 6% enthält.
3. Katalysator nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er mit wenigstens einem Bindemittel aus der Gruppe der tonartigen, magnesiaartigen oder tonerdeartigen Bindemittel kombiniert ist, wobei der Bindemittelanteil 10 bis 60 Gew.-% beträgt.
4. Katalysator nach Anspruch .1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er vorreduziert und durch Oxidation oder Nitrierung stabilisiert 1st.
5. Katalysator nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er in der Form einer festen Fe-jO^-CoO-Lösung vorliegt.
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6. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruh 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch der Komponenten einem oxidierenden Schmelzen unterzieht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch der Komponenten sich verschmelzen und anschliessend abkühlen läßt und sodann granuliert.
8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7 zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Paste der mit dem Bindemittel pulverförmig fein zerteilten Katalysatorbestandteile nach Anspruch 1 oder 2 herstellt, die Paste trocknet und anschliessend granuliert, und sodann nach bekannten mechanischen Verpressungsverfahren zu Tabletten oder Kugeln verformt.
9. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 1 bis 5, zur Herstellung von Ammoniak durch Kontakt eines Gemisches von Stickstoff und Wasserstoff mit dem Katalysator mit Volumengeschwindigkeiten von 1O.000 bis 200.000, vorzugsweise 50.000 bis 100.000, bei einer Temperatur von 200 bis 55O°C, vorzugsweise in der Nähe von 35O°C, und unter einem Druck von 80 bis 35O bar, vorzugsweise von 150 bar.
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