DE2743820A1

DE2743820A1 - Verfahren und elektrolytische zelle zum elektrochemischen umsetzen von in einer elektrolytloesung befindlichen stoffen

Info

Publication number: DE2743820A1
Application number: DE19772743820
Authority: DE
Inventors: Bernd Dieter Dipl Phys Struck
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1977-09-29
Filing date: 1977-09-29
Publication date: 1979-04-05
Also published as: NL187447C; GB2005308B; FR2404465B1; DE2743820B2; NL187447B; JPS5462979A; DE2743820C3; IT1099219B; BE870823A; IT7828182A0; GB2005308A; NL7809037A; US4191619A; FR2404465A1; JPS6221872B2

Description

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Kernforschungsanlage Jülich
Gesellschaft mit beschränkter Haftung

Verfahren und elektrolytische Zelle zum elektrochemischen Umsetzen von in einer Elektrolytlösung befindlichen Stoffen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum elektrochemischen Umsetzen von in einer Eletkrolytlösung befindlichen Stoffen, bei dem die Elektrolytlösung durch zwei in der Elektrolysezelle einander gegenüberliegend angeordnete permeable Wände in eine Anolytlösung, eine Katholytlösung sowie in eine zwischen den beiden permeablen Wänden befindliche, elektrischen Strom leitende dritte Teillösung unterteilt ist, wobei die Unterteilung der Elektrolytlösung zur Verhinderung der Wanderung von in der Anolytlösung und/oder der Katholytlösung ursprünglich befindlicher und/oder bei der elektrochemischen Reaktion entstehender Stoffe von der Anolytlösung in die Katholytlösung und/oder umgekehrt vorgesehen ist. Die Erfindung bezieht sich ferner auf eine elektrolytische Zelle mit Kathoden- und Anodenraum und einen durch zwei innerhalb der Elektrolysezelle angebrachten, ein-

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ander gegenüberliegend angeordneten permeablen Wänden gebildeten, zwischen Anoden- und Kathodenraum angeordneten Zwischenraum zur Durchführung des Verfahrens.

Die Trennung des Anolyten, der im Anodenraum befindlichen Elektrolytlösung, vom Katholyten, der im Kathodenraum befindlichen Elektrolytlösung, ist bekanntermaßen bei der Durchführung elektrochemischer Prozesse dann erforderlich, wenn der Austausch von im Anolyten oder im Katholyten befindlicher Stoff zu unerwünschten Nebenreaktionen oder zur Beeinträchtigung der
Funktionsfähigkeit einer Elektrode führen würde. Dies ist beispielsweise der Fall bei dem bekannten Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff und Schwefelsäure
aus Wasser, bei dem einer galvanischen Zelle Wasser
und Schwefeldioxid zugeführt und Wasserstoff und Schwefelsäure entnommen werden, wobei Wasserstoffionen elektrochemisch durch anodische Oxidation des zugeführten Schwefeldioxids unter Zersetzung des Wassers und Bildung von Schwefelsäure im Anolyten freigesetzt werden und Wasserstoffgas elektrolytisch aus Wasserstoffionen an der Kathode erzeugt wird. Dabei ist insbesondere
die kathodische Reduktion von Schwefeldioxid, das aus dem Anodenraum in den Kathodenraum gelangt oder die
anodische Oxidation von kathodisch spurenweise gebildetem Schwefelwasserstoff zu Schwefel oder auch die anodische Oxidation von kathodisch gebildetem Wasserstoff von Nachteil. Der gebildete Schwefel führt dabei zur
Vergiftung der Elektroden.

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Das vorgenannte Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff und Schwefelsäure ist ein elektrochemischer Teilverfahrensschritt eines Verfahrens, das aus der US-PS 3 888 750 bekannt ist und bei dem außer den Verfahrensschritten zur Gewinnung von Wasserstoff und Schwefelsäure dem Anodenraum der galvanischen Zelle Elektrolytlösung zur Verdampfung von Wasser entnommen und nach erfolgter Verdampfung das dabei gebildete Anhydrid der Schwefelsäure unter Bildung von Sauerstoff und Schwefeldioxidgas durch Erhitzen zersetzt wird. Dieses Verfahren ist auch unter der Bezeichnung Schwefelsäure-Hybrid-Prozess bekannt. Obgleich der volle Wirkungsgrad dieses bekannten Verfahrens nicht erreichbar ist, wenn der Transport der den vorgenannten elektrochemischen Teilverfahrensschritt beeinträchtigenden Stoffe nicht verhindert wird, sind aus der vorgenannten US-Patentschrift dennoch keine Maßnahmen zur Verhinderung des nachteiligen Stoffaustausches von Anoden- zum Kathodenraum oder umgekehrt zu entnehmen. Hierzu ist aus CJ. Warde, L.E. Brecher 'High - Efficiency Cell for Hydrogen Production'¹, paper submitted for publication to the "International Journal of Hydrogen Energy", 2. Aug. 1976, Seite 2, Absatz 3 bekannt, daß bei Verwendung von Glasfritten als Trennmembran zwischen Anoden- und Kathodenraum der Transport von schwefliger Säure von der Anode zur Kathode nicht ausreichend verhindert wird und daher nur eine Wasserstoffausbeute von 80 % im Verhältnis zum aufgewendete Strom erzielt wird. Auch durch den Einsatz einer kationenselektiven Ionenaustauschermembran konnte eine Migration der schwefligen Säure durch die Membran nicht verhindert werden, so daß hierbei nach den Ausführungen

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in der vorgenannten Literaturstelle nur eine Wasserstoffausbeute von 60 % erreichbar ist.

Aus M.G. Bowman "Quarterly Status Report on the Thermochemical Production of Hydrogen from Water", for period ending March 31, 1974, Seite 7, Absatz 3 ist es bekannt, zur Verhinderung des H S0₃~Transportes vom Anoden- in den Kathodenraum im Kathodenraum gegenüber dem Anodenraum einen Überdruck einzustellen, wobei Asbestmembranen oder mikroporöse Gummiseparatoren verwendet werden. Zwar gelingt es hierdurch infolge einer geringen Elektrolytströmung vom Kathodenraum in den Anodenraum zu verhindern, daß H_?SO, in den Kathodenraum gelangt. Es kann jedoch dabei nicht verhindert werden, daß kathodisch gebildeter Wasserstoff oder spurenweise gebildeter Schwefelwasserstoff aus dem Kathodenraum zur Anode transportiert wird und infolgedessen durch anodische Oxidation zu H -Ionen oder zu Schwefel der Wirkungsgrad der gewünschten elektrochemischen Reaktion herabgesetzt oder im Falle der Schwefelbildung die Anode allmählich vergiftet wird.

Zwar ist aus "Berichte der Bunsengesellschaft", Band 77, 1973, Seiten 819 und 820 bekannt, ein elektrochemisches Verfahren mittels einer Elektrolysezelle durchzuführen, bei der der Kathodenraum mittels einer Anionenaustauscher- und der Anodenraum mittels einer Kationenaustauschermembran abgetrennt ist. Die Membranen sollen dabei die Migration jeweils einer Ionensorte und die Diffusion von Reaktanden oder Produkten von dem einen in den anderen Elektrodenraum verhindern. Da jedoch durch

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keine der zur Verfügung stehenden Membranen die Migration von Stoffen vollständig verhindert wird, sind die aus der vorgenannten Literatur bekannten Maßnahmen nur kurzzeitig, beispielsweise für zeitlich begrenzte Analysenverfahren, wirksam.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art zu schaffen, bei dem ein Austausch von Stoffen sowohl aus dem Kathodenraum in den Anodenraum als auch umgekehrt auch bei kontinuierlichem Betrieb verhindert wird. Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, eine Elektrolysezelle zur Durchführung des Verfahrens zu schaffen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird bei dem Verfahren der eingangs bezeichneten Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die dritte Teillösung durch den von den permeablen Wänden seitlich begrenzten Zwischenraum hindurchgeleitet wird. Dadurch wird erreicht, daß die aus Anoden- und Kathodenraum über die permeablen Wände in den Zwischenraum gelangenden Stoffe von der den Zwischenraum durchströmenden Elektrolytlösung der dritten Teillösung konvektiv abtransportiert werden und somit nicht in den jeweils anderen Elektrodenraum eindringen. Da die in den Zwischenraum gelangenden Stoffe durch die strömende Elektrolytlösung abtransportiert werden, braucht man somit als permeable Wände nicht notwendigerweise Ionenaustauschermembranen zu verwenden, sondern kann kostengünstigere Membranen, wie beispielsweise Glasfritten, Asbestmembranen oder dergleichen, einsetzen.

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Dabei kann durch geeignete Wahl der permeablen Wände, des Abstandes der Wände, der Strömungsgeschwindigkeit der Elektrolytlösung sowie der Art und Zusammensetzung dieser Lösung dafür Sorge getragen werden, daß die aus einem der Elektrodenräume in den Zwischenraum gelangenden Stoffe nicht in den jeweiligen gegenüberliegenden Elektrodenraum gelangen.

Von Vorteil ist dabei jedoch, wenn die dritte Teillösung als Flüssigkeitsschicht ausgebildet zwischen den einen Abstand von einigen mm aufweisenden permeablen Wänden hindurchgeleitet wird. Denn der durch die strömende Elektrolytlösung gebildete elektrische Übergangswiderstand wird durch eine möglichst dünne Flüssigkeitsschicht klein gehalten, wobei zweckmäßigerweise zusätzlich die strömende Elektrolytlösung eine Elektrolytlösung mit einer hohen Leitfähigkeit ist.

Es kann auch zweckmäßig sein, daß die dritte Teillösung gegenüber der Anolyt- und der Katholytlösung

unter einem leichten Überdruck steht, so daß sich eine geringe Strömung von Elektrolytlösung aus dem Zwischenraum in die beiden Elektrodenräume einstellt, wodurch weitgehend ein Austreten von Stoffen aus diesen Räumen und somit ein Eindringen in den Zwischenraum verhindert wird. Zur Verstärkung dieses Effektes kann es dabei ferner zweckmäßig sein, daß die dritte Teillösung zumindest teilweise durch die permeablen Wände hindurch in die Anolyt- und/oder Katholytlösung eingeleitet wird. Es kann daher gegebenenfalls darauf verzichtet werden, die Elektrolytlösung dem Zwischen-

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raum durch eine in den Zwischenraum mündende Leitung zu entnehmen. Für den Fall jedoch, daß trotz eines geringen Überdrucks im Zwischenraum in diesen gelangende Stoffe aus dem Zwischenraum entfernt werden sollen, kann mittels einer in den Zwischenraum mündenden Leitung Elektrolytlösung zusätzlich entnommen werden.

Eine weitere vorteilhafte Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß die dritte Teillösung zumindest eine Substanz enthält, die durch chemische Reaktion mit den über die permeablen Wände in die Teillösung gelangten Stoffe zu chemischen Verbindungen führt, welche beim elektrochemischen Umsetzen der Stoffe zu keinen unerwünschten Nebenreaktionen führen. Da hierdurch die unerwünschte Wirksamkeit der in den Zwischenraum gelangenden Stoffe abgebaut wird, ist es gegebenenfalls möglich, die Strömungsgeschwindigkeit der Elektrolytlösung zu verringern und/oder das Verfahren bei geringerem Abstand der permeablen Wände durchzuführen.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist eine elektrolytische Zelle der eingangs bezeichneten Art vorteilhaft, bei der zumindest eine in den Zwischenraum mündende Leitung vorgesehen ist. Dabei ist zweckmäßig, daß der Abstand der beiden permeablen Wände voneinander 0,5 bis 10 mm beträgt. Die Flächen der permeablen Wände sind dabei so bemessen, daß der elektrische Durchgangswiderstand für den Stromdurchgang möglichst gering ist.

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Besonders vorteilhaft ist eine Anwendung des Veifehrens gemäß der Erfindung bei dem eingangs genannten Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff und Schwefelsäure aus Wasser, wobei die den Zwischenraum zwischen den permeablen Wänden durchströmende Elektrolytlösung eine wässrige Schwefelsäure ist. Die Konzentration der Elektrolytlösung kann dabei die gleiche sein wie die der Anolyt- und der Katholytlösung oder so gewählt sein, daß die Leitfähigkeit der Lösung möglichst hoch ist. Dabei kann die zum Durchströmen des Zwischenraumes benötigte Elektrolytlösung dem gereinigten Elektrolyten des Kathodenkreislaufes entnommen und dem Zwischenraum zugeführt werden. In die den Zwischenraum durchströmende wässrige Schwefelsäure kann dabei flüssiges Brom eingegeben werden, das mit dem in den Zwischenraum gelangten SO₂ gemäß der Reaktionsgleichung

Br + SO₂ + 2H₂O ^ ^H2^SO4 ^{+ 2 HBr}

reagiert. Die für das Verfahren zur Wasserstoff- und Schwefelsäuregewinnung störende Wirkung des SO₂ wird somit abgebaut.

Die Verwendung des vorgenannten Verfahrens zur Gewinnung von Wasserstoff und Schwefelsäure gemäß der Erfindung als Teilverfahrensschritt in dem bekannten

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Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff und Sauerstoff (Schwefelsäure-Hybrid-Prozess) führt zu einer Erhöhung der Wirtschaftlichkeit des zuletzt genannten Verfahrens. Dies ist schon insofern von wirtschaftlicher Bedeutung als der Schwefelsäure-Hybrid-Prozess die Erzeugung von Wasserstoff aus Wasser unter Einsatz von Wärmeenergie - beispielsweise auf der Basis von Kernenergie - zum Gegenstand hat und Wasserstoff als Sekundärträger und als chemischer Grundstoff in vielfacher Weise eingesetzt wird.

Ausführungsbeispiel 1

In einer Glaszelle der in Figur 1 der Zeichnung dargestellten Art befand sich als Elektrolytlösung wässrige Na₂So.-Lösung der Konzentration 1 Mol Na₃SO₄ pro 1 kg H₃O. Der Zellraum D, der vom Anodenraum A durch zwei Glasfritten B(Porosität GO, Durchmesser 10 mm, Dicke 1 mm) abgetrennt war, enthielt neben dem Elektrolyten den Indikator Methylrot, der bei pH 6,3 bis 4,2 die Gegenwart von SO₂ durch die saure Reaktion des gemäß SO» + H 0^ ^H2^SO3 entstandenen H₃SO₃ durch Rotfärbung anzeigt. Die Kathode war in einem weiteren Zellraum E untergebracht, der durch eine Elektrolytbrücke von dem Zellraum D getrennt war. Dies war notwendig, um im Zellraum D die Bildung von OH~-Ionen durch Elektrolyse zu vermeiden.

Durch den Anodenraum wurde zunächst bei Atmosphärendruck und Zimmertemperatur SO₃ geleitet und der Elektrolyt im Anodenraum A mit SO₂ gesättigt. Sodann wurde durch

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den von den beiden Glasfritten B seitlich begrenzten Zwischenraum C wässrige Na„SO.-Lösung der oben angegebenen Konzentration unter einem Überdruck von ca. 30 mbar mit einer vertikalen Strömungsgeschwindigkeit von 0,2 1 pro Stunde hindurchgeleitet. Die hori-

2 zontale Stromdichte betrug 100 mA/cm zwischen den Glasfritten B. Auch nach einer fünfstündigen Betriebsdauer wurde keine Rotfärbung des Indikators im Zellraum D beobachtet. Das bedeutet, daß keine nachweisbaren Mengen von S0„ aus Raum A nach Raum D transportiert worden sind. Aus Zellraum A gelangten auch die durch Elektrolyse nach SO₂ + 2H₃O —> H₃SO₄ + 2H⁺ + 2e gebildete schweflige Säure und gebildeten Protonen nicht in den Zellraum D.

Ausführungsbeispiel 2

Bei sonst gleichen Bedingungen wie im Ausführungsbeispiel 1 wurde in den Zwischenraum C eingespeiste Elektolytlösung in zwei Teilströmen von jeweils 0,1 pro Stunde durch die Membranen hindurch in den Anoden- und Kathodenraum hineingeleitet. Auch in diesem Falle konnte nach fünfstündiger Betriebsdauer kein Transport von S0_? oder H₃SO, aus dem Anodenraum in den Kathodenraum beobachtet werden.

In Figur 2 der Zeichnung ist eine Elektrolysezelle gemäß der Erfindung dargestellt. Sie ist in einen Anodenraum 1 mit Anode 2, einen Kathodenraum 3 mit

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Kathode 4 und einen von den permeablen Wänden 5 seitlich begrenzten Zwischenraum 6 unterteilt. In jeden der drei Räume mündet eine Zuflußleitung 7 und eine Abflußleitung 8.

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Leerseite

Claims

Kernforschungsanlage Julien Gesellschaft mit beschränkter Haftung Patentansprüche

1. Verfahren zum elektrochemischen Umsetzen von in einer Elektrolytlösung befindlichen Stoffen, bei dem die Elektrolytlösung durch zwei in der Elektrolysezelle einander gegenüberliegend angeordnete permeable Wände in eine Anolytlösung, eine Katholytlösung sowie in eine zwischen den beiden permeablen Wänden befindliche, elektrischen Strom leitende dritte Teillösung unterteilt ist, wobei die Unterteilung der Elektrolytlöung zur Verhinderung der Wanderung von in der Anolytlösung und/oder der Katholytlösung ursprünglich befindlicher und/oder bei der elektrochemischen Reaktion entstehender Stoffe von der Anolytlösung in die Katholytlösung und/oder umgekehrt vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet , daß die dritte Teillösung durch den von den permeablen Wänden seitlich begrenzten Zwischenraum hindurchgeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Teillösung als Flüssigkeitsschicht ausgebildet zwischen den einen Abstand von einigen mm aufweisenden permeablen Wänden hindurchgeleitet wird.

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ORIGINAL INSPECTED

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Teillösung eine Elektrolytlösung mit hoher elektrischer Leitfähigkeit ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Teillösung gegenüber der Anolyt- und der Katholytlösung unter einem leichten Überdruck steht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die dritte Teillösung zumindest teilweise durch die permeablen Wände hindurch in die Anolyt- und/oder Katholytlösung eingeleitet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Teillösung zumindest eine Substanz' enthält, die durch chemische Reaktion mit den über die permeablen Wände in die Teillösung gelangten Stoffe zu chemischen Verbindungen führt, welche beim elektrochemischen Umsetzen der Stoffe zu keinen unerwünschten Nebenreaktionen führen.

7. Elektrolytische Zelle mit Kathoden- und Anodenraum und einem durch zwei innerhalb der Elektrolysezelle angebrachten, einander gegenüberliegend angeordneten permeablen Wänden gebildeten, zwi-

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sehen Anoden- und Kathodenraum angeordneten Zwischenraum zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß zumindest eine in den Zwischenraum mündende Leitung vorgesehen ist.

8. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß der Abstand der beiden permeablen Wände voneinander 0,5 bis 10 mm beträgt.

9. Anwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche

1 bis 6 bei der Gewinnung von Wasserstoff und Schwefelsäure aus Wasser, wobei der elektrolytischen Zelle Wasser und Schwefeldioxid zugeführt wird und Wasserstoff und Schwefelsäure entnommen werden, Wasserstoffionen elektrochemisch durch anodische Oxidation des zugeführten Schwefeldioxids unter Zersetzung desW&ssers und Bildung von Schwefelsäure im Anolyten freigesetzt werden und Wasserstoffgas elektrolytisch aus Wasserstoffionen an der Kathode erzeugt wird und wobei die durch den Zwischenraum geleitete dritte Teillösung eine wässrige Schwefelsäure ist.

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