DE3331644A1 - Verfahren zur herstellung eines stark wasserabsorbierenden polymerisats - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines stark wasserabsorbierenden polymerisats

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Yuzo Wakayama Sumida
Harumasa Yamasaki
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Description

Verfahren zur Herstellung eines stark wasserabsorbierenden Polymerisats
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines stark wasserabosrbierenden Polymerisats, insbesondere zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Polymerisats, das hochresistent gegen Salzlösungen ist und eine hohe Wasseraufnahmerate besitzt.
Es sind verschiedene wasserabsorbierende Materialien bekannt, z.B. Papier, Papiergemische, Schwämme, Servietten, die als Sanitärartikel und in der Landwirtschaft verwendet werden. Diese Materialien haben den Nachteil, daß sie nur geringe Mengen an Wasser aufnehmen und daß sie nach der Aufnahme des Wassers wieder ausgedrückt werden müssen.
Es sind weiterhin als wasserabsorbierende Materialien hydrolysierte Stärke-Acrylonitrilpfropfcopolymere, modifizierte Celluloseäther oder hydrolysierte Methylacrylat-Vinylacetatcopolymerisate bekannt, welche die bisher verwendeten natürlichen saugfähigen Materialien ersetzen. Aber auch diese Materialien haben den Nachteil, daß sie keine ausreichende Wasseraufnahmefähigkeit besitzen und daß die Aufnahmegeschwindigkeit des Wassers zu gering ist.
Es sind weiterhin wasserabsorbierende Materialien bekannt auf pasis von Polymerisaten, die jedoch den Nachteil haben, daß ihre Wasseraufnahmefähigkeit bei der Aufnahme von salzhaltigen Lösungen stark herabgesetzt wird. Es sind daher Polymerisate
gewünscht als wasserabsorbierende Materialien, die gegen Salzlösungen resistent sind und die eine gute Wasseraufnahmö"* kapazität und Wasseraufnahmegeschwindigkeit besitzen.
Die Aufgabe wird gelöst durch Zugabe eines Vernetzungsmit^ tels zu einem hydrophilen Polymerisat, während der Wassergehalt des Polymerisats eingestellt wird auf einen bestimmten Bereich und dann wird das Polymerisat vernetzt. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines stark wasserabsorbierenden Polymerisats, wobei ein hydrophiles Polymerisat mit Carboxylgruppen und/oder Carboxylatgruppen und einem Wassergehalt von 10 bis 40 Gew.-% vernetzt wird, mit einem Vernetzungsmittel, das wenigstens zwei funktioneile Gruppen besitzt, die geeignet sind, mit Carboxylgruppen und Carboxylatgruppen zu reagieren.
Übliche Verfahren zur Herstellung von wasserabsorbierenden Polymerisaten beruhen darauf, daß man wasserlösliche Polymerisate in dem Ausmaß vernetzt, so daß die Polymerisate wasserunlöslich werden. Es ist bekannt, die Vernetzung z.B. dadurch durchzuführen, daß man eine Selbstvernetzung durch die Wahl der optimalen Herstellungsbedingungen bewirkt oder daß man ein Vernetzungsmittel während oder nach der Polymerisation hinzufügt, um die Vernetzung zu bewirken.
Auf diese Weise werden wasserabsorbierende Polymerisate hergestellt, die jedoch nicht geeignet sind, die oben gestellte Aufgabe zu lösen.
Die wesentlichen Eigenschaften, die das erfindungsgemäße Material aufweisen muß, sind eine hohe Absorptionskapazität, eine hohe Aufnahmegeschwindigkeit und eine hohe Gelfestigkeit. Die gewünschten Eigenschaften lassen sich mit bekannten Materialien nicht erreichen, da die bekannten Materialien entweder eine hohe Absorptionskapazität besitzen und dafür eine
geringe Wasseraufnahmegeschwindigkeit aufweisen oder eine hohe Absorptionskapazität besitzen und dafür eine geringe Gelfestigkeit, Die Wasseraufnahmegeschwindigkeit und die Gelfestigkeit beeinflussen sich gegenseitig positiv.
Das erfindungsgemäße Material ist jedoch das einzige Material, das alle gewünschten Eigenschaften in positiver Art und Weise aufweist, und damit Eigenschaften in einem Material vereinigt, die gemäß der Kenntnisse des Standes der Technik nicht miteinander vereinbar sind.
Die wesentliche Eigenschaft des erfindungsgemäßen Materials ist die, daß das hydrophile Polymerisat Carboxylgruppen oder Carboxylatgruppen enthält und einen Wassergehalt in einem bestimmten Bereich aufweist.
Es kann jedes Polymerisat als hydrophiles Polymerisat gemäß der Erfindung verwendet werden und auch jedes Verfahren zur Herstellung dieses Polymerisats eingesetzt werden, solange das Polymerisat Carboxylgruppen und/oder Carboxylatgruppen ' als Struktureinheit aufweisen.
Geeignete hydrophile Polymerisate sind Polynatriumacrylat, hergestellt nach der Umkehrphasensuspensionspolymerisation (vgl. JA-PS 30710/1979 und JA-OS 26909/1981), Polynatriumacrylat, hergestellt durch wäßrige Lösungspolymerisation (adiabatische Polymerisation bzw. Membranpolymerisation gemäß JA-OS 133413/1980) und Stärke-Natriumacrylatpfropfcopolymerisat gemäß JA-PS 46199/1978. Die Herstellung der Polymerisate wird nicht beeinträchtigt durch die Zugabe von Spuren des Vernetzungsmittels. Es werden jedoch vorzugsweise Polymerisate verwendet, die zur Selbstvernetzung neigen. Wesentlich für die Erfindung ist, daß der Wassergehalt des wasserhaltigen Polymerisats eingestellt wird und daß sich an die Herstellung des Polymerisats eine Dehydratationsstufe anschließt. Es werden Polymerisate bevorzugt, die nach
der Umkehrphasensuspensionspolymerisation hergestellt werden.
Geeignete Polymerisate mit Carboxylgruppen oder Carboxylatgruppen sind z.B. Polyacrylsäure und Salze der Polyacrylsäure und Pölymethacrylsäure und deren Salze. Es können aber auch Copolymerisate verwendet werden, hergestellt durch Copolymerisation von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Comonomeren, z.B. Maleinsäure, Itaconsäure, Acrylamid, 2-Acrylamido^ methylpropansulfonsäure, 2-Methacryloylethansulfonsäure, 2-AcryloyIethansulfonsäure oder 2-Hydroxyethylmethacrylat oder 2-Hydroxyethylacrylat, und zwar in einem Bereich, in dem die stark wasserabsorbierenden Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden.
Es können die oben genannten hydrophilen Polymerisate erfindungsgemäß verwendet werden. Zusätzlich dazu können auch die folgenden hydrophilen Polymerisate erfindungsgemäß eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen hydrophilen Polymerisate werden hergestellt durch Polymerisation oder Copolymerisation eines polymerisierbaren Monomers mit einer Carboxylgruppe und/oder Carboxylatgruppe in Gegenwart eines Persulfats und eines Hydroperoxids als Polymerisationsinitiatorgemisch. Nachdem das hydrophile Polymerisat auf einen Wassergehalt von 1.0 bis 40 Gew.-% eingestellt worden ist, wird es mit Hilfe eines Vernetzungsmittels vernetzt.
Als Monomer mit einer Carboxylgruppe und/oder Carboxylatgruppe wird vorzugsweise Acrylsäure oder ein Salz davon, Methacrylsäure und ein Salz davon, verwendet. Als Comonomeren können die oben angegebenen Comonomere verwendet werden. Die Einstellung des Wassergehalts des erhaltenen hydrophilen Polymerisats wird durch azeotropes Dehydrieren, durch Trocknen oder durch andere übliche Methoden vorgenommen.
Zur Herstellung des ersten hydrophilen Polymerisats bestehen
• * Λ t* ··
keine Beschränkungen hinsichtlich der Polymerisationsmethoden. Es ist jedoch wesentlich, daß der Wassergehalt des erhaltenen hydrophilen Polymerisats eingestellt wird in dem vorgegebenen Bereich und daß anschließend die Dehydratation durchgeführt wird. Aus Gründen der erleichterten Verarbeitbarkeit wird insbesondere nach der Umkehrphasensuspensionspolymerisation gearbeitet.
Gemäß einer wesentlichen Ausgestaltung der Erfindung wird bei der Herstellung des Polymerisats ein Gemisch von Persulfat und Hydroperoxid als Polymerisationsinitiator verwendet. In der JA-OS 161408/1981 ist vorgeschlagen worden, für die Polymerisation zwei Arten von Polymerisationsinitiatoren zu verwenden. Die dabei hergestellten bekannten wasserabsorbierenden Polymerisate haben zwar eine hohe Wasseraufnahmefähigkeit, jedoch eine sehr geringe Absorptionsrate und daher sind diese Materialien als Sanitärmaterialien z.B. Servietten und als Papierhandtücher nicht geeignet. Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren werden die erhaltenen hydrophilen Polymerisate unter spezifischen Reaktionsbedingungen vernetzt, so daß ein Polymerisat erhalten wird mit einer starken Wasserabsorptionsfähigkeit und einer hohen Absorptionsrate. Die erfindungsgemäßen Materialien sind daher sehr gut als saugfähige Materialien im Sanitärbereich geeignet.
Geeignete Persulfatinitiatoren sind Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat. Geeignete Hydroperoxide sind Wasserstoffperoxid, t-Buty!hydroperoxid und Cumolhydroperoxid. Die Menge des Initiators liegt bei 0,01 bis 1 Gew.-% <äes Persulfats und bei 0,01 bis 2 Gew.-% des Hydroperoxids und beide Initiatoren können in Kombination verwendet werden.
Ein weiteres bevorzugtes hydrophiles Polymerisat gemäß der
Erfindung wird hergestellt durch Polymerisation oder Copolymerisation eines polymerisierbaren Monomers mit einer Carboxy* gruppe oder/und einer Carboxylatgruppe unter Verwendung eines Persulfats als Polymerisationsinitiator und durch anschließende Zugabe des Hydroperoxids zum erhaltenen Polymerisat und durch Einstellung des Wassergehalts des Polymerisats auf 10 bis 40 Gew.-% und einer anschließenden Vernetzung des Polymerisats unter Verwendung eines Vernetzungsmittels.
Zur Herstellung dieses Polymerisats ist es notwendig, daß ein Monomer polymerisiert wird mit einem Persulfat als Polymerisationsinitiator. Anschließend wird zu dem Polymergemisch ein Hydroperoxid hinzugegeben und der Wassergehalt wird auf den oben angegebenen Bereich von 10 bis 40 Gew.-% eingestellt»
Für die Herstellung des Polymerisats wird das Persulfat in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% pro Monomer verwendet und das Hydroperoxid in einer Menge von 0,005 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-% pro Monomer. Es ist ausreichend, daß das Polymerisationsgemisch nach der Zugabe des Hydroperoxids 30 min oder langer gerührt wird.
Wenn für die Herstellung des Polymerisats das Umkehrphasensuspensionspolymerisationsverfahren verwendet wird, dann kann ein Schutzkolloid während der Polymerisationsstufe mitverwendet werden, z.B. ein Sorbitfettsäureester, wie Sorbitmonostearat und Sorbitmonolaurat. Es kann auch ein hochmolekulares Dispersionsmittel verwendet werden, z.B. Celluloseäther, wie Ethylcellulose, Benzylcellulose oder Ethylhydroxyethylcellulose, Celluloseester, wie Celluloseacetat, Cellulosebutyrat und Celluloseacetatbutyrat, mit Maleinsäure behandeltes Polybutadien, mit Maleinsäure behandeltes Polyethylen und mit Maleinsäure behandelte cc-oiefine.
Der Wassergehalt des wasserhaltigen hydrophilen Polymerisats ist von besonderer Bedeutung, wenn das Vernetzungsmittel hinzugegeben wird, um die Vernetzungsreaktion einzuleiten.
Die hydrophilen Polymerisate gemäß der Erfindung können erhalten werden durch eine Polymerisation in einer wäßrigen Lösung mit einem Monomergehalt bis zu 45 Gew.-%, d.h. mit einem Wassergehalt von etwa 55 Gew.-%. Es ist somit wesentlich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, den Wassergehalt des hydrophilen Polymerisats zu beachten.
Gemäß der Erfindung muß der Wassergehalt im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wasserhaltigen hydrophilen Polymerisats, insbesondere bei 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht liegen. Wenn der Wassergehalt des hydrophilen Polymerisats außerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt, können die gewünschten Eigenschaften für das Material nicht erreicht werden, da dann entweder die Absorptionskapazität und/oder die Wasseraufnahmerate zu gering ist. Die erfindungsgemäßen Polymerisate können z.B. hergestellt werden durch Konzentrieren eines Acrylatpolymerisats, das erhalten wird durch die Umkehrphasensuspensionspolymerisation, so daß der Wassergehalt in dem gewünschten Bereich liegt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können übliche Vernetzungsmittel verwendet werden, solange sie wenigstens zwei funktionel-Ie Gruppen besitzen, die mit Carboxylgruppen oder Carboxylatgruppen reagieren können, z.B. Polyglycidyläther, wie Ethylenglykoldiglycidyläther, Polyethylenglykoldiglycidyläther oder Glyceroltriglycidyläther, Halogenepoxidverbindungen, wie Epoxychlorhydrin oder oc-Methylchlorhydrin, Polyaldehyde, wie Glutaraldehyd oder Glyoxal, Polyole, wie Glycerol, Pentaerythrith oder Ethylenglykol und Polyamine, wie Ethylendiamin. Besonders bevorzugt sind die Polyglycidyläther, wie der Ethylenglykoldiglycidylather.
Die Menge des Vernetzungsmittels variiert in Abhängigkeit von der Art des Vernetzungsmittel und der Art des Polymerisats« Die Menge des Vernetzungsmittels liegt aber im allgemeinen bei 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat. Wenn die Menge des Vernetzungsmittels unterhalb von 0,01 GeWi-% liegt, ist die Wirksamkeit unzureichend und wenn die Menge oberhalb von 5 Gew.-% liegt, wird die Vernetzungsdichte zu hoch und die Wasserabsorptionskapazität nimmt zu stark ab.
Es können verschiedene Verfahren für die Zumischung des Vernetzungsmittels und zur Auslösung der Vernetzungsreaktion angewendet werden. Bei einem Polymerisat, das hergestellt wurde durch Umkehrphasensuspensionspolymerisation wird das Vernetzungsmittel zu dem hydrophilen Polymerisat, dessen Wassergehalt auf den angegebenen Bereich eingestellt ist, hinzugegeben, während dieses in einem organischen Lösungsmittel suspendiert ist und der Wärmebehandlung unterzogen wird. Wenn das hydrophile Polymerisat hergestellt wird durch Membranpolymerisation, dann wird das erhaltene Polymergel gemahlen und nachdem der Wassergehalt durch Trocknen auf die gewünschte Menge eingestellt worden ist, wird das gemahlene Polymerisat in einen Kneter gegeben und dann das Vernetzungsmittel hinzugefügt und die Wärmebehandlung vorgenommen, um die Vernetzungsreaktion auszulösen. Um die Vernetzungsreaktion in der gewünschten Weise vorzunehmen wird das Gemisch vorzugsweise auf eine Temperatur von 40 bis 150°C erwärmt.
Die erfindungsgemäßen Materialien haben eine sehr gute Be-. ständigkeit gegen Salzlösungen und eine sehr hohe Wasserabsorptionsrate. Die erfindungsgemäßen Materialien können für wasserzurückhaltende Materialien in der Landwirtschaft und als wasserabsorbierende Materialien im Sanitärbereich eingesetzt werden. Aus den erfindungsgemäßen Materialien werden insbesondere papierartige Tücher hergestellt, die schnell große
Mengen an Urin aufnehmen können und die ebenfalls geeignet sind, Blut zu absorbieren.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen und in den Vergleichsbeispielen ist die Wasserabsorptionskapazität in der nachfolgenden Weise bestimmt worden. Etwa 1 g des· Polymerisats wird dispergiert in einer überschüssigen Menge eines salzfreien Wassers oder einer physiologischen Salzlösung/ um das Polymerisat aufzuquellen und dann über ein 0,175 mm Sieb filtriert. Das Gewicht (W) des gequollenen Polymerisats wird gemessen und dieser Wert wird geteilt durch das Ausgangsgewicht des Polymerisats (W ). Die Wasserabsorptionskapazität ist daher definiert als W/W in
Die Wasserabsorptionsrate ist ausgedrückt durch die Menge der physiologischen Salzlösung, die absorbiert wird von 0,3 g · des Polymerisats während eines Zeitraums von 10 min.
Beispiele 1 bis 3
230 ml Cyclohexan und 1,8 g Sorbitmonostearat wurden in einen 500 ml Vierhalskolben, der ausgerüstet war mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter gegeben und dann wurde Stickstoffgas in das Reaktionsgefäß eingeleitet und die Temperatur auf 75°C erhöht. Getrennt davon wurden 30 g Acrylsäure mit 13,4 g Soda, gelöst in 39 g Wasser, neutralisiert, und die Konzentration des Monomers in der wäßrigen Monomerlösung betrug . 45 % (Wassergehalt 55 %). Danach wurden 0,1 g Kaliumpersulfat in dieser Lösung gelöst. Die erhaltene Monomerlösung wurde dann tropfenweise in den Vierhalskolben unter Stickstoffatmosphäre während eines Zeitraums von 1,5 h getropft, um die Polymerisation auszulösen und danach wurde das Reaktionsgemisch auf 70 bis 75°C für 0,5 h gehalten, um die
Polymerisation zu vervollständigen. Der Wassergehalt des Polymerisats suspendiert in Cyclohexan wurde eingestellt auf 35 %, 27 % bzw. 20 % durch azeotrope Dehydratation, d.h. durch Rückflußerwärmen des Cyclohexans. Dann wurde eine wäßrige Lösung hergestellt durch Lösen von 0,03 g Ethylenglykoldiglycidyläther in 1 ml Wasser und diese Lösung wurde zu jeder Polymerprobe bei "73°C hinzugegeben und bei dieser Temperatur wurde die Lösung dann für 2 h stehengelassen. Das Cyclohexan wurde abgezogen und jedes Polymerisat wurde unter verringertem Druck bei 80 bis 100°C getrocknet, um das wasserabsorbierende Polymerisat herzustellen.
Beispiel 4
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 1 jedoch mit der Ausnahme, daß 0,5 g Ethylcellulose (T-50) anstelle von Sorbitmonostearat verwendet wurde. Nachdem die Polymerisation beendet war, wurde der Wassergehalt des Polymerisats auf 22 % eingestellt. Es wurde eine wäßrige Lösung hergestellt durch Lösen von 0,04 g Glyceroldiglycidyläther in 1 ml Wasser und diese Lösung wurde bei 73°C zu dem Polymerisat hinzugetropft, danach wurde die Polymerisatlösung bei dieser Temperatur für 3 h stehengelassen. Das Cyclohexan wurde abgezogen und das Polymerisat unter vermindertem Druck bei 80 - 100 C getrocknet, um das wasserabsorbierende Polymerisat herzustellen.
Beispiel 5
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 4 angegeben durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Monomerkonzentration in der wäßrigen Monomerlösung bei 35 % lag und daß die
Kb
Lösung noch 0,003 g N,N'-Methylenbisacrylamid enthielt. Der Wassergehalt des Polymerisats wurde eingestellt auf 27 % durch azeotrope Dehydratation ,nach der Polymerisation» Es wurde eine wäßrige Lösung hergestellt durch Lösen von 0,15 g Polyethylenglykoldiglycidylather (n = 9) und diese Lösung : wurde zu dem Polymerisat bei 60°C hinzugegeben. Danach wurde die Polymerlösung bei dieser Temperatur für 3h stehenge-, lassen ,.und. dann das Cyclohexan abgezogen. Das Polymerisat wurde unter verringertem Druck bei 80 - 11Q°C getrocknet, um das wasserabsprbierende Polymerisat herzustellen.
Beispiel 6 :......
30,g Acrylsäure wurden mit 1.3,4g Ätznatron gelöst in 39 g Wasser-neutralisiert. Die Monomerkonzentration in der wäßrigen..tionomerlösung betrug 45 4. Danach wurden 0,1 g Natriumpersulfat in dieser Lösung gelöst. Die erhaltene Monomerlösung wurde durch zwei Teflonplatten hindurchgeleitet und dabei wurde der Monomerlösungsfilm bei 65°C für 3h polymerisiert. Das erhaltene Polymergel wurde in 3 ml starke Streifen geschnitten und die Streifen wurden dann mit einem Heißlufttrockner getrocknet, bis der Wassergehalt bei 30 % eingestellt war. Die getrockneten Streifen wurden in einen Kneter gegeben und dann wurde eine wäßrige Lösung dar^bergesprüht, bestehend aus 0,03 g Ethylenglykoldiglycidyläther in 1 ml Wasser. Nachdem die Polymerstreifen bei 700C für 1 h stehengelassen worden waren, wurden sie unter verringertem Druck bei 70 - 80°C getrocknet. Das erhaltene Polymerisat wurde Tsermahlen, um ein wasserabsorbierendes Polymerisat mit einer mittleren Teilchengröße von 100 bis 250 jam herzustellehv-· --" -■ ■•-";---" -:■■■■■·■ -■'■-- ■■■-■"
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Vergleichsbeispiel 1
Die Polymerisation wurde durchgeführt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch mit der Ausnahme, daß 0,03 g Ethylenglykoldiglycidyläther zu der wäßrigen Mönonierlösung hinzugegeben wurde und die Vernetzungsreaktion gleichzeitig mit der Polymerisation durchgeführt wurde. Nach der Vervollständigung der Polymerisation wurde das Cyclohexan abgezogen und das Polymerisat unter verringertem Druck bei 80 - 100 C getrocknet, um das wasserabsorbierende Polymerisat herzustellen.
Vergleichsbeispiel 2
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Lösung durch Lösen von 0,03 g Ethylenglykoldiglycidyläther in 1 ml Wasser zugegeben wurde nach der Beendigung der Polymerisation (Wassergehalt des wasserhaltigen Polymerisats 55 %) und die Mischung auf 73°C für 1 h erwärmt wurde. Nachdem die Vernetzungsreaktion beendet war, wurde das Cyclohexan abgezogen und das Polymerisat unter vermindertem Druck bei 80 - 100 C getroi absorbierende Polymerisat herzustellen.
Vergleichsbeispiel 3
vermindertem Druck bei 80 - 100 C getrocknet, um das wasser-
Die Polymerisation wurde durchgeführt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Lösung hergestellt durch Lösen von 0,03 g Ethylenglykoldiglycidyläther in 1 ml Wasser in dem Moment hinzugegeben wurde, als der Wassergehalt des Polymerisats 45 % betrug und die Polymerlösung wurde dann für 2 h auf 60 C eingestellt. Nach der Beendigung der Vernetzungsreaktion wurde das Cyclohexan abgezogen und das Polymerisat unter
vermindertem Druck bei 80 - 100°C getrocknet, um das wasserabsorbierende Polymerisat herzustellen.
Vergleichsbeispiel 4
Nachdem die Polymerisation in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt worden war, wurde das Cyclohexan abgezogen und das Polymerisat getrocknet unter verringertem Druck bei 70 - 80°C. Der Wassergehalt des Polymerisats betrug 7 %. Das Polymerisat wurde erneut dispergiert und suspendiert in Cyclohexan und dann wurde eine w-äßrige Lösung hergestellt aus 0,03 g Ethylenglykoldiglycidyläther in 1 ml Wasser hinzugegeben und dann wurde die Polymersuspension für 1 h auf 70°C gehalten. Danach wurde das Cyclohexan entfernt und das Polymerisat unter vermindertem Druck bei 80 - 100 C getroi absorbierende Polymerisat herzustellen.
vermindertem Druck bei 80 - 100 C getrocknet, um das wasser-
Die Wasserabsorptionskapazität und die Wasserabsorptionsrate der Polymerisate der Beispiele 1 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.
TABELLE I
1 Wasserabsorptionskapazität (g/g) physiologische
Salzlösung		 Wasserabsorptions-
rate (ml)
2 salzfreies
Wasser		 72 25,6
3 510 73 27,3
Beispiel 4 600 85 28,4
5 750 80 28,0
6 620 73 25,9
1 530 70 24,0
2
3		 450 50 12,3
Vergleichs
beispiel		 4 400 49
51		 11,4
10,1
410
435		 60 10,5
550
GJ OJ OJ
* Il
Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, daß die erfindungsgemäßen Polymerisate sehr hoch salzresistent sind und eine hohe Wasserabsorptionsrate aufweisen.
Beispiele 7 bis 9
230 ml Cyclohexan und 1,0g Ethylcellulose N-100 wurden in einen 500 ml Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und einem Stickstoffeinleitungsrohr gegeben und dann wurde das Gemisch auf 75°C erwärmt. Getrennt davon wurden 30 g Acrylsäure mit 52,4 g einer 25,6 gew.-%igen wäßrigen Ätznatronlösung (Natronlauge) neutralisiert. Die Monomerkonzentration in der wäßrigen Monomerlösung betrug 45 % (Wassergehalt: 55 %). Danach wurden 0,1 g Kaliumpersulfat und 0,06 g, 0,1 g bzw. 0,18 g einer 30 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in der Monomerlösung gelöst. Jede Monomerlösung wurde dann tropfenweise zu der jeweiligen Probe im Vierhalskolben über einen Zeitraum von 1,5 h bei einer Temperatur von 70 - 75 C in einer Stickstoffatmosphäre gegeben, um die Polymerisation zu bewirken. Danach wurde der Wassergehalt des in Cyclohexan suspendierten Polymerisats auf 25, 20 bzw. 15 Gew.-% mittels der azeotropen Dehydratation eingestellt. Es wurde eine wäßrige Lösung aus 0,02 g Ethylenglykoldiglycidyläther in 1 ml Wasser hergestellt und zu jeder Polymerprobe bei 73°C hinzugegeben, und dann wurde das Gemisch bei dieser Temperatur für 2 h stehengelassen. Danach wurde das Cyclohexan abgezogen und das Polymerisat unter verringertem Druck bei 80 - 100 C getrocknet, um das wasserabsorbierende Polymerisat herzustellen.
Beispiel 10
Die Polymerisation wurd ϊ durchgeführt in der gleichen Weise
wie in Beispiel 7 angegeben, jedoch mit der Ausnahme, daß 1,8 g maleinsäuremodifiziertes Polyethylenwachs (Hi-wax 11ö5~A) mit einem Molekulargewicht von 1 400, einer Dichte von 0,94 und einer Säurezahl von 60) anstelle von Ethylcellulose N-100 und 0,2 g einer 70 gew.-%igen t-Butylhydroperoxidlosung änstelle von Wasserstoffperoxid verwendet wurden. Nach Beendigung der Polymerisation unter Einstellung des Wassergehalts des Polymerisats auf 20 Gew.-% wurde zu dem Polymerisat eine wäßrige Lösung aus 0,03 g Glyceroldiglycidyläther in 1 ml Wasser bei 73 C hinzugefügt. Die Polymerlösung wurde für 3 h bei dieser Temperatur gehalten und dann wurde das Cyclohexan abgezogen. Das Polymerisat wurde unter verringertem Druck bei 80 - 100°C getr<
Polymerisat herzustellen.
Druck bei 80 - 100 C getrocknet, um das wasserabsorbierende
Beispiel 11
Es wurde das Verfahren gemäß Beispiel 7 wiederholt, um .ein wasserabsorbierendes Polymerisat herzustellen, jedoch mit der Ausnahme, daß die Monomerkonzentration in der wäßrigen Lösung geändert wurde auf 35 Gew.-% und daß 0,003 g N/N'-Methylenbisacrylamid zusätzlich hinzugegeben wurden.
Beispiel 12
Es wurde das Verfahren gemäß Beispiel 7 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß η-Hexan als Lösungsmittel und 1,8 g Sobitmonostearat anstelle von Ethylcellulose N-100 verwendet wurden.
Beispiel 13
30 g Acrylsäure wurden mit 13,4 g Ätznatron gelöst in 39 g
Wasser neutralisiert. Die Monomerkonzentration in der wäßrigen Monomerlösung betrug 45 Gew.-%. In dieser Lösung wurden dann 0,1 g Natriumpersulfat und 0,03 g einer 30 gew.-%igen Wasserstoffperoxidlösung gelöst. Die erhaltene Monomerlösung wurde durch zwei Teflonplatten eines Films hindurchgeleitet, während die Polymerisation bei 65°C über einen Zeitraum von 3 h durchgeführt wurde. Das erhaltene Polymergel wurde in 2 ml-Streifen geschnitten und die Streifen wurden mit einem Warmlufttrockner getrocknet, um den Wassergehalt auf 28 Gew.-% einzustellen. Das Polymerisat wurde in einen Kneter gegeben und dann mit einer wäßrigen Lösung besprüht, bestehend aus 0,03 g Ethylenglykoldiglycidyläther in 1 ml Wasser. Nachdem man das Polymerisat bei 70° C für 1 h gehalten hatte, wurde das Polymerisat unter verringertem Druck bei 70 - 80°C getrocknet. Das erhaltene Polymerisat wurde gemahlen, um das wasserabsorbierende Polymerisat mit einer mittleren Teilchengröße von 100 - 250 μΐη herzustellen.
Die Wasserabsorptionskapazität und die Wasserabsorptionsrate der Polymerisate gemäß den Beispielen 7 bis 13 sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.
Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß die erfindungsgemäßen Polymerisate sehr gute Salzresistenz und eine hohe Wasserabsorptionsrate aufweisen.
TABELLE II
7 Was serabsorptions-
kapazität (g/g)		 Wasserabsorptions
rate (ml)
8 84 19,8
9 .91 22,1
10
11		 102 20,3
Beispiel 12 89
82		 20,7
18,8
13 85 20,5
83 18,2
Beispiele 14 bis 16
230 ml Cyclohexan und 1,0 g Ethylcellulose N-100 wurden in einen 500 ml Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Tropftrichter und einem Stickstoffgaseinleitungsrohr, gegeben und dann auf 75 C erwärmt. Getrennt davon wurden 30 g Acrylsäure mit 52,4 g einer 25,6 %igen wäßrigen Ätznatronlösung in einem Erlenmeyer-Kolben neutralisiert. Die Monomerkonzentration in der wäßrigen Monomerlösung betrug 45 % (Wassergehalt 55 %). Danach wurden 0,1 g Kaliumpersulfat in der Monomerlösung gelöst. Die erhaltene Monomerlösung wurde tropfenweise in den Vierhalskolben gegeben, und zwar über einen Zeitraum von 1 h bei einer Temperatur von 70 - 75°C unter Stickstoffatmosphäre, um die Polymerisation zu bewirken. Nach der Vervollständigung der Polymerisation wurden 0,07 g, 0,14 g bzw. 0,21 g einer 35%igen Wasserstoffperoxidlösung zu entsprechenden Proben hinzugegeben und jede Lösung wurde für 1 h
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stehengelassen. Der Wassergehalt bei jeder Lösung wurde auf 20 Gew.-% mittels der azeotropen Dehydratation eingestellt. Dann wurden zu den Polymerisaten wäßrige Lösungen, hergestellt durch Lösen von 0,02 g Ethylenglykoldiglycidyläther in 1 ml Wasser, bei 63 C hinzugegeben und das Gemisch wurde bei dieser Temperatur für 2 h stehengelassen. Danach wurde das Cyclohexan abgezogen und das Polymerisat unter verringertem Druck bei 80 - 100°C getrocknet, um das wasserabsorbierende Polymerisat gemäß der Erfindung herzustellen.
Beispiel 17
Die Polymerisation wurde durchgeführt in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 angegeben, jedoch mit der Ausnahme, daß 1,8 g des maleinsäuremodifizierten Polyethylenwachses (Hi-wax 1105-A, Molekulargewicht 1 400, Dichte 0,94 und Säurezahl 60) anstelle der Ethylcellulose N-100 und 0,2 g einer 70 gew.-%igen t-Butylhydroperoxidlösung anstelle des Wasserstoffperoxids verwendet wurden. Nach der Zugabe des t-Butylhydroperoxids und dem Verrühren der Mischung wurde der Wassergehalt des Polymerisats auf 15 Gew.-% mittels der azeotropen Dehydratation eingestellt und eine wäßrige Lösung aus 0,03 g Glyceroldiglycidyläther in 1 ml Wasser bei 73 C hinzugegeben. Die Polymerlösung wurde bei dieser Temperatur für 3 h stehengelassen und dann wurde das Cyclohexan abgezogen. Das Polymerisat wurde unter verringertem Druck bei 80 - 100 C getrocknet, um das wasserabsorbierende Polymerisat herzustellen.
Beispiel 18
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 angegeben durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß
η-Hexan anstelle von Cyclohexan als Lösungsmittel verwendet wurde und 1,8 g Sorbitmonostearat anstelle von Ethylcellulose N-100. Es wurde das entsprechende wasserabsorbierende Polymerisat erhalten.
Die Wasserabsorptionskapazität und die Wasserabsorptionsrate der Polymerisate gemäß den Beispielen 14 bis 18 sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.
TABELLE III
14 Wasserabsorptions Wasserabsorptions
15 kapazität (g/g) rate (ml)
16 84 18r3
17 90 20,3
Beispiel 18 95 20,6
87 18,8
83 18,2
Die Ergebnisse der Tabelle III zeigen, daß die erfindungsgemäßen Polymerisate eine sehr gute Absorptionskapazität und gleichzeitig auch eine sehr gute Wasserabsorptionsrate besitzen.

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung eines stark wasserabsorbierenden Polymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß man ein hydrophiles Polymerisat mit Carboxylgruppen und/oder Carboxylatgruppen und einem Wassergehalt von 10 bis 40 Gew.-% mit einem Vernetzungsmittel mit wenigstens zwei funktioneilen Gruppen, die mit den Carboxylgruppen und Carboxylatgruppen reagieren können, vernetzt.
    2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das hydrophile Polymerisat herstellt durch Polymerisierung oder Copolyme""isierung eines Monomers mit einer
    — 2 "~
    Carboxylgruppe und/oder Carboxylatgruppe in Gegenwart eines Persulfats und eines Hydroperoxids als Polymerisationsinitiatoren, und wobei man das erhaltene Polymerisat auf einen Wassergehalt von 10 bis 40 Gew.-% einstellt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das hydrophile Polymerisat herstellt durch Polymerisation oder Copolymerisation eines Monomers mit einer Carboxylgruppe und/oder Carboxylatgruppe in Gegenwart eines Persulfats als Polymerisationsinitiator, dann ein Hydroperoxid zu dem erhaltenen Polymerisat hinzugibt und den Wassergehalt des Polymerisats auf 10 bis 40 Gew.-% einstellt..
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polymerisat ein Polymerisat oder Copolymerisat der Acrylsäure oder eines Alkalimetallsalzes davon ist.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel Polyglycidyläther verwendet.
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