DE69920379T2 - Palladium-Ceroxid-Trägerkatalysator und Verfahren zur Herstellung von Methanol - Google Patents

Palladium-Ceroxid-Trägerkatalysator und Verfahren zur Herstellung von Methanol Download PDF

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für die Hydrierung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid und weiterhin ein Verfahren zur Synthese von Methanol aus Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid unter Verwendung des Hydrierungskatalysators.
  • Die Synthese von Methanol aus synthetischem Gas wurde 1923 in Deutschland durch ein Gasphasenreaktionsverfahren unter Verwendung eines Zink-Chrom-Katalysators unter der Reaktionsbedingung von 200 Atmosphären und 400°C industriell realisiert. 1959 wurde ein Kupfer-Zink-Katalysator (CuO-ZnO) in England entwickelt, und 1966 wurde die Synthese von Methanol unter der Bedingung eines Reaktionsdrucks von 50 Atmosphären industriell realisiert.
  • Anschließend haben Verbesserungen des Kupfer-Zink-Katalysators und des Reaktionsverfahrens einen Fortschritt bewirkt und derzeit wird das Verfahren unter der Reaktionsbedingung von 50–100 Atmosphären und bei nicht mehr als 300°C durchgeführt. Insbesondere für die Erhöhung der Methanolkonzentration am Reaktionsauslaß und um die Kosten für die Ausrüstung und das Verfahren vorteilhaft zu machen, ist ein Reaktionsdruck von 80–100 Atmosphären besonders bevorzugt. Allerdings ist eine Antriebskraft für die Erhöhung des Drucks erforderlich, um einen solch hohen Reaktionsdruck zu halten, und das Problem ist, daß die Kosten hierfür hoch sind.
  • Daher soll die Reaktion bei niedrigerem Druck durchgeführt werden, um die Verfahrenskosten zu reduzieren, aber für den Fall, daß der Reaktionsdruck z.B. 20 Atmosphären beträgt, wenn ein Verfahren unter Verwendung eines Ausgangsgases, das aus 33 Vol.-% Kohlenmonoxid und 67 Vol.-% Wasserstoff besteht, durchgeführt wird, beträgt die Gleichgewichtsumwandlungsrate von Methanol nur 21 % bei der Reaktionstemperatur von 250°C, und dies ist nicht praktikabel, während bei der Reaktionstemperatur von 200°C die Gleichgewichtsumwandlungsrate 60% beträgt, aber da die katalytische Aktivität nicht genügend ist, ist eine relativ große Menge an Katalysator notwendig, und auch dies ist nicht praktikabel. Entsprechend war es im Stand der Technik nicht möglich, den Reaktionsdruck niedriger als 50 Atmosphären zu wählen.
  • Bezüglich eines zu dem Kupfer-Zink-Katalysator verschiedenen Katalysators für die Synthese von Methanol wurde berichtet, daß ein Palladium-Katalysator, der unter Verwendung eines Selten-Erden-Metalloxids als einem Träger mittels eines Imprägnierungsverfahrens hergestellt wurde, aktiv für die Synthese von Methanol ist (Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1982, Nr. 12, Seite 645).
  • Die Herstellung von Palladium-Katalysatoren durch ein Imprägnierungsverfahren ist weiterhin in der US 3,830,756 von Sanchez et al. offenbart. Diese Offenbarung betrifft Katalysatoren, die bei der Verringerung oder der Eliminierung von giftigen Verbindungen in Abgasen durch das Oxidieren von Kohlenwasserstoffen nützlich sind. Nach Sanchez et al. wird das Palladium auf einem Oxid-Träger vom Cer-Typ getragen.
  • US 1,681,753 von Storch et al. offenbart alternative Verfahren für die Herstellung von Palladium-Katalysatoren. Das Patent von Storch et al. betrifft Katalysatoren für die Synthese von Methanol, die entweder durch ein Evaporationsverfahren oder ein Kopräzipitationsverfahren hergestellt werden. Hierfür verwenden Storch et al. nicht-reduzierbare Metalloxide, wie z.B. Chromoxid, Zinkoxid oder Ceroxid, in Verbindung mit geringen Mengen an Palladium, und die nach den von Storch et al. offenbarten Verfahren erhaltenen Katalysatoren weisen Palladiumkonzentrationen in den Katalysatoren von etwa 0,75 Gew.-% auf.
  • Dennoch haben die in den zitierten Dokumenten offenbarten Mittel den Nachteil, daß die Reaktivität nicht in allen Fällen hoch ist.
  • Die Katalysatoren für die Synthese von Methanol besitzen als solche bisher keine hinreichende Reaktivität bei der Reaktionstemperatur von etwa 200°C, und sie sind daher nicht in der Lage, den Reaktionsdruck zu verringern.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Katalysator für die Hydrierung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid bereitzustellen, der eine hohe Aktivität aufweist (insbesondere die Aktivität bei geringer Temperatur) und der insbesondere eine Selektivität für Methanol aufweist, oder mit anderen Worten, einen Katalysator für die Synthese von Methanol bereitzustellen und auch ein Verfahren für die Synthese von Methanol bereitzustellen, das eine hohe Reaktionseffizienz aufweist.
  • Die Erfinder haben im Rahmen dieser Aufgabe verschiedene Versuche und Studien durchgeführt und haben gefunden, daß bei einem Katalysator, bei dem Palladium auf einem Träger vom Metalloxid-Typ, der ein Oxid vom Cer-Typ einschließt, getragen wird, das Dispersionsvermögen (Partikelgröße) des Palladiums die Aktivität bei niedriger Temperatur und die Selektivität als Katalysator für die Hydrierung beeinflußt und daß, wenn ein Katalysator, der ein hohes Dispersionsvermögen des Palladiums aufweist, für die Hydrierung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid verwendet wird, hohe Aktivität bei niedriger Temperatur und Selektivität für Methanol erreicht werden und daß ein Katalysator, der ein hohes Dispersionsvermögen des Palladiums aufweist, durch ein bestimmtes Verfahren hergestellt werden kann, wodurch die vorliegende Erfindung vervollständigt wurde.
  • Die vorliegende Erfindung stellt einen Katalysator für die Hydrierung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid bereit, einen Katalysator für die Synthese von Methanol, ein Verfahren für die Synthese von Methanol und ein Verfahren für die Hydrierung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid, welche nachfolgend angeführt werden.
  • Der Katalysator für die Hydrierung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid gemäß der vorliegenden Erfindung ist dergestalt, daß Palladium auf einem Träger vom Metalloxid-Typ, der wenigstens Ceroxid einschließt, getragen wird, wobei der Katalysator durch Kopräzipitation eines Vorläufers einer Verbindung vom Cer-Typ mit einem Vorläufer einer Palladiumverbindung hergestellt wird, wobei die Katalysatorpartikel sehr fein verteiltes Palladium auf einem Oxid-Träger vom Cer-Typ umfassen, dadurch gekennzeichnet, daß der Palladiumanteil in den resultierenden trockenen Partikeln im Bereich von 10–30 Gew.-% liegt.
  • Der vorgenannte Katalysator für die Hydrierung kann als ein Kopräzipitat eines Vorläufers eines Trägers vom Metalloxid-Typ, der ein Oxid vom Ceroxid-Typ enthält (wie z.B. ein Hydroxid, das Cer enthält), mit Palladium hergestellt werden.
  • Der Katalysator für die Hydrierung kann durch das Vermischen einer Lösung eines Vorläufers eines Trägers vom Metalloxid-Typ, der ein Oxid vom Ceroxid-Typ enthält, mit einer Lösung einer Palladiumverbindung und einer alkalischen Lösung hergestellt werden, wobei Palladium als ein Hydroxid ausgefällt wird. Des weiteren kann der Katalysator für die Hydrierung dergestalt sein, daß das Palladiumhydroxid, falls notwendig, durch Erhitzen des Katalysators in ein Oxid umgewandelt wird oder daß, falls weiterhin notwendig, eine Reduktionsbehandlung durchgeführt wird, bei der das Palladiumoxid in Palladiummetall umgewandelt wird.
  • Der vorgenannte Katalysator für die Hydrierung kann als ein Katalysator für die Synthese von Methanol aus Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid verwendet werden.
  • Das Verfahren für die Synthese von Methanol gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid mit Wasserstoff in der Anwesenheit von einem der vorgenannten Katalysatoren für die Hydrierung umgesetzt wird/werden.
  • Es wird bevorzugt, daß normalerweise die obige Reaktion in einer Gasphase durchgeführt wird vorzugsweise unter 10–100 Atmosphären und vorzugsweise bei 150–300°C.
  • Ausführliche Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen
  • Katalysator für die Hydrierung (Katalysator für die Synthese von Methanol)
  • Der Katalysator für die Hydrierung gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysator (Katalysator vom Pd/CeO2-Typ), wobei Palladium auf einem Träger vom Metalloxid-Typ, der ein Oxid vom Cer-Typ enthält, getragen wird, und der als ein Katalysator für die Hydrierung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid und ebenso als ein Katalysator für die Synthese von Methanol verwendet werden kann.
  • Der Träger vom Metalloxid-Typ umfaßt Oxid vom Cer-Typ, eine Mischung von zwei oder mehreren Oxiden vom Cer-Typ und eine Mischung von einem oder mehreren Oxid(en) vom Cer-Typ und einem oder mehreren Metalloxid(en), das/die vom Oxid vom Cer-Typ verschieden ist/sind.
  • Das Oxid vom Cer-Typ umfaßt Ceroxid (CeO2) und gemischte Oxide von Cer und von einem oder mehreren von Cer verschiedenen Metallen) ein. Das vom Oxid vom Cer-Typ verschiedene Metalloxid schließt ein Oxid eines vom Cer verschiedenen Metalls ein und gemischte Oxide von zwei oder mehreren vom Cer verschiedenen Metallen.
  • Beispiele für von Cer verschiedenes Metall sind Titan, Zirkonium und Eisen. Beispiele für vom Oxid vom Cer-Typ verschiedenes Metalloxid sind TiO2, ZrO2 und Fe2O3.
  • Bei bevorzugten Ausführungsformen sind 70 Gew.-% oder mehr, insbesondere 80 Gew.-% oder mehr oder vorzugsweise 90 Gew.-% oder mehr Oxid vom Cer-Typ enthalten und als ein Oxid vom Cer-Typ wird ein Träger vom Metalloxid-Typ verwendet, der 70 Gew.-% oder mehr, insbesondere 80 Gew.-% oder mehr oder vorzugsweise 90 Gew.-% oder mehr Ceroxid (CeO2) enthält.
  • Der Katalysator für die Hydrierung gemäß der vorliegenden Erfindung schließt einen Katalysator ein, bei dem Palladium als Palladiummetall getragen wird, und einen Katalysator, bei dem Palladium als eine Palladiumverbindung, wie z.B. als Oxid oder Hydroxid, getragen wird. Bei einem Katalysator, bei dem Palladium als eine Palladiumverbindung getragen wird, kann die Aktivität als ein Katalysator für die Hydrierung verbessert werden, indem die Palladiumverbindung in Palladiummetall umgewandelt wird. Zum Beispiel kann Palladiumhydroxid, wenn es auf eine hohe Temperatur (wie z.B. 300–600°C) erhitzt wird, in Palladiumoxid umgewandelt werden, und das Palladiumoxid kann durch Reduzierung (wie z.B. Reduzierung mit Wasserstoff) zu Palladiummetall umgewandelt werden.
  • Die getragene Menge an Palladium ist bei dem Katalysator für die Hydrierung gemäß der vorliegenden Erfindung hinsichtlich des Pd zu der Summe aus Palladium und dem Träger vom Metalloxid-Typ dergestalt, daß Beispiele für die Untergrenze bei 1 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise bei 2 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt bei 5 Gew.-% oder mehr und insbesondere bevorzugt bei 10 Gew.-% oder mehr liegen, während Beispiele für die Obergrenze 30 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 25 Gew.-% oder weniger und besonders bevorzugt 20 Gew.-% oder weniger sind. Wenn die getragene Menge an Palladium zu klein ist, besteht eine Tendenz, daß die Aktivität als ein Katalysator für die Hydrierung kaum ausgedrückt werden kann, während sich das Dispersionsvermögen des Palladiums verringert, wenn es zuviel ist, wodurch die Aktivität als der Katalysator für die Hydrierung sich verringern kann und dies ist im Ergebnis im allgemeinen unvorteilhaft für die Wirtschaftlichkeit.
  • Der Katalysator für die Hydrierung gemäß der vorliegenden Erfindung schließt einen Katalysator vom Pd/CeO2-Typ mit sehr feiner Verteilung, einen kopräzipitierten Katalysator vom Pd/CeO2-Typ und einen abgeschiedenen Katalysator vom Pd/CeO2-Typ ein, welche untenstehend beschrieben werden.
  • (1) Katalysator vom Pd/CeO2-Typ mit sehr feiner Verteilung.
  • Der Katalysator für die Hydrierung gemäß der vorliegenden Erfindung schließt einen Pd/CeO2-Katalysator ein, bei dem das Dispersionsvermögen des Palladiums hoch ist, oder, um genauer zu sein, einen Pd/CeO2-Katalysator (Pd/CeO2-Katalysator mit sehr feiner Verteilung), bei dem die Partikelgröße des Palladiums 5 nm oder weniger ist (vorzugsweise 4 nm oder weniger und besonders bevorzugt 3 nm oder weniger).
  • Bei dem Katalysator vom Pd/CeO2-Typ mit sehr feiner Verteilung ist die Aktivität als ein Katalysator für die Hydrierung (insbesondere die Aktivität bei niedriger Temperatur) hoch, und darüber hinaus ist die Selektivität für Methanol hoch, wobei dies geeignet ist für einen Katalysator für die Synthese von Methanol.
  • Im Gegensatz dazu sind die Aktivität als ein Katalysator für die Hydrierung (insbesondere die Aktivität bei niedriger Temperatur) und die Selektivität für Methanol bei einem Katalysator vom Pd/CeO2-Typ, bei dem das Dispersionsvermögen des Palladiums niedrig ist, oder insbesondere bei einem solchen Katalysator, bei dem Palladium auf Siliziumdioxid getragen wird, gering. Obwohl der Grund hierfür unklar ist, ist es wahrscheinlich, daß bei dem Katalysator vom Pd/CeO2-Typ mit sehr feiner Verteilung die Aktivität (insbesondere die Aktivität bei niedriger Temperatur) als ein Katalysator für die Hydrierung infolge einer Wechselwirkung des Trägers vom Metalloxid-Typ mit dem Palladium, welches darauf sehr fein verteilt und getragen wird, verbessert wird.
  • Bezüglich des Dispersionsvermögens des Palladiums gilt, daß je kleiner die Partikelgröße desto besser. Dementsprechend kann es beispielsweise von einem Röntgenbeugungsmuster des Katalysators vom Pd/CeO2-Typ, der mit Wasserstoff reduziert ist, abgeschätzt werden. Palladium, welches als eine Palladiumverbindung (wie z.B. ein Oxid) getragen wird, wird durch die Reduzierung mit Wasserstoff zu Palladiummetall reduziert. Um genauer zu sein, wird beispielsweise die Reduzierung mit Wasserstoff durch Erhitzen des Katalysators vom Pd/CeO2-Typ in einer Wasserstoffgasatmosphäre bei 300°C durchgeführt.
  • In dem Bereich, in dem der Winkel der Röntgenbeugung (2 θ) in der Nähe von 40° ist, wird bei dem Katalysator vom Pd/CeO2-Typ, bei dem die Partikelgröße des Palladiums 5 nm oder weniger ist, ein Spitzenwert beobachtet, der eine halbe Bandbreite von 1,6° oder mehr aufweist, bei dem, bei dem die Partikelgröße des Palladiums 4 nm oder weniger ist, ein Spitzenwert, der eine halbe Bandbreite von 2,1° oder mehr aufweist, und bei dem, bei dem die Partikelgröße des Palladiums 3 nm oder weniger ist, ein Spitzenwert, der eine halbe Bandbreite von 2,8° oder mehr aufweist. Wenn die Partikelgröße 2 nm oder weniger beträgt, wird kein Spitzenwert beobachtet. Auf der anderen Seite wird, wenn die Partikelgröße des Palladiums mehr als 5 nm ist, ein Spitzenwert für den Katalysator vom Pd/CeO2-Typ beobachtet, der eine halbe Bandbreite von weniger als 1,6° aufweist.
  • Der Katalysator vom Pd/CeO2-Typ mit sehr feiner Verteilung wird durch ein Verfahren hergestellt, bei dem der Vorläufer des Trägers vom Metalloxid-Typ mit Palladium kopräzipitiert wird (ein Kopräzipitationsverfahren).
  • (2) Kopräzipitierter Katalysator vom Pd/CeO2-Typ.
  • Der Katalysator für die Hydrierung gemäß der vorliegenden Erfindung schließt einen Katalysator vom Pd/CeO2-Typ (kopräzipitierter Katalysator vom Pd/CeO2-Typ) ein, vorzugsweise einen Katalysator vom Pd/CeO2-Typ mit sehr feiner Verteilung, der durch ein Verfahren hergestellt wird, bei dem ein Vorläufer eines Trägers vom Metalloxid-Typ, der Oxid vom Cer-Typ enthält, mit Palladium kopräzipitiert wird (ein Kopräzipitationsverfahren).
  • Wenn z.B. der pH-Wert einer gemischten Lösung (Ausgangslösung) von Palladiumverbindung und Metallverbindung, die Cer-Verbindung einschließt, für die Ausbildung eines Trägers vom Metalloxid-Typ eingestellt wird (normalerweise auf der höheren Seite), kann der Vorläufer des Trägers vom Metalloxid-Typ mit Palladium kopräzipitiert werden. In diesem Fall wird beispielsweise der Vorläufer des Trägers vom Metalloxid-Typ als ein Hydroxid, das Cer enthält, ausgefällt, während Palladium als ein Hydroxid ausgefällt wird.
  • Bezüglich einer Metallverbindung, die eine Cer-Verbindung für die Ausbildung des Trägers vom Metalloxid-Typ enthält, können Elektrolyte, wie z.B. Acetat, Nitrat, Sulfat und Chlorid eines Metalls, einschließlich Cer, verwendet werden, insbesondere eine wasserlösliche Metallverbindung. Beispiele für von Cer verschiedene Metalle sind Titan, Zirkonium und Eisen.
  • Hinsichtlich der Palladiumverbindung können Elektrolyte, wie z.B. Acetat, Nitrat, Sulfat und Chlorid von Palladium, insbesondere eine wasserlösliche Palladiumverbindung, verwendet werden. Bezüglich des Lösungsmittels kann beispielsweise Wasser verwendet werden, und um die Metallverbindung, einschließlich Cer-Verbindung, oder die Palladiumverbindung zu lösen, kann auch eine saure wäßrige Lösung, wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, verwendet werden.
  • Der pH-Wert der Ausgangslösung kann beispielsweise durch das Vermischen der Ausgangslösung mit einer alkalischen Lösung eingestellt werden. Die Ausgangslösung und die alkalische Lösung können beispielsweise durch die Zugabe der alkalischen Lösung zu der Ausgangslösung oder durch Zugabe der Ausgangslösung zu der alkalischen Lösung, die mit einem Lösungsmittel verdünnt ist, vermischt werden.
  • Hinsichtlich der alkalischen Lösung kann eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids, wie z.B. NaOH und KOH, eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallcarbonats, wie z.B. Na2CO3 und K2CO3, eine wäßrige Ammoniaklösung (NH4OH) etc. verwendet werden.
  • Der Katalysator für die Hydrierung gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch die Umwandlung eines Vorläufers eines Trägers vom Metalloxid-Typ in einen Träger vom Metalloxid-Typ hergestellt werden. Wenn der Vorläufer eines Trägers vom Metalloxid-Typ z.B. ein Hydroxid ist, das Cer enthält, wird es auf eine hohe Temperatur (wie z.B. etwa 300–600°C) erhitzt, wodurch ein Träger vom Metalloxid-Typ, der Cer enthält, hergestellt wird. Als ein Ergebnis des Aufheizens auf eine hohe Temperatur wird das Hydroxid des Palladiums in ein Oxid umgewandelt. Wenn das Palladiumoxid reduziert ist (wie z.B. durch Reduzierung mit Wasserstoff), kann es in Palladiummetall umgewandelt werden.
  • Wenn die getragene Menge an Palladium in dem kopräzipitierten Katalysator vom Pd/CeO2-Typ hinsichtlich des Pd zu der Summe aus Palladium und Träger vom Metalloxid-Typ beispielsweise auf 1–30 Gew.-%, vorzugsweise auf 10–30 Gew.-% oder besonders bevorzugt auf 10–20 Gew.-% eingestellt wird, ist es jetzt möglich, die Aktivität als ein Katalysator für die Hydrierung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid zu verbessern.
  • Bei dem kopräzipitierten Katalysator vom Pd/CeO2-Typ gibt es keine Abnahme des spezifischen Oberflächenbereichs durch die Zunahme an getragener Menge an Palladium, wenn die getragene Menge an Palladium innerhalb eines Bereichs von nicht mehr als 30 Gew.-% liegt, und die Aktivität des Katalysators kann daher durch die Erhöhung der getragenen Menge an Palladium verbessert werden. Allerdings ist Palladium teuer und entsprechend beträgt die getragene Menge an Palladium normalerweise 20 Gew.-% oder weniger, wobei ein wirtschaftlich vorteilhafter Katalysator hergestellt wird.
  • Der kopräzipitierte Katalysator vom Pd/CeO2-Typ ist geeignet als ein Katalysator für die Synthese von Methanol, da seine Aktivität (insbesondere die Aktivität bei niedriger Temperatur) als ein Hydrierungskatalysator hoch ist und seine Selektivität für Methanol auch hoch ist. Durch das Kopräzipitationsverfahren ist es möglich, das Dispersionsvermögen des Palladiums zu verbessern (um genauer zu sein, die Partikelgröße des Palladiums auf 5 nm oder weniger, eher 4 nm oder weniger oder insbesondere 3 nm oder weniger zu bringen) und die spezifische Oberfläche groß zu machen. Dementsprechend zeigt der kopräzipitierte Katalysator vom Pd/CeO2-Typ eine hohe Aktivität als ein Katalysator für die Hydrierung.
  • Wenn die getragene Menge an Palladium im Falle eines Imprägnierungsverfahrens erhöht wird, welches herkömmlicherweise verwendet wurde, wird eine große Menge des Palladiums blockartig auf den sehr leicht verklebenden Teilen der Oberfläche des Trägers getragen, und demzufolge wird das Dispersionsvermögen des Palladiums verschlechtert. Bei einem Kopräzipitationsverfahren kann das Palladium zusammen mit der Ausfällung (Kopräzipitation) als ein Hydroxid etc. während der Ausfällung eines Vorläufers eines Trägers vom Metalloxid-Typ (wie z.B. Hydroxid) getragen werden. Daher sind beim kopräzipitierten Katalysator vom Pd/CeO2-Typ der Träger vom Metalloxid-Typ und Palladium fest verbunden, und außerdem ist das Dispersionsvermögen des Palladiums hoch.
  • (3) Abgeschiedener Katalysator vom Pd/CeO2-Typ.
  • Dieser Katalysator für die Hydrierung umfaßt einen Katalysator vom Pd/CeO2-Typ (Abgeschiedener Katalysator vom Pd/CeO2-Typ) oder einen Katalysator vom Pd/CeO2-Typ mit sehr feiner Verteilung, der durch ein Verfahren hergestellt wurde (ein Abscheidungsverfahren), bei dem Palladium als ein Hydroxid in einem Träger vom Metalloxid-Typ, der ein Oxid vom Cer-Typ enthält, abgeschieden wird.
  • Zum Beispiel kann Palladium als ein Hydroxid abgeschieden werden, wenn der pH-Wert einer Lösung (Ausgangslösung) einer Palladiumverbindung, in der ein Träger vom Metalloxid-Typ, der ein Oxid vom Cer-Typ enthält, fein verteilt ist, zur höheren Seite hin eingestellt ist bzw. normalerweise so eingestellt ist.
  • Bezüglich einer Palladiumverbindung ist es möglich, Elektrolyte, wie z.B. Acetat, Nitrat, Sulfat oder Chlorid von Palladium, zu verwenden oder insbesondere eine wasserlösliche Palladiumverbindung. Hinsichtlich eines Lösungsmittels für die Ausgangslösung kann beispielsweise Wasser verwendet werden, und für das Lösen der Palladiumverbindung kann auch eine saure wäßrige Lösung, wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, verwendet werden.
  • Der pH-Wert der Ausgangslösung kann beispielsweise durch das Vermischen der Ausgangslösung mit einer alkalischen Lösung eingestellt werden. Die Ausgangslösung und die alkalische Lösung können beispielsweise durch die Zugabe der alkalischen Lösung zu der Ausgangslösung vermischt werden oder durch die Zugabe der Ausgangslösung zu der alkalischen Lösung, die mit einem Lösungsmittel verdünnt ist.
  • Hinsichtlich der alkalischen Lösung kann eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids, wie z.B. NaOH und KOH, eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallcarbonats, wie z.B. Na2CO3 und K2CO3, eine wäßrige Ammoniaklösung (NH4OH) etc. verwendet werden. Wenn Palladiumhydroxid auf eine hohe Temperatur (wie z.B. um 300–600°C) erhitzt wird, kann es in ein Oxid umgewandelt werden, und das Palladiumoxid kann durch Reduzierung zum Palladiummetall umgewandelt werden (z.B. Reduzierung mit Wasserstoff).
  • Wenn die getragene Menge an Palladium in dem abgeschiedenen Katalysator vom Pd/CeO2-Typ hinsichtlich Pd zu der Summe aus Palladium und Träger vom Metalloxid-Typ beispielsweise auf 1–30 Gew.-%, vorzugsweise 1–20 Gew.-% oder besonders bevorzugt 1–10 Gew.-% eingestellt wird, ist es jetzt möglich, die Aktivität als ein Katalysator für die Hydrierung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid zu verbessern.
  • Beim abgeschiedenen Katalysator vom Pd/CeO2-Typ ist das Dispersionsvermögen des Palladiums umso größer, je geringer die Menge an getragenem Palladium ist, wodurch die katalytische Aktivität des Palladiums pro getragener Menge verbessert werden kann. Allerdings ist die absolute Menge an Palladium unzureichend, wenn die getragene Menge an Palladium zu gering ist, wie z.B. weniger als 1 Gew.-%, und es kann ein Fall eintreten, bei dem eine hinreichende Aktivität nicht erreicht wird.
  • Der abgeschiedene Katalysator vom Pd/CeO2-Typ ist geeignet als ein Katalysator für die Synthese von Methanol, da seine Aktivität (insbesondere die Aktivität bei niedriger Temperatur) als ein Hydrierungskatalysator hoch ist, und seine Selektivität für Methanol ist ebenfalls hoch. Durch das Abscheidungsverfahren wird Palladium durch das Abscheiden auf einem Träger vom Metalloxid-Typ als ein Hydroxid getragen, und daher ist es möglich, das Dispersionsvermögen des Palladiums zu verbessern (um genauer zu sein, die Partikelgröße von Palladium auf 5 nm oder weniger, eher 4 nm oder weniger oder insbesondere 3 nm oder weniger zu bringen) und die spezifische Oberfläche groß zu machen, wodurch ein abgeschiedener Katalysator vom Pd/CeO2-Typ hergestellt werden kann, der eine hohe Aktivität als ein Katalysator für die Hydrierung aufweist.
  • Bei einem abgeschiedenen Katalysator vom Pd/CeO2-Typ wird Palladium auf einem Träger vom Metalloxid-Typ als ein Hydroxid getragen, und es ist daher möglich, das Dispersionsvermögen des Palladiums zu verbessern. Als ein Ergebnis hiervon kann die katalytische Aktivität des Palladiums pro getragener Menge verbessert werden, und seine Aktivität als ein Hydrierungskatalysator ist sogar dann hoch, wenn die getragene Menge an Palladium klein ist.
  • Art der Verwendung als Katalysator für die Hydrierung
  • Wenn der Katalysator für die Hydrierung gemäß der vorliegenden Erfindung vor der Verwendung einer Reduzierung mit Wasserstoff unterworfen wird, kann die Hydrierung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid effizient durchgeführt werden. Als ein Ergebnis der Reduzierung mit Wasserstoff kann Palladium, welches als eine Palladiumverbindung, wie z.B. Palladiumoxid oder Palladiumhydroxid, getragen wird, in Palladiummetall überführt werden.
  • Für die Form des Katalysators für die Hydrierung gemäß der vorliegenden Erfindung gibt es keine besondere Einschränkung, und der Katalysator kann in Form von z.B. Pulver, Körnchen, feinen Blättern, Preßlingen, Honigwaben etc. verwendet werden.
  • Der Katalysator für die Hydrierung gemäß der vorliegenden Erfindung kann als geformter Katalysator verwendet werden, der durch das Vermischen mit bekannten Bindemitteln hergestellt wurde, die nicht die Reaktion beeinträchtigen, wie z.B. Kieselgel, gefolgt von der Formung nach herkömmlichen Verfahren. Als ein Ergebnis der Verwendung eines solchen geformten Katalysators kann die Diffusion des Reaktionsmaterials gefördert werden und gleichzeitig kann seine Aktivität als ein Katalysator adäquat kontrolliert werden.
  • Verfahren für die Synthese von Methanol (Hydrierungsverfahren)
  • Wenn Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid mit Wasserstoff in der Anwesenheit des Katalysators für die Hydrierung gemäß der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden/wird, kann das Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid hydriert werden, wodurch Methanol synthetisiert werden kann.
  • Die Reaktion von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid kann in einer Gasphase durchgeführt werden, und normalerweise wird die Reaktion mittels eines Gasphasen-Strömungssystems durchgeführt. Um präziser zu sein, wird ein gemischtes Gas (synthetisches Gas) aus Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid mit Wasserstoff mit dem Katalysator für die Hydrierung gemäß der vorliegenden Erfindung in Kontakt gebracht, wobei das Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid mit Wasserstoff umgesetzt werden kann.
  • Hinsichtlich des gemischten Gases kann jedes unter einem gemischten Gas aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, einem gemischten Gas aus Kohlendioxid und Wasserstoff und einem gemischten Gas aus Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff verwendet werden. Obwohl die Zusammensetzung des gemischten Gases nicht besonders beschränkt ist, wird sie normalerweise ausgewählt, indem das stöchiometrische Verhältnis der Reaktion berücksichtigt wird.
  • Zum Beispiel sollte im Falle eines gemischten Gases aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Hinblick auf das stöchiometrische Verhältnis der Synthesereaktion von Methanol das gemischte Gas verwendet werden, bei dem das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff 1:2 ist, und normalerweise wird es auf 1:1-3 (vorzugsweise 1,5–2,5) eingestellt.
  • Zum Beispiel sollte im Falle eines gemischten Gases aus Kohlendioxid und Wasserstoff im Hinblick auf das stöchiometrische Verhältnis der Synthesereaktion von Methanol das gemischte Gas verwendet werden, bei dem das Molverhältnis von Kohlendioxid zu Wasserstoff 1:3 ist, und normalerweise wird es auf 1:2-4 (vorzugsweise 2,5–3,5) eingestellt.
  • Zum Beispiel sollte im Falle eines gemischten Gases aus Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff in Abhängigkeit vom Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid hinsichtlich des stöchiometrischen Verhältnisses der Synthesereaktion des Methanols das gemischte Gas verwendet werden, bei dem das Molverhältnis der Summe aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid zu Wasserstoff 1:2-3 ist, und normalerweise wird es auf 1:1-4 (vorzugsweise 1,5–3,5) eingestellt.
  • In dem gemischten Gas kann inertes Gas, wie z.B. Stickstoff, anwesend sein, allerdings führt es zu einem Energieverlust, wenn Gas anwesend ist, das von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff verschieden ist, sobald der Druck des gemischten Gases auf einen Reaktionsdruck angehoben wird, und dies ist daher normalerweise nicht bevorzugt.
  • Der Reaktionsdruck kann normalerweise auf etwa 10–100 Atmosphären und vorzugsweise etwa 20–50 Atmosphären eingestellt werden. Wenn der Reaktionsdruck zu niedrig ist, werden das chemische Gleichgewicht und die Reaktionsrate beeinträchtigt, und die Methanolausbeute neigt dazu abzunehmen.
  • Die Reaktionstemperatur kann normalerweise auf etwa 150–300°C und vorzugsweise auf etwa 180–250°C eingestellt werden. Wenn die Reaktionstemperatur zu niedrig ist, nimmt die katalytische Aktivität (Reaktionsrate) ab, und der Gehalt an Methanol neigt dazu, abzunehmen. Wenn die Reaktionstemperatur zu hoch ist, ist es notwendig, den Reaktionsdruck wegen einer Begrenzung des chemischen Gleichgewichts zu erhöhen.
  • Die während der Durchführung der Reaktion nach einem Gasphasen-Stömungsverfahren zugeführte Menge an einem gemischten Gas kann in Abhängigkeit von Größe und Form des Reaktors, der Reaktionstemperatur, dem Reaktionsdruck etc. ausgewählt werden, und üblicherweise wird sie auf etwa 500–5000 ml/h oder vorzugsweise etwa 2000–4000 ml/h pro Gramm an Katalysator eingestellt.
  • Im Vergleich zu bekannten Katalysatoren weist der Katalysator für die Hydrierung gemäß der vorliegenden Erfindung eine hohe katalytische Aktivität auf, weist auch bei niedrigen Temperaturen eine gute katalytische Aktivität auf und bietet eine hohe Selektivität für Methanol, und er ist daher als ein Katalysator für die Synthese von Methanol nützlich. In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Synthese von Methanol ist es nun möglich, Methanol aus Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid unter niedrigem Reaktionsdruck zu synthetisieren.
  • Untenstehend werden Herstellungsbeispiele für den Katalysator und Versuchsbeispiele beschrieben, so daß die charakteristischen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung noch weit deutlich werden.
  • Beispiel 1.
  • Herstellung des Katalysators für die Hydrierung (Kopräzipitationsverfahren)
  • Zu 700 ml an destilliertem Wasser wurde 1 ml 10 N Salzsäure zugegeben und anschließend wurden 1,25 g Palladiumchlorid (PdCl2) und 10,72 g Cernitrat (Ce(NO3)4·6 H2O) darin gelöst, um eine Ausgangslösung herzustellen. In der Zwischenzeit wurde eine 1 N wäßrige Lösung von Natriumcarbonat (Na2CO3) hergestellt, die als eine alkalische Lösung verwendet werden soll (Ausfällungsmittel).
  • Das Ausfällungsmittel (die vorgenannte alkalische Lösung) wurde zu der obigen Ausgangslösung unter Rühren zugegeben, so daß ein Kopräzipitat hergestellt wurde. Auch wenn die Ausgangslösung in die verdünnte alkalische Lösung geschüttet wurde, konnte das gleiche Kopräzipitat hergestellt werden. Eine Dispersion des so hergestellten Kopräzipitats wurde für eine Stunde ge rührt, so daß die Reaktion vervollständigt wurde, und anschließend wurde das Kopräzipitat gewonnen, gründlich mit Wasser gewaschen, getrocknet und für 5 Stunden an Luft auf 500°C erhitzt.
  • Bei dem sich hieraus ergebenden Katalysator war Palladium sehr fein im Ceroxid (CeO3) verteilt und darauf getragen, und die darauf getragene Menge an Palladium (Pd) betrug 15 Gew.-%. Die anhand eines Röntgenstrahlenbeugungsmusters des mit Wasserstoff bei 300°C reduzierten Katalysators abgeschätzte Partikelgröße von Palladium betrug 4 nm oder weniger.
  • Herstellung von Methanol
  • Der nach dem obigen Kopräzipitationsverfahren erhaltene Katalysator wurde in einen Festbett-Durchflußreaktor gegeben, gleichzeitig mit der Einleitung von Wasserstoff erhitzt (Reduzierung des Katalysators mit Wasserstoff) und ein Reaktionsgas, das aus 2 Volumen Wasserstoff und 1 Volumen Kohlenmonoxid bestand, wurde bei dem Druck von 20 Atmosphären, der Temperatur von 200°C und der Raumgeschwindigkeit von 3600 ml/h/g zugeführt. Das Ergebnis war, daß die Ausbeute an Methanol durch die Hydrierung von Kohlenmonoxid auf Kohlenstoffatombasis (C) 27,4 mol-% und die Methanolselektivität 97,5 mol-% betrug. Das häufigste Nebenprodukt war Methan. Gelegentlich ist die Gleichgewichtsausbeute des Methanols unter der obigen Reaktionsbedingung 60 mol%.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Unter Verwendung eines handelsüblichen Katalysators vom Kupfer-Zink-Typ (CuO-ZnO) für die Synthese von Methanol wurde ein Methanol-Herstellungsversuch unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis war, daß die Ausbeute an Methanol durch Hydrierung von Kohlenmonoxid auf Kohlenstoffatombasis (C) 11,3 mol% betrug und die Methanolselektivität 100 mol% war.
  • Vergleicht man das Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 1, so ist offensichtlich, daß die Ausbeute an Methanol höher ist, wenn der Katalysator für die Hydrierung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, als für den Fall, in dem der handelsübliche Katalysator für die Synthese von Methanol verwendet wird.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Abgesehen davon, daß ein mit einem Imprägnierungsverfahren hergestellter Pd/CeO2-Katalysator (imprägnierter Pd/CeO2-Katalysator), der 3 Gew.-% an Palladium enthält, verwendet wurde, und der Reaktionsdruck 30 Atmosphären war, wurde unter der gleichen Bedingung wie in Beispiel 1 ein Methanol-Herstellungsversuch durchgeführt,. Das Ergebnis war, daß die Methanolausbeute durch die Hydrierung von Kohlenmonoxid 0,9 mol% betrug und die Methanolselektivität 98,8 mol-% war. Das häufigste Nebenprodukt war Methan. Gelegentlich war die Gleichgewichtsausbeute an Methanol unter der obigen Reaktionsbedingung 70 mol-%.
  • Vergleicht man Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2, so ist offensichtlich, daß die Ausbeute an Methanol höher ist, wenn der Katalysator für die Hydrierung gemäß der vorliegenden Erfindung ver wendet wird, als für den Fall, bei dem der imprägnierte Pd/CeO2-Katalysator verwendet wird, unbeschadet von der Bedingung, bei der die Gleichgewichtsausbeute niedrig ist (niedriger Druck).
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Herstellung eines Katalysators für die Hydrierung (Abscheidungsverfahren)
  • Nach dem Lösen von 0,26 g Palladiumchlorid (PdCl2) in 300 ml destilliertem Wasser wurden 5 g Ceroxid (CeO2) hiermit vermischt, um eine Ausgangslösung herzustellen. Die Ausgangslösung wurde mit einer 1 N Natriumcarbonatlösung (alkalische Lösung) als ein Ausfällungsmittel zur Ausbildung eines Präzipitats gemischt. Anschließend wurde zur Vervollständigung gerührt, mit Wasser gewaschen und Trocknungsschritte wurden durchgeführt, und das Brennen für 5 Stunden bei 500°C ausgeführt. Die Menge an auf dem sich hieraus ergebenden Pd/CeO2-Katalysator getragenem Palladium betrug 3 Gew.-%. Die anhand des Röntgenstrahlenbeugungsmusters des mit Wasserstoff bei 300°C reduzierten Katalysators abgeschätzte Partikelgröße des Palladiums betrug 3 nm oder weniger.
  • Herstellung von Methanol
  • Der nach dem vorgenannten Abscheidungsverfahren erhaltene Katalysator wurde in einen Festbett-Durchflußreaktor gefüllt, unter Einleitung von Wasserstoff erhitzt (Reduzierung des Katalysators mit Wasserstoff) und ein Reaktionsgas, das aus 3 Volumen Wasserstoff und 1 Volumen Kohlendioxid bestand, wurde bei dem Druck von 20 Atmosphären, der Temperatur von 250°C und der Raumgeschwindigkeit von 3600 ml/h/g zugeführt. Das Ergebnis war, daß die Ausbeute an Methanol durch die Hydrierung von Kohlendioxid 10 mol-% betrug und die Methanolselektivität 60,8 mol% war. Das häufigste Nebenprodukt war Monoxid. Gelegentlich ist die Gleichgewichtsausbeute an Methanol unter der vorgenannten Reaktionsbedingung 12 mol-%.
  • Beispiel 2
  • Herstellung eines Katalysators für die Hydrierung (Kopräzipitationsverfahren)
  • Nach dem Zusatz von 1 ml einer 10 N Salzsäurelösung zu 700 ml destilliertem Wasser wurden darin 1,25 g Palladiumchlorid (PdCl2) als eine Palladiumverbindung, 10,46 g Cernitrat (Ce(NO3)4·6 H2O) als eine Cer-Verbindung und 0,72 g Eisennitrat (Fe(NO3)3·9 H2O) als eine Eisenverbindung zur Herstellung einer Ausgangslösung gelöst. In der Zwischenzeit wurde eine 1 N wäßrige Lösung von Natriumcarbonat (Na2CO3) für die Verwendung als ein Ausfällungsmittel (alkalische Lösung) hergestellt.
  • Das Ausfällungsmittel wurde zur Ausbildung eines Kopräzipitats unter Rühren zu der Ausgangslösung zugegeben. Außerdem ist es möglich, das gleiche Kopräzipitat durch Gießen der Ausgangslösung in eine verdünnte alkalische Lösung zu erhalten. Eine Dispersion des so hergestellten Kopräzipitats wurde für 1 Stunde gerührt, und das Kopräzipitat wurde zurückgewonnen, gründlich mit Wasser gewaschen, getrocknet und an Luft bei 500°C für 5 Stunden gebrannt.
  • Bei dem erhaltenen Katalysator war Palladium sehr fein auf einem Gemisch aus Ceroxid und Eisenoxid verteilt und darauf getragen, und die Menge des darauf getragenen Palladiums (Pd) betrug 15 Gew.-%. Die anhand eines Röntgenstrahlenbeugungsmusters des mit Wasserstoff bei 300°C reduzierten Katalysators abgeschätzte Partikelgröße des Palladiums betrug 4 nm oder weniger.
  • Herstellung von Methanol
  • Der nach dem obigen Kopräzipitationsverfahren erhaltene Katalysator wurde in einen Festbett-Durchflußreaktor gefüllt, unter gleichzeitiger Zuleitung von Wasserstoff erhitzt (Reduzierung des Katalysators mit Wasserstoff), und ein Reaktionsgas, das aus 1 Volumen Wasserstoff und 1 Volumen Kohlenmonoxid bestand, wurde bei dem Druck von 20 Atmosphären, der Temperatur von 200°C und der Raumgeschwindigkeit von 3600 ml/h/g zugeführt. Das Ergebnis war, daß die Ausbeute an Methanol durch die Hydrierung von Kohlenmonoxid auf Kohlenstoffbasis (C) 16,6 mol-% betrug und daß die Methanolselektivität 97,8 mol-% war. Das häufigste Nebenprodukt war Methan.

Claims (11)

  1. Katalysator für die Hydrierung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid, wobei Palladium auf einem Träger vom Metalloxid-Typ, der wenigstens Ceroxid einschließt, getragen wird, der Katalysator durch Kopräzipitation eines Vorläufers einer Verbindung vom Cer-Typ mit einem Vorläufer einer Palladiumverbindung hergestellt wird, wobei die Katalysatorpartikel sehr fein verteiltes Palladium auf einem Oxid-Träger vom Cer-Typ umfassen, dadurch gekennzeichnet, daß der Palladiumanteil in den resultierenden trockenen Partikeln im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% liegt.
  2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei dieser Katalysator Palladiumpartikel umfaßt, die eine Partikelgröße von 5 nm oder weniger aufweisen.
  3. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Verbindung vom Cer-Typ ein Oxid von wenigstens Cer und wenigstens einem Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Titan, Zirkonium und Eisen besteht, ist.
  4. Katalysator nach einem Ansprüche 1 bis 3, wobei der Vorläufer einer Verbindung vom Cer-Typ ein Hydroxid des Materials vom Cer-Typ ist.
  5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Kopräzipitat der Verbindung vom Cer-Typ ein solches ist, das aus einer wasserlöslichen Verbindung erhalten wird, die unter Acetat, Nitrat, Sulfat und Chlorid des Materials vom Cer-Typ ausgewählt sind.
  6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Palladium ein Palladiumvorläufer ist, der ein Palladiumhydroxid umfaßt.
  7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Kopräzipitat des Palladiums ein solches ist, das aus einer wasserlöslichen Verbindung erhalten wird, die unter Acetat, Nitrat, Sulfat und Chlorid des Palladiums ausgewählt ist.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Hydrogenierung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch das Ausformen des Katalysators in wenigstens einer Form, die unter Pulver, Körnchen, feinen Plättchen, Preßlingen und Waben und dergleichen ausgewählt ist.
  9. Verfahren zur Synthese von Methanol, dadurch gekennzeichnet, daß in der Anwesenheit eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 7 Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid und Wasserstoff miteinander umgesetzt werden.
  10. Verfahren zur Synthese von Methanol nach Anspruch 9, wobei die gemeinsame Umsetzung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid und Wasserstoff bei einem Reaktionsdruck von 10 bis 100 Atmosphären durchgeführt wird.
  11. Verfahren zur Synthese von Methanol nach einem der Ansprüche 9 oder 10, wobei die gemeinsame Umsetzung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid und Wasserstoff bei einer Reaktionstemperatur von 150 bis 300°C durchgeführt wird.
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