DE1114635B - Verfahren zum Haerten von Epoxyharzen durch harzartige basische stickstoffhaltige und AEthergruppen enthaltende Kondensationsprodukte - Google Patents

Description

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von unlöslichen und unschmelzbaren Kunstharzmassen aus Epoxyharzen, beispielsweise Glycidylpolyäthern mit mehr als einem 1,2-Epoxydäquivalent und Aminhärtern. Diese neuen Kunstharzmassen zeigen hervorragende Stoßfestigkeit und Dehnungsverhalten.

Man hat bereits für die Härtung von Epoxyharzen harzartige Kondensationsprodukte verwendet, die Aminogruppen und Äthergruppen enthalten. Diese Härtemittel waren umständlich herzustellen, indem man Dichlorhydrinäther mehrwertiger Alkohole aus Epichlorhydrin und mehrwertigen Alkoholen, z. B. Butandiol oder Glycerin, herstellte, das Produkt entchlorte, was nur teilweise gelang, und dann mit Aminen zu harzartigen stickstoffhaltigen und Äthergruppen enthaltenden Kondensationsprodukten umsetzte. Solche Kondensationsprodukte weisen immer noch merkliche Chlormengen auf. Dieser Chlorgehalt ist äußerst unerwünscht, weil er die elektrischen Eigenschaften der damit gehärteten Epoxyharze beeinträchtigt.

Erfindungsgemäß werden nun praktisch chlorfreie Kondensationsprodukte verwendet, die ebenfalls stickstoffhaltig sind und Äthergruppen enthalten. Sie werden gewonnen, indem man Glycidyläther mit mehrwertigen Alkoholen umsetzt und die Umsetzungsprodukte ohne Entchlorung mit Ammoniak oder Aminen mit mindestens zwei aktiven Aminowasserstoffatomen weiterreagieren läßt. Die Produkte enthalten nur etwa 0,2% Chlor statt 3% Chlor nach dem bekannten Verfahren. Sie sind einfacher herzustellen, weil die Entchlorung entfällt. Sie sind in Lösung wesentlich weniger viskos als die bekannten Produkte, erleichtern also die Verarbeitung der Epoxyharze und ergeben gehärtete Epoxyharze mit besseren elektrischen Eigenschaften.

Für die Darstellung des Halogenhydrinäthers für die härtenden Kondensate nach der Erfindung wird vorzugsweise für jede Hydroxylgruppe des mehrwertigen Alkohols 1 Mol Epihalogenhydrin angewendet. Bei der Verwendung von Glycerin wird vorteilhaft weniger als 1 Mol Epihalogenhydrin je Hydroxylgruppe angewendet. Da sekundäre Hydroxylgruppen schwieriger mit Epihalogenhydrin reagieren, reichen 2 Mol Epihalogenhydrin je Mol Glycerin aus. Für jede primäre Hydroxylgruppe soll 1 Mol Epihalogenhydrin zur Verfügung stehen.

Die Reaktion des mehrwertigen Alkohols mit dem Epihalogenhydrin bietet keine sonderlichen Schwierigkeiten. Die Reaktion ist exotherm. Die Temperatur wird für gewöhnlich zwischen 85 und 90° C gehalten,

durch harzartige basische stickstoffhaltige

und Äthergruppen enthaltende

Kondensationsprodukte

Anmelder:

Devoe & Raynolds Company, Inc.,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Höger, Dr.-Ing. E. Maier

und Dipl.-Ing. M. Sc. W. Stellrecht, Patentanwälte,

Stuttgarts, Uhlandstr. 16

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. Dezember 1956 (Nr. 630 027)

William Joseph Belanger, Louisville, Ky. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

indem man die Reaktionsteilnehmer mit entsprechender Geschwindigkeit zusetzt oder gegebenenfalls kühlt. Die Kondensation läßt sich durch Säuren katalysieren; der bevorzugte Katalysator ist ein B F₃-Komplex. Zur Bildung des Ätheraminkondensats wird für gewöhnlich der Polyhalogenhydrinäther zusammen mit Ammoniak oder dem Amin auf ungefähr 115 bis 135^D C erhitzt, wobei die Wärmeentwicklung der Reaktion durch die Geschwindigkeit des Zusatzes des Halogenhydrinäthers reguliert wird. Bei der Reaktion wird ein salzartiges Aminhydrohalogenid gebildet, aus dem das freie Aminkondensat mit einem anorganischen Alkali oder Erdalkali erhalten wird. Geeignet sind die Oxyde oder Hydroxyde der Alkali- oder Erdalkalimetalle, ζ. B. Calciumoxyd, Natriumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Kaliumhydroxyd. Man kann das Alkali auch schon hinzufügen, wenn die Hälfte des Halogenhydrinäthers zu dem Amin hinzugegeben ist. Da das Reaktionsprodukt während der Umsetzung infolge der Bildung des salzartigen Aminhydrohalogenids ziemlich zähflüssig wird, bewirkt der frühzeitige Zusatz des Alkali, daß die Mischung weniger zähflüssig bleibt. Die Umsetzung kann auf diese Weise dann besser zu Ende geführt werden. Für gewöhnlich ist die Verwendung von Alkalilösungen zu empfehlen, z. B. eine 40°/oige wäßrige Lösung. Vorzugsweise ist zu dem Zeitpunkt, wo das gesamte Halogen-

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hydrin hinzugefügt ist, etwa die Hälfte der insgesamt Amine, wie Aminopyridine und Aminotriazine, und

erforderlichen Alkalimenge eingetragen. Der Rest substituierte Amine, z. B. Hydroxyläthyläthylendi-

wird nach Reaktionsende zugegeben. Nach dem amin oder Hydroxylpropyläthylendiamin.

Alkalizusatz wird das Wasser meist durch Destillation Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwen-

entfernt. Das Produkt kann auch mit einem organi- 5 denden Härtemittel kann nach folgender Arbeitsvor-

schen Lösungsmittel extrahiert und dann getrocknet schrift erfolgen. Die Herstellung der Ätheraminkon-

werden. densate selbst ist nicht Gegenstand der Erfindung.

Die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer A. In einem 500-ml-Dreihalskolben, der mit

richten sich danach, ob monomere oder polymere Rührer, Kühler, Thermometer und Tropftrichter ver-

Ätheraminkondensate hergestellt werden sollen. Zur io sehen ist, werden 104 Gewichtsteile (1 Mol) 1,5-Pen-

Darstellung eines monomeren Ätheraminkondensats tandiol, 1 ecm einer Ätherlösung von Bortrifluorid

läßt man für jedes Halogenatom des Polyhalogen- und 20 Gewichtsteile Epichlorhydrin gegeben. Die

hydrinäthers 1 Mol des Amins zur Einwirkung ge- Reaktionsmischung wird in etwa 25 Minuten auf

langen, d. h. bei Dihalogenhydrinäthern 2 Mol Amin, 75° C erwärmt, worauf man durch den Tropftrichter

wobei man ein Produkt mit zwei endständigen Amin- 15 weitere 165 Gewichtsteile (Ergänzung auf 2 Mol)

substituenten erhält. Bei Verwendung eines Alkohols Epichlorhydrin im Verlauf von 10 Minuten hinzugibt,

mit vier alkoholischen Hydroxylgruppen erhält man Falls erforderlich, wird die Temperatur der Reaktions-

bei Verwendung von 4 Mol des Amins ein mono- mischung durch Kühlen bei 75° C gehalten. Wenn

meres Reaktionsprodukt. Soll ein polymeres Re- die Wärmeentwicklung nachläßt, wird das Produkt,

aktionsprodukt hergestellt werden, so werden Amin 20 das den Dichlorhydrinäther enthält, auf Zimmertem-

und Dihalogenhydrinäther in einem Verhältnis von peratur abgekühlt.

weniger als 1 Mol Amin auf ein Halogenatom des In einem 1-1-Kolben, der mit Rührer, Kühler,

Polyhalogenhydrinäthers angewendet. Wertvolle poly- Thermometer und zwei Tropftrichtern versehen ist,

mere Produkte werden bei der Verwendung von etwa werden 2MoI Tetraäthylenpentamin (378 Gewichts-

0,55 bis 1 Mol, vorteilhaft 0,6 bis 0,8 Mol, Amin je 25 teile) auf 120° C erwärmt, worauf man ungefähr die

Halogenatom gebildet. Die Verwendung von weniger Hälfte des dargestellten Dichlorhydrinäthers hinzu-

als 0,52 Mol Amin pro Halogenatom führt in der fügt. Eine exotherme Reaktion setzt ein, und man

Regel zu vernetzten Produkten. Wenn der Polyhalo- kühlt, falls erforderlich, die Mischung, so daß eine

genhydrinäther mehr als zwei Halogenhydrinäther- Reaktionstemperatur zwischen 120 und 125° C auf-

gruppen enthält und wenn weniger als 1 Mol des 30 rechterhalten wird. Nachdem die Wärmeentwicklung

Amins je Halogenatom angewandt werden, entstehen, nachgelassen hat, wird die Reaktionsmischung auf

wie ersichtlich, vernetzte Produkte. 120° C erwärmt, worauf man den Rest des Dichlor-

Die Halogenhydrinäther werden auf an sich be- hydrinäthers und eine Lösung von 80 Gewichtsteilen kannte Weise aus mehrwertigen Alkoholen und Epi- Natriumhydroxyd (2 Mol) in 120 Gewichtsteilen halogenhydrin, z. B. Epichlorhydrin, Epibromhydrin 35 Wasser in der Weise hinzufügt, daß nach Zugabe der und Epijodhydrin, gewonnen. Geeignete Katalysato- gesamten Menge des Dichlorhydrinäthers etwa die ren für diese Umsetzung sind die vom Friedel-Crafts- Hälfte der Lauge ebenfalls eingetropft ist; die Tempe-Typ, z. B. wasserfreies AlCl₃, BF₃, FeCl₃, ZnCl₂, ratur der Reaktionsmischung wird durch die Zulauf-SnCl₄, und Komplexe, z. B. die wohlbekannten Bor- geschwindigkeit reguliert. Die Zugabe der Lauge wird trifluoridätherate, ferner saure Katalysatoren, wie HF, 40 bis zur vollständigen Freisetzung des Amins, was un-H₂SO₄, H₃PO₄ u.a. Die Katalysatormenge kann gefähr 1 Stunde in Anspruch nimmt, fortgesetzt. Davon etwa 0,1 bis 2% schwanken. nach läßt man den Kolbeninhalt auf Raumtemperatur

Geeignete mehrwertige Alkohole sind Glycerin, das abkühlen. Man gibt dann Toluol hinzu und destilliert

bei dieser Erfindung als zweiwertiger Alkohol fun- das Wasser mit dem Toluol ab. Dann kühlt man ab

giert, 1,3-Propylenglykol, Äthylenglykol, Trimethylen- 45 und filtriert das gebildete Kochsalz. Anschließend

glykol, 1,4-Butandiol, 2-Äthylhexandiol-(l,6), Tri- entfernt man das restliche Toluol durch Destillation

äthylenglykol, Decamethylenglykol, Hexamethylen- bei vermindertem Druck. Das Ätheraminkondensat,

glykol, die Poly-n-butylenglykole, Diäthylenglykol, das man in 98 °/o Ausbeute erhält, hat einen Schmelz-

Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Mannit oder Arabit. punkt von 17° C, einen Stickstoffgehalt von 21,9°/»

Eine besonders geeignete Klasse von mehrwertigen 50 und ein theoretisches Äquivalentgewicht von 49

Alkoholen bei der Herstellung von Ätheraminkon- (Amingewicht je Aminowasserstoffatom) (Ätheramin-

densaten für die Härtung von Epoxyharzen sind die kondensat A).

hochmolekularen Polyalkylenglykole, z. B. Handels- B. Aus 205,8 g (0,5 Mol) eines Trichlorhydrinprodukte mit Bezeichnungen 300, 400, 600, 800, äthers von Trimethylolpropan, erhalten aus 67 Ge-1000, 1500, 2000, 3000 und 4000; dies sindMischun- 55 wichtsteilen (0,5 Mol) Trimethylolpropan (mit einem gen von Polyalkylenglykolen, wobei die Nummer das Molekulargewicht von 134) mit 138,75 Gewichtsangenäherte mittlere Molekulargewicht angibt. teilen (1,5 MoI) Epichlorhydrin, läßt sich in ähn-

Wie angegeben, werden außer Ammoniak Amine licher Weise mit 154,5 Gewichtsteilen (1,5 Mol) Di-

mit mindestens zwei aktiven Aminwasserstoffatomen äthylentriamin und 60 Gewichtsteilen (1,5 Mol) Na-

f ür die Kondensation der Halogenhydrinäther benutzt. 60 triumhydroxyd ein Ätheraminkondensat darstellen.

Geeignet sind primäre Monoamine, wie Methylamin, Dieses Ätheraminkondensat ist in kaltem Toluol un-

Äthylamin, Propylamin, Octylamin, Allylamin, Anilin, löslich; nachdem man das Wasser nach Zusatz von

Toluidin, Xylidin u. ä., ferner Polyamine, z. B. Di- Toluol abdestilliert hat, destilliert man das restliche

amine, wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexa- Toluol unter Atmosphärendruck bis zu einer Bad-

methylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylen- 65 temperatur von 155° C ab. Das Kondensat löst man

diaminjTetramethylenpentami^DiäthylentriaminjBis- darauf in n-Butanol, kühlt und filtriert. Das Butanol

iminopropylamin, die Phenylendiamine, m-Xylylen- wird so weit abdestilliert, bis man eine Lösung mit

diamin und m-Toluylendiamin, ferner heterocyclische einem Gehalt von 53 % an nichtflüchtigen Bestand-

teilen erhält. Der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen wird durch lstündiges Erhitzen auf 150° C bestimmt. Die Ausbeute an Ätheraminkondensat (bezogen auf nichtflüchtige Feststoffe) beträgt 95,8%; die Viskosität der 53%igen Lösung in Butanol ist Z₁WsZ₂ (Gardner—Holdt); der Stickstoffgehalt beträgt 20,1 %> (bezogen auf die Festsubstanz); und das theoretische Äquivalentgewicht beträgt 50,7 (Ätheraminkondensat B).

ordentlich gute Dehnungs- und Festigkeitseigenschaften, insbesondere wenn das Ätheraminkondensat sich von einem zweiwertigen Alkohol hohen Molekulargewichts, z. B. von einem Polyoxyäthylenglykol, herleitet. Wenn sich die Halogenhydrinätherkomponente des Härtemittels von einem niedrigmolekularen, zweiwertigen Alkohol, wie Pentandiol, herleitet, so ist das gehärtete Epoxyharz fester, als wenn mit einem Ätheraminkondensat gehärtet wurde,

retische Äquivalentgewicht 48,5 (Quecksilbermethode nach Dürr ans).

Weitere Ätheraminkondensate erhält man aus folgenden Komponenten:

C. Aus 277 g (1 Mol) eines Dichlorhydrinäthers ₁₀ in dem sich das Halogenhydrin von einem zweivon Glycerin, 378 Gewichtsteilen (2 Mol) Tetra- wertigen, hochmolekularen Alkohol, z. B. einem äthylenpentamin und 80 Gewichtsteilen (2 Mol) Na- Polyglykol, herleitet. Epoxyharze, die erfindungstriumhydroxyd zur Einwirkung erhält man ein gemäß mit einem Ätheraminkondensat versetzt Ätheraminkondensat, 96,4% Ausbeute, Stickstoff- wurden, lassen sich für die Herstellung von Übergehalt 19%, Schmelzpunkt 23°_C und das theo- ₁₅ zügen, Kunststoff gegenständen, geformten Gegenständen, Folien u. ä. verwenden. Von besonderer Bedeutung ist es, daß man gehärtete Kunstharze mit ungewöhnlich guten Festigkeitseigenschaften erhält, wenn man ein Polyepoxyd mit einem Ätheraminao kondensat vernetzt, wobei der Halogenhydrinäther sich von einem mehrwertigen Alkohol mit einem Molekulargewicht von mindestens 300 ableitet. Wenn der Halogenhydrinäther unter Verwendung eines mehrwertigen Alkohols höheren Molekular-25 gewichts hergestellt wird, z. B. von Polyäthylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 300, 400, 500, 600 oder 2000, so erhält man eine ganz neue Klasse ungewöhnlicher guter Vernetzer für PoIyepoxyde.

Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Harze hängen sowohl von der Struktur des Epoxyharzes wie auch von der Struktur des Ätheraminkondensats ab. So erhält man zwar bei Verwendung von Ätheraminkondensaten, deren Halogenhydrin sich von einem Alkohol hohen Molekulargewichts ableitet, stark flexible Produkte, doch hängen die Eigenschaften des gehärteten Harzes auch von dem speziellen Amin ab, das zur Herstellung des Ätheraminkondensats eingesetzt wurde. Um unter Ver-Wendung aromatischer Amine, wie z. B. m-Phenylendiamin, Produkte hoher Flexibilität zu erhalten, ist angezeigt, daß der Alkohol, der zur Herstellung des Halogenhydrins verwandt wird, ein Molekulargewicht von mindestens 600, vorzugsweise 800, aufweist. Bei Verwendung aliphatischer Amine, wie Diäthylentriamin oder Tetraäthylenpentamin, zur Herstellung des Ätheraminkondensats erhält man dagegen flexible Harze, wenn der zur Verwendung gelangende Alkohol ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 500 besitzt.

Eine andere Möglichkeit, die Produkte der vorliegenden Erfindung zweckmäßig einzusetzen, besteht Polymere Kondensationsprodukte werden z. B. her- darin, die physikalischen Eigenschaften der gegestellt nach folgendem: Aus 289 g (1 Mol) eines härteten Epoxyharze durch Verwendung lang- und Dichlorhydrinäthers von 1,5-Pentandiol, erhalten aus 55 kurzkettiger Ätheraminkondensate oder gegebenen-104 Gewichtsteilen (1 Mol) 1,5-Pentandiol (mit dem falls durch Kombination von Ätheraminkondensaten Molekulargewicht 104) mit 185 Gewichtsteilen (2 Mol) mit konventionellen Aminen zu variieren. Wenn Epichlorhydrin und 170 Gewichtsteilen (1,25 Mol) z. B. ein gehärtetes Harz durch Behandlung eines Metaxylylendiamin und 80 Gewichtsteilen (2 Mol) speziellen Epoxyharzes mit einem langkettigen Natriumhydroxyd, gewinnt man ein Ätheramin- 60 Ätheraminkondensat für einen speziellen Verkondensat, Ausbeute 91%. Es hat einen Stickstoff- Wendungszweck zu flexibel ist, so kann man einen gehalt von 9,5%, einen Schmelzpunkt von 23° C Teil des Aminkondensats durch ein kurzkettiges (Quecksilbermethode nach Dürr ans) und ein theo- Amin, wie Tetraäthylenpentamin oder Diäthylenretisches Äquivalentgewicht von 129. triamin, ersetzen. Dies ist insofern von praktischer

Wie einleitend erwähnt, stellen diese erfindungs- 65 Bedeutung, als mit einem Epoxyharz und zwei gemäß verwendeten Ätheraminkondensate außer- härtenden Aminen gehärtete Produkte erhalten werordentlich gute Vernetzungsreagenzien für Epoxy- den können, deren Eigenschaften zwischen hart und harze dar. Die gehärteten Epoxyharze zeigen außer- starr bis weich und biegsam variieren können. Zur

Mehrwertiger Alkohol	Halogenhydrin	Amin
Je 1 Mol	Je 1 Mol	Je 2 Mol
Polyäthylen- glykol (Molekular gewicht 300)	Epichlorhydrin	NH3
Polyäthylen- glykol (Molekular gewicht 300)	Epichlorhydrin	Tetraäthylen pentamin
Polyäthylen- glykol (Molekular gewicht 400)	Epichlorhydrin	m-Xylylen- diamin
Polyäthylen- glykol (Molekular gewicht 400)	Epichlorhydrin	Hexamethylen diamin
0,5 Mol Molekular gewicht 600)	Epichlorhydrin	Diäthylen- triamin
0,5 Mol Molekular gewicht 400)	Epichlorhydrin
Molekular gewicht 600)	Epichlorhydrin	Hexamethylen diamin

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Verwendung als kombinierter Härter werden das substanz von 60^fl/o (in 87,5% Butylalkohol und

Ätheraminkondensat und das bekannte bzw. kon- 12,5% Xylol) und einer Naphthatoleranz von 350

ventionelle Amin in einem Verhältnis von 0,3 bis wurde eine Harzlösung hergestellt. Zu 20 Gewichts-

6 Gewichtsteilen des bekannten Amins für je einen teilen dieser Harzlösung wurden 2 Gewichtsteile des

Teil des Ätheraminkondensats angewandt. Die 5 Ätheraminkondensats A hinzugegeben. Ein Film aus

Kombination beider wird, wie oben angeführt, in der der erhaltenen Lösung wurde mit einem 0,0762-mm-

gleichen Menge zur Anwendung gebracht wie Blatt auf einer Glasplatte erzeugt und 15 Minuten

das Ätheraminkondensat allein, d. h. mit 0,5 bis bei 180° C gehärtet, wobei ein fester, biegsamer Film

1,5 Aminäquivalenten je Epoxydgruppe. von guter mechanischer Widerstandsfähigkeit er-

Auf die physikalischen Eigenschaften des ge- ίο halten wurde. Ein auf einer dünnen Tafel prähärteten Harzes ist auch die Zusammensetzung des parierter, gehärteter Film bestand einen 0,32-mkg-Glycidylpolyäthers von Einfluß. So ist z. B. die Ver- Schlagtest.

Wendung von Butylglycidyläther oder anderen Re- Beispiel 2 - ^ ^x "'
agenzien, welche die Gefahr des Verziehens durch

Wärme verringern, in Verbindung mit dem Glycidyl- 15 20 Gewichtsteile der Harz U-F enthaltenden polyäther und mit einem speziellen Ätheramin- Epoxyharzlösung von Beispiel 1 und 2 Gewichtsteile kondensat von außerordentlicher Bedeutung, wenn der 53^fl/o nichtflüchtige Bestandteile enthaltenden Flexibilität und hohe Wasserbeständigkeit gefordert Lösung des Ätheraminkondensats B wurden gewerden. Ausgezeichnete Massen erhält man bei der mischt. Ein Film aus der erhaltenen Lösung wurde Vernetzung mit nach dem oben angegebenen Ver- 20 mit einem 0,0762-mm-Blatt auf einer Glasplatte erfahren hergestellten Härtern, wenn Epoxyharze mit zeugt und 15 Minuten bei 180° C gehärtet. Der geBeimischungen niedrigviskoser Monoepoxyde an- härtete Film besitzt ausgezeichnete Härte, Biegsamgewandt werden, wie z. B. eine Mischung eines keit, Adhäsion und mechanische Widerstands-Glycidylpolyäthers eines mehrwertigen Phenols mit fähigkeit. Ein auf einer dünnen Tafel präparierter, Butylglycidyläther. Polysulfidharze mit endständigen 25 gehärteter Film bestand einen 0,32-mkg-Schlagtest.
SH-Gruppen können ebenfalls in Verbindung mit . -den Glycidylpolyäthern angewandt werden. Ein Beispiel 5 - - ■
weiterer Vorzug dieser Erfindung ist es, daß Äther- Von einer Lösung, die man durch Mischen von aminkondensate als Härter angewandt werden 20 Gewichtsteilen der Harz U-F enthaltenden Epoxykönnen, die sich nicht nur von mehrwertigen Aiko- 30 harzlösung von Beispiel 1 und 1,40 Gewichtsteilen holen, sondern auch von einwertigen Alkoholen ab- des Ätheraminkondensats, 300 Teilen Glykol (Moleleiten, wie Butanol, Propanol, Hexanol oder Lauryl- kulargewicht 300), 185 Teilen Epichlorhydrin und alkohol. 2MoI NH₃ erhielt, wurde auf einer Glasplatte mit

Die erfindungsgemäße Verwendung von Äther- einem 0,0762-mm-Blatt ein Film ausgezogen und

aminkondensaten und zwar speziell von solchen, 35 15 Minuten bei 180° C gehärtet. Der gut durch-

die sich von mehrwertigen Alkoholen mit einem gehärtete Film besitzt ausgezeichnete Härte, Bieg-

Molekulargewicht über 300 ableiten, ist auch in- samkeit, Adhäsion und mechanische Widerstands-

sofern vorteilhaft, als dadurch die Zugfestigkeit und fähigkeit. Ein auf einer dünnen Tafel präparierter,

der Spannungsmodul erniedrigt und die Spannungs- gehärteter Film bestand einen 0,32-mkg-Schlagtest.

dehnung sowie die Schlagfestigkeit erhöht werden. 40 _R . . .

Des weiteren zeigen mit Ätheraminkondensaten von ei spie

mehrwertigen Alkoholen, deren Molekulargewicht Durch Umsetzung von 228 Gewichtsteilen (1 Mol)

über 300 beträgt, gehärtete Massen eine bessere 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan mit 925 Gewichtsteilen

Adhäsion als Epoxyharze, die mit konventionellen (10 Mol) Epichlorhydrin und 80 Gewichtsteilen

Aminen gehärtet sind. 45 (2 Mol) Natriumhydroxyd wurde ein Epoxyharz ge-

Die folgenden Beispiele sollen die Härtung von wonnen. Das bei der Reaktion gebildete Wasser Epoxyharzen zeigen und einige der besonders wert- und das überschüssige Epichlorhydrin wurden abvollen Eigenschaften der resultierenden gehärteten destilliert; der Rückstand wurde filtriert. Das erMassen vor Augen führen. Die gehärteten Filme haltene Epoxyharz, eine viskose Flüssigkeit mit wurden mit Epoxyharzen hergestellt, die unter Ver- 50 einem Äquivalentgewicht von 190 pro Epoxydgruppe, Wendung von Ätheraminkondensaten der oben an- ist nachstehend als »Harz Α« bezeichnet,
gegebenen Herstellungsweise und verschiedenen Ein anderes Epoxydpropen enthaltendes Produkt Epoxyharzen gewonnen wurden. mit einem Äquivalentgewicht von 178 je Epoxyd-. f' '·/ Ί gruppe wurde durch Umsetzung von 80 Gewichts-Be 1 spiel 1 _{55 teilen} jjarzA mit 20 Gewichtsteilen Butylglycidyl-

Das verwendete Epoxyharz ist das Reaktionsprodukt äther gewonnen. Dieses Epoxyharz wird als »Harz Β«

von 650 Gewichtsteilen (2,85 Mol) 2,2-Bis-(4-oxy- bezeichnet.

phenyl)-propan mit 414 Gewichtsteilen (4,48 Mol) Eine Masse wurde durch Vereinigung von 79 Ge-

Epichlorhydrin und einer wäßrigen Lösung von wichtsteilen des Harzes A, 89 Gewichtsteilen des

218 Gewichtsteilen (5,45 Mol) Natriumhydroxyd. Die 60 Harzes B und 31,5 Gewichtsteilen Ätheraminkonden-

Masse besitzt einen Schmelzpunkt von 70° C sat aus 278,8 g (1 Mol) des Monochlorhydrinäthers

(Quecksilbermethode nach Durrans) und ein Ge- von Laurylalkohol mit 103.0 g (1 Mol) Diäthylen-

wicht von 475 je Epoxydgruppe. Aus 500 Gewichts- triamin und 40 g (1 Mol) Natriumhydroxyd ge-

teilen dieses Epoxyharzes, 250 Gewichtsteilen Xylol, wonnen. Die gewonnene Harzmasse härtete bei

250 Gewichtsteilen 2-Äthoxyäthanol und 25 Ge- 65 Raumtemperatur in 6 Tagen aus. Das erhaltene

wichtsteilen eines butylierten Harnstofformaldehyd- Material hat die physikalischen Eigenschaften:

harzes (Harz U-F) mit einer Viskosität von S bis V Zugfestigkeit 508,7 kg/cm²

(Gardner—Holdt), einem Gehalt an Fest- Biegefestigkeit 920,5 kg/cm²

ίο

Rockwell-Härte M 73

Zugdehnung 8,1 °/σ

Die vorstehenden Beispiele belegen die ausgezeichneten Eigenschaften der gehärteten Filme aus Lösungen von Epoxyharzen und den ausgewählten Halogenhydrinätheraminkondensaten mit oder ohne Anwendung bekannter Amine als zusätzliche Härter. Die Hauptbedeutung dieser Erfindung beruht indessen darauf, daß Gußkörper mit außerordentlich verbesserter Flexibilität, Zugdehnung und Schlagfestigkeit erhalten werden können. Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, Zugdehnung und Härte sowie die Schlagfestigkeit der gehärteten Halogenhydrinamin-Epoxyharz-Massen sind in der nachstehenden Tabelle durch Beispiele belegt. Zug- und Biegefestigkeitswerte sind in kg/cm² und Zugdehnung in Prozent angegeben. Die Angaben der Härte beziehen sich auf die Rockwell-M-Skala, außer wenn »S« dem Zahlenwert vorangestellt ist. Härteangaben mit diesem »S« beziehen sich auf Bestimmungen mit dem Shore-Durometer-Härteskala A. Alle am Zeilenanfang angegebenen und zur Herstellung der Produkte verwendeten Ätheraminkondensate sind monomere Aminkondensate aus 1 Mol Dihalogenhydrinäther eines zweiwertigen Alkohols mit 2MoI Amin. Die im Kondensat enthaltenen Aminreste und die Gewichtsteile des Kondensats, die in Verbindung mit dem Epoxyharz angewandt wurden, sind in der Tabelle in der Spalte »Kondensat« enthalten. Außerdem ist zur Charakterisierung des Dihalogenhydrinäthers der Alkohol angegeben, von dem er sich ableitet.

Die Epoxyharze, die in Verbindung mit nach vorliegendem Verfahren hergestellten Ätheraminkondensaten zu Form- oder Gußkörpern gehärtet wurden, finden sich in der Tabelle in der mit »Epoxyd« überschriebenen Spalte. Diese Harze sind im Beispiel 4 beschrieben. Es gelangte entweder das Harz A

ίο oder eine Mischung von Harz A und Harz B zur Anwendung. Die in der Tabelle beschriebenen Harze wurden bei Zimmertemperatur gehärtet und 2 Stunden bei 100° C nachgehärtet. Während mit dem »Epoxyd« und dem Ätheraminkondensat selbst die gewünschten Härtungen zu erzielen waren, wurde in einigen Fällen ein zweites Härtungsmittel, für gewöhnlich ein Amin, angewandt. Dieser Härter und seine Menge in Gewichtsteilen finden sich in der Tabelle unter »andere Härter«. Das AmJn₃ das als zu-

ao sätzlicher Härter benutzt wurde, wie auch das Amin, das mit dem Dihalogenhydrinäther zur Bildung des Kondensats zur Reaktion gebracht worden war, werden durch ihre Initialen wiedergegeben, z. B. TEPA für Tetraäthylenpentamin, DETA ist Diäthylentriamin, MXD ist m-Xylylendiamin, MPD ist m-Phenylendiamin und HMD bedeutet Hexamethylendiamin, Polyäthylenglykol 600 bedeutet Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 600 usw.

	Kondensat	Amin	Epoxyd	Teile Harz B	andere Härter	Teile	Materialeigenschaften	Biege festigkeit kg/cm2	Zug dehnung %	Härte
Teile insgesamt	Dihalohydrinäther von	TEPA	Teile Harz A	83,8	Härter	16,2	Zug festigkeit kg/cm2	1188,2	4,8	75
16,2	Triäthylenglykol	TEPA	83,8	84,0	TEPA	16,0	648,2	857,8	4,5	58
16,0	Glycerin	TEPA	84,0	84,15	TEPA	15,85	523,2	1110,8	6,6	79
15,85	1,5-Pentandiol	TEPA	84,15	79,0	TEPA	—	674,7	541,4	17,5	20
42,0	1,5-Pentandiol	MXD	79,0	50,0	—	—	391,1	—	59,0	-33
69,0	Polyäthylenglykol 400	MPD	50,0	50,0	—	—	164,8	1089,7	12,0	77
64,0	Polyäthylenglykol 400	DETA	50,0	50,0	—	—	634,1	—	30,0	-3
47,5	Polyäthylenglykol 400	Anilin	50,0	50,0	—	9,2	208,4	—	30,0	S 90
90,0	Polyäthylenglykol 600	TEPA	50,0	67,0	TEPA	—	20,5	, 351,5	30,0	-20
66,0	Polyäthylenglykol 600	TEPA	67,0	81,5	—	18,5	228,5	921,0	12,6	7
18,5	Polyäthylenglykol 600	DETA	81,5	61,5	TEPA	—	387,3	—	48,0	S 95
77,0	Polyäthylenglykol 600	DETA	61,5	77,5	—	11,25	71,4	1003,8	8,0	74
33,75	Polyäthylenglykol 600	DETA	77,5	0,0	DETA	—	567,9	584,8	13,0	33
61,0	Polyäthylenglykol 600	MXD	100,0	0,0	—	—	349,7	—	43,0	S 75
86,0	Polyäthylenglykol 600	MXD	100,0	53,0	—	•—·	28,3	—	68,0	—
94,0	Polyäthylenglykol 600	MXD	53,0	68,0	—	16,0	38,5	745,3	30,0	49
48,0	Polyäthylenglykol 600	MXD	68,0	64,0	MXD	11,0	479,3	47,0	115,0	S 99
61,0	Polyäthylenglykol 600	MXD	64,0	74,0	MXD	21,0	87,7	1113,4	7,4	71
31,0	Polyäthylenglykol 600	MXD	74,0	76,0	MXD	24,0	636,1	1283,7	6,2	76
24,0	Polyäthylenglykol 600	MXD	76,0	80,5	MXD	27,3	669,0	1259,5	7,7	80
11,7	Polyäthylenglykol 600	MXD	80,5	82,75	MXD	29,3	706,0	1315,4	6,3	85
5,2	Polyäthylenglykol 600	MPD	82,75	54,5	MXD	—	783,4	—	143,0	-70
91,0	Polyäthylenglykol 600	MPD	54,5	50,0	—	2,35	186,3	344,5	74,0	-40
70,0	Polyäthylenglykol 600	MPD	50,0	50,0	MPD	4,30	204,1	566,5	44,0	28
60,0	Polyäthylenglykol 600	MPD	50,0	67,1	MPD	10,0	309,3	1112,7	10,3	81
55,7	Polyäthylenglykol 600	MPD	67,1	70,5	MPD	14,75	661,9	1210,7	8,9	82
44,25	Polyäthylenglykol 600	MPD	70,5	77,5	MPD	18,0	727,3	1355,8	7,5	94
27,0	Polyäthylenglykol 600	MPD	77,5	00,0	MPD	—	784,9	734,8	21,3	55
82,0	Polyäthylenglykol 600	MPD	100,0	00,0	—	2,10	461,8	846,1	19,0	70
70,0	Polyäthylenglykol 600	MPD	100,0	00,0	MPD	5,6	536,7	1126,7	12,0	90
50,0	Polyäthylenglykol 600	MPD	100,0	00,0	MPD	—	651,1	—	72,0	-65
100,0	Polyäthylenglykol 800	TEPA	100,0	80,0	—	20,0	110,5	1033,5	7,2	63
20,0	Polyäthylenglykol 1000	TEPA	80,0	80,0	TEPA	20,0	579,1	914,0	8,8	56
20,0	Polyäthylenglykol 1540	80,0	TEPA	515,1

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Die vorstehenden Beispiele und Tabellen zeigen deutlich, daß man unter Verwendung von Ätheraminkondensaten mit hohem Molekulargewicht zu flexiblen Produkten gelangt. Faktoren, welche die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Harze beeinflussen, sind das Molekulargewicht des Halogenhydrins, aus dem das Ätheraminkondensat hergestellt wird, das verwendete Amin und das angewandte Epoxyharz. Es können sowohl Mischungen von PoIyepoxyden und Monoepoxyden als auch Mischungen der nach dieser Erfindung ausgewählten Ätheraminkondensaten mit konventionellen Härtern angewandt werden. Aus den physikalischen Eigenschaften der Harze ist abzuleiten, daß mit sinkendem Anteil eines langkettigen Ätheraminkondensats in einer Mischung mit einem konventionellen Amin ein entsprechender Anstieg der Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, Härte und des Verziehens des Harzes in der Wärme verbunden ist. Darüber hinaus wird ein entsprechendes Zurückgehen der Zugdehnung und der Schlagfestigkeit beobachtet.

Die Polyepoxyde, die im Zusammenhang mit dieser Erfindung interessieren, sind allgemein bekannt und bedürfen deshalb keiner eingehenden Diskussion. Das am besten geeignete Epoxyharz wird durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols mit Epihalogenhydrin oder Dihalogenhydrin und einer ausreichenden Menge von Ätzalkali zur Bindung des Halogens hergestellt. Die Herstellung von Polyepoxyden aus mehrwertigen Phenolen und Epihalogenhydrin ist in den USA.-Patentschriften 2467171, 2538072, 2582985, 2 615 007 und 2 698 315 beschrieben.

Harze mit höherem Schmelzpunkt erhält man bei der Umsetzung solcher Harze mit einer weiteren Menge zweiwertigen Phenols, die geringer bemessen ist, als dem Epoxydgehalt des Harzes äquivalent wäre (vgl. USA.-Patentschrift 2615008). Andere Polyepoxyde erhält man bei der Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin gemäß USA.-Patentschrift 2581464.

Zur Härtung von Epoxyharzen mit den Ätheraminkondensaten kann prinzipiell jede Menge des Ätheraminkondensats angewandt werden. Vorzugsweise setzt man 1 Äquivalent Ätheraminkondensat je Epoxydgruppe ein; 1 Äquivalent des Ätheraminkondensats ist das Molekulargewicht je Aminowasserstoffatom, in anderen Worten, das mittlere Molekulargewicht, geteilt durch die Zahl der aktiven Wasserstoffatome. Häufig bringt man zwischen 0,5 und 1,5 Äquivalente Ätheraminkondensat, gelegentlich 0,8 und 1,2 Äquivalente je Epoxydgruppe zur Anwendung, je nach den verwendeten »Epoxyden« und Ätheraminkondensaten. Aus den verschiedenen Anwendungsbeispielen dieser Erfindung ergeben sich für den Fachmann die Variationsmöglichkeiten ohne weiteres. So sind verschiedene Kombinationen von Halogenhydrinäthern mit Aminen möglich, wobei sich je nach dem Ausgangsmaterial eine Vielzahl von polymeren, mischpolymeren und gemischt polymeren Systemen bilden. Zum Beispiel lassen sich Kombinationen von primären Monoaminen mit Polyaminen verwenden. Weiterhin kann man Mischungen dieser Amine mit Mischungen der Halogenhydrinäther von

ίο 1-, 2- oder höherwertigen Alkoholen zur Reaktion bringen. Die Zahl der hierbei möglichen Kombinationen ist, wie leicht ersichtlich, praktisch unbegrenzt, da es für diese Kombinationen zahlreiche mathematische Möglichkeiten gibt. In einer anderen Ab-Wandlung kann man, wie früher erwähnt, mehrwertige Alkohole mit weniger als der stöchiometrischen Menge Epihalogenhydrin umsetzen; in anderen Worten, es ist möglich, das Ausgangsmaterial wie Glykol, Glycerin oder Pentaerythrit gegebenenfalls nur mit 1 Mol Epichlorhydrin zu kombinieren.

Es bleibt noch anzumerken, daß die Kondensate der Halogenhydrinäther mit allen Aminen nicht in der gleichen Weise mit Polyepoxyden reagieren. So ist eine Variation in dieser Richtung durch geeignete Wahl des für das Ätheraminkondensat angewandten Amins möglich. Ein Epoxyharz, das mit einem Ätheraminkondensat aus m-Xylylendiamin und dem Halogenhydrinäther eines Polyäthylenglykols mit dem Molekulargewicht 600 gehärtet wurde, ist z. B. nicht mit einem Harz zu vergleichen, das mit dem m-Phenylendiaminkondensat eines Halogenhydrinäthers von einem Glykol mit dem Molekulargewicht von 600 gehärtet wurde. Man kann das m-Phenylendiaminkondensat eines Halogenhydrinäthers des Polyglykols mit dem Molekulargewicht 600 eher mit dem m-Xylylendiaminkondensat des Halogenhydrinäthers eines GIykols mit dem Molekulargewicht von 400 vergleichen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zum Härten von Epoxyharzen durch harzartige basische, stickstoffhaltige und Äthergruppen aufweisende Kondensationsprodukte, da durch gekennzeichnet, daß ein praktisch chlorfreies Kondensationsprodukt aus einem Glycidyläther eines mehrwertigen Alkohols und Ammoniaks bzw. eines Amins mit mindestens zwei aktiven Aminowasserstoffatomen verwendet wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschriften Nr. 2 510 885, 2 643 239,
   2 651589:

   »Ind. Eng. Chem.«, 48 (Januar 1956), S. 95, 96;
   »British Plastics«, 28. 6.1955, S. 253;
   Druckschrift »Shell Epikote«, Oktober 1955, S. 2.