DE2748603C2

DE2748603C2 - Härtbare Epoxidharzzusammensetzungen, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2748603C2
Application number: DE19772748603
Authority: DE
Inventors: Heinz Schulze; Harold George Austin Tex. Waddill
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1976-11-22
Filing date: 1977-10-29
Publication date: 1982-07-08
Also published as: FR2371482B1; AR223640A1; MX5947E; AU505613B2; BR7707719A; YU277777A; CH630656A5; JPS545000B2; GB1556798A; DE2748603A1; AU3015077A; FR2371482A1; JPS5365398A; CA1114095A

Description

—Z

in der R Wasserstoff oder NHi; X Wasserstoff, Methyl oder Äthyl; Z Alkylen mit 2 bis 5 C-Atomen, und π eine solche Zahl bedeuten, daß die Verbindung der Formel I ein Molekulargewicht von 2000 bis 3000 aufweist

2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyätherverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel I ist, in der R Wasserstoff oder NH₂, X Methyl, Z 1 ^-Propylen und π durchschnittlich eine Zahl von 16 bis 19 bedeuten.

3. Zusammensetzungen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter eine Verbindung der Formel

R — C-NH-/ CH-CHO

worin Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid ist.

4. Zusammensetzungen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungsbeschleuniger eine Dialkylamin-substituierte aromatische Verbindung, insbesondere ein Dimethylaminomethyl-phenol ist.

5. Zusammensetzungen nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt von

100 Gewichtsteilen des vicinalen Poiyepoxids,
80 bis 90 Gewichtsteilen des Härters,
5 bis 35 Gewichtsteilen der Polyätherverbindung und

1 bis 5 Gewichtsteilen des Härtungsbeschleunigers.

6. Verfahren zur Herstellung von härtbaren Epoxidharzzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

ein vicinales Polyepoxid mit einem Epoxidäquivalent über 1,8,

eine zum Härten ausreichende Menge eines substituierten bicyclischen Anhydrids,

eine Polyätherverbindung der allgemeinen Formel I O

R-C-NH-

CH-CHO

in der R Wasserstoff oder NH₂; X Wasserstoff, Methyl oder Äthyl; Z Alkylen mit 2 bis 5 C-Atomen, und π eine solche Zahl bedeuten, daß die Verbindung der Formel I ein Molekulargewicht von 2000 bis 3000 aufweist, und gegebenenfalls einem Härtungsbeschleuniger miteinander vermischt

7. Verfahren zur Herstellung eines Epoxidharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein vicinales Polyepoxid mit einem Epoxidäquivalent über 1,8,

eine zum Härten ausreichenden Menge eines substituierten bicyclischen Anhydrids
eine Poiyätherverbiriuüng der allgemeinen Funnel I

R — C — NH- /CH-CHO \

—Z

J 2

in der R Wasserstoff oder NH₂; X Wasserstoff, Methyl oder Äthyl; Z Alkylen mit 2 bis 5 C-Atomen, und π eine solche Zahl bedeuten, daß die Verbindung der Formel I ein Molekulargewicht von 2000 bis 3000 aufweist und gegebenenfalls einem Härtungsbeschleuniger miteinander vermischt und nach üblichen Methoden aushärtet.

Die Erfindung betrifft härtbare Epoxidharzzusammensetzungen, die sich durch verbesserte Wärmeschockbeständigkeit auszeichnen, sowie deren Herstellung und Verwendung zur Herstellung von gehärteten Harzen. Epoxidharze stellen eine große Klasse von polymeren Materialien dar, die einen weiten Eigenschaftsbereich umfassen. Die Harze enthalten Epoxidgruppen, die durch Reaktion mit bestimmten Härtern gehärtete Epoxidharzzusammenset,-jngen mit bestimmten erwünschten Eigenschaften geben. Eine selche Klasse von Härtern sind die Anhydride. Die als Härter am häufigsten eingesetzten Anhydride sind die von Di- und Polycarbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Pyromellitsäuredianhydrid.

Es ist auch bekannt, Polyamide als Epoxidharzhärter einzusetzen. Einfache Amide, wie Acetamid, Benzamid oder Adipamid haben aber eine zu geringe Aktivität oder Löslichkeit, so daß basische Katalysatoren erforderlich werden, Die Vor- und Nachteile von Polyamiden als Epoxidhärter werden im Handbook of Epoxy Resins von Henry Lee and K. Neville, McGraw Hill Book Co., New York, 1967, diskutiert. Allgemein kann man sagen, daß der Wasserstoff von primären und sekundären Amiden mit Epoxidgruppen schwach reaktiv ist.
Als EDoxidhärter oder Co-Härter sind auch verschie-

dene Harnstoffe und substituierte Harnstoffe, wie sie in den US-Patentschriften 32 94 749, 27 13 569, 33 86 956, 33 86 955, 28 55 372 und 36 39 338 beschrieben sind, bekannt Sie sind entweder aliein als Härter oder als Härtungsbeschleuniger wirksam.

Aliphatische und aromatische Vemindungen mit einer einzigen endständigen Ureid-Gruppe sind wohlbekannte Verbindungen. Aus der US-PS 21 45 242 ist zu entnehmen, daß aliphatische Verbindungen mit zwei endständigen Ureid-Gruppen durch Umsetzung von Harnstoff mit einem aliphatischen Diamin, dessen endständige Aminogruppen mindestens je ein labiles Η-Atom haben, erhalten werden können. Andere substituierte Harnstoffe sind in der US-PS 39 65 072 offenbart.

Epoxidharze, die zum Gießen, Einbetten oder Einkapseln bestimmt sind, müssen dem wiederholten Aussetzen hoher und tiefer Temperaturen ohne Rissebildung standhalten können. Die Herabsetzung der Temperatur erhöht dadurch jedoch die Spannung durch Schrumpfung uncr setzt die Fähigkeit des Harzes zum Fließen und damit zum Entspannen herab.

Mit Anhydriden gehärtete Harze sind dort geeignet, wo Harze erforderlich sind, die eine hohe Hitzedurchbiegungsbeständigkeit aufweisen. Solche Materialien sind jedoch spröde und haben infolgedessen eine nur geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeschock. Verdünnungsmittel und Modifikatoren zur Verbesserung der Wärmeschockbeständigkeit beeinflussen aber die Wärmedurchbiegungseigenschaften ungünstig, wie der Arbeit von May und Tanaka, Epoxy Resins, New York,' &73, S. 229 zu entnehmen ist. Ebenso haben Weichmacher keinen großen Anklang in der Epoxidharz-Technologie gefunden, in erster Linie, weil die meisten mit Epoxidharzen nicht ve^rträglich sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, härtbare Epoxidharzzusammensetzungen zu schaffen, die sich zu Epoxidharzen mit hoher Wärmeschockbeständigkeit härten lassen. Die Epoxidharzzusammensetzungen sollen Härter enthalten, die die Nachteile der bekannten Härter nicht aufweisen.

Die Aufgabe wird gelöst durch härtbare Epoxidharzzusammensetzungen nach Anspruch 1, bestehend aus einem vicinalen Polyepoxid eines Epoxidäquivalents über 1,8, einer zum Härten ausreichenden Menge eines substituierten bicyclischen Anhydrids und gegebenenfalls einem Härtungsbeschleuniger, welcher erfindungsgemäß durch einen Gehalt an einer Polyätherverbindung der allgemeinen Formel I

R-C-NH-

'CH-CHO

— Z

J 2

gekennzeichnet ist, worin bedeuten:

R Wasserstoff oder NH₂,
X , Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
Z Alkylen mit 2 bis 5 C-Atomen und
η eine Zahl, daß die Verbindung ein Molekulargewicht von 2000 bis 3000 aufweist.

Die Polyätherverbindungen sind, wenn R in der allgemeinen Formel I Wasserstoff bedeutet, Polyäther-Diamide mit endständigen Amidgruppen, und wenn R NHj bedeutet, Polyäther-Diureide mit endständigen Ureid-Gruppen.

Diharnstoff und Glykoldiamine werden bereits als Härter für Epoxidharze verwendet So ist aus DE-PS H 24 240 bekannt Diharnstoffe mit langen Alkylketten als Härter für solche Epoxidharze einzusetzen, die für Oberzugslacke bestimmt sind. Auch die Glykoldiamine der FR-PS 12 85 881 werden als Härter selbst eingesetzt Als Additive gemäß der vorliegenden

ίο Erfindung sind sie ebensowenig geeignet wie die Diharnstoffe der DE-PS 11 24 240 und ebensowenig wie die Diamine, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Diamide dienen.
Es ist überraschend gefunden worden, daß durch Zugabe eines spezifischen Polyoxyalkylens mit zwei endständigen Ureid- bzw. Amid-Gruppen und einem Molekulargewicht von 2000 bis 3000 als Additiv zu härtbaren Epoxidharzzusammensetzungen gehärtete Epoxidharze erhalten werden, die hervorragende Wärmeschockbeständigkeit haben. Die nach dem erfindungsmäß hergestellten Verfahren Epoxidharze, denen diese Auditive eingearbeitet sind und die mit substituierten bicyclischen Anhydriden als Härter gehärtet worden sind, zeichenen sich durch hohe Hitzedurchbiegungs- und verbesserte Wärmeschockbeständigkeit aus.

Daß die Einarbeitung dieser Additive nach der Erfindung sowie dem erfindungsgemäßen Verfahren zu solchen Ergebnissen rührt ist insbesonders im Hinblick auf die Tatsache, daß gleiche Verbindungen mit endständigen Ureid-Gruppen aber niedrigerem Molekulargewicht nicht zu den gleichen Verbesserungen führen, überraschend. Die erfindungsgemäßen Epoxidharzzusammensetzungen geben nach dem Härten

hervorragende Überzüge, Formteile und Abdichtungsmaterialien.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Epoxidharzzusammensetzungen bestehen somit aus

a) einem vicinalen Polyepoxid einci Epoxidäquivalents über 1,8, vorzugsweise bestehend zu wenigstens 80% aus einem Polyglycidyiäther eines mehrwertigen Phenols,

b) einer zum Härten ausreichenden Menge eines substituierten bicyclischen vicinalen Anhydrids und

c) einer wirksamen Menge eines Polyäther-diureids bzw. -diamids mit endständigen Ureid- bzw. Amid-Gruppen der allgemeinen Formel I mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 3000.

Das als Härter eingesetzte Anhydrid ist vorzugsweise ein Diels-Alder-Addukt eines substituierten Cyclopentadiene und Maleinsäureanhydrids.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die härtbare Epoxidharzzusammensetzung aus einem Diglycidyläther von 4,4'-Isopropylidenbisphenol, einer zum Härten ausreichenden Menge eines

Methylbicyclo-[2,2,l]-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrids, eines dimethylaminomethyl-substituierten Phenols als Beschleuniger und einer wirksamen Menge eines Polyätherdiureids bzw, -diamids mit endständigen Ureid- bzw. Amid-Gruppen und eines Molekulargewichts von etwa 2000.

Die Zusammensetzungen nach der Erfindung werden durch sorgfältiges Vermischen von einem Polyepoxid, einem Anhydrid-Härter und einem Polyäther-diureid bzw. -diamid, und gegebenenfalls einem Beschleuniger erhalten. Die Härtung erfolgt nach den üblichen

Methoden. Die gehärteten Epoxidharze haben unerwartet hohe Wärmeschockbeständigkeit, ohne daß die hohe Hitzedurchbiegungsbeständigkeit beeinträchtigt wird. Im allgemeinen haben vicinale polyepoxid-haltige Zusammensetzungen, die mit Aminen gehärtet werden, durchschnittlich mindestens t,8 reaktive 1,2-Epoxigruppen im Molekül. Diese Polyepoxide können monomere oder polymere gesättigte oder ungesättigte, aliphatische cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Verbindungen sein. Sie können, wenn gewünscht, außer den Epoxidgruppen noch andere Substituenten tragen, wie Hydroxyl-Gruppen, Ätherreste oder aromatische Halogen-Atome.

Die bevorzugten Polyepoxide sind solche von Glycidyläthem, hergestellt durch Epoxidierung der entsprechenden Allyläther oder durch Umsetzung (nach bekannten Methoden) eines molaren Oberschusses von Epichlorhydrin mit einer aromatischen Polyhydroxyverbindung, z. B. Isopropyliden-bisphenol, einem Novolak oder Resorzin. Die Epoxidderivate von Methylen- und Isopropylydenbisphenol werden besonders bevorzugt. Eine vielfach verwendete Klasse von Poiyepoxiden, die für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, schließt ein: die harzartigen Epoxidpolyäther, erhalten durch Umsetzung von einem Epihalohydrin, wie Epichlorhydrin, mit entweder einem mehrwertigen Phenol oder einem mehrwertigen Alkohol. Beispiele für geeignete zweiwertige Phenole sind:
4,4'-Isopropyliden-bisphenol,
2,4'-Dihydroxydiphenyläthylmethan,
S.S'-Dihydroxydiphenyl-diäthylmethan,
S^'-Dihydroxydiphenylmethylpropylmethan,
2,3'-DihydroxydiphenyIäthylphenylmethan,
4,4'-Dihydroxydiphenylpropylphenylmethan,
4,4'-Dihydroxydiphenylbutylphenylmethan,
2,2'-Dihydroxydiphenylditoluylmethanund
4,4'-Dihydroxydiphenyltoluylmethylmethan.
Andere geeignete mehrwertige Phenole sind z. B. Resorzin, Hydrochinon, substituierte Hydrochinone wie Methylhydrochinon.

UnUr die mehrwertigen Alkohole, die mit einem Epihalogenhydrin zu harzartigen Epoxypolyäthern umgesetzt werden können, fallen z. B. Äthylenglyko!, Propylenglykole, Butylenglykole, Pentandiole, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-dimethylmethan, 1,4-Dimethylolbenzol, Glyzerin, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Mannitol, Sorbitol, Erythrit, Pentaerythrit, ihre Dimeren, Trimeren und höheren Polymeren, z. B. Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Triglyzerin, Dipentaerythrit, Polyallylalkohol, mehrwertige Thioäther, wie 2,2', 3,3'-TetrahydroxydipropylsuIfid, Merkapto-Alkohole, wie Monothioglyzerin und Dithioglyzerin, Partialester mehrwertiger Alkohole, wie Monostearin- und Pentaerythrit-monoacetat und halogenierte mehrwertige Alkohole wie die Monochlorhydrine von Glyzerin, Sorbitol und Pentaerythrit.

Eine weitere Klasse von polymeren Poiyepoxiden, die mit Anhydriden gehärtet werden können und für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, schließt die Epoxid-Novolakharze ein. Diese werden durch Umsetzung, vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators, z. B. Natrium- oder Kalium-hydroxyd, eines Epihalogenhydrins, wie Epichlorhydrin, mit dem harzartigen Kondensationsprodukt eines Aldehyds, z. B. Formaldehyd, und entweder eines einwertigen Phenols, wie Phenol selbst, oder eines mehrwertigen Phenols erhalten. Weitere Einzelheiten über Epoxidnovolake sind dem Handbook of Epoxy Resins von Lee und Neville zu entnehmen.

Die Säureanhydrid-Härter, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegen können, sind alkylsubstituierte bicyclische vicinale Anhydride, z. B. des Diels-Alder-Addukt von Maleinsäureanhydrid und einem substituierten Cyclopentadien. Bevorzugt sind die Verbindungen der allgemeinen Formel II

in der Ri ein Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet. Besonders bevorzugt ist Methyl-bicydo-[2,2,1 ']-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid.

Die Polyätherverbindunge': gemäß der Erfindung können allgemein als polyoxyalky'en-enthaltende Verbindungen mit endständigen Ureid- bzw. Amid-Gruppen und einem Molekulargewichts von 2000 bis 3000 beschrieben werden. Die Verbindungen lassen sich di.Tch die allgemeine Formel I wiedergeben, in der R, X, Z und R die angegebene Bedeutung besitzen. Bevorzugt werden Polyäther-diureide und -diamide, für welche X methyl, Z ein 1,2-Propylenrest und η eine Zahl von 16 bis

jo 19 ist.

Die Polyäther-diureide können durch Umsetzung einer Ureid-bildenden Verbindung mit einem Polyoxyalkylendiamin eines solchen Molekulargewichts hergestellt werden, daß das Ureid-Gruppen aufweisende Produkt ein Molekulargewicht von 2000 bis 3000 hat, und zwar in einem Molverhältnis von etwa 2 Mol Ureidgruppen bildender Verbindung pro Mol Diamin bei 120 bis 15O⁰C. In gleicher Weise können die Polyätherdiamide durch Umsetzung einer Amidgruppen bildenden Verbindung mit einem Polyoxyalkylendiamin im Molverhältnis von etv/a 2 Mol Amidgruppen bildender Verbindung pro Mol Diamin bei 25 bis 150° C erhalten werden. Es gibt zahlreiche bekannte Verfahren zur Bildung solcher Verbindungen durch Acylierung des Amin-reaktanten. - Die Diamine, die zur Herstellung der Additive geeignet sind, sind Polyoxyalkylendiamine der allgemeinen Formel III

HjN-[CH-CH-O
X H

— Z

in der X, H, Methvl oder Äthyl bedeutet, Z ein Alkylen mit 2 bis 5 C-Atomen und η eine Zahl von 15 bis 25.

Bevorzugte Polyoxypropylendiamine sind solche, in denen X Methyl, η eine Zahl von IG bis 19 und Z ein 1,2-Propylenrest ist. Diese Polyoxyalkylenpolyamine können nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie z.B. in den US-PS 32 36 895 und 36 54 370 beschrieben sind. Es ist zu bemerken, daß π einen Durchschnittswert darstellt.

Die ureid-bildenden Verbindungen sind im allgemeinen solche, die den Rest O = C-NH hefern. Harnstoff wird bevorzugt. Wenn Harnstoff ein Reaktant ist, läuft

(,-, die Reaktion unter Abgabe von Ammoniak ab und die endständigen primären Aminogruppen des Poiyoxyalkylenpolyamins werden direkt in Ureid-Gruppen übergeführt.

Obwohl Harnstoff die bevorzugte IJreid-Gruppen bildende Verbindung ist. können auch andere IJrcid-Gruppen bildende Verbindungen verwendet werden. Da der Polvoxyalkvlenpolyamin-Reaktant schon endständige primäre Aminogruppen aufweist, können Isocyanate der allgemeinen Formel M * NCO , in der M · im allgemeinen ein Alkalimetall ist. eingesetzt werden. Bevorzugt werden Natrium- und Kaliumisocyanatc wegen ihrer Wirtschaftlichkeit.

Die Amid-bildenden Verbindungen sind allgemein solche, die den Formyl-Rest H-CO- liefern. Derartige Verbindungen sind z. B Ameisensäure, die Säurechloride und die f.ster. AeylierungsreaktKinen. die angewendet werden können, sind bekannt und brauchen hier nicht besprochen werden.

Gemäß diesen bekannten Methoden werden die Reaktanten einfach im genauen Molverhältnis in einem geeigneten Rcaktionsgefäß miteinander vermischt und erhitzt, bis die Reaktion stattfindet.

Die I unktionalita' des Polyoxyalkylenpolyamtns hangt von der Zahl der endständigen primären •\mino-Gruppen ab. die im vorliegenden lall 2 ist. Jedes Mol der ureid- bzw. der amid-bildenden Verbindung reamert nut einer einzigen endständigen primären Λπυηη-Gruppe des l'olyoxyalkvlenpolyamiiis. F.s ist Ai₁ -itig. daß bei der Herstellung der Additive nach der Erfindung ein bestimmtes .Molverhältnis der Reaktanten eingehalten '.'· ird. Etwa 1 Mol ureid- bzw. amidbildcnder Vorbindung ist fur iede Amino-Gruppe des Polvoxvalkylenpolyanuns erforderlich. So sind für das Diamin etw.t 2 Mol ureid· bzw. amidbildendcr Verbindung eiivuset/en. Vorzugsweise wird die Umsetzung in G jgerrA an eines kleinen Überschusses an ureid- bzw. dinid bildender Verbindung vorgenommen, um vollständige I 'mset/ung der Ammo-Gruppen sicherzustellen.

Wenn gewünscht, können die Epoxidharzzusammen-'•ctzungen nach der Erfindung einen tieschleuniger einschließen, welcher die Anhydrid-Härtung des Epoxidharzes beschleunigt, insbesondere bei Raumtemperatur. Bei verschiedenen Anwendungszwecken ist solche Beschleunigung zweckmäßig, besonders wenn die F.poxidharzzusammenset/ungen als Kleber in einer brennbaren Umgebung, bei der Härten bei erhöhter Temperatur unzweckmäßig, wenn nicht gar gefährlich ware, eingesetzt werden. Im Handbook of Epoxy Resins von Lee i^d Neville. Seite 7 bis 14. ist die Verwendung bestimmte aminhaltiger Verbindungen als Beschleuniger fur die Epoxidharzhärtung beschrieben.

Beschleuniger, die <n die erfindungsgemäßen Epoxidharzzusammenset/ungen eingearbeitet v/erden können. sind bekannt. Es sind z. B. tertiäre Amine, wie sie in der L^-S-PS 28 39 480 offenbar; sind. Bevorzugte Beschleuniger sind dialkylamin-substituierte aromatische Verbindungen, insbesondere die dimethylaminomethyl-substituierten Phenole.

Erfindungsgemä3 wird die Wärmeschockbeständigkeit mit Anhydrid gehärteten Epoxidharzen durch Zusatz einer wirksamen Menge eines Polyäther-Diureids oder -diamids mit endständigen Ureid- bzw. Amid-Gruppen und einem Molekulargewicht von 2000 bis 3000 erhöht- Die Menge Additiv, die erforderlich ist. urn die verbesserten Kiebereigenschaften zu erzielen. hängt vom Harz ab und von der Verwendung eines Beschleunigers. Im allgemeinen kann das Additiv in Mengen von 5 bis 35 Gewichtsteilen, vorzugsweise !0 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Oewichtstsüe Harz, eingesetzt werden.

Die gena-je Menge Additiv, durch die die Wärmeschockbeständigkeit verbcsserl wird, kann auf einfache Weise ohne besondere Versuche festgestellt werden, da eine härtbare Harzzusammensetziing. die eine wirksame Menge des Additivs enthält. Änderungen erfährt, die -■ während des Härtens leicht erkennbar sind. Das härtende Harz nimmt ein opakes milchig-weißes Aussehen an. das während des Härtens noch deutlicher wird und zu einem Produkt führt, welches ein glänzend weißes Aussehen hat. Diese optische Absorption

in verbessert das Aussehen der Gießteile und macht die Verwendung von weißen Pigmenten und Füllstoffen überflüssig.

Vorzugsweise wird die Wiirmeschockheständigkeit bekannter Harze durch Zusatz einer wirksamen Menge . des Polyoxy propylendiureids bzw. -dianmK hergestellt durch Kondensation um 2 Mol Harnstoff bzw. Ameisensäure mit I Mol Polyoxypropylcndiamin eines Molekulargewichts von elwa 2000. erhöht. Die bevorzugten Harze sind die Pol\j;lscidyläthcr mehrwertiger Phenole, wobei als Härter Methy lbicyclo-[2.2.l Jhepten -2.3-dicarhonsäureanhydnd und als Beschleuniger ein dime! hy laminomethyl-substituiertes Phenol eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Epoxidharzzusam-. mensetzungen bestehen aus einem vicinalcn F'olyepoxid. einer zur Härtung ausreichenden Menge des alkyl-stibstituienen byeyclisehen wcinalen Anhydrids und einer wirksamen Menge des Additivs nach der Erfindung. Wenn gewünscht, kann ein Beschleuniger zugesetzt

ι werden.

Die härtbaren Harzzusammcnsetziingen nach der Erfindung werden in üblicher Weise hergestellt. Der Anhydrid Härter wird dem Polsepoxid in einer Menge, die dem ( arboxyl-äquis alentgewicht des Härters entspricht, eingemischt. Im allgemeinen ist das Carboxy I-Äquivalent das 0.8 bis 1.2fache des Epoxid-Äquivalents des härtbaren Epoxidharzes. Bevorzugt wird ein Carboxy !-Äquivalent von 0.9 bis zur stoichiometrischcn Menge. Wenn ein Beschleuniger eingesetzt wird, so

■ genügen im allgemeinen 1 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Harz. Die genaue Menge, in der die einzelnen Bestandteile innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche eingesetzt werden, hängt in erster Linie von dem Einsatzzweck der härtbaren Epo\idharz-

-, zusammensetzung ab.

Das Additiv wird der Harzzusammensetzung durch Einmischen eingearbeitet. Vorzugsweise wird das '\dditiv zuerst mit dem Härter und/oder Beschleuniger vermischt und dann dem Harz zugegeben. Die

.. Bestandteile, die die härtbare Harzzusammensetzung bilden, werden dann nach den üblichen Methoden ^:inig miteinander vermischt, in Gegenwart eines im Hände' erhältlichen Entschäumers und einer kleinen Menge Siliconöl zur Vermeidung von Hohlräumen und Blasen

-, entgast.

Obwohl alle hierin offenbarten Epoxidharze für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, w erden die auf aliphatischen Verbindungen basierenden vorzugsweise nicht ausschließlich verwendet. Die

c Anwesenieit von Harzen, die Polyglycidylether mehrwertiger Phenole in Mengen über 50 Gew.--?. vorzugsweise über 80 Gew.-%. insbesondere 100 Gew.-% enthalten, verbessern die gewünschten Eigenschaften des gehärteten Materials erheblich.

Gemäß einer bevorzugten .Ausführungsform der Erfindung: enthält eir.e härtbare Zusammensetzung einen Diglycidyläther von -iA'-Isopropyliden-bisphenol. eine zur Härtung ausreichenden Menge Methyi-bycy-

clo-[2.2,l]-hcptcn-2.J-d!carb()nsiiiirCciiihydrid, climethyI-aminomclhyl-substituicrtes Phenol als Beschleuniger und eine wirksame Menge eines Polyätlier-diureids b/w. -diamids mit endständigen Ureid- b/w. Amid-Gruppen und einem Molekulargewicht von etwa 2000. Besonders bevorzugt wird eine Zusammensetzung aus 80 bis 90 Gewiehtsieilen Härter pro lOOGewichtsteile Harz.

F:in bevorzugtes Verhältnis der Bestandteile der Zusammensetzung ist: I bis 5 Gewichtsteile Beschleuniger. 80 bis 90 Gewichtsteile Anhydrid-Härter und 5 bis 35 Gewichtsteile Additiv, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harz. Im allgemeinen läßt man die Zusammensetzung hei Temperaturen bis zu 200'C vorzugsweise 100 bis 140 C. insbesondere I J") bis 170 C harten.

Harze vom Typ Polyglyi'idyläiher mehrwertigei Phenole werden vorzugsweise durch Ieinarbeiten von 80 bis 90 Gcwichtsteilen Methyl-bicvclo-[2.2.l ]-hepten-2.3 dicarbonsiuireanhydrid. 5 bis 40 Gewiehtstcilcn dcv Po'viiiherverbindung nach der Erfindung und I bis 3 Cieu ichtsteilen eines Dimcthvlaminomethvl-substituieri.en Phenols als Beschleuniger gehärtet, und zwar bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 190" C. um zu Produkten mit erhöhter Wlirmeschoekbestandigkeit zu gehingen.

Selbstverständlich können verschiedene üblicherweise in Epoxidharzzusammensetzungen verwendete Additive vor dem Härten der Zusammensetzung eingearbei-Ut werden. So kann es in bestimmten Fällen erwünscht sein, kleine Mengen anderer Anhydrid-Co-Katalvsatoren zuzufügen. Ferner können verträgliche übliche Pigmente. Farbstoffe. Füller. Flammschutzmittel und na"irliche und synthetische Harze zugegeben werden.

Auch Lösungsmittel können, wenn auch nicht be\ orzugt. für das Polyepoxid-Material benutzt .'.erden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Toluol. Benzol. Xylol. Dioxan und Äthylenglykolmonomethyläther. Die die erfindungsgemäßen Additive enthaltenden Polyeppxidharze können für alle Zwecke eingesetzt werden, für die auch sonst Epoxidharze dienen.

Fin hervorragendes Merkmal der erfindungsgemäßen hartbaren Zusammensetzungen ist. daß sie beim Flärten opak werden und eine glatte \a eißglän/ende Oberfläche geben, was für viele Anwendungszwecke von besonderem Vorteil sein kann. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich unter anderem zum Imprägnieren, (herziehen. Einkapseln und Laminieren.

Die Erfindung wird nun an Beispielen noch näher erläutert. Die Beispiele I bis 42 /eigen die Herstellung und Verwendung der Polvätherx erbindungen nach der Erfindung mit endständigen L reid-Gruppen. die Beispiele 4} bis 58 die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Polvätherverbindungen mit endständigen Amid-Gruppen.

Beispiel 1

1980 g (1 Mol) eines Polyoxipropylenpolyamins vom Molekulargewicht ca. 2000 und 1.01 Milliäquivalent (meq) primär Amin/g. (in den übrigen Beispielen mit POPPA D-2000 bezeichnet) und 180 g (3 Mol) Harnstoff wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäß, welches mit einer Rührvorrichtung versehen war. gegeben. Das Gemisch wurde mit Stickstoff durchgespült und unter einer Stickstoffdecke 2 Stunden bei 130 bis 134= C gerührt. Eine zweite Portion von 990 g(0.5 Mol) POPPA D-2CW0 wurden innerhalb von 3 Stunden bei etwa i32⁼C zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 70 Minuten auf 134 C gehalten. Während dieser Zeil wurde kräftig gerührt, um das Sublimat von der Oberfläche des Gefäßes wegzuspülen. Das rohe Reaktionsprodukt wurde dann bei 130"C und 1.4 Torr gestrippt und ein viskoser Rückstand erhalten. Die Analyse dieses Rückstandes ergab 2,54Vn N, 0.01 meq Gesamt-Amin/g.

Beispiel 2

Es wurde nach dem im Beispiel I gezeigten Verfahren eine Polyätherverbindung mit 2 cndständ.gen Ureid-Gruppen hergestellt. 891 g POPPA D-2000 wurden in das Reaktionsgefäß eingefüllt. In einer Stickstoffalmosphäre wurden innerhalb von 45 Minuten 109 g Phenylisocyanat /ii dem gerührten Polyoxipropylendiamin bei etwa 55 C gegeben. Die Temperatur wurde auf 60 C erhöht und das Gemisch weitere 2 Stunden gerührt. Es wurde die entsprechende Verbindung mit endständigen Bis-(N-phenylureid)-Giupncn erhalten. Die Analyse ergab 2.2% N und 0.009 meq Gcvimt-Amin/g. — Um die Vorteile der erfindungsgemäßen Polyäthcrureide zu zeigen, wurden verschiedene Epoxidharzzusarnmenset/ungen unter Verwendung des Diglycidyläthers von 4.4-Isopropyliden-bisphenol mit verschiedenen bekannten Aminhärtcrn gehärtet. Wie in der folgenden Tabelle angezeigt, wurde ein im Hände! erhältlicher Beschleuniger eingesetzt. Drei Tropfen flüssiges Silikonöl wurden jeder Formulierung zugegeben, um Blasenbildung zu vermeiden. Nach dem Entgasen unter Vakuum wurden die Formulierungen unter den angegebenen Bedingungen gehärtet. Die gehärteten Produkte wurden folgenden Standardte.->;en unterworfen: dem ASTM-Test D-256 zur Bestimmung der Schlagzähigkeit nach Izod: dem ASTM-Test D-790-66 zur Bestimmung der Biegefestigkeit und des Ε-Moduls. ASTM-Test D-638-64T zur Bestimmung der Zugfestigkeit und der Bruchdehnung, dem ASTM-Test D-2240-64T zur Bestimmung der Härte und/oder Shore D.

Beispiele 3 bis 5

In diesen Beispielen wurden Epoxidharze hergestellt aus Diglycidyläther von 4.4-lsopropyliden-bisphenol.

Methylbicyclo-[2.2. l]-hepten-2.3-dicarbonsäureanhydrid als Härter und einem dimethylaminomethyl-substituierten Phenol als Beschleuniger. Der Mischung wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen de^ in Beispiel 1 erhaltenen Diureids zugegeben. Die erhaltenen Harze wurden zu 3.175 mm dicken Platten vergossen, welche den ASTM-Tests jnterworfen wurden. Die Daten, die nur zu Vergleichszwecken dienen, sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

	Beispiele	4	100
Formulierung			85
in Gewichtsteilen			■> ς
Epoxid (Äq. G. 190)	100	IPO	20
Härter¹)	85	85
R<■>£/■■■ Viii»!iniitpr ι	2 >	-> ς
Bisureid)	0	10

ϊ 'til

Il

I ι Tl SC

1 igenNchiil'tcii der gcliiirlcleii Platten') Schlagzähigkeit nach Izod.

cm kg/cm

Zugfestigkeit, hai

/.ugmodul. bar

Hriichtlchnunu. "

Biegefestigkeit, bar

liiegemodiil. bar

I litzeverl'ormungstemperatur. ( bei
IS.-tS bar/4.62 bar

Shore-Ilärte D 0 Hl
ι MiMlnl-hineln-|.\.M

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1.197

455

29330

1.6

120-1
3-1125

2.611

679

27510

3.(1

12 V)

3Ο-15¹¹

120/130 112/121

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679

25690

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li^i Phenol

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B e i s ρ ι e I e β bis i 5

Die folgenden Beispiele /eigen, daß die Harze, «eiche die erfindungsgemäßer. Additive enthalten, eine iiherra-

labelle III

/aiii der Muster, tli.· während der /\klen ri>

sehend gute Wannesch.ickbcständigkeil besilz.cn.

Die llar/e für diese l:eispiele wurden, wie in Tabelle 2 angegeben, hergestellt. Muster von etwa 50 g wurden verwendet, um Dichtungen (2'>-mm äul.ierer Durcliniesser. 9.525 mm innerer Durchmesser und 1.587 mm Dicke), getragen von einem 6J5 mm King aus Filterpapier (aus I9x!9 Whatham-Zellulosc-Extraktionskapseln geschnitten), einzukapseln. Die Einkapselline wurde in Aluminium-Abdampfschalcn von 5 cm Durchmesser und I cm Tiefe vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

IaIvIIe

I iirniiiiiei υημ
... ί _;CVi ι κ,

I piixid I 100

I \i|. Ci. I¹IOi

I Killer ι '*^ς

Beschleuniger ) 2,

Diureid ι

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Beispiele 16 bis 18

In diesen Beispielen wurden Epoxidharze, wie in den Beispielen 4 und 5. hergestellt, aber das Diurcid-Additi\ durch POPPA D-2000 ersetzt. Diese Beispiele zeigen. daß die Hitzedurchbiegungstemperatur deutlich niedriger ist. wenn man anstelle des erfindungsgemäßen Additivs des POPPA D-2000 einsetzt. Die Tabelle IV zeigt die Formulierungen der Harze der Beispiele 16 bis 18 und ihre Wärmeverformungstemperaturen.

Tabelle IV Beispiele

16 I" U-

Formulierung
Gewichtsteile

η :<j/V,, /" inri. ι r*n ι λγ. ι rwi

LpuAiu i.-vq. VJ. ι 7U; H-"J iv/v iuu

Härter¹) 85 85 &5

il·.·!

EnrnHiIier.ini:
(iev. 1c.htste.1le

Beschleuniger 1 2.5 2.^; 2.5

Additiv ) U 10 20

Eigenschaften der gehärteten Gieß!inge^Ji Hiizeverfomungstemp.. 122/130 90.5/100 88/98 C. 18.48 har/4.62 bar

.^: siehe Tabelle I.

■1 POPP Λ D-21'X.in.

"iGehJnet wie in Beispiel 3 bi^ 5.

Um die überraschenden Eigenschaften der erfindu"gsgemäßen Harze zu zeigen, wurden andere im Handel erhältliche Anhydrid-Härter als die Alkyl-bicyclo-[2.2.1]-hepten-dicarbonsäureanhydride eingesetzt

13 14

Beispiele 19 bis 21

In diesen Heispielen wurde Hcxahydrophtha!:iäurean- groß. daß andere physikalische Eigenschaften erheblich

hyclrid als Härter mit einem Hen/yldimcihylamin ;)K beeinträchtigt werden. "Tabelle V zeigt die Formulierun-

Beschleuniger eingcset/t. Die Menge PnKä'.herdtiireid. - gen und [Eigenschaften der gehärteten Harze, die mit

hergestellt nach Beispiel 1. die verwendet werden muH dem Härter erhalten wurden,
um Wärmeschockbeständigkeit zu gewährleisten, ist s<

Tabelle V

Heispicle

I ormulieruiiii	(,. I'llli	H Ii ι	Ii)II
(icv. iehtsteilc	als.mre-	"S
Epoxiharz ( \i\|.	,imin	I	I
I leviln droplnh		0	2(!
lion/> lilimetln I
Diareid ι

hallen der schalteten imgclüllteii (iicHlingc ι
lag/ähigkeit n. !.03 1.% 2.23

Zuglestiukeil. bar	S54	(ο Ν	37S
Zugmodul, bar	275H)	233SO	I42SO
Mruehdehnung.	N.Ο	4.')	ς ■>
liieuelestiekeit. bar	1302	1057	(i')3
liiegL'modul. bat	3073(1	2443c	17S5I1
I lil/e\erroniHingstemp..	120/120	lOO/lll'l	"5Λ>3
( bei iS.48 bar/4.(>2 bar
Sliore-Ilärte I). (I- IO s	¹I(I S>	¹H] Sd	Ss SI

¹1 Hergestellt nach Ueispiel 1.

Ί ll:irtcv>klu·-; 2 Ii bei 125 ' . 3 h l· l^'n ι

Beispiele 22 bis JI

Die folgenden Beispiele, bei denen die in den Zirka 50 g Muster wurden zum Einkapseln von

Beispielen 19 bis 21 gehärteten Harze eingesetzt Dichtungen, wie in den Beispielen 6 bis 15. benutzt. Die

wurden, zeigen die schlechte Wärmeschockbeständig- Ergebnisse der Tests, bei denen 10 -Ulster jeder

keil dieser alternativ hergestellten Harze im Vergleich - Formulierung eingesetzt wurden, sind ^;n Tabelle Vl

zu den erfindungsgemäßen Harzen. zusammengestellt.

Tabelle Vl

Zahl der Muster, die während der Zyklen rissig wurden )

	Bei	spiele	24	25	2d	0	0	2''	30	31
	22	-> ^				0	1
Formulierung			1	0	1	0	0	0	1	0
Beiipiel 19	4	1	1	1	1			1	0	2
Beispiel 20	0	1	0	0	0		0	1	2
Beispiel 21	0	0

') Wärmezyklus: Ofen bei 160 C (30 Min.). Bad bei minus 40 C (15 Min.). Raumtemperatur (15 Vvn.).
auf Risse geprüft und wenn unverändert, wieder in den Ofen eingeführt.

Beispiele 32bis41

Ir. den folgenden Beispielen wurden Epoxidharze Die Formulierungen dieser Harze sind in Tabelle VII unter Verwendung von Phthalsäureanhydrid als Härter wiedergegeben. Die gehärteten Harze wurden dann, und Benzyldimethylamin als Beschleuniger hergestellt. wie in den Beispielen 22 und 31 beschrieben, auf

Wärmeschockbestandigkeii getestet. Die Ergebnisse dieser Tests, bei denen auch jeweils wieder IO Muster jeder Formulierung verwendet wurden, zeigt die Tabelle VIII. Die Beispiele zeigen, daß die Epoxidharze, die gemäß der Erfindung gehartet sind, bessere Wärmeschockbestandigkeii besitzen, als Harze, die mit Phthalsäureanhydrid gehärtet u urden.

Tabelle VII	Λ	U	C	D

Formulierung') Gewichisteile	100	100	100	100
Epoxidharz (Äq. G. 190)	75	75	75	75
Phthalsäureanhydrid	1	1	1	I
Benzyldimethylamin	0	10	20	40
Diureid^:)

Tabelle VIII

7^hi der Muster, die während der Zyklen rissig wurden')

	Beispiele	33	34	35	36	37	38	39	40	41
	32
Formulierung		2	0	0	0	1	C	0	0	0
Λ	6	5	1	1	0	0	0	I	0	0
B	0	4	1	1	0	0	1	2⁴)	-	-
C	1	9	0	I⁴)	_	_	—	_	_	_
D	0

[) llärte/yklus: 2 Ii bei 125 C . 3 h bei 150 C .

^:) Hergestellt nach Beispiel 1.

') Wärmezyklus: Ofen bei IbO C (30 Min.). Bad bei minus 40 C (15 Min.). Raumtemperatur (15 Min.).

Auf Risse geprüft und wenn unverändert, dann erneut in den Zyklus eingesetzt. ⁴) Alle 10 Musler /eigen Risse.

Beispiel 42

Dieses Beispiel zeigt die unerwartete Selektivität der erfindungsgemäßen Additive. Unter Verwendung der in Beispiel 2 hergestellten bis-(Phenylhamstoff)-Verbindung als Additiv wurde eine mit Anhydrid gehärtete Formulierung (siehe Tabelle IX) hergestellt.

40

Tabelle IX	Beispiel 42

Formulierung
Gewichtsteile	100
Epoxidharz (Äq. G. 190)	85
Härter¹)	20
Additiv²)	2.5
Beschleuniger¹)	klar
Aussehen des Gießlings nach dem
Härten⁴)
') und ^!) siehe Tabelle 1.
') Produkt nach Beispiel 18.
') Gehärtet 3 h bei 125 C.

M)

Das klare Aussehen des Gießlings nach dem Härten ist ein Zeichen für die verbesserten Eigenschaften, die bei Verwendung des bis-(Phenylharnstoff)-Additivs nach der Erfindung erzielt werden.

Beispiel 43

In diesem Beispiel wurde ein Polyäther mit 2 endständigen Amid-Gruppen nach der Erfindung hergestellt. 971 g (0.5 Mol) POPPA D-2000, 76,5 g (U Mol) 90 Gew.-°/oige wäßrige Ameisensäure und 200 ml Toluol wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben, das mit Rührvorrichtung, Thermometer Rückflußkühler und Dean Stark-Falle versehen war. Es wurde Stickstoff durchgespült und unter einer Stickstoff-Decke 2 Stunden unter Rückfluß gerührt. In det Dean-Stark-Falle wurde eine wäßrige Phase abgetrennt. Der Rückstand wurde in einem Rotary-Verdämpfer bei 97°C und 0,4 Torr gestrippt und ein viskoser Rückstand erhalten. Analysenergebnisse 1,64% N, 0,07 meq Gesamt-Amin/g.

Um die Vorteile, zu denen die erfindungsgemäßer Polyäther-Diamid-Additive führen, zu zeigen, wurden verschiedene Epoxidharz-Formulierungen unter Verwendung von dem Diglycidyläther des 4,4'-Isopropylidenbisphenols mit verschiedenen bekannten Polyaminhärtern gehärtet und den in den Beispielen 3 bis 5 beschriebenen Tests unterworfen.

Beispiele 44 bis 46

In diesen Beispielen wurden Epoxidharze hergestellt und zwar aus dem Diglycidyläther des 4,4'-lsopropylidenbisphenols, dem Methyl-bycyclo-[2,2,l]-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid als Härter und einem dimethylaminomethyl-substituierten Phenol als Beschleuniger

230 227/271

Dazu wurden die angegebenen Mengen des in Beispiel 43 hergestellten Amids zugesetzt. Die resultierenden Harze wurden zu Platten einer Dicke von 3,175 mm

Tabelle X

gegossen, die den ASTM-Tests unterworfen wurden. Die erhaltenen Werte, die nur zum Vergleich dienen sollen, sind in Tabelle X zusammengestellt.

	Beispiele	45	Eigenschaften der gehärteten Platten"¹)	1,20	1,52	46
	44		Kerbschlagzähigkeit n.
Formulierung			Izod, cmkg/cm	455	847
Gewichtstelle		100	Zugfestigkeit, bar	29330	31780	100
Epoxid (Äq. G. 190)	100	85	Zugmodul, bar	1,6	4,0	85
Härter¹)	85	2,5	Bruchdehnung, %	1204	1260	2,5
Beschleuniger)	2,5	10	Biegefestigkeit, bar	34125	30730	20
Bisamid³)	0	Biegemodul, bar	122/130	114/123
	Hitzeverformungstemp.			1,63
C, 18,48 bar/4,62 bar	89-87	87-85
Shore-Härte D, 0-10 s			707
J siehe Tabelle 1.		25060
4,5
1050
26250
111/120

87-85

³) Produkt des Beispiels 43.

⁴) Gehärtet 2 h bei 100 C, I h bei 130 C, 3 h bei 150 C.

Beispiele 47 bis

Die folgenden Beispiele zeigen, daß die erfindungsge- Wänneschockbeständigkeit hin geprüft. Zirka 50 g

mäßen Harzzusammensetzungen überraschende War- 40 Muster wurden zum Einkapseln von Dichtungen, wie in

meschockbeständigkeit haben. Die Harze, die in den den Beispielen 6 bis 15, eingesetzt. Die Ergebnisse sind

Beispielen 44 bis 46 hergestellt wurden, wurden auf in Tabelle XI zusammengestellt.

Tabelle XI

Zahl der Muster, die während der Zyklen rissig werden¹)

	Beispiel	48	49	50	51	52	53	54	55	56
	47
Formulierungen		1	3^:)	-	-	-	-	-	-	-
Beispiele 44	6	3	0	O	O	O	O	O	O	O
Beispiele 45	4	0	0	O	O	O	η	O	O	O
Beispiele 46	3

') Wärmezyklus: Ofen bei 160 ("(30 Min.), Bad bei minus 40 C (15 Min.), Raumtemperatur (15 Min.).

auf Risse geprüft und wenn unverändert, dann in Ofen zurückgerühn. ²) Alle 10 Muster waren nach 3 Zyklen rissig.

Be ispi

In diesem Beispiel wurde ein Polyäther=bis=(benz= amid)-Additiv hergestellt Es wurde wie in Beispiel 43 gearbeitet und die dort beschriebene Vorrichtung benutzt. 1330 g (0,696 Mol) POPPA D-2000 170 g Benzoesäure (1,393 Mol) u. 50 ml Benzol wurden in das 6> Reaktionsgefäß eingefüllt. Das resultierende Gemisch wurde mit Stickstoff durchgespült und unter einer Stickstoffdecke bei Rückflußtemperatur(156 bis 240°C)

el

unter kontinuierlicher Wasserentfernung (85% d. Th.) gerührt. Dann wurde langsam ein Vakuum für etwa eine Stunde angelegt, um das restliche Wasser zu entfernen. Das Gemisch wurde anschließend unter Vakuum (185° C und 30 Torr) eine weitere Stunde gerührt. Nach dem Abkühlen wurde ein hellbraunes viskoses flüssiges Reaktionsprodukt erhalten, das im wesentlichen aus dem bis-(Benzamid)-Additiv bestand.

Beispiel 58

In diesem Beisiel wurde die überraschende Selektivität der erfindungsgemäßen Additive demonstriert Es wurde eine mit Anhydrid gehärtete Formulierung unter

Verwendung des in Beispiel 57 hergestellten Additivs, wie in Tabelle XII gezeigt, hergestellt.

Tabelle XII	Beispiel 57

Formulierung Gewichtsteile	100
Epoxidharz (Äq. G. 190)	85
Härter')	20
Additiv²)	2,5
Beschleunige')	klar
Aussehen der Gießlinge nach dem Harten⁴)
I₁ -, siehe Tabelle ! T
4 Gehärtet 3 h bei 125 C

Das klare Aussehen des Gießlings nach dem Härten ist ein Zeichen fürdie verbesserten Eigenschaften, die durch Verwendung des bis-iFormamidJ-Additivs nach der Erfindung erhalten werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Härtbare Epoxidharzzusammensetzungen bestehend aus

einem vicinalen Polyepoxid mit einem Epoxidäquivalent über 1,8,

einer zum Härten ausreichenden Menge eines substituierten Acyclischen Anhydrids und
gegebenenfalls einem Härtur.gsbeschleuniger,
gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Polyätherverbindung der allgemeinen Formel I