DE3127025C2

DE3127025C2 -

Info

Publication number: DE3127025C2
Application number: DE3127025A
Authority: DE
Inventors: Harold George Waddill; Heinz Austin Tex. Us Schultze
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1980-07-11
Filing date: 1981-07-09
Publication date: 1988-12-08
Also published as: JPS5734119A; GB2079757A; JPS5735201B2; FR2493326A1; DE3127025A1; GB2079757B; FR2493326B1; US4304889A; CA1161588A

Description

Epoxidharze stellen eine große Gruppe von polymeren Materialien mit einem weiten Bereich physikalischer Eigenschaften dar. Die Harze enthalten Epoxidgruppen, die durch Reaktion mit bestimmten Katalysatoren oder Härtungsmitteln gehärtet werden, wodurch gehärtete Epoxidharz-Zusammensetzungen mit bestimmten gewünschten Eigenschaften entstehen. Ein bekanntes Härtungsmittel für lichtgehärtete Harzzusammensetzungen ist N,N′-Äthylen-bis-maleinsäuremonoamid. Epoxidharze werden auch mit Polycarbonsäure und Diaminodiphenylcarbonsäure gehärtet. Allgemein wurden Carbonsäuren von Ameisensäure bis Salicylsäure als Härtungsbeschleuniger vorgeschlagen. Solche Härtersysteme und Härtungsbeschleuniger nach dem Stand der Technik sind beschrieben in: Chem. Abstracts 84, 67870 m; Chem. Abstracts 83, 165100; US-PS 39 37 751; DE-PS 21 00 275; US-PS 39 63 796 und Lee u. Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill, 1967, 10-11.

In früheren Patentschriften sind Härtersysteme beschrieben, die Succinimide enthalten. Diese Succinimide werden z. B. durch die Kondensation von zwei Mol Polyoxyalkylenpolyamin mit Maleinsäureanhydrid gebildet. Siehe z. B. US-PS 41 15 361 und US-PS 41 46 701.

In der DE-OS 28 54 827 ist ein Verfahren zur beschleunigten Härtung von Epoxidharzen beschrieben. Zu deren Herstellung wird ein Polyoxyalkylenpolyamin zunächst mit Acrylnitril umgesetzt, anschließend hydriert, und das sich ergebende Derivat des ursprünglichen Polyoxyalkylenpolyamins sodann mit Phenol und Formaldehyd kondensiert und das Kondensationsprodukt sodann mit einem Epoxidharz vermischt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf einfache Weise schnell aushärtende Epoxidharze mit verbesserter Lösungsmittelbeständigkeit herzustellen.

Diese Aufgabe wird durch die Vermischung eines vicinalen Polyepoxids mit einem aromatischen Polyamin, nämlich m-Phenylendiamin, 4,4′-Methylendianilin, 2,6-Diaminopyridin, 4-Chlor-o-Phenylendiamin und eutektischen Gemischen derselben oder dem Kondensationsprodukt aus Anilin und Formaldehyd der Formel

worin x 2,2 ist, und einem Kondensationsprodukt eines Polyoxyalkylendiamins der Formel

H₂NCH(CH₃)CH₂-[OCH₂CH(CH₃)]_yNH₂, (II)

worin y 5,6 oder 2,6 ist, mit einem Molekulargewicht von 400 oder niedriger, mit mindestens 2 Mol Maleinsäureanhydrid und Härtung des gebildeten Gemischs bei 0°C bei 30°C gelöst.

Im allgemeinen sind die das vicinale Polyepoxid enthaltenden, mit Amin gehärteten Zusammensetzungen organische Materialien mit durchschnittlich mindestens 1,8 reaktiven 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül. Diese Polyepoxide können monomer oder polymer, gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein, und sie können neben den Epoxidgruppen andere Substituenten, wie z. B. Hydroxylgruppen, Ätherreste oder halogenierte Aromaten enthalten.

Bevorzugte Polyepoxide sind Glycidyläther, die durch Epoxidierung der entsprechenden Allyläther oder durch Umsetzung eines molaren Überschusses von Epichlorhydrin mit einer aromatischen Polyhydroxyverbindung, wie z. B. Isopropylidenbisphenol, einem Novolak oder Resorcin nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind die Epoxidderivate von Methylen- oder Isopropylidenbisphenolen.

Eine verbreitet angewandte Gruppe von gemäß der Erfindung geeigneten Polyepoxiden sind die harzartigen Epoxidpolyäther, die durch Umsetzung eines Epihalogenhydrins wie Epichlorhydrin mit einem Polyhydroxyphenol oder einem Polyhydroxyalkohol hergestellt werden. Beispiele für geeignete Dihydroxyphenole sind: 4,4′-Isopropylidenbisphenol, 2,4′-Dihydroxydiphenyläthylmethan, 3,3′-Dihydroxydiphenyldiäthylmethan, 3,4′-Dihydroxydiphenylmethylpropylmethan, 2,3′-Dihydroxydiphenyläthylphenylmethan, 4,4′-Dihydroxydiphenylpropylphenylmethan, 2,2′-Dihydroxydiphenylditolylmethan und 4,4′-Dihydroxydiphenyltolylmethylmethan. Andere Polyhydroxyphenole, die ebenfalls mit einem Epihalogenhydrin zur Herstellung dieser Epoxidpolyäther umgesetzt werden können, sind Verbindungen wie Resorcin, Hydrochinon und substituierte Hydrochinone, wie z. B. Methylhydrochinon.

Unter den Polyhydroxyalkoholen, die mit einem Epihalogenhydrin zur Herstellung dieser harzartigen Epoxidpolyäther umgesetzt werden können, sind Verbindungen wie Äthylenglykol, Propylenglykole, Butylenglykole, Pentandiole, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)- dimethylmethan, 1,4-Dimethylolbenzol, Glyzerin, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Mannit, Sorbit, Erythrit, Pentaerythrit, Dimere, Trimere und höhere Polymere derselben, wie z. B. Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Triglyzerin, oder Dipentaerythrit, Polyallylalkohol, Polyhydroxythioäther, wie z. B. 2,2′,3,3′-Tetrahydroxydipropylsulfid, Mercaptoalkohole wie Monothioglyzerin oder Dithioglyzerin, partiell veresterte Polyhydroxyalkohole wie Monostearin oder Pentaerythrit monoacetat und halogenierte Polyhydroxyalkohole wie die Monochlorhydrine von Glyzerin, Sorbit oder Pentaerythrit.

Eine andere Gruppe von mit Amin härtbaren polymeren Polyepoxiden, die gemäß der Erfindung angewendet werden können, sind die Epoxid-Novolak-Harze, die durch Umsetzung eines Epihalogenhydrins, wie Epichlorhydrin, mit dem harzartigen Kondensat eines Aldehyds z. B. Formaldehyd mit entweder einem Monohydroxyphenol, wie z. B. Phenol selbst oder einem Polyhydroxyphenol vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, erhalten werden. Weitere Einzelheiten über die Eigenschaften und Herstellung dieser Epoxid-Novolak-Harze können aus H. Lee und K. Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Co., New York, 1967, entnommen werden.

Es ist für Fachleute einsichtig, daß die zur Praxis der vorliegenden Erfindung geeigneten Polyepoxid-Zusammensetzungen nicht auf die oben beschriebenen Polyepoxide beschränkt sind, sondern daß diese nur beispielhaft für die gesamte Gruppe der Polyepoxide stehen.

Die bestimmte Kombination von Härtungsmitteln, die den Verfahrensprodukten der vorliegenden Erfindung die ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit verleiht, besteht aus einem aromatischen Polyamin und einem Kondensationsprodukt aus einem Polyoxyalkylendiamin mit wenigstens zwei Mol Maleinsäureanhydrid. Die für die Erfindung geeigneten aromatischen Polyamine sind m-Phenylendiamin, 4,4′-Methylendianilin, 2,6-Diaminopyridin, 4-Chlor-o-phenylendiamin und eutektische Gemische derselben.

Ein bevorzugtes aromatisches Polyamin ist das Kondensationsprodukt aus Anilin und Formaldehyd, ein Produkt mit der Formel

worin x 2,2 ist.

In Kombination mit diesem aromatischen Polyamin wird ein Kondensationsprodukt eines Polyoxyalkylendiamins der Formel:

H₂NCH(CH₃)CH₂[OCH₂CH(CH₃)]_yNH₂ (II)

worin y 5,6 oder 2,6 ist, mit Maleinsäureanhydrid benötigt. Zur Herstellung des Kondensationsproduktes des Polyoxyalkylendiamins wird eine Menge Maleinsäureanhydrid benötigt, die ausreicht, alle Aminbindungen umzusetzen. Es werden wenigstens zwei Mol Maleinsäureanhydrid pro Mol Polyoxyalkylendiamin angewendet. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wird das Polyoxyalkylendiamin der obengenannten Formel eingesetzt, bei dem x etwa 5,6 ist.

Das Gemisch aus Epoxidharz, dem aromatischen Polyamin und dem Kondensationsprodukt des Polyoxyalkylendiamins mit Maleinsäureanhydrid wird bei Temperaturen von 0°C bis 30°C gehärtet.

Es ist ersichtlich, daß verschiedene gebräuchliche Additive mit der Polyepoxid enthaltenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vor dem endgültigen Härten gemischt werden können. In einigen Fällen kann es z. B. gewünscht werden, geringe Mengen anderer Polyalkylenamin-Cokatalysatoren als hier beschrieben oder Härter zusammen mit verschiedenen anderen gut bekannten Beschleunigern und Härtersystemen zuzusetzen.

Weiterhin können konventionelle Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Feuerhemmstoffe und ähnliche verträgliche natürliche oder synthetische Harze zugesetzt werden.

Es können weiterhin für Polyepoxidmaterialien bekannte Lösungsmittel wie Toluol, Benzol, Xylol, Dioxan nach Äthylenglykolmonomethyläther zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxidharzzusammensetzungen können als Imprägnierungsmittel, Oberflächenbeschichtungen, Gußharze, Verkapselungs zusammensetzungen und Laminate verwendet werden.

Herstellung von Ausgangsverbindungen A. Herstellung von aromatischem Aminkondensat

325,5 g Anilin (3,5 mol), 30 g Formaldehyd (1,0 mol) und 6,5 g Katalysator (Aerocat® Silica Alumina, ein SiO₂/Al₂O₃-Katalysator, 2% bezogen auf Anilin) wurden in einen mit Stickstoff gespülten Reaktor gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 200°C erhitzt und 3 h bei dieserTemperatur gehalten. Das Produkt wurde abgekühlt und entnommen; es enthielt 68,5% 4,4′-Isomer.

B. Herstellung von Maleinsäureanhydrid-Kondensat

Die Reaktanten waren 303 g Maleinsäureanhydrid (3,09 mol) und 640,5 g Verbindung der Formel II mit y = 5,6 (1,5 mol bezogen auf den Gehalt an primärem Amin). 500 ml Benzol wurden als azeotropes Mittel eingesetzt. Maleinsäureanhydrid und Benzol wurden auf 56°C erhitzt; dabei bildete sich eine klare, farblose Lösung. Über 1¾ h wurde die Verbindung der Formel II mit y = 5,6 zugesetzt, während die Temperatur bei 50-60°C gehalten wurde. Die entstandene hellbraune Lösung wurde bei 50°C in einen 2-l-Kolben gegeben und zuerst im Wasserstrahlvakuum und dann bei 90-95°C und 10-12 mm Hg abgezogen. Ausbeute: 932 g.

Während der Aminzugabe darf die Temperatur nicht zu hoch sein, da sonst eine Addition der Amingruppe an die Doppelbindung des Maleinsäureanhydrids stattfindet. Das Abziehen unter hohem Vakuum ist zur Entfernung aller Lösungsmittel notwendig. Bei Temperaturen über 94°C können jedoch Verluste an Maleinsäureanhydrid auftreten, außerdem können Nebenreaktionen ablaufen.

Zu Tabelle I

Aus den in Tabelle I dargestellten Ergebnissen für fünf Epoxidharze wird ersichtlich, daß das Epoxidharz der vorliegenden Erfindung einem im Handel erhältlichen lösungsmittelbeständigen System (A) gleichwertig oder überlegen ist. Das Epoxidharz D aus Tab. I zeigt, daß die Verwendung eines aromatischen Polyamins nur mit Maleinsäureanhydrid schlechtere Ergebnisse liefert als das Epoxidharz E aus Tab. I, in dem die gleiche Menge aromatisches Polyamin in Kombination mit dem Kondensationsprodukt eines Polyoxyalkylendiamins und Maleinsäureanhydrid angewendet wird. Die Epoxidharze B und C zeigen, daß bei steigender Menge an Kondensationsprodukt aus Polyoxyalkylendiamin und Maleinsäureanhydrid eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit resultiert.

Tabelle I

Härtung mit aromatischen Aminsystemen bei Raumtemperatur

Zu Tabelle II

Aus Tabelle II wird ersichtlich, daß Fachleute zur Herstellung einer Epoxidbeschichtung das jeweils geeignete Lösungsmittel auswählen müssen, damit die gewünschte Lösungsmittelbeständigkeit nicht beeinträchtigt wird. Es wird festgestellt, daß in diesem Fall Benzylalkohol oder Phenoxyäthanol besser als Lösungsmittel geeignet sind als Furfurylalkohol.

Tabelle II

Raumtemperaturhärtung: Wirkungen der Lösungsmittel

Zu Tabelle III

In Tabelle III wird die Verwendung eines Polyoxyalkylendiamin/ Maleinsäureanhydrid-Kondensationsproduktes der vorliegenden Erfindung dargestellt, worin das Diamin das niedrigere Molekulargewicht hat. Die Wirkungen der Lösungsmittel werden ebenfalls dargestellt. Man beachte, daß Cyclopentenylalkohol für die Anwendung in dieser Zusammensetzung nicht bevorzugt wird, da ein Produkt entsteht, das für Beschichtungen zu spröde ist.

Tabelle III

Raumtemperaturhärtung: Wirkungen der Lösungsmittel

Claims

Verfahren zur Herstellung einer gehärteten lösungsmittelbeständigen Epoxidharzzusammensetzung, gekennzeichnet durch die Vermischung eines vicinalen Polyepoxids mit einem aromatischen Polyamin, nämlöich m-Phenylendiamin, 4,4′-Methylendianilin, 2,6-Diaminopyridin, 4-Chlor-o-Phenylendiamin und eutektischen Gemischen derselben oder dem Kondensationsprodukt aus Anilin und Formaldehyd der Formel worin x 2,2 ist, und einem Kondensationsprodukt eines Polyoxyalkylendiamins der FormelH₂NCH(CH₃)CH₂[OCH₂CH(CH₃]_y-NH₂ (II)worin y 5,6 oder 2,6 ist, mit einem Molekulargewicht von 400 oder niedriger, mit mindestens 2 Mol Maleinsäureanhydrid und Härtung des gebildeten Gemischs bei 0°C bis 30°C.