DE2828152A1 - Zusatzmittel fuer haertbare epoxyharzmischungen und damit hergestellte epoxiharzmischungen - Google Patents

Description

DR. GERHARD SCHUPFNER ^{D21 u}'^{Btjrhholz ld}- ^N·

_^. Kirchenstrasse 8

PATENTANWALT

Case T 78 026 DE D 75,613 FB

den 26.6.78

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION 135 East, 42ηα Street New York, N.Y. 10017

(V.St.V.A.)

ZUSATZMITTEL FÜR HÄRTBARE EPOXYHARZ-MISCHUNGEN UND DAMIT HERGESTELLTE · EPOXIHARZMISCHUNGEN

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Die Erfindung bezieht sich auf einen Zusatz zur Erhöhung der Klebkraft von härtbaren Epoxyharzmassen sowie auf Epoxyharzmassen, die einen solchen Zusatz enthalten. Dieser Zusatz besteht aus einem Bisureid eines PoIyoxyalkylenpοlyamins.

Epoxyharze besitzen einen breiten Bereich an physikalischen Eigenschaften, und daher werden sie in zahlreichen technischen Anwendungen benutzt. Epoxyharze haben mindestens eine Epoxy— gruppe, die in eine wärmebeständige Form umgewandelt werden kann, welche die gewünschten Eigenschaften besitzt. Diese Epoxygruppen können durch Verwendung eines Katalysators oder eines Härtemittels gehärtet werden. Die Härtung kann durch Zusatz geringer, aber wirksamer Mengen von Beschleunigungs— mitteln beschleunigt werden.

Es gibt zahlreiche verschiedene Arten von Härtemitteln. Amine und insbesondere aliphatisch^ Amine gehören zu der gewöhnlich angewendeten Gruppe von Härtemitteln. Beispiele sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und PoIyoxyalkylβη-polyamine, wie Polyoxypropylen-diamine und —triamine. Eine andere Klasse von Härtemitteln umfaßt die Anhydride. Die gebräuchlichsten dieser Anhydridhärtemittel sind zwei» funktionelle Verbindungen, wie Maleinsäureanhydrid und Phtalsäureanhydrid sowie tetrafunktionelle Verbindungen wi,e Pyromellitsäure-dianhydrid. _ - _

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Epoxyharze, die zum Gießen, Einbetten oder wendet werden, müssen die Fähigkeit haben, wiederholten Beanspruchungen hoher und niederer Temperatur, ohne zu reißen, zu widerstehen. In dem Maße, wie die Temperatur abnimmt, erhöht sich die Festigkeit infolge Schrumpfung, da die Erniedrigung der Temperatur die Fähigkeit des Harzes zum Fließen und zum Spannungsausgleich vermindert.

Mit Anhydriden gehärtete Harze sind besonders wertvoll bei Anwendungen, bei denen hohe Biegsamkeit in der Hitze erforderlich ist. Indessen sind mit Anhydriden gehärtete Harze im allgemeinen brüchig und haben daher eine geringe Widerstandsfähigkeit gegen plötzliche Temperaturveränderung. Verdünnungs- und Modifizierungsmittel verbessern zwar die Widerstandsfähigkeit geg&zi plötzliche Temperaturveränderung; indessen beeinflussen diese Verbindungen in nachteiliger Weise die Eigenschaft der Biegsamkeit in der Wärme, wie von May und Tanaka in dem Werk EPOXY RESINS, New York, 1973» auf Seite 299. angegeben ist. In ähnlicher Weise sind Plastifizierungsmittel zusammen mit Epoxyharz en nicht in größerem Umfang verwendet worden, da sie meist mit den gehärteten Harzen unverträglich sind.

Die physikalischen Eigenschaften von Epoxyharzmassen sind durch Mitverwendung von Hilfshärtemitteln verbessert worden, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3·5^9»592 beschrieben 'sind. Harnstoff und substituierte Harnstoffe sind· als Epoxyhärtemittel, als Hilfehärtemittel und Härtebeschleuniger verwendet

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worden. Harnstoff und substituierte Harnstoffverbindungen sind in den amerikanischen Patentschriften 3.294.7^9» 2.713.569, 3.386.956, 3.386.955, 2.855.372 und 3.639.338 beschrieben.

Verbindungen, die nur eine einzige endständige Ureid-Gruppe besitzen, sind in den amerikanischen Patentschriften 2.145.242 und 3.965.072 beschrieben.

Die eigenen Anmeldungen der Erfinder beschreiben, daß eine mit einer Diureid-Endgruppe versehene Polyoxyalkylen-Verbindung mit einem Molekulargewicht von 2.000 bis 3.000 oder ein eine Aminendgruppe tragendes Polyatherureylen mit einem Molekulargewicht von 4.000 bis 4.500 als Epoxyadditiv verwendet werden kann, um die Klebkraft von mit Hilfe eines Amins oder eines Anhydrids gehärteten Epoxyharzmassen zu verbessern.

Die vorliegende Erfindung schafft eine Masse, die zur Verbesserung der Klebkraft eines amin-gehärteten Epoxyharzes oder thermischen Widerstandsfähigkeit eines mit einem Anhydrid gehärteten Epoxyharzes wertvoll ist. Im einzelnen schafft die Erfindung einen Zusatzstoff für härtbare Epoxyharzmassen, der aus einem Bisureid eines Polyoxyalkylenpolyamins besteht. Dieser Zusatzstoff besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 4.000.

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Das Additiv der vorliegenden Erfindung besitzt folgende Formel:

YY

- C- (NH- Z-NH- C-X)₂

In dieser bedeutet X Wasserstoff oder eine primäre Aminogruppe; Y ist Sauerstoff oder Schwefel; und Z bedeutet eine Polyoxyalkylengruppe mit genügendem Molekulargewicht, so daß das Additiv ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 4.000 aufweist.

Die vorliegende Erfindung schafft auch eine härtbare Kpoxyharzmasse, die aus folgenden Bestandteilen besteht :

a) einem vicinalen Polyepoxid mit einem Epoxid-äquivalent von mehr als 1,8}

b) ein Härtemittel bestehend aus einem Polyamin, das mindestens 3 reaktionsfähige Aminowasserstoffatome aufweist, oder ein substituiertes bicyklisches vicinales Anhydrid und

c) dem oben definierten Zusatzmittel.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Zusatzmittel aus einem Bis-(acyl)-polyoxypropylen-diamin mit einem durch-

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schnittliehen Molekulargewicht von etwa 4.000.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform besteht das Zusatzmittel aus einem Bis—(thio)—polyoxypropylen—diamin mit einem Molekulargewicht von etwa 4.000. Es sei darauf hingewiesen, daß der Ausdruck "durchschnittliches Molekulargewicht" verwendet wird, weil die Kettenlänge des polymeren Anteils, d.h. der Polyoxyalkylenteil des Polyamins schwanken kann. Infolgedessen ermöglicht diese Terminologie eine genauere Beschreibung jeder Verbindung,

Die Bis—Ureid—Verbindungen werden durch Reaktion von Harnstoff oder einer Mono—substituierten—Harnstoffverbindung mit Polyoxy— alkylenpolyamin gewonnen, das ein derartiges Molekulargewicht besitzt, daß die Bis-Ureid-Verbindung ein Molekulargewicht von etwa 4.000 aufweist. Die Reaktionsbestandteile sollen in einem Molekularverhältnis von 2 zu 3 miteinander vermischt werden; d.h. es sollen 2 Mole des Polyoxyalkylenpolyamins auf 3 Mole Harnstoff oder der mono-substituierten Harnstoffverbindung zur Reaktion gebracht werden. Im allgemeinen kann die Reaktion bei Zimmertemperatur stattfinden und auch bei Temperaturen zwischen

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und etwa 15O⁰C.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Bis-Ureid-Additive durch Reaktion von Harnstoff mit PoIyoxyalkylendiaminen der folgenden i'ormel gebildet:

i I

X H

-Z

In dieser bedeutet X Wasserstoff oder ein Kethy1- oder Äthylradikal; Z ist ein Alkylenradikal mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen; und η ist eine Zahl von etwa 15 his etwa 25. Sin bevor zugtes Diamin ist ein Polyoxypropylendiamin, bei dem X ein Methylradikal darstellt, η eine Zahl zwischen 16 und 19 ist, und Z ein 1,2-Propylenradikal bedeutet. Diese Polyoxyalkylenpolyamine können nach dem Verfahren hergestellt werden, das in den US-Patenten 3 236 895 und 3 654· 370 beschrieben ist. Auf den Inhalt dieser Patente wird hier in vollem Umfang Bezug genommen.

Wie oben angegeben, kann Harnstoff als Reaktionsteilnehmer mit dem PoIyoxyalkylenpοIyamin zur Herstellung des 3is-Ureid-Additivs verwendet werden. Wenn Harnstoff als Reaktionsteilnehmer verwendet wird, entweicht Ammoniak, da die endständigen primären Aminogruppen des Polyoxyalkylenpolyamins in Ureidgruppen umgewandelt werden.

Mono-substituierte Harnstoffverbindungen können tbeni'allß als

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Reaktionsteilnehmer verwendet werden, "beispielsweise Isocyanate der Formel: E-F-C=O, wobei R ein aliphatisches oder aromatisches einwertiges Radikal darstellt.

Für gewöhnlich soll ein spezielles Molekularverhältnis der Reaktionsteilnehmer verwendet werden. Venn "beispielsweise Harnstoff und ein Polyoxyalkylendiamin als Reaktionsteilnehmer verwendet werden, soll das Verhältnis von Harnstoff zu Polyoxyalkylendiamin 3 ! 2 Mole betragen. Im allgemeinen ist es erwünscht, einen kleinen Überschuß an Harnstoff oder der monosubstituierten Harnstoffverbindung zu verwenden, um eine vollständige Umsetzung der Aminogruppen der Polyoxyalkylenverbindung sicher zu stellen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform unter Verwendung von Harnstoff und einem Polyoxypropylen(1,2-Propylen)diamin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2.000 als Reaktionsteilnehmer wird ein Molekül Harnstoff benötigt, um die beiden Polyoxypropylendiaminmoleküle miteinander zu verbinden, und zwei weitere Harnstoffmoleküle sind erforderlich, um mit den endständigen Aminogruppen des Polyoxypropylendiamins zu reagieren.

Statt dessen kann auch das Bis-Ureid-Additiv nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt werden. In der ersten Stufe werden 2 Mole Polyoxyalkylenpolyamin mit 1 Mol Harnstoff oder einer mono-substituierten Harnstoffverbindung umgesetzt. Jn

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dieser ersten Stufe verbindet sich, ein Molekül des Harnstoffs
mit zwei Polyoxy alkylenpolyaminmoleküieii. In der zweiten Stufe kann das Produkt der ersten stufe mit Harnstoff in einem HoIekularverhältnis von Λ : 2 zur Reaktion gebracht v/erden, um das Bis-Ureid-Additiv gemäß der Erfindung herzustellen. Bei dieser zweiten Stufe reagieren die endständigen Aminogx'uppen des Produkts der ersten Stufe mit Harnstoff unter Bildung endständiger üreidogruppen.

Gemäß der Erfindung kann eine Epoxyharzmasse mit verbesserter
Widerstandsfähigkeit gegen plötzliche 'Temperaturänderungen hergestellt werden, indem man die folgenden Bestandteile zusammenmischt: ein Polyepoxxd, eine wirksame Menge eines substituierten bizyklischen, vizinalen Anhydridhärtemittels und eine
wirksame Menge eines Additivs^bestehend im wesentlichen aus
einem Bis-Ureid eines Polyoxyalkylenpolyamins, wobei dieses
Additiv ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 4.000 besitzt. Zusätzlich zu den oben genannten Bestandteilen
kann ein Beschleuniger mit der härtbaren Harzmischung vermengt werden, um die Härtung zu beschleunigen.

Die Polyepoxide, die gemäß vorliegender Erfindung verwendet
werden können, sind vizinale Verbindungen, die mit Aminen gehärtet werden können, und im Durchschnitt mindestens 1,8 reaktionsfähige 1,2-Epoxygruppen je Molekül aufweisen. Diese Polyepoxide können monomere oder polymere, gesättigte oder ungesättigte, aliphatischen cycloaliphatische, aromatische oder

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heterocyclische Verbindungen sein und körnen mit anderen als Epoxygruppen substituiert sein. Beispielsweise können diese substituierten Subatituenten Hydroxylgruppen, Ätherradikale, aromatische Halogenradikale und dergleichen sein. Für gewöhnlich sollen solche Substituenten mit den Aminogruppen des Polyamine unter den bei der Härtung des Harzes angewendeten Bedingungen nicht reagieren.

US ist vorzuziehen, Glycidyläther zu verwenden, die durch Epoxydieren der entsprechenden Allyläther oder durch Umsetzen eines molekularen Überschusses von Epichlorhydrin und einer aromatischen Polyhydroxyverbindung, wie Isopropylidenbisphenol, Novolak, oder Resorcin, hergestellt sind. Zusätzlich werden Epoxyderivate von Methylen— oder Isopropylidenbi sphenolen bevorzugt.

Gemäß vorliegender Erfindung besteht eine Klasse von verwendbaren Polyepoxyden aus harzartigen Epoxypolyäthern, die durch Reaktion eines Epihalohydrins entweder mit einem mehrwertigen Phenol oder einem mehrwertigen Alkohol erhalten sind. Beispielsweise bestehen geeignete zweiwertige Phenole aus 4,4'-Isopropylidenbisphenol, 2,4'-Dihydroxydiphenylathylmethan, 3,3'- Dihydroxydiphenyldiäthylmethan, 3»^'-Dihydroxydi phenylmethylpropylmethan, 2,3'-Dihydroxydiphenyläthylphenylmethan, k-k'-Dihydroxydiphenylpropylphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylbutylphenylmethan, 2,2'-DihydroXydiphenylditolylmethan

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oder ii^'-Dihydroxydiphenyltolylmethylmethan. Verschiedene andere mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin, Mydrochinon und substituierte Hydrochinone können mit dem Epihalohydrin zur Reaktion gebracht werden, um diese Epoxypolyäther herzustellen.

Zahlreiche mehrwertige Alkohole können mit dem Epihalohydrin zur Reaktion gebracht werden, um Epoxypolyäther herzustellen. Es handelt sich beispielsweise um Äthylenglycol, Propylenglycole, Butylenglycole, Pentandiole, Bis(4-Hydroxycyclohexyl) dimethylmethan, 1,4-Dimethylolbenzol, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylpropan, Mannit, Sorbit, Erythrit, Pentaerythrit und deren Dimere, Trimere und höhere Polymere, wie PoIyäthylenglycole, Polypropylenglycole, Triglycerin, Dipentaerythrit, Polyallylalkohol, mehrwertige Thioäther, wie 2,2'-, 3,3'—Tetrahydroxydipropylsulfid, Mercaptoalkohole, wie Monothioglycerin und Dithioglycerin, Partialester von mehrwertigen Alkoholen wie Monostearin, Pentaerythrit—Monoacetat und halogenierte mehrwertige Alkohole wie Monochlorhydrine von Glycerin, Sorbit und Pentaerythrit.

Andere Polyepoxide, die gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können, sind Epoxynovolakharze, die durch Reaktion eines Epihalohydrins mit dem harzartigen Kondensat eines Aldehyds mit einem einwertigen oder einem mehrwertigen Phenol in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natrium- oder Kalium-

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hydroxid, erhalten, sind. Weitere Informationen betreffend die Art und Herstellung dieser Epoxynovolakharze können aus dem Buch von H. Lee und K.Neville, Handbook of IQpoxy Resins. McGraw Hill Book Company, New York, I967, entnommen werden.

fXir Fachleute ist es klar, daß zahlreiche Polyepoxidzusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können. Infolgedessen ist keine Begrenzung oder erschöpfende Aufzählung aller geeigneter Polyepoxide durch die obige Beschreibung geeigneter Polyepoxide beabsichtigt; vielmehr ist eine beispielsweise Angabe solcher Polyepoxide beabsichtigt, die gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können.

Jedes Aminhärtemittel, das zur Härtung von vizinalen Epoxyden brauchbar ist, kann gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Diese Arainhärtemittel haben im allgemeinen mindestens 3 reaktive Aminowasserstoffatome.

Alkylenpolyamine, Oxyalkylenpolyamine und Triamino- und Diaminoderivate von Äthylenglycol können als Härtemittel verwendet werden, beispielsweise Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Polyoxypropylen und 1, l,3-Biainino-4,7,10-Trioxatridecan.

Zusätzlich können auch Aminhärtemittel und die entsprechenden cycloaliphatischen Verbindungen verwendet werden, beispielsweise durch Alkylengruppen verbundener Polyphenylamine, Phenylendiamine und polycyclisch^ oder kondensierte aromatische

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primäre Aminverbindungen.

Andere Härtemittel, die verwendet werden können, sind PoIyaminhärtemittel wie beispielsweise die Kondensationsprodukte von Polyaminen und Polycarbonsäuren. Ein Beispiel solcher Aminverbindungen ist das Kondensationsprodukt eines Polyamins und einer dimeren Fettsäure, das gemäß den Angaben des amerikanischen Patents 2.379.^13 hergestellt werden kann.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist es vorzuziehen Polyoxyalkylenpolyaminverbindungen als Härtemittel zu verwenden. Diese Verbindungen haben die Formel

Za₂N- (CjH-CH₂-o)_n7 _r-z

2 ' Xi-J- r
X

In dieser bedeutet X Wasserstoff, eine Methyl- oder Äthylgruppe. Z ist ein Kohlenwasserstoffradikal mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und einer Wertigkeit von 2 bis k. η ist eine Zahl zwischen 1 und 15 und r den Wert 2,3 oder k. Besonders bevorzugt sind die Polyoxypropyldiamine, bei denen X eine Methylgruppe darstellt, η eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet, Z ein 1,2 Propylenradikal ist und r den Wert von 2 hat. Diese Polyoxyalkylenpolyamine können nach den in den amerikanischen Patentschriften 3.236.895 und 3.654.370 hergestellt werden. Besonders bevorzugt ist ein Polyoxypropylendiamin mit einem Molekulargewicht von etwa 230.

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Es können auch, andere Härtemittel aus der Polyoxyalkylen— polyaminklasse verwendet werden, die durch die folgende Formel dargestellt werden können:

Z- ZT(O-CH₂-CH)_n NH(CH₂)YNH₂J _r X

In dieser besitzen X, Z, n_f r dieselbe Bedeutung wie oben; Y hat den Wert 2 oder 3· Diese Poly—(arainoalkylamino)—poly— äther stellen das Hydrierungsprodukt eines cyanalkylierten Adduktes eines Polyoxyalkylenpolyamins dar wie oben angegeben. Diese cyanalkylierten Addukte können nach der Beschreibung des amerikanischen Patents 3.66b.788 hergestellt werden. Vorzugsweise verwendet man hydrierte cyanäthylierte Polyoxypropylentriamine.

Wie oben angegeben kann der Epoxyharzzusammensetzung ein Beschleuniger zur Erhöhung der Härtegeschwindigkeit zugesetzt werden. Diese Beschleuniger sind besonders dann wertvoll, wenn eine Aminhärtung bei Zimmertemperatur stattfindet. Besonders dann,wenn ein Epoxyharz als Klebmittel in feuergefährlicher Umgebung verwendet wird, kann eine erhöhte Härtetemperatur gefährlich sein und daher ist es erwünscht unter solchen Umständen einen Beschleuniger zu verwenden.

Verschiedenartige Beschleuniger können verwendet werden, beispielsweise Salze von Phenol, Salicylsäure, Aminsalze oder Fettsäuren wie sie im amerikanischen Patent 2.681.901 be-

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schrieben sind; ferner tertiäre Amine vie in der amerikanischen Patentschrift 2.839·480 angegeben. Ein bevorzugter Beschleuniger ist in dem amerikanischen Patent 3.875.072 genannt; er besteht aus Piperazin und einem Alkanolamin in einem Gewichts— verhältnis von 1:8 bis 1:1.

Die Anhydridhärtemittel, die gemäß vorliegender iCrfindung verwendet werden können, sind im allgemeinen alkylsubstituierte bicyclische, vizinale Anhydride, wie Diels-Alder-Addukte von Maleinsäureanhydrid und einem substituierten Cyclopentadien. Die bevorzugten Anhydridhärtemittel besitzen die folgende Formel:

In dieser bedeutet R einen niederen Alkylrest und vorzugsweise einen solchen mit 1 bis h Kohlenstoffatomen. Zu diesen bevorzugten niederen Alkylgruppen gehören Methyl-, Äthyl-, Propyl- und n-Butylgruppen. Am meisten ist die Methylgruppe bevorzugt. Das hauptsächlich bevorzugte Anhydrid ist Methylbicyclo (2,2,1)-hepten— 2, 3-cLL carbonsäureanhydrid.

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Typischerweise werden rait Anhydriden su härtende Epoxide bei erhöhten Temperaturen gehärtet, und - wie oben angegeben können Beschleuniger verwendet werden, um die Härtung des Epoxidharzes zu beschleunigen. Besch.launiger, die gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden, können, sind allgemein bekannt. So können beispielsweise tertiäre Amine verwendet werden, wie sie in dem US-Patent 2«839.*J-80 beschrieben sind. Vorzugsweise verwendet man Diallsylamin substituierte Aromaten und vorzugsweise mit Dxmethylaminomethyl substituierte Phenole.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Menge des Bis-Ureid-Additivs, die gemäß vorliegender Erfindung erforderlich ist, um die Widerstandsfähigkeit der Epoxyharzmasse gegen plötzliche Temperaturänderungen zu verbessern, empirisch ist und von mancherlei Faktoren abhängt, wie beispielsweise dem verwendeten Harz, dem verwendeten Härtemittel und dem gegebenenfalls verwendeten Beschleuniger. Im allgemeinen kann das Bis-Ureid-Additiv in Mengen von etwa 1 bis etwa kO Gewichtsteilen, berechnet auf 100 Gewichtsteile der Polyepoxidharzmasse, angewendet werden, und zwar vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsteilen, um die Klebkraft der mit Amin gehärteten Massen zu erhöhen, sowie in Mengen von 1 bis kO Gewichtsteilen, um die Widerstandsfähigkeit gegen plötzliche Temperaturänderungen der mit Anhydrid gehärteten Massen zu verbessern.

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Obgleich die Menge zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit des Harzes gegen plötzliche Temperaturänderungen erforderlichen Bis-Ureid-Additivs empirisch zu bestimmen ist, läßt sie sich durch eine entsprechende Anzahl von routinemäßigen Versuchen ermitteln. Sobald eine wirksame Menge des Additivs der Harzmischung zugesetzt wird, erfährt die lipoxyharzmasse eine leicht sichtbare Veränderung. Im einzelnen wird das Harz undurchsichtig und milchig weiß im Aussehen, und diese Veränderung während während der Härtung noch deutlicher sichtbar. Als Ergebnis dieser Änderung besitzt das ftpoxyharzprodukt ein perlglänzend weißes Aussehen. Diese optische Absorptionsänderung ,erhöht die Schönheit der gegossenen Gegenstände und erübrigt die Notwendigkeit, weiße Pigmente oder Füllstoffe zu verwenden.

Wenn zu geringe Mengen des Additivs angewendet werden, kann es natürlich vorkommen, daß die Widerstandsfähigkeit des Epoxyharzes gegen plötzliche Temperaturänderungen nicht verbessert wird. In ähnlicher Weise können andere Eigenschaften des Epoxyharzes in unerwünschter Weise beeinträchtigt werden, wenn eine zu große Menge des Additivs verwendet wird.

Die bevorzugten mit Aminen gehärteten Epoxyharzmassen bestehen aus Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, einem PoIyoxyalkylenpolyamin mit einem Molekulargewicht von 200 bis 500 als Härtemittel und einer Beschleunigerkombination aus

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Piperazin und einem Alkanolamin in einem Gewichtsverhältnis von IiS bis 1:1. Beispielsweise können die im amerikanischen Patent 3·9^3·1Ο^ beschriebenen ICp oxyharzma ssen mit dem 13J sureid gemischt werden, um deren Klebkraft zu verbessern.

Die gehärteten Epoxyharzmassen gemäß der Erfindung lassen sich in jeder passenden Weise herstellen. Das Härtemittel kann mit dem Polyepoxyd in Mengen gemischt werden, die dem Äquivalentgewicht des verwendeten Härtemittels entsprechen. Die Zahl der Äquivalente der Carboxylgruppen kann etwa zwischen dem 0,8- und etwa dem 1,2-fachen der Zahl der Epoxyäquivalente schwanken, die in dem härtbaren Epoxyharz vorhanden sind. Dabei sei darauf hingewiesen, daß ein Betrag entsprechend der stochiometrisehen Menge bevorzugt wird.

Wenn ein Beschleuniger verwendet wird, kann er in Mengen von etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsteilen, berechnet auf 100 Gewichtsteile des Harzes, beigemischt werden. Für Fachleute ist es natürlich ersichtlich, daß die exakte Menge des Bestandteiles in erster Linie in Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung des gehärteten Harzes schwankt. Ebenso soll die Menge des verwendeten Beschleunigers für den beabsichtigten Zweck einer Plärtungsbeschleunigung ausreichen; falls jedoch zuviel verwendet wird, kann dies zu einer Erweichung des gehärteten Harzes führen oder es können andere Eigenschaften in unerwünschter Weise beeinträchtigt werden.

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Das Bis—Ureid—Additiv kann dem ungehärteten Harz durch Zumischen einverleibt werden. Es ist vorzuziehen, das Additiv zunächst mit dem Härtemittel zu vermischen und den gegebenenfalls verwendeten Beschleuniger vor dem Zusatz dos Polyepoxid— harzes zuzusetzen. Nach diesen Maßnahmen können die gesamten Bestandteile entsprechend den Standardverfahren miteinander vermischt und in Gegenwart eines handelsüblichen Schaumzerstörers und geringer Mengen von Siliconölen entgast werden. Das Entgasen ist notwendig, um das Auftreten von Hohlräumen und Blasen in dem gehärteten Harz zu vermeiden.

Die erwünschten Eigenschaften der gehärteten lipoxyharzmassen und insbesondere die Klebkraft der Massen sind bei solchen Harzmassen verbessert, die Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen in Mengen enthalten, die über 50 Gew.-% der PoIyepoxidharzmasse betragen. Vorzugsweise sind diese mehrwertigen Phenole in Mengen von 80 Gew.—% und sogar mehr, vorzugsweise zu 100 Gew."ie anwesend.

Die bevorzugten Aminhärtemittel sind Polyamine, die ein Aminäquivalentgewicht von 20 bis 70 aufweisen, beispielsweise Polyoxypropylendxamine, die ein Molekulargewicht in der Größenordnung von 200 bis 300 besitzen sowie Polyoxypropylenpolyamine mit einem Molekulargewicht von 400 bis 600.

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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden lörfindung besteht eine härtbare Epoxyharzraasse aus folgenden Verbindungen: Einem Diglycidyläther von 4,4'-Isopropylidenbisphenol, ein primäres Amin enthaltendes Härtemittel, das aus einem Polyoxypropylendiamin mit einem Molekulargewicht von 200 bis 250 besteht, einem Beschleuniger, der aus Piperazin und Triäthanolamin in einem Gewichtsverhältnis von 3s7 besteht und einer wirksamen Menge eines Bisureids eines Polyoxyalkylenpolyamins mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 4.000, bevorzugt sin Bisureid eines Polypropylendiamins mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4.000.

Eine bevorzugte Menge des Beschleunigers beträgt 1 bis 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Polyepoxyharzes. Der Beschleuniger kann ein Piperazin-alkanolamin-Beschleuniger sein mit einem Mischungsverhältnis von 1:8 bis 1:1. IiLe bevorzugte Menge des Beschleunigers kann mit einem Polyoxyalkylendiamin—Härtemittel gemischt sein.

Im allgemeinen läßt man die Mischung aus dem Epoxyharz,dem Aminhärtemittel, dem Beschleuniger und dem Bisureidadditiv bei Zimmertemperatur zwischen 0 und 45 Grad härten. Es kann Jedoch zu einer Beschleunigung führen, wenn man die Mischling bei erhöhten Temperaturen bis zu 135° C härtet, wenn die Umstände die Anwendung erhöhter Temperaturen gestatten.

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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können PoIyepoxydharze aus dem Polyglycidylether eines mehrwertigen Phenols dadurch gehärtet werden, daß man eine stoichiometrische Menge eines Polyoxyalkylenpolyamins mit einem Molekulargewicht von etwa 230 zusetzt. Dazu gibt man 1 bis 30 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Polyepoxyclharzes eines Bi sureids eines Polyoxypropylendiamins mit einem Molekulargewicht von etwa ²KOOO und ausserdem 1 bis 10 Gew.'/ό, berechnet auf das Harz eines Beschleunigers, der aus einer Mischung im Verhältnis von 30 i 70 Gew.% aus Piperazin und Triethanolamin besteht. Diese Masse kann bei Zimmertemperatur von etwa 25 C gehärtet werden und führt zu einer gehärteten Poly— epoxydmasse mit überlegener Klebkraft.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht eine härtbare Jipoxyharzmasse aus folgenden Bestandteilen: einem Diglycidyläther von 4,k'-Isopropylidenbisphenol, einer härtenden Menge eines Anhydridhärtemittels, das aus Methylbicyclo(2,2,l)hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid besteht, einem Beschleuniger, der aus einem durch Dimethyl— aminomethyl-substituierten Phenol besteht, sowie einer wirksamen Menge eines die Widerstandsfähigkeit gegen plötzliche Temperaturänderungen verbesserten Additivs, das im wesentlichen aus einem Bisureid eines Polyoxyalkylenpolyamins besteht, wobei dieses Additiv ein Molekulargewicht von mindestens 4.000 aufweist.

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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das Bisureid in der oben angegebenen Zusammensetzung im wesentlichen aus einem Bisureid eines Polypropylendiamins mit einem Molekulargewicht von etwa 4.000; besonders bevorzugt ist

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ein Bis-Hreid-Additiv, welches ein Alpha, Cmega-ois-iJreidpolyoxypropylendiamin mit einem durchschnittlichen i-Iolekularp;ewicht vori etwa 4.000 darstellt.

Ein bevorzugtes Verhältnis der Bestandteile ist beispielsweise folgendes: etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsteile des Beschleunigers, 80 bis 90 Gewichtsteile des Anhydridhärtungsmittels, und 1 bis 40 Gewichtsteile des Bis-Ureid-Additivs, wobei alle oben angegebenen Mengen auf 100 Gewichtsteile des Harzes berechnet "sind. Im allgemeinen läßt man die Mischung aus Epoxyharz, Bisureidadditiv, Anhydridhärtemittel und Beschleuniger bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 200⁰C selbst härten.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Epoxyharze aus Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols durch Zumischen von etwa 80 bis etwa 90 Gewichtsteileci Methylbicyclo(2,2,1)hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid gehärtet; dabei bestehen etwa 1 bis 40 Gewichtsteile aus dem die Widerstandsfähigkeit gegen plötzliche Temperaturänderungen verbessernden Additiv, das ein Bis-Ureid eines Polyoxypropylendiamins darstellt, und ein Molekulargewicht von etwa 4.000 besitzt} ferner enthält die Masse 1 bis 10 Gewichtsteile eines Beschleunigers, der im wesentlichen aus einem durch eine Dimethylamihomethy1-gruppe substituierten Phenol besteht. Diese hasse kann bei Temperaturen in der Größenordnung von 100°bis 19ü°0 gehärtet werden und liefert Produkte mit überlegener Widerstandsfähigkeit gegen Stoß.

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Entspreckend, den in der einschlägigen Technik vjohlbekannten Verfahren können andere Additive mit den Polyepoxidmassen gemäß vorliegender Erfindung vor dem Härten vermischt wei'den. i>o ist es beispielsweise erwünscht, geringe Kengen anderer zusätzlicher Anhydridkatalysatoren oder Härter oder anderer Beschleuniger und Härtemittel zuzusetzen, wie dies in der !Technik bekannt ist. Zusätzlich können noch Pigmente, Färb stoffe, Füllmittel, jfiittel zur Verzögerung einer Flajnmenausbreitutig und andere natürliche oder synthetische Bestandteile zugesetzt v/erden.

Obwohl oben angegeben ist, daß das Bis-Ureid gemäß der Erfindung ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 4.000 besitzt, sei darauf hingewiesen, daß diese durchschnittliche Gewicht keine obere Grenze bedeutet. Wie für !Fachleute offensichtlich ist, erhöht sich die Viskosität mit dem Molekulargewicht des Additivs. Somit bedeutet die obere ürenze des durchschnittlichen Molekulargewichts eine Funktion der Viskosität des Bis-Ureid-Additivs. Fachleute werden erkennen, daß es unerwünscht ist, ein Additiv mit einer zu hohen Viskosität zu verwenden.

Lösungsmittel für Polyepoxide, wie Toluol, Benzol, Xylol, Dioxan und A'thylenglycolmonomethyläther können verwendet werden, doch sind sie nicht zu bevorzugen.

Die PoIyepoxidharze gemäß vorliegender Erfindung können zu allen Anwendungszwecken benutzt werden, für die Polyepoxidharz-

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massen gewöhnlich verwendet werden. Es sei darauf hingewiesen, daß sie infolge ihrer weißen ρer!artigen Oberfläche, die die gehärtete Masse besitzt, mit besonderem Vorteil bei Form- und Gießverfahren angewendet werden können.

Pur Fachleute ist es augenscheinlich, daß die hassen gemäß vorliegender Erfindung als Imprägniermittel, überzugsmittel, G-ußmassen, Kapselmassen, Schichtmassen und besonders wichtig als JtQebmittel zum Zusammenkleben metallischer Elemente oder Strukturen verwendet werden können.

Überraschenderweise werden geringere Mengen dec Bis-Ureids mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestem; 4.000 erforderlich, um die Widerstandsfähigkeit gegen plötzliche Temperaturänderungen der Epoxyharzmassen zu verbessern, als in dem J¹SlI benötigt werden, wenn das als Additiv verwendete ßis-Ureid ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2.000 besitzt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern:

BEISPIEL 1

Nach diesem Beispiel wird ein Bis-Ureidpolypropylendiaminadditiv zur Verwendung gemäß vorliegender Erfindung hergestellt. Die Eeaktionsteilnehmer, die. in einem Molekularverhältnis.von 2;3 verwendet werden, sind JEFS¹AMISE D-2000, hergestellt von der Firma Jefferson Chemical Company, Austin, Texas .und Harnstoff.

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Iii einem nit einem Rührer versehenen Reaktor werden 65 G (1,03 Mole) Harnstoff und 500 g JEB¹FAMLVE I)-HOOO eingefüllt. Diese Mischung wird auf 135°C unter Stickstoffstroa erhitzt und unter einem Stickstoffkissen etwa zwei Stunden bei eiuer Temperatur von 135°C gerührt, i\Tacn dieser zweistündigen Dauer wird das restliche JEi¹PAMIdE D-2000 (in einer Menge von ^35 g) langsam zugesetzt, wobei Ammoniak entweicht.

Nach, etwa sieben Stunden bei 135°C wird das Reaktiontprodukt im Vakuum bei einer Temperatur von 175°bis 160°G und 2 mm Hg abgedampft; dabei erhält man einen viskosen äückstand, der einen totalen Amingehalt von 0,14 meq./g, einen primären Amingehalt von 0,05 meq/g, and 1,64 % Sticke to fl" enthält.

Um den Vorteil dieser Bis-üreidadditive gemäß der Erfindung zu erläutern, werden verschiedene Epoxymassen unter Verwendung des Diglycidyläthers von 4,4-Isopropylidenbisphenol mit verschiedenen bekannten Anhydridhärtemitteln gehärtet. Wo es angegeben ist, wurde ein handelsüblicher Beschleuniger verwendet. Zu jeder Masse wurden drei Tropfen Siliconflüssigkeit zugesetzt, um die Bildung von Hohlräumen und Blasen zu vermeiden, üaeh Entgasung unter Vakuum wurden die Massen unter den angegebenen Bedingungen gehärtet. In geeigneten, beispielhaften I'ällen wurden die gehärteten Produkte dem Standardtest der American Society for Testing Materials (ASTM) zur Feststellung der

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Ablösefestigkeit (ASTM D-903) und der Zerreißfestigkeit (ASTM D-1002-64) unterworfen. Alle Substrate waren Aluminiumplatten dNr. 2024--T-3 Legierung, 406,^m(IG gauge£t entfettet und mit Chromsäure geätzt. Die in der Tabelle

2 verwendeten Abkürzungen: pbw, kg/cm und g bedeuten Ge-

2
wichtsteile, kg/cm und Gramm.

BEISPIELE 2-6

In diesen Beispielen werden Epoxyharze hergestellt, bei denen der Diglycidyläther eines 4-,4-Isopropylidenbisphenols mit einem Polyoxypropylendiamin-Härtemittel, das ein MoIekular-Gewicht von 230 besitz, gehärtet wird; hierzu werden die angegebenen Mengen des nach Beispiel 1 hergestellten Bisureids zugesetzt. Ausserdem werden die angegebenen Beschleuniger hinzugefügt.

Die entstehenden Harze werden dazu verwendet um Aluminium

mit Aluminium zu verkleben. Diese Verklebungen werden dem in der Tabelle 1 angegebenen ASTM-Zerreißtest unterworfen.

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Tabelle 1 Beispiele

Zusammensetzung 2_ 3 4 5 6

Epoxid,Gewichtsteile

(Äquivalent I90) 100 100 100 100 100

Härtemittel, ,

Gewichtsteile ) 30 30 30 30 30

Beschleuniger

Gewichtsteile ) 10 10 10 10 10

Bisureid „ Gewichtsteile ) 0

Bisureid k Gewichtsteile ) 0

Reißf|stigkeit_{5) 68 6}

O	2	O	5
2	O	5	O
4	231	224	294

l)Hergesteilt von der Jefferson Chemical Company, verkauft unter dem Warenzeichen "Jeffamine D-23O"

2)l£ine Mischung von Piperazin und Triäthanolamin im Verhältnis von 3Οϊ7Ο, verkauft von der Firma Jefferson Chemical Company unter dem Warenzeichen "Accelerator 398"

3)Das Erzeugnis nach Beispiel 1

4)£in Bisureid eines Polyoxypropylens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000

5)Härtung 7 Tage bei Zimmertemperatur

Die Beispiele erläutern die verbesserte Klebkraft' der Epoxyharzmassen im Vergleich zum Bisureid, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2000 besitzt. Speziell wird

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eine geringere Menge des Additivs gemäß vorliegender Erfindung zur Verbesserung der Klebkraft des Harzes benötigt als dies bei Verwendung eines Bisureids mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2.000 der Fall ist.

BEISPIELE 7-10

Diese Beispiele erläutern die verbesserte Klebkraft von Harzen, die ebenso wie in den obigen Beispielen 2 bis b hergestellt sind mit dem Unterschied, daß das Härtemittel ein Bisaminopropylderivat von JEFFAMINE D-230 war. Dieses Bisaminopropylderivat ist das Produkt Biner Cyanäthylierung von JEFFAMINE

D-230.

Tabelle 2

Zu s ammens e tzung Epoxid,Gewichtsteile (Äquivalent I90)

Härtemittel Gewichtsteile )

Beschleuniger _ Gewichtsteile )

Bisureid
Gewichtsteile )

Reißfestigkeit. kg/cm^{2 H})

Beispiele

7 8 9 10

100 100 100 100 25 25 25 25

8k 112 182 252

1) Ein Bisaminopropyiderivat von ¹¹JEFFAMINE D-230"

2) "Beschleuniger 398" (vergl. Tabelle l)

3) Produkt nach Beispiel 1

k) Härtung 7 Tage bei Zimmertemperatur

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BKISPIiCLE 11 bis Ik

Bei diesen Beispielen wurden die Harze ebenso wie nach den Beispielen 2 bis 6 hergestellt mit dem Unterschied, daß das Härtemittel ein Polyoxypropylendiamin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 war. Diese Beispiele zeigen deutlich die überraschende Verbesserung der Klebkraft der gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Harze. Die Ablösefestigkeit der verschiedenen Harze wurde, wie in der folgenden Tabelle 3 angegeben, geprüft.

Tabelle 3

Zu s amm en s e tzung

lipoxid, Gewichtsteile (Äquivalent 19θ)

Härtemittel Gewichtsteile )

Beschleuniger ₃ Gewichtsteile ) Bisureid
Gewichtsteile ^J)

Ablösßkraft . kg/cm )

Beispiele

12 13

100 100 100 100

50 50 50 50

10 10 10 10

0 2 5 20

0,6 1,8 1,95 2,5

1) Hergestellt von der Firma Jefferson Chemical Company, verkauft unter dem Warenzeichen "JEFFAMlNIi D-400"

2) "Accelerator 398" ( vergleiche Tabelle l)

3) Das Produkt nach Beispiel 1

4) Härtung 7 Tage bei Zimmertemperatur

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-A-1*

BEISPTiCLID 15-19

Die Harze dieser Beispiele wurden in ähnlicher Weise wie diejenigen der Beispiele 2 bis 6 hergestellt mit dem Unterschied, daß das Härtemittel aus Diäthylenglycolbispolyamin bestand. Diese Beispiele zeigen wiederum die überraschende Verbesserung der Klebkraft der Epoxyzusammensetzungen, die das Additiv gemäß vorliegender Erfindung verwenden.

Tabelle h

Zusammensetzung Epoxid, Gewichtsteile (Äquivalent 19θ)

Härtemittel Gewichtsteile )

Bisureid
Gewichtsteile )

Ablösekraft _ kg/cm )

Beispiele

15 16 17 18 19 100 100 100 100 100 30 30 30 30 30 ·

0,54 0,72 0,99 2,0

1) Di äthylenglycolbispropylamin

2) Das Produkt nach Beispiel 1

3) Härtung 7 Ifeige bei Zimmertemperatur

BEISPIELE 20-24

Nach diesen Beispielen wurden Epoxyharze wie nach den Beispielen 2 bis 6 hergestellt mit dem Unterschied, daß kein Beschleuniger verwendet und jedes Harz mit Triäthylentetramin

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gehärtet wurde. Wie bei den anderen Beispielen zeigen die Ergebnisse, daß die Klebkraft der Epoxyzusammensetzungen verbessert ist, wenn das Additiv gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird.

Tabelle 5

BeJ spiele

Zusammensetzung 20 21 22 23 2k Epoxid, Gewichtsteile

(Äquivalent 190) 100 100 100 100 100 Härtemittel

Gewichtsteile ) 12 12 12 12 12

Bisureid

Gewichtsteile ) 0 1 2 5 10

Reißfestigkeit

kg/cm^{2 J}) 56 84 129,5 112 98

1) Triäthylentetramin

2) Das Produkt nach Beispiel 1

3) Härtung 7 Tage bei Zimmertemperatur

Um die Vorteile der Bisureidadditive bei mit Anhydriden gehärteten Harzen zu erläutern, wurden verschiedene Epoxy— Zusammensetzungen unter Verwendung des Dxglycidyläthers von 4,4-Isopropylidenbisphenol mit verschiedenen bekannten Anhydridhärtemitteln gehärtet. Wo es angegeben ist wurde · ein handelsüblicher Beschleuniger verwendet. 3 Tropfen Siliconflüssigkeit wurden jeder Zusammensetzung zugegeben,

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ff.^ifeSh! »*C

um die Bildung von Hohlräumen und Blasen zu vermeide einer Entgasung unter Vacuum wurden die Zusammensetzungen unter den angegebenen Bedingungen gehärtet. In geeigneten Proben wurden die gehärteten Erzeugnisse in sogenannten ASTM-Untersuchungen (standard American Society for Testing Materials) für die Izodschlaghärte (A STM-BeStimmung D-256) für Biegefestigkeit und Elastizitätsmodul bei der Biegung (ASTM-Bestimmung ü-790-66) für Reißfestigkeit und Bruchdehnung (ASTM-BeStimmung D-638-6^ T),der Biegetemperatur (ASTM-Bestimmung D-648-56) und der Härte (ASTM-Bestimmung 224θ-64τ) und/oder der sogenannten Shore-Härte D unterworfen.

BEISPIELE 25-29

Die folgenden Beispiele zeigen, daß Harze, die unter Verwendung von Bis-ureid-Additiven hergestellt sind, Widerstandsfähigkeit gegen plötzliche thermische Änderungen zeigen. Zusätzlich können diese Beispiele mit den Beispielen verglichen werden, um dazutun, daß bedeutend geringere Mengen des Additivs gemäß vorliegender Erfindung erforderlich sind, um die Widerstandsfähigkeit gegen plötzliche Wärmeänderungen zu verbessern, als sie bei den Additiven erforderlich sind, die in der genannten Patentanmeldung beschrieben werden.

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It

Die Harze dieser· Beispiele wurden, entsprechend den Zusammensetzungen in der folgenden Tabelle 6 hergestellt. Proben von etwa 50 g wurden dazu verwendet, um Dichtungsringe von 25»4 mm. äusserem Durchmesser, 9,5 mm innerem Durchmesser, 1,6 mm !Dicke einzukapseln, die von einem b,k mm dicken "Ring aus Filterpapier unterstützt waren, der aus einer Cellulose— extraktionshülse nach Whatham von 19 x 19 mm ausgeschnitten war. Die Einkap seiungen wurden in Verdampf'ungsschalen von 5 cm Durchmesser und

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1 cm Höhe aus Aluminium für ililchversuche vor^t-aommeu. Alle £robeu wurden zwei Stunden lang bei HjO⁰G, eine Stunde lang bei 130⁰C und drei Stunden bei -IpO⁰C gehärtet. Zehn Proben jeder Zusammensetzung wurden verwendet, wobei die ixi der i'olgenden Tabelle 2 angegebenen Resultate erhalten wurden.

TABELLE	Zusammensetzung	6	2 Ϊ3	27	28	29
Epoxid, Gev/ichtsteile (Äquivalent 1^0)	25	100	100	100	1OU
Härtemittel ~\ Gewichtsteile '	100	β 5	o5	35	B5
Beschleuniger ~\	85		? 5	? S	2 5
Gewichtsteile Härtemittel J	2,5	<- , >	^-, j	^-, s	^-, •
Bis-Ureid^		o,5	1,0	2,0

TABELLE 7

Anzahl der Proben, die ^y

während d.Wärmebehandlungen Λ 2 3 4- 5 6-7 Ö 9

zerbrachen _________

Zusammensetzung (3eispiel)

25 6 13 -^J)- -----

26 0401001001

27 1100000000

28 2100010000

29 ' 23ΟΟΟΟΟΟΟΟ

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Fußnoten:

1) "Nadic Methyl Anhydride", verkauft von der Firma Allied Chemical Corporation, Morristown,

N.J. O796O

2) "DMP-IO", verkauft von der Firma Rohm & Haas, Philadelphia, Pa. 19105

3) Produkt nach Beispiel 1

4) Thermische Behandlung:

30 Minuten im Ofen bei l40 C,

15 Minuten im Abkühlungsbad bei -20 C

15 Minuten bei Zimmertemperatur

Prüfung auf Bruch und, falls unverändert,

wiederholte Behandlung im Ofen.

. 5) Alle 10 Proben waren nach dreimaliger Behandlung zerbrochen.

BEISPTELK

Bei diesen Beispielen werden Epoxyharze durch Verwendung von Phthalsäureanhydrid als Härtemittel und Benzyldimethylamin als Beschleuniger hergestellt. Diese Zusammensetzungen sind in Tabelle 8 . angegeben.

Die gehärteten Harze wurden Untersuchungen nach den Verfahren unterworfen, die bei den Beispielen 25-29 angewendet worden waren. Zehn Proben jeder Zusammensetzung wurden verwendet; die erhaltenen Versuchsergebnisse sind aus Tabelle 9 ersichtlich. Diese Resultate zeigen beim Vergleich mit den Beispielen, daß die gemäß vorliegender Erfindung gehärteten Epoxyharze nicht nur eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen plötzliche thermische Änderungen gegenüber solchen mit Phthalsäureanhydrid gehärteten Harzen aufweisen, sondern

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daß die Harze auch eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen plötzliche Temperaturänderungen gegenüber solchen Harzen besitzen, die gemäß hergestellt wurden.

Tabelle 8 λ · ■ .-"

Zusammensetzung ' 30 31 32 33 3**

Epoxyharz (Äquivalent

190, Gewichtsteile) 100 100 100 100 1OO Phthalsäureanhydrid,

Geviicht s teile 75 75 75 75 75

Benzyldimethylamin,

Gewichtsteile 11111

Bi s-Urei d,

Gewichtsteile ^} 0 5 10 20

Tabelle 9

Anzahl d.während der

Wärmebehandlungen zer-

brochenen Proben 3) 123^5^789

Zusammensetzung(Beispiel) ·

30 6200010000

33 1400110000

34 0000000000

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rf- 28281S2

Fußnoten:

1) Härtebehandlung: 2 Stunden bei 1UO⁰C

1 iatui.de bei 1^0 G 3 Stunden bei 150 G

2) hergestellt gemäß Beispiel 1

3) Thermische Behandlung;

30 Minuten im Ofen bei 140 C

15 Minuten im jxältebad bei -20 C

15 Minuten bei Zimmertemperatur

Prüfung auf Bruch, und wenn Unverändert, Wiedereinsetzung in d-en Uien.

4) ' Alle 10 Proben waren nach einmaliger behandlung

zerbrochen.

LE 35-37

Bei diesen Beispielen wird Hexahydrophthal·säureanhydrid als Härtemittel zusammen mit Benzyldimethvlamin alc Beschleuniger verwendet. Tabelle logibt die Zusamniencetzuncen der behandelten Harze an; jedes der behandelten Harze wurde einem Versuch auf Widerstandsfähigkeit gegen "" plötzliche Wärme änderung en gemäß dem in Beispielen25-29 angegebenen Verfahren unterworfen. Die Versuchsergebnisse jeder Zusammensetzung sind aus der folgenden Tabelle H ersichtlich.

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TABELLSlO

Zusammensetzung

Epoxyharz (aquivalentgewicht 190), Gewichtsteile

Hexahydrophthalsäureanhydrid, Gewichtsteile

Benzyl&imethylamin, GewichtsteiIe

Bisureid, Gewichtsteile ^y

Zu.v ammencerzürn

35

36

1.00

1 O

100 78

!"ußriote: 1) hergestellt nach Beispiel 1

TABELLE

Anzahl der zerbrochenen

Eroben während der

Wärmebehandlung¹) 1234-56 7· 89 10

Zusammensetzung (Beispiel) 35 36 37 4 11010001 613------ -

000100011

i^ißnote: 1) Wärmebehandlung:

JO Minuten im Ofen bei 140 G

15 Minuten im iCältebaa bei -20⁰C

15 Minuten bei Zimmertemperatur

Prüfung auf Bruch und, wenn unverändert, Wiedereinsetzung in den Ofen.

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Claims (1)

1/. lid η Zusatzmittel für härtbare Kpoxyharzmi schungen bestehend aus einem Bis—Ureid eines Polyoxyalkylen— polyamins, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens k.000 besitzt.

2. Zusatzmittel nach Anspruch 1 der Formel

C-(NH-Z-NH-G-X)₂ ,

in der X Wasserstoff oder eine pri märe Aminogruppe bedeutet, Y Sauerstoff oder Schwefel darstellt und Z eine Polyoxyalkylengruppe mit solchem Molekulargewicht ist, daß das Zusatzmittel ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 4-.000 besitzt.

3. Zusatzmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxyaikylengruppe eine Polyoxypropylengruppe darstellt.

k, Zusatzmittel nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß X eine primäre Aminogruppe und Y Sauerstoff darstellt.

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ORIGINAL INSPECTED

5. Zusatzmittel nach Anspruch 2 oder 3> dadurch ,•■jokcnn— zeichnet, daß X Wasserstoff und Y Sauerstoff darstellt.

6. Zusatzmittel nach den Ansprüchen 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß X eine primäre Ann nofjruppe und Y Schwefel darstellt.

7. Zusatzmittel nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß X Wasserstoff und Y Schwefel darstellt.

8. Epoxyharzmischung, hergestellt aus einer härtbaren Mischung·, die besteht aus:

a) einem vizinalen Polyepoxid mit einem ISpoxid— äquivalent über 1,8;

b) einer wirksamen Menge eines substituierten, b.i — zyklischen, vizinalen Anhydridhärtemittels;

c) einem Additiv der Ansprüche 1-7«

9· Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiter noch eine wirksame Menge eines Härtebe— schleunigere enthält.

10.Masse nach den Ansprüchen 8 oder 9> dadurch gekennzeichnet, daß das vizinale Polyepoxyd aus einem Polyglycidyläther eines mehrwertigen Alkohols oder Phenols besteht.

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11, Masse nach den Ansprüchen 8 — 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtemittel ein Alkylenpolyamin, ein Oxyalkylen— polyamin, ein Triamino- oder Di ami noder.i vat von Athylenglycol, ein aromatisches oder cycloali y>hati sohes Ami η oder ein Kondensationsprodukt eines Polyamine und einer Polycarbonsäure darstellt.

12. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtemittel eine Verbindung der Formel

^H₂N- (CH-CH₂-O)_nJ_t -Z

ist, in der X Wasserstoff, eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellt, Z ein Kohlenwasserstoffradikal mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und einer Wertigkeit von 2 bis k ist, η eine Zahl von 1 bis 15 bedeutet und r den Wert 2, 3 oder 4 hat.

13« Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtemittel eine Verbindung der Formel

Z-/( 0- CH₂- CH )_nNH( CH₂ ) _γΝΗ₂ J _r

ist, in der X, Z, η und r die in Ansp ruch 12 angegebenen Bedeutungen besitzen und Y ein Wert von 2 oder 3 hat.

Ik* Masse nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger aus einer Mischung von

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und einem Alkanolamin im Gewichtsverhältnis von 1:ö bis 1:1 darstellt.

15.Masse nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtemittel eine Verbindung der Formel

darstellt, in der R ein Alkylrest bedeutet.

l6.Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtemittel aus Methyl-bicyclo(2,2, lJhepten-2,3-Uicarbonsäure-anhydrid besteht.

17.Masse nach den Ansprüchen 15 oder l6, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger ein ter.tiäres Amin darstellt.

18.Gehärtete Epoxydharzmasse, die durch Härten einer härtbaren Masse nach einem der Ansprüche 8 bis I7 erhalten ist.

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