DE2748705C2 - Additive für mit Amin härtbare Epoxiharzzusammensetzungen - Google Patents

Description

in der bedeuten:

X A oder B,

wobei A —C = O oder ein Rest eines difunktionellen Isocyanats mit zwei — N = C = O Gruppen und is B der Rest

-HN-CH₂-CO

N —
CH₂-CO

ist;

Z ein Alkylenrest niit 2 bis 5 C-Atomen;

Y H. Methyl oder Äthyl:

/n und η solche Zahlen, daß das Molekulargewicht des Additivs 4000 bis 4500 beträgt: und R H. ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mil I bis IOC-Atomen, ein monocyclischer Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylresl mit 6 bis 12 C-Atomen, ein geradkettiger oder verzweigter Alkenyl- oder Aikadienylrest mit 2 bis. 10 C-Atomen oder ein Aminoalkyiaminrest der Formel

-NH (CH₂),, NH₂.

in der ρ 2 oder 3 ist.
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2. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß In dor allgemeinen Formel I des Anspruchs 1 R, H, ein Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Amino-propylamin; Y Methyl und Z 1,2-Propylen bedeuten und m gleich π ist und eine Zahl von 16 bis 19 bedeutet.

3. Verwendung des Additivs nach Anspruch 1 oder 2 zur 1 lcrstcllung von gehärteten Epoxiharzcn.

Gegenstand der Erfindung sind Additive für mit Amin härtbare Epoxiharzzusammcnselzungen sowie deren Verwendung zur Herstellung von gehärteten Epoxiharzen mit verbesserter Haftfestigkeit.

Epoxiharze bilden eine große Klasse polymerer Materialien, die einen weiten Eigenschaftsbereich umfaßt. Die Harze sind durch Epoxigruppen gekennzeichnet, die durch Reaktion mit bestimmten Katalysatoren oder Härtern zu gehärteten Epoxiharzzusammensetzungen mit bestimmten gewünschten Eigenschaften härtbar sind. Eine solche Klasse von Härtern sind die Amine. Die als Härter am häufigsten eingesetzten Amine sind aliphatische Amine, wie Diäthyleniriamin. Triälhylcntetramin und/oder Polyo^ialkylcnpolyamine wie Polyoxipropylendiamine und -triamine.

Epoxiharze mit verbesserten mechanischen Eigenschaften werden durch Verwendung von Polyoxialkylenpolyaminen, insbesondere Polyoxialkylendiaminen als Härter erhalten. Es ist üblich, bei solchen Epoxiharzzusammensetzungen zusätzliche Härter, wie sie in der US-PS 35 49 592 beschrieben sind, einzusetzen.

Es ist bekannt, aus aliphatischen oder aromatischen Aminen und /wei-basischen Säuren oder Anhydriden

Oligomere zu bilden, siehe US-PS 37 32 189. Ferner wurden Diamine mit Maleinimiden oder Anhydriden zu

Elastomeren umgesetzt, siehe US-PS 28 18 405. Auch hitzehärtende Grundstoffe sind aus Epoxiden und bc-

W) stimmten N-haltigen Verbindungen mit endständigen Carboxylgruppen hergestellt worden, siehe US-PS 84 373.

Ebenso bekannt als Epoxihärter oder zusätzliche Härter sind verschiedene Harnstoffe und substituierte Harnstoffe. In diesem Zusammenhang wird auf die US-Patentschriften 32 94 749. 27 13 569. 33 86 956. 33 86 955, 55 372 und 36 39 338 verwiesen. Die in diesen Patentschriften offenbarten Harnstoffverbindungen sind als b5 Härter und Härtungsbeschlcunigcr geeignet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Additiv für mit Amin härtbare Epoxiharze zu schaffen, das zu gehärteten Produkten mit erheblich verbesserter Haftfestigkeit und Scherfestigkeit führt.

Die Aufgabe wird crfindiingsgemaß gclos'i durch ein Additiv für mit Amin härtbare Epoxiharz/usammcnset-

zungen, welches gekennzeichnet ist durch die allgemeine Formel I

r-nh-(ch-ch-o\-z-(o-ch-ch\nh —x

h L Ui].

in der bedeuten:

X A oder B,

wobei A = CO oder ein Rest eines difunktionellen lsocyanats mit zwei — N =■· C = O Gruppen und B der Rest

-HN-CH₂-CO

N— is

CH₂-CO

Z ein Alkylenre«t mit 2 bis 5 C-Atomen;

Y H, Methyl otk-r Äthyl;

m und η solche Zahlen, daß das Molekulargewicht des Additivs 4000 bis 4500 beträgt; und

R Wasserstoff, ein geradkettiger oder verzweigter Atkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, ein monocyclischer Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest mit 6 bis 12 C-Atomen, ein geradkettiger oder verzweigter Alkenyl- oder Alkadienylrest mit 2 bis 10 C-Atomen oder ein Aminoalkylaminrest der Formel

-NH(CH₂)p NH₂,
in der ρ 2 oder 3 ist.

Die erfindungs^mäßen Additive können bezeichnet werden als Polyoxialkylene mit endständigen Aminogruppen und, wenn in der allgemeinen Formel IX = A ist, mit einer Ureylcnbrücke. bzw. wenn X = B ist. mit einer Succinimidbrücke. Nachsleheud wird der Kürze halber der Ausdruck Polyäther-Ureylen bzw. Polyäther-Succinimid gebraucht.

Es wurde überraschenderweise gefi. iden. daß das Einarbeiten dieser Verbindungen als Additive in Epoxiharz- js zusammensetzungen zu gehärteten Produkten mil verbesserter Scherfestigkeit und Haftfestigkeil führt. Verbindungen ähnlichen Typs mit niedrigerem Molekulargewicht bringen diesen Effekt nicht. Die mit den erfindungsgemäßen Additiven gehärteten Harze sind als Übcr/ügc, Gießlingc, Dichtungen und insbesondere als Kleber geeignet.

Die Haftfestigkeit (Klcbeigenschaft) von amingehärleten Epoxihar/.en wird durch Zusatz einer wirksamen Menge eines erfindungsgemäßen Polyäthers mit endständigen Aminogruppen und Ureylen- bzw. Succinimid-Brücken und einem Molekulargewicht von 4000 bis 4500 erheblich verbessert. Die endständigen Aminogruppen können primär oder sekundär sein.

Vorzugsweise werden Diglycidyläthcr von 4.4'-lsopropylidenbisphenol. eine zum Härten ausreichende Menge eines primäre Aminogruppen tragenden Härters, der im wesentlichen aus einem Polyoxipropylenpolyamin mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 500 besteht, ein Pipcrazin-Alkanolamin-Beschleuniger und eine wirksame Menge des erfindungsgemäßen Additivs miteinander vermischt und gehärtet.

Es können ein Polyepoxid, ein Amin-Härtcr, ein Polyäther mit endständigen Aminogruppen und einer Ureylen- bzw. Succinimid-Brücke und, wenn gewünscht, ein Beschleuniger sorgfältig vermischt und nach konventionellen Methoden gehärtet werden. Man erhält dann gehärtete Produkte mit überraschend hoher Haftfestigkeit.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden ein Diglycidyläthcr des 4,4'-lsopropyliden-bisphenols mit einer wirksamen Menge eines Härters und des crfindungsgcmäPen Additivs, nämlich eines Polyäther-Ureylens bzw. -Succinimids mit endständigen Aminogruppen und eines Molekulargewichts von 4000 miteinander vermischt und gehärtet. Das bevorzugte Polyäther-Ureylen kann durch Umsetzung von 2 Mol Polyoxipropylendiamin eines Molekulargewichts von 2000 mit einem Mol Harnstoff, und das Polyäther-Succinimid durch Umsetzung fön 2 Mol des Polyoxipropylcndiamins mit einem Mol Maleinsäureanhydrid hergestellt werden. Ein Polyoxipropyienpolyamin eines Molekulargewichts von 200 bis 500 kann als zusüszlicher Härter zugesetzt werden.

Die Herstellung der gehärteten Epoxiharze erfolgt vorzugsweise in 3 Stufen: In der 1. Stufe wird das Additiv hergestellt. Dazu werden 2,0 Mol eines Polyo.xipropylenpolyamins eines Molekulargewichts von 2000, das im w) wesentlichen Polyoxipropylendiamin ist, in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben. Dann gibt man I Mol Harnstoff bzw. Maleinsäureanhydrid zu. Danach wird allmählich erhitzt, bei Zugabe von Harnstoff auf 180 bis 200°C und die Temperatur solange aufrechterhalten, bis die Ammoniakentwicklung aufhört. Wenn man Maleinsäureanhydrid zugegeben hat, wird auf 140 bis 170⁰C solange erhitzt, bis die azeotropc Wasscrentfernung beendet ist. Das Reaktionsgemisch wird dann bei 120 bis 150"C bzw. 170 bis 190"C (letzteres im Fall der tn Polyälher-Succinimid-Hersiellungjund 1,33 mbar gestrippt und eine viskose Flüssigkeil erhalten.

In der 2. Stufe wird die viskose Flüssigkeit der Stufe I mit einem Polyoxipropylendiamin eines Molekulargewichts von 200 bis 250 im Verhältnis von 5 : I bis I : 5 vermischt. Diesem Gemisch kann, wenn gewünscht, ein im

Handel erhältlicher Beschleuniger zugegeben werden.

Dem Gemisch der Stufe 2 wird in Stufe 3 eine geeignete Menge eines Diglycidyläthers von 4,4'-lsopropylidenbisphenol zugegeben, so daß die Amin-Äquivalente gleich den Epoxi-Äquivalenten sind. Das Epoxiharz und die Härtermischung werden sorgfältig vermischt; dabei werden etwa 3 Tropfen eines flüssigen Silicons zugegeben, um die Bildung von Blasen und Hohlräumen zu vermeiden. Die resultierende Zusammensetzung wird nach 2 bis 5 Minuten langem Entgasen unter Vakuum auf die Substrate aufgetragen, die es verkleben soll oder in Formen gegossen. Die Harze werden bei Raumtemperatur gehärtet und vorzugsweise bei 80 bis I25°C nachgehärtet. Die gehärteten Produkte besitzen verbesserte Scherfestigkeit, Biegefestigkeit, Bruchdehnung und insbesondere verbesserte Haftfestigkeit am Subtrat.

ο Im ungemeinen sind die Zusammensetzungen, die vicinalc Polyepoxide enthalten und die mit Amin gehärtet werden, organische Materialien mit durchschnittlich mindestens 1,8 reaktiven 1.2-Epoxigruppen im Molekül. Diese Polyepoxide können monomere oder polymere, gesättigte oder ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Verbindungen sein, die zusätzlich zu den Epoxigruppen such andere Substituenten wie Hydroxyl, Älherreste. aromatisches Halogen und dergleichen tragen können. Bevorzugte Polyepoxide sind die von Glycidyläthern, hergestellt durch Epoxidieren der entsprechenden Allyläther oder in an sich bekannter Weise durch Umsetzen eines molaren Überschusses von Epichlorhydrin mit einer aromatischen Polyhydroxi-Verbindung. /„ B. Isopropyliden-bisphenol, Novolak oder Resorcin. Die Epoxi-■lerivate von Methylen- und Isopropyliden-bisphenol werden bevorzugt. Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Polyepoxiden gehören die harzartigen Epoxipolyäther. die durch Umselzung eines Epihalogenhydrins, wie Epichlorhydrin. mit entweder einem mehrwertigen Phenol oder einem mehrwertigen Alkohol erhalten werden. Beispiele hierfür sind: 4.4'-lsopropylidcn-bisphenol. 2.4'-Dihydre· «Jiphenylathylmelhan, 33'-Dihydroxidiphenyl-diäthylmeιhan. S.-T-Dihydroxidiphenyimethyipropyimeihan, 2,y-Dihydroxiuipheny'iäthylphenylmethan. 4,4'-Dihydroxiaiphenylpropylphc-nylmethan, 4,4'-Dihydroxidiphenylbuty!phenylmethan, 2.2'-Dihydroxidiphenylditolylmethan tind 4.4'-Dihydroxidiphcnγllolylmethylπlethan. Weitere mehrwertige Phenole, die insbesondere mit einem Epihalogenhydrin umgesetzt werden können, sind z. B. Resorcin. Hydrochinon und substituierte Hydrochinone.z. B. Methylhydrochinon.

Unter den mehrwertigen Alkoholen, die mit einem Epihalogenhydrin zu den harzartigen Epoxipolyäthern führen, gehören Verbindungen wie Äthylenglykol. Propylenglykole, Butylenglykole, Pentandiole, Bis-(4-hydroxicyclohexyl)-dimeihylmethan, 1.4-Dimethylol-benzol, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Mannitol, Sorbitol, Erythrit. Pentaerythrit, ihre öimcren.Trimeren und höhere Polymeren, z. B. Polyüthylenglykole, PoIypropylenglykole, Triglyeerin und Dipentaerythrit, Polyallylalkohol, Polyhydroxi-thioälher, wie 2,2'-, 3,3'Tetrahydroxidipropylsulfid, Mercapto-Alkohole wie Monothioglycerin und Dithioglycerin. Partialester mehrwertiger Alkohole wie Monostearin und Pcntaerythrit-monoacetat und halogeniertc mehrwertige Alkohole wie die Monochlorhydrine von Glycerin, Sorbitol und Pentaerythrit.

Eine weitere Klasse von polymeren Polyepoxiden. die mit Amin gehärtet werden können und für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind die Epoxi-Novolakharzc. die durch Umsetzung, vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators, z. B. Natrium- oder Kalium-Hydroxid, eines Epihalogenhydrins. wie Epichlorhydrin, mit dem harzartigen Kondcnsationsprodukt eines Aldehyds, /.. B. Formaldehyd, und entweder eines einwertigen Phenols. z.B. Phenol selbst oder eines Phenols mit mehreren Hydroxylgruppen erhalten wenden. Weitere Einzelheiten über Natur und I Icrsicllung von F.poxi-Novokikharzcn können dem Handbook of Epoxy Resons von Lee und Neville. McGraw Hill Book Co.. I9b7 entnommen werden.

Für den Fachmann ergibt es sich von selbst, daß auch andere Polyepoxidzusammensct/.ungen eingesetzt werden können.

Die erfindungsgemäßen Additive können allgemein als polyoxialkylenhaltige Materialien mit einer Ureylen-Brücke bzw. einer Succinimkl-Brücke. endständigen Aminogruppen und einem Molekulargewicht von 4000 bis 4500 beschrieben werden. In der allgemeinen Formel I der erfindungsgemäßen Additive hat R vorzugsweise, wenn es einen verzweigten oder geradketligen Alkylrcst bedeutet. 1 bis 6 C-Atome; wenn es ein monocyclischer Aryl-, Alkaryl- oder Aralkyl-Rest ist. b bis 8 C-Atome: oder wenn es ein verzweigter oder geradkettiger Alkenyl- oder Alkadienyl-Resl ist. 3 bis 8 C-Atome.

Ganz besonders bevorzugt sind die Additive nach der allgemsinen Formel I, in der R ein Alkylrest mit I bis 4 C-Atomen oder ein Amino-l.2-propyl;!minrcst. insbesondere Wasserstoff, Y ein Methylrest. Z ein 1,2-Propy-Innrest und m und η gleiche Zahlen von 16 bis 19 sind;;;) und η sind selbstverständlich Durchschnittswerte. Die bevorzugten Polyätherurcylcne sind solche, in denen X = C = O bedeutet.

Die Polyäther-Ureylcnc mit endständigen primären Aminogruppen werden durch Umsetzung einer Ureylenbildenden Verbindung mit einem Polyoxialkylcndiainin eines Molekulargewichts von 1800 und 2200 bei 100 bis 200⁰C hergestellt, wobei das Mol-Verhältnis von IJreylen-bildendcr Verbindung zu Polyoxialkylendiamin I :2 beträgt.

Die Polyäthcr-Succinimide mit endständigen primären Aminogruppen werden durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem Polyoxialkylcndiainin eines Molekulargewichts von 1800 bis 2200 in 2 Stufen hcrgcwi stellt. Zuerst werden die Reaktanten bei niedrigerer Temperatur, d. h. Raumtemperatur, vermischt und dann das Rohprodukt iiuf 120 his 180"C erhil/.l. wobei das Wasser mit einem Mol Maleinsäureanhydrid entfernt wird.

Die Diamine, die zur Herstellung der Additive geeignet sind, sind l\>lyoxialkylendian>ii)e der allgemeinen Formel IV:

H₂N-/CH-CH-O

Y H

-Z

in der bedeuten: Y Wasserstoff, Methyl oder Äthyl; Z ein Kohlcnwassersioff;'lk>lenrest mit 2 bis 5 C-Atomen und π einen Durchschnittswert von 12 bis 20. Die bevorzugten Polyoxialkylendiaminc sind solche, bei denen Y ein Methylrest ist. η 16 bis 18 und Z einen 1,2-Propylcnrest bedeuten. Diese Polyoxiulkylcnpolyamine können nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie /. B. in den US-PiHentschrifien i2 2b 895 und 36 54 370 beschrieben sind. <-, ,

Die Polyäther-Ureylene können durch Umsetzung von einem Polyoxialkylenpolyamin mit Alkylenresten mit 2 bis 4 C-Atomen, mit Harnstoff, einer Ureylen-bildenden Verbindung oder organischen bifunktionellen Isocyanaten hergestellt werden. Bevorzugt wird Hanistoff. Wenn Harnstoff als Reaktani eingesetzt wird, verläuft die Reaktion unter Entwicklung von Ammoniak und die endständige primäre Aminogruppc des Polyoxialkylenpolyamins wird in eine Ureido-Gnippe umgewandelt. Die Funktionalität des Polyoxialkylenpolyamins hängt von der Zahl der endständigen primären Aminogruppen ab. Da Harnstoff selbst bifunktionell ist, kann jedes Molekül Harnstoff mit 2 endständigen Aminogruppen des Polyoxialkylenpolyamins reagieren.

Obwohl Harnstoff der bevorzugte Rcaktuni ist. können auch andere harnstoffbikleiidc Verbindungen eingesetzt werden, um den brückenbildendcn Rest '

— C — Il ο

zu liefern. Da das Polyoxialkylenpolyamin schon endsländige primäre Aminogruppen enthält, können Verbindüngen wie Carbonyldiimidazol, Phosgen oder Diphenyl-Carbonat als -C-Lieferant zur Bildung von Urcylen-Brücken ohne Ammoniak-Abspaltung eingesetzt werden.

Eine weitere Klasse von Polyäther-Urcylenen wird durch Umsetzung von Polyoxialkylenpolyaminen mit einem bifunktionellenorganischen Isocyanat. z. B. hergestellt durch Phosgenierung des Kondensationsproduktes von Anilin und Formaldehyd, erhalten. Geeignete Verbindungen sind das 4,4'-Dipheny!methandiisocyanat oder seine Isomeren, wie das 2,4'-Diphenylmcthand;isocyanat sowie Gemische dieser Isomeren.

Die Polyäther-Succinimidc werden hergestclli durch Reaktion eines Polyoxialkylenpolyamins mit Alkylenresten mit 2- bis 4 C-Atomen mit Maleinsäureanhydrid. Die Reaktion v. däuft unter Freiwerden von Wasser, und eine endständige primäre Aminogruppe des Polyoxialkylenpolyamins wandelt sich in eine Succinimidgruppe um. Das Maleinsäureanhydrid wirkt bifunktionell. die äthylenische Ungesältigheit mit der endständigen Aminogrup- jo pe eines anderen Polyoxialkylendiamins verknüpfend.

Polyäther-Ureylene bzw. -Succinimide mit endständigen sekundären Aminogruppen werden vorzugsweise durch reduktive Aminierung der Verbindungen mit endständigen primären Aminogruppen erhalten.

Die reduktive Animierung primärer Amine mit Aldehyden und Ketonen an Standard-Hvdrierungs/Dehydricrungskatalysatoren ist bekannt und braucht hier nicht näher erläutert zu werden. Eine andere Methode zur i> Herstellung von Verbindungen mit sekundären Aminogruppen schließt die Verwendung von Organo-halogenvcrbindun^tfcr! ein. Diese Methode wird nicht bevor/u***; ^wcil /uvio! Ncbcnrciiktioncn stattfinden.

Polyäther-Ureylene bzw. -Succinimide mit endständigen Aminoalkylamin-Restcn lassen sich durch Cyanoalkyiierung von Polyethern mit endständigen primären Aminogruppen und anschließende Hydrierung der cyanoaikyliertcn Verbindungen herstellen. Die Herstellung von cyanoalkylierten Addukten ist in der US-PS 36 66 788 beschrieben. Die Hydrierung erfolgt nach konventioneller Methode an einem Standard-Hydrierungs/Dehydrierungs Katalysator.

Die Polyäther-Ureide und-Succinimide mit endständigen primären Aminogruppen können allein als Aminhärter fungieren. So üben diese Verbindungen sowohl die Funktion eines Aminhärters als auch die eines Additivs, durch welches die Haftfestigkeit erhöht wird, aus. Es wird jedoch bevorzugt, außer diesen Additiven mit endständigen primären Aminogruppen den Epoxiharzzusammensetzungen noch einen üblichen Aminhärter <

zuzugeben. C

Als Aminhärter können alle zum Härten von vicinalen Epoxiden gebräuchlichen Amine eingesetzt werden. I

Allgemein sind solche Härter mit mindestens 2 reaktiven Aminogruppen geeignet. Beispiele für derartige Amine s

sind Alkylenpolyamine, wie Diäthylentrianiin und Triäthylcntetramin; Oxialkylenpolyamine. wie Polyoxipropy- 50 '■>

len-di- und -triamir; und DiaminoderivatedesÄthylenglykols, wie !,U-Diamino^J.lO-trioxatridecan.

Außerdem sind aromatische Amine als Härter geeignet. Beispiele hierfür sind Alkylenbrücken aufweisende Polyphenylamine. Phenylendiamine und polycyclische oder kondensierte aromalische Ringsysteme mit primären Aminogruppen. Auch die entsprechenden cycloaliphatischen Verbindungen können eingesetzt werden.

Ebenfalls geeignet sind Polyamidhärter, wie die Kondensationsprodukte von Polyaminen und Polycarbonsäuren. Ais Beispiel sei das Kondensationsprodukt von einem Polyamin und einer dimerisierten Fcitsäure, offenbart in US-PS 23 79 413. herangezogen.

Von den Aminhärtern, die zum Härten von vicinalen Epoxidharzen geeignet sind, werden erfindungsgemäß die Polyoxialkylenamine nachstehender allgemeiner Formel Il bevorzugt:

H₂N-

—Z

in der Y H, Methy! oder Äthyl, Z ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 5 C-Atomen, der 2 bis 4 externe Ätherbrükken bildet, η eine Zahl von 1 bis 15 und reine Zahl von 2 bis 4 bedeuten. Am meisten bevorzugt sind die Polyoxipropylendiamine, wobei in der Formel Il Y Methyl, 7? eine Zahl von 1 bis 10, Z ein 1,2-Propylenrestund rl ist. Die Herstellung dieser Verbindungen ist in den US-Patentschriften 32 36 895 und 36 54 370 beschrieben.

Ganz besonders bevorzugt wird ein Polyoxipropylendiamin eines Molekulargewichts von 230.

Eine weitere bevorzugte Klasse von Polyoxialkylenpolyaminen kann durch die nachstehende allgemeine Formel Hl wiedergegeben werden:

/OCH—-H

—Z

in der Y, Z, π und rdie gleiche Bedeutung wie in Formel Il haben und ρ 2 oder 3 ist. Diese Poly-(aminoalkylami- jj.j

no)-polyäther sind die Hydrierungsproduktc des cyanoalkylicrten Addukts eines Polyoxialkylenpolyamins wie ßj

oben beschrieben. Die Herstellung dieser Addukte ist in der US-PS 36 66 788 beschrieben. Bevorzugt werden \|,

die hydrierten cyanoälhylierten Polyoxipropylcntriamine. ^

Wenn gewünscht, können di'S Epoxihar/.zusammcnsetzungen auch einen Beschleuniger enthalten, der die |j

Aminhärtung des Epoxiharzes insbesondere bei Raumtemperatur beschleunigt. Solche Beschleunigung ist bei jj

r> einigen Anwendungszwecken von Vorteil, insbesondere wenn ein Epoxiharz als Kleber in einer brennbaren Umgebung aufgebracht wird, vvas erhöhte Härtungstempcrauiren unzweckmäßig, wenn nicht gar gefährlich | machen würde. In dem weiter vorne schon zitierten Handbook of Epoxy Resins ist auf den Seiten 7 bis 14 die ;| Verwendung bestimmter aminhaliiger Verbindungen als lläriungsbeschleunigcr für Epoxiharzzusammenset- % /Ungen beschrieben. £

Es sind viele Beschleuniger bekannt, die zusammen mit den crfindiingsgemäüen Additiven eingesetzt werden M können. Beispiele dafür sind Salze von Phenolen. Salicylsäure. Aminsalze von Fettsäuren, wie in der US-PS ,J 26 81 901 beschrieben, und tertiäre Amine, wie in der US-PS 28 .W 480 beschrieben sind. Bevorzugt ist der in der |'j US-PS 38 75 072 offenbarte Beschleuniger. Es ist ein CJemisch von Piperazin und einem Alkanolamin im ;! Gewichtsverhältnis von 1 :8 bis-1 :1. ■,:

:s Die Haftfestigkeit der bekannten Amin-gehärteten Epoxiharze wird durch Zugabe einer wirksamen Menge f.{ eines erfindungsgemäßen Polyäther-Ureylens bzw. -Succinimids mit endständigen Aminogruppen und eines fi Molekulargewichts von 4000 bis 4500 erhöht. Die Menge Additiv, die nötig ist. um die Haftfestigkeit zu erhöhen, jfj ist empirisch zu bestimmen und hängt ab vom Harz, der Verwendung eines Aminhärters und der Verwendung §<! eines Beschleunigers. Im allgemeinen wird der Polyäther mit endständigen Aminogruppen, wenn er als Härter/ jj!j

Additiv dienen soll, in etwa stöehiometrischer Menge eingesetzt. ?-■

In Verbindung mit anderen bekannten Aminhärtern wird das erfindungsgemäßc Additiv vorzugsweise in ?|

Mengen von 5—40 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harz, eingesetzt. Ob allein oder mit einem Amin- ;|

härter verwendet, die genaue Menge Additiv, die erforderliche ist, läßt sich leicht ohne weitere Versuche g

empirisch bestimmen aufgrund der Tatsache, daß ein Harzgemisch, welches eine wirksame Menge des Additivs -M

enthält, Änderungen erfährt, die beim Härten noch deutlicher sichtbar werden. Das härtbare Harz nimmt ein £; opakes milchig-weißes Aussehen an, was beim Härten noch stärker wird und zu einem Produkt mit glänzend % weißem Aussehen führt. Diese Änderung der optischen Absorption erhöht die Schönheit von Gießlingen und |i macht die Verwendung von weißen Pigmenten oder Füllstoffen überflüssig.

Das Verhältnis von Additiv und Härter zu Harz läßt sich auf Äquivalenzbasis leicht bestimmen. Die Äquivalenzbestimmung soll auch die iunktionellcn Gruppen des Beschleunigers einschließen. Die erforderliche Menge läßt sich errechnen durch Addieren der Zahl der Äquivalente auf Gewichtsbasis pro ersetzbarer HN-Gruppcit in dem Aminhärter. dem Additiv und. wenn eingesetzt, dem Beschleuniger. Basierend auf dieser Berechnung wird ein Gemisch aus einem Polyoxialkylendianiin-Härtcr, Additiv und Beschleuniger in lO'Vuigem Überschuß über die, bezogen auf das Harz, erforderliche siöchiometrische Menge eingesetzt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Klebeigcnschaftcn einer bekannten Epoxiharzzusammenset/.ung eines Epoxiäquivalents über 1,8 durch Zusatz einer wirksamen Menge eines Polyoxipropylen-Ureylens bzw. -Succinimids mit endständigen Aminogruppen, erhalten durch Kondensation von einem Mol Harnstoff bzw. einem Mol Maleinsäureanhydrid mit 2 Mol eines Polyoxipropylendiamins eines Molekulargewichts von 2000. erhöht. Bevorzugte Harzzusammensetzungen sind Polyglycidylether von Polyphenolen. die durch Einarbeiten einer zum Härten ausreichenden Menge eines Polyoxialkylenpolyamins eines Molekulargewichts von 200 bis 500 und einer Beschleunigerkombination aus Piperazin und einem Alkanolamin im Gcwichlsverhältnis von 1 :8 bis 1 : 1 gehärtet werden. Bevorzugte bekannte Zusammensetzungen, deren Haftfestigkeit durch die Additive nach der Erfindung erhöht werden können, sind in der US-PS 39 43 104 offenbart.

Die härtbaren Epoxiharzzusammensetzungen enthalten ein vicinales Polyepoxid eines Epoxiäquivalentgewichts über 1,8, eine zum Härten ausreichende Menge Aminhärter, eine wirksame Menge des erfindungsgemäßen Additivs und einen Beschleuniger. Obwohl alle hierin angegebenen Epoxiharze für dieses Verfahren geeignet sind, werden solche, die auf aliphatischen Verbindungen basieren, vorzugsweise nicht allein eingesetzt. Die Anwesenheit von Harzen, die Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen in Mengen über 50, vorzugsweise 8OGew.-°/o enthalten, insbesondere Harze, die zu 100% aus Polygylcidyläthern von mehrwertigen Phenolen

on bestehen, verbessern die gewünschten Eigenschaften der gehärteten Produkte, insbesondere der Haftfestigkeit.

In gleicher Weise können iiiich alle Aminhärter beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Es ist

jedoch gefunden worden, dal} Har/.e mit Hartem, bei denen, anders als bei den crfindungsgcmäßen Additiven, die Aminogruppen durch lange aliphaiische oder Oxialkylenkeiten voneinander getrennt sind, viskos und schwer zu verarbeiten sind und in Gegenwart des erfindungsgemäßen Additivs zu Produkten härten, die nicht die

hi erwünschte hohe ! iaftfcstigketi aufweisen. Der Grund hierfür ist nicht genau bekannt, doch wird angenommen, daß dies mit der Verträglichkeit der Bestandteile in Zusammenhang steht. So zeigen z. B. Harze, die mit Polyoxipropylendiamin eines Molekulargewichts von 400 in Abwesenheit sonst wirksamer Mengen des erfinuungsgemäßen Additivs gehärtet worden sind, keine wesentliche Verbesserung der Haftfestigkeit.

Wegen der größeren Wirtschaftlichkeit und besseren Handhabbarkeit weiden solche Amine bevorzugt, deren Molekulargewicht unter 500 liegt. Bevorzugte Aminhärter sind Polyamine eine·· Amin-Äquivalentgewichts von 20 bis 150, insbesondere 20 bis 70. Beispiele für solche Härter sind Polyoxipropylendiaminc eines Molekulargewichts im Bereich von 200 bis 300 und Polyoxipropylenpolydiamine eines Molekulargewichts im Bereich von 400 bis 700. ■-,

Ungeeignete Aminhärter lassen sich vom Fachmann schnell ermitteln, da diese Harter keine wirksame optische Verbesserung bringen.

Die amingehäneten Harze mit verbesserter Haftfestigkeit werden in üblicher Weise hergestellt. Wenn ein Aminhärter zusätzlich zum Additiv verwendet wird, wird das Gemisch mit der Polyepoxidzusammensetzung in dem Aminäquivalentgcwicht des Gemisches entsprechender Menge zusammcngegcben. Im allgemeinen ist die Zahl der Äquivalente der Aminogruppen das 0,8 bis l,2fachc der Zahl der Epoxiäquivalente in der härtbaren Epoxiharzzusammensetzung, wobei eine stöchiometrische Menge bevorzugt wird. Wenn ein Beschleuniger verwendet wird, genügen im allgemeinen Mengen von 1 bis 10 Gew.-Tcilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harz. Die genaue Menge der Bestandteile hängt in erster Linie von dem Zweck ab, für den das gehärtete Harz bestimmt ist.

Wenn das erfindungsgemäße Additiv allein eingesetzt wird, wird es in das ungehärteie Harz eingemischt. Wenn zusätzlich ein Härter benutzt wird, vermischt man vorzugsweise das Additiv zuerst mit dem Härter bzw. dem Härter-Beschleuniger-Gemisch. bevor man es in das Harz einarbeitet. Die Bestandteile, die das härtbare Material bilden, werden nach den üblichen Methoden innig miteinander vermischt und in Gegenwart üblicher Entschäumer entgast, wobei kleine Mengen Siliconöl zugesetzt werden, um die Bildung von Blasen und Hohlräu- :n men zu vermeiden.

Wenn ein Beschleuniger eingesetzt wird, so wird ein solcher bevorzugt, der das Gemisch aus Piperazin und Alkanolamin im Gewichtsverhältnis von I : 8 bis 1:1 ist. Er wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Teile Harz eingearbeitet. Der Beschleuniger wird mit einem Polyoxialkylendiaminhärter vermischt, wobei auf 10 bis 50 Gew.-Teile Beschleuniger 100 Gew.-Tcile des Härters kommen. :=>

Wie schon gesagt, kann es ausreichen, das erfindungsgemäße Additiv als einzigen Härter einzusetzen. Vorzugsweise wird es aber in Verbindung mit einem üblichen Aminhärter für Epoxiharze, wie sie weiter vorne aufgeführt sind, eingesetzt. Polyoxialkylendianiine des Typs wie weiter vorn beschrieben, die ein Aminäquivalent von 20 bis 70, vorzugsweise 40 bis 70 haben, werden als zusätzliche Härter bevorzugt. Es ist gefunden worden, daß Verhältnisse von Polyäther-Ureylen bzw. -Succinimid zu Aminhärter ggf. einschließlich zusätzlichem Härter von 5:1 bis 1:5 Epoxiharze mit erheblich verbesserten Eigenschaften, z. B. Scherfestigkeil, Biegefestigkeit, Bruchdehnung und insbesondere Haftfestigkeit geben.

Das Gemisch aus Epoxiharz, Polyoxiaikylcnpolyamin, Additiv und Beschleunigerkombination aus Piperazin und Alkanolamin läßt man im allgemeinen bei Raumtemperatur (zwischen 0 und 45°C) selbst härten. Eine Nachhärtung bei erhöhter Temperatur bis zu 135° C hat sich als günstig erwiesen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden ein Diglycidyläther von 4,4'-Isopropylidcn-bisphenol. eine zum Härten ausreichende Menge eines primäre Aminogruppen enthaltenden Härters, der im wesentlichen aus einem Polyoxipropylendiamin eines Molekulargewichts von 200 bis 250 besteht, eines Beschleunigers aus Piperazin und Triäthanolamin im Gewichtsverhältnis 3 : 7 und einer wirksamen Menge eines Additivs mit endständigen Aminogruppen und einem Molekulargewicht von 4000 vermischt und gehärtet.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen durch Einarbeiten eines Polyoxi;>!kylenpolyamins eines Molekulargewichts von 230 in einer bis zu stöchiometrischen Menge, 5 bis 30 Gew.-Tcilen eines erfindungsgemäßen Additivs und I bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harz, eines Beschleunigergemisches aus Piperazin und Triäthanolamin (3 :7) gehärtet. Die Härtung findet bei Raumtemperatur statt, und man erhält Produkte mit verbesserter Haftfestigkeit.

Es können selbstverständlich auch andere übliche Zusätze in die Zusammensetzung vor dem Härten eingearbeitet werden. So kann es z. B. in gewissen Fällen zweckmäßig sein, kleine Mengen anderer Polyalkylenamine als zusätzliche Härter, wie weiter vorne beschrieben, oder Härter zusammen mit verschiedenen anderen Beschleunigern und bekannten Härtungssystemen zuzufügen.

Außerdem können zugegeben werden übliche Pigmente, Füllstoffe und Flammschutzmittel, die mit den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung verträglich sind, sowie Natur- und Kunstharze.

Wenn auch nicht bevorzugt, so können auch die für Polyepoxide bekannten Lösungsmittel benutzt werden, wie Toluol, Benzol, Xylol, Dioxan und Athylenglykol-Monomcthylälher. Die Polyepoxidharze, die die erfindungsgemäßen Additive enthalten, können überall dort eingesetzt werden, wo man bisher Polyepoxide verwendet hat. Ein besonderes Merkmal der Zusammensetzungen ist, daß sie nach dem Härten opak werden und eine glatte weiße glänzende Oberfläche haben, was besonders vorteilhaft für Formkörper und Gießlinge ist. Die erfindungsgemäß erhaltenen Zusammensetzungen können zum Imprägnieren, Oberflächenbeschichten, zum Einkapseln, Laminieren und vor allem als Kleber für Metall/Metall verwendet werden.

B e i s ρ i e I 1 _M

Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyäthcr-Ureylens mit endständigen Aminogruppen

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer versehen war. wurden 28,5 kg (0,032 Mo!) eines Polyoxipropylendiamins (POPPA) (Molekulargewicht 2000 urd 1.0 Milliäquivaient (meq.) primäres Amin/g) und b=> 0,45 kg (0,016 Mol) Harnstoff gegeben. Das Gemisch wurde mit Stickstoff gespült und unter einer Stickstoffdek- B

kc gerührt, während allmählich auf 183°C erhitzt wurde. Diese Mischtemperatur wurde aufrechterhalten, bis die

Ammoniakentwicklung aufhörte. Das resultierende rohe Reaktionsprodukt wurde dann bei 15O⁰C und I

i,33mbar gestrippt und cine viskose Flüssigkeit erhalten. Dieses Produkt wurde dann durch ein Filie.tuch filtriert. Die Analyse ergab: 1,57% N, 0,53 meq Gesamt-Amin/g,0,52 mcq primäres Amin/g.0,10% Wasser.

Beispiel 2

Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyäthcr-Suecinimicls mit endständigen Aminogruppen

In ein geeignetes, sauberes, trockenes Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Thermometer, Rückflußküriler und Dean-Stark-Fallc verschen war, wurden 750 g (0,39 Mol) ΙΌΡΡΑ 2000, 18,4 g (0,183 Mol) Maleinsäureanhydrid

ίο und 50 g Benzol gegeben. Dieses Gemisch wurde unter Rückfluß (Gefäßtemperatur 146 bis 167°C) etwa 2¹A₁ od. erhitzt, bis die azeotrope Entfernung des Wassers (2,3 g Wasser) beendet war. Dann wurde das Benzol aus dem rohen Reakiionsgcmisch entfernt, bis die Gefäßtempcrattir 205ⁿC betrug. Das zurückgebliebene Reaktionsprodukt wurde dann bei 180"C und 3,99 nibar gestrippt und ein viskoser Rückstand erhalten, dessen Analyse ergab: 0,64 meq Gesamt-Amin/g, 0,43 mcc| primäres Amin/g, 0,009 meq Azidität/g. Die IR-Analyse zeigte das Vorhandensein einer Succinimidgruppc.

Um die Vorteile der Polyäther-Additivc nach der Erfindung /ti zeigen, wurden verschiedene Epoxiharzzusammensetzungen unter Verwendung von dem Diglycidyläther des 4,4'-lsopropyliclcnbisphcnols mit verschiedenen bekannten Aminhärtern gehärtet. Wo es zweckmäßig erschien, wurde auch ein Beschleuniger zugesetzt. Drei Tropfen Siliconöl wurden jedem Ansatz zugegeben, um die Bildung von Blasen und Hohlräumen zu vermeiden.

;>(> Nach dem Entgasen unter Vakuum wutucii die ZusiuniuciiSci/.iiMguM linier den angegebenen Bedingungen gehärtet. Die gehärteten Produkte wurden den nachstehend aufgeführten ASTM-Testen unterworfen:

ASTM D 256 Schlagzähigkeit nach Izod

ASTM D-790-66 Biegefestigkeit und Elastizitätsmodul

ASTM D-638-64 T Zugfestigkeit und Bruchdehnung

ASTM D-648-56 Wärnieverformungstemperatur

ASTM 2240-64 T Härte und/oder Shore D-Härte

ASTM D-903 Schälfestigkeit

Die Zug-Seher-Festigkeit nach ASTM D-1002-64 wurde an Klebungen bestimmt. Alle Substrate waren Aluminiumplatten (Nr. 2024-T-3 Legierung, 406 μηι), entfettet, dann mit Chromsäure geätzt und erst danach verklebt.

Anwendungsbeispiele 1—3

In diesen Beispielen wurden Epoxiharze hergestellt, bei denen Glycidyläther des 4,4'-lsopropylidenbisphenols mit einem Polyoxipropylendiamin eines Molekulargewichts von 230 und eines Äquivalentgewichts von 58, zu dem die angegebenen Mengen Polyülher-Ureylen des Beispiels ! zugegeben worden waren, gehärtet wurden. Die resultierenden Harze wurden zum Verkleben von Aluminium mit Aluminium benutzt und die resultierenden Verklebungen den ASTM-Tcsts unterworfen. Die Daten, die nur zu Vergleirhszwccken dienen sollen, sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Zusammensetzung (Gew.TIc.) Anwcndiinjjsbeispiele

Epoxid(Äq.l90) 100 100 100

so Härter¹) 30 29 30

Beschleuniger²) 10 10 10

Polyäther-Ureylen³) - 29 14 Zug-Scherfestigkeit, bar
H ärtungsbedingu ngen⁴)

24 h 98 112 161

48 h 70 154 231

72 h 98 168 210

96 h 98 217 259

7 Tage 105 227 273

„o 72 h, 30 Tage⁵) 112 203 238

72 h, 30 Tage⁶) 126 245 266

') Polyoxipropyüdendianiin. MG 230.
²) Piperazin-Triäthanolamin-Gemisch (30 : 70).
^!) Produkt des Beispiels I.
^b5 ') Gehärtet bei Raumtemperatur.

') Nach dem Härten für die angegebene Zeit in Wasser getaucht.

") Nach dem Härten wurden die Muster die angegebene Zeil in einen Bewitteriingsapparal gegeben: 2-Sümdcn-Zyklus: Volles Licht. 18 Min. Besprühen mit Wasser.

Dieses Beispie! zeigt die verbesserten Haf.fesiigkeiten der Epoxiharzzusammensetzungen. wenn Mengen des Polyäther-Ureylens mit endständigen Aminogruppen dem Polyoxipropylendiamin-Härter zugegeben worden sind.

Anwcndungsbeispicle 4—7

In diesen Beispielen wurden Epoxiharze hergestellt, bei denen Glycidyläther von 4,4'-l.sopropylidenbisphenol mit einem Polyoxipropylendiamin eines Molekulargewichts von 230 und eines Äquivalentgewichts von 58, denen die angegebenen Mengen Polyäther-Succinimid des Beispiels 2 zugegeben worden waren, gehärtet wurden. Die resultierenden Harze wurden zum Verkleben von Aluminium mit Aluminium benutzt und die resultierenden Verkiebungen den ASTM-Tests unterworfen. Die Daten, die nur zu Vergleichszwecken dienen sollen, sind in Tabelle II zusammengestellt

Tabelle II

Zusammensetzung (Gew. TIe.)	Anwemlungsboispiele	5	b	7
	4	100	100	100
Epoxid(Äq. 190)	100	30	30	30
Härter	30	10	10	10
Beschleuniger1)	10	75	14	29
Polyäther-Succinimid2)	0	270	288	232
Zug-Seher-Festigkeit, bar3)	87	1,82	4.18	6,91
Schälfestigkeit kg/cm	U7

') Piperazin-Triäthanolamin-Gemiseh(30:70).

²J Produkt des Beispiels 2.

-) H jrtungsbedingungcn: Raumtemperatur. 7 Tage.

Diese Beispiele zeigen die verbesserten Haftfestigkeiten der Epoxiharzzusammensetzungen. wenn Mengen des Polyäther-Succinimids mit endständigen Aminogruppen dem Polyoxipropylendiamin-Härter zugegeben worden sind.

Anwcndungsbeispicle 8— 11

In diesen Beispielen wurde das Polyälher-Ureylen aus Beispiel 1 in unterschiedlichen Mengen Aminhärtersystemen zugegeben. In diesen 4 Beispielen wurde ein Polyoxipropylendiamin eines Molekulargewichts von 400 und eines Aminäquivalents von 105 benutzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

TabellelU

Zusammensetzung (Gew. TIc.)

Anwendungsbeispicle
8 9

10

Epoxiharz (Aq. 190) Härter

Polyälher-Ureylon¹) Zug-Seher-Festigkeit, bar

100	100	100	100
28	49	54	55
250	49	13	-0-
21	133	238	273

') Produkt des Beispiels 1.

-')Gehärtet:2 h bei 80⁰C.3 h bei I25"C.

Diese Beispiele zeigen, daß dieses Additiv bezüglich der Verbesserung tier I laftfestigkeit weniger wirkiam ist. wenn es in einem Harz eingesetzt wird, dessen Polyiithcrpolymainhürter ein Äquivalcnigewieht über 70 hai.

Anwendungsbeispiel 12

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung des Additivs nach Beispiel 2 in Verbindung mit verschiedenen Aminhärtern. Die Zusammensetzung ist in Tabelle IV zu entnehmen.

	27 48 705	AnwcndungsbeLspicl 12
Tabelle IV		100
Zusammensetzung (Gew. TIe.)		57
Epoxiharz (Äq. 190)		24
Härter		10
Additiv1)
Beschleuniger2)		opak, weiß
Aussehen des Gießlings nach dem	Härten	opak, weiß
24 h, Raumtemperatur
3h.l25°C

') Produkt des Beispiels

²) Piperazin-Triäthanolamin-Gemischpo :70).

Das opake Aussehen der Gießlinge nach dem Härten zeigt verbesserte Haftfestigkeitseigenschaften an.

Anwendungsbeispiele 13—15

In diesen Beispielen wurde das Polyäther-Ureylen mit endständigen Aminogruppen aus Beispiel 1 einem Epoxiharzsystem zugegeben, das ein Polyamidopolyamin (VERSAMiD 140) ais Härter enthielt. Die Eigenschaften der gehärteten Produkte sind der Tabelle V zu entnehmen. Diese Beispiele zeigen die Verbesserung der Haftfestigkeit, die das Additiv gegenüber dem Polyamidopolyamin allein bringt.

Tabelle V Zusammensetzung (Gew. TIc.)

Anwcndungsbdspiele 13

14

15

Epoxiharz (Aq. 190)	100
Härter	40
Polyäther-Ureylen')	—
Beschleuniger2)	10
Zug-Scher-Festigkeit, bar
bei Härtungsbedingungen')	96
') Produkt des Beispiels 1.
2) Piperazin-Alkanolamin-Gemisch (30 :70).
J) Bei Raumtemperatur gehärtet.

100

40

10

132

100 40 10 10

218

Anwendungsbcispielc 16—19

In diesen Beispielen wurde das Additiv nach der Erfindung aus Beispiel I einem Epoxiharzsystem zugesetzt.

45 das mit Triälhylenieiramin bei Raumtemperatur gehärtet wurde. Zum Vergleich wurde das gleiche System unter den gleichen Bedingungen aber ohne Additiv/usat/. gehärtet. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften der

gehärteten Harze sind in Tabelle Vl zusammengestellt. Die Har/e. die das Additiv enthalten, zeigen deutlich

bessere Haftfcstigkeitscigenschafien.

Tabelle Vl Zusammensetzung (Gew. TIc)

Anwciulungsbcispiclc Ib 17

18

Epoxiharz (Äq. 190) Triäthylentetramin Polyäther-Ureylen¹) Z-ug-Scher-Festigkeit, bar bei Härtungsbedingungen²)

') Produkt des Beispiels ■') Gehärtet bei Kaumicmp.

100 10

57

100

10

83

100
10
10

129

Anwendungsbeispiel 20

In diesem Beispiel wurde ein Polyäther-Ureylen mit endständigen Aminogruppen aber niedrigerem Molekulargewicht verwendet, mn die überraschende Wirkung des Materials höheren Molekulargewichts deutlich zu machen.

Zuerst wurde ein Material wie in Beispiel 1 hergestellt, um ein Polyoxialkylenmaterial mit Lireylenbrücken und endständigen di-primärcn Aminogruppen und eines Molekulargewichts von etwa 800 zu erbalten.

Dies Material wurde dann in das Harz, wie es in Anwendungsbeispiel 2 eingesetzt wurde, eingearbeitet. Das resultierende Harz wurde in separate Behälter gegossen. Die eine Hälfte wurde bei Raumtemperatur, die andere bei erhöhter Temperatur gehärtet. Die Ergebnisse sind der Tabelle VH zu entnehmen. 5

Tabelle VII

Zusammensetzung (Gew. TIc.) Anwendungsbeispief20

Epoxiharz (Aq. 190) 100

Additiv 14

Härter 28
Aussehen der Gießlinge nach dem Härten

24 h bei Raumtemperatur klar 15

' 3 h bei 125° C klar

Das vorstehende Beispiel zeigt den Mangel an Haftfestigkeitseigenschaften bei Ausbleiben der optischen Verbesserung.

Änwendungsbeispiel 21

In diesem Beispiel wurde das Additiv aus Beispiel I in verschiedenen Mengen einem amingehärieten System eingearbeitet. Im folgenden Versuch wurde ein Polyoxipropylendiamin eines Molekulargewichts von 400 und eines Aminäquivalenz in etwa 70 verwendet. Die Ergebnisse sind der Tabelle Vl II zu entnehmen. 25

Tabelle VIII

Zusammensetzung (Gew. TIe.) Anwendungsbeispiel 21

— ^

Epoxiharz (Aq. 190) 100

Härter¹) 40

Polyäther-UreyJen²) 10
Aussehen des Gieölings

nachdem Härten 35

24 h bei Raumtemp. opak, weiß

3hbeil25°C opak, weiß

') Polyoxypropylenlriamin.

²) Produkt des Beispiels I. 40

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Additiv für mit Amin härtbare Epoxiharzzusammensetzungen, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel I
5

IR_NH—/CH—CH-O\—Z—fO—CH-CH\nh1—X Μ L I α η L