DE2542935A1

DE2542935A1 - Verfahren zur herstellung von schwefelsaeure aus schefeldioxid

Info

Publication number: DE2542935A1
Application number: DE19752542935
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dipl Ing Behr; Rudolf Prof Dr Rer Na Schulten
Original assignee: Rheinische Braunkohlenwerke AG
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1975-09-26
Filing date: 1975-09-26
Publication date: 1977-03-31
Also published as: JPS5241196A; DE2542935C2; FR2325732A1; JPS5910431B2; NL7610578A; US4059496A; BE846552A; GB1510234A; FR2325732B3

Description

DlPL-ING. HELMUT KOEPSELL 5 KÖLN 1 , 25.9.75=h.

PATENTA N WALT Mittelstraese 7

^ Telefon (02 21)2194 23

J Telegrammadresse: Koepsellpatent Köln

I Ri/429 J

Reg.-Nr bitte angeben

Patentanmeldung

der Firma

Rheinische Braunkohlenwerke'AG., 5 Köln 1,Konrad-Adenauer-Ufer

Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure aus Schwefeldioxid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure durch anodische Oxidation von Schwefeldioxid in Gegenwart von Wasser in einer Elektrolysezelle.

Es ist bekannt, dass die elektrolytische Reaktion, die zur Oxidation von Schwefeldioxid in wässriger Lösung führt, theoretisch nur eine sehr niedrige Zersetzungsspannung benötigt. Die Umsetzung verläuft gemäss

H₃SO₃ + 2 H + 2e

= H₂SO₄ + 2 H + 2e = H,

Damit ist zwar im Prinzip die Möglichkeit gegeben, Schwefelsäure durch Umsetzung von Schwefeldioxid und Wasser zu gewinnen bzw. das Verfahren unter Aufkonzentration der gebildeten Schwefelsäure, deren Zersetzung bis zum Schwefeldioxid und dessen Rückführung in die Elektrolyse zur Gewinnung von Wasserstoff zu

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nutzen, ein Reaktionszyklus, für den bei Zugrundelegen einer Zersetzungsspannung von 0,17 V nur etwa 10 kcal in Form von Elektrizität und etwa 60 kcal in Form von Wärme notwendig wären. Wenn dies verwirklicht werden könnte, würde selbst unter Einberechnung des relativ schlechten Wirkungsgrads für die Herstellung von elektrischem Strom, ein Gesamtwirkungsgrad von über 70 % erreicht werden. Leider hat es sich jedoch gezeigt, dass die genannten elektrolytischen Reaktionen nicht mit ausreichender Wirtschaftlichkeit durchführbar sind, da die Überspannung nur auf etwa 0,8 V gesenkt werden kann (Chem. Eng. Progr., 63 (4), 59-60, 1967) .

Es wurde nun gefunden, dass eine einfache Enthemmung des Prozesses durch eine stärkere Senkung der Überspannung möglich ist. Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, dass durch die Anwesenheit von geringen Mengen Jod bzw. Jodwasserstoff in dem Elektrolyten die Überspannung weitgehend verschwindet und damit praktisch die Verhältnisse einer Zersetzungsspannung, gegeben durch das Standardpotential, erreicht werden können. Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Schwefelsäure durch anodische Oxidation von Schwefeldioxid in Gegenwart von Wasser unter kathodischer Gewinnung von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation des Schwefeldioxids in dem Anodenraum einer Elektrolysezelle, der mittels einer Wasserstoffionen-Austauschmembrane von dem Kathodenraum abgetrennt ist, in Gegenwart von Jod bzw. Jodwasserstoff durchführt.

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Man kann das Schwefeldioxid und das Wasser sowie gegebenenfalls das Jod bzw. den Jodwasserstoff dem Anodenraum in bekannter Weise zuführen. Die an die Anode gelangenden Jodidionen setzen sich zu elementarem Jod und dann ausserordentlich rasch mit der vorliegenden schwefeligen Säure und dem Wasser um gemäss der Gleichung

J₂ + H₂SO₃ + H₂O = H₂SO₄ + 2 HJ.

Das chemische Potential dieses Prozesses wirkt sich so aus, dass Jod lediglich in einer sozusagen katalytischen Zwischenreaktion .auftritt. Dies hat zur Folge, dass trotz des höheren Abscheidungspotentials das Jod von 0,5 V eine Abscheidungsspannung der Gesamtreaktion von nur wenig mehr als 0,17 V erreicht werden kann. Man erhält im allgemeinen Werte von etwa 0,2 5 - 0,3, in jedem Fall solche kleiner als 0,4 V.

Es können im Prinzip die üblichen Elektrolysezellen eingesetzt werden. Zu beachten ist, dass eine ausreichend schnelle Rückbildung des Jods an der Anode erfolgen kann. Man kann die üblichen Anoden verwenden, deren Oberflächen durch entsprechende Formgebung gross ausgebildet werden können, und die mit gasförmigem Schwefeldioxid bespült werden. Man kann z. B. den Elektrolyten auch umpumpen oder einen Kreislauf des Elektrolyten bewirken, wobei man diesen ausserhalb des Elektrolysegefässes, z. B. in einem Wäscher, auf die gewünschte Konzentration des Schwefeldioxids laufend anreichert und dann zum Anodenraum zurückführt.

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Gemäss einer weiteren Ausführungsform kann man z. B. eine poröse Elektrode wählen, die von der wässrigen Elektrolytlösung in Richtung zur Kathode durchflossen wird. In einer solchen'Elektrode kann man in Längsrichtungen kleine Bohrungen anbringen, durch die das Schwefeldioxid strömt, so dass innerhalb des porösen Anodenmaterials laufend ein Kontakt zwischen dem gasförmigen Schwefeldioxid und dem wässrigen Elektrolyten erfolgt. Das verbrauchte Schwefeldioxid wird in diesem Fall laufend durch Auflösen von Schwefeldioxid im Anolyten ergänzt. Die Anode kann dann zweckmässig mit einer Stärke von 1 - 3 cm ausgelegt werden. Als Anodenmaterial kann man die üblichen Werkstoffe, z. B. mit einer feinen Platinschicht überzogen Graphit, einsetzen. Bei stärker ausgebildeten Platten, z. B. mit einer Dicke von 1-3 cm, kann die Umsetzung des Jods praktisch innerhalb der Anode verlaufen. Die Konzentration des Anolyts soll nicht zu hoch ansteigen, da im stark sauren Gebiet, etwa ab einer Schwefelsäurekonzentration von 35 %, die Umsetzung erheblich langsamer wird. Vorteilhaft ist dementsprechend ein Arbeiten im neutralen bzw. schwach sauren Bereich. Zur Trennung des Anodenraums von dem Kathodenraum können die üblichen Wasserstoffionen-Austauschmembranen benutzt werden. Auch die Kathode kann in bekannter Weise ausgebildet sein. Die Kathode kann ebenfalls von üblicher Art sein. Als Katholyt wählt man z. B. eine Schwefelsäure mit einer Konzentration von etwa 10 - 35 %. Anstelle von Jodwasserstoff können auch Cyanwasserstoff oder Rhodanwasserstoffsäure eingesetzt werden.

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Man arbeitet im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 15 - 60 C, gegebenenfalls unter erhöhten Drücken bis etwa 100 at. Die Entfernung der gebildeten Produkte aus dem Anoden- bzw. dem Kathodenraum erfolgt in bekannter Weise. Es kann vorteilhaft sein, in den Anodenraum geringe Mengen SO« einzuführen, um sicherzustellen, dass mit der Schwefelsäure allenfalls Jodwasserstoff und kein Jod aus der Zelle abgezogen wird. Das umzusetzende Schwefeldioxid kann in üblicher Weise erhalten werden, z. B. durch Verbrennen von Schwefel an Luft oder durch Rösten von schwefelhaltigen Erzen, auch durch thermische Spaltung z. B. von Gips in Gegenwart von Koks oder von überschüssiger Schwefelsäure und Rückführung des so erhaltenen Schwefeldioxids in den Prozess, wenn der Wasserstoffbedarf höher liegen sollte als der an Schwefelsäure. Bei diesen thermischen Prozessen kann es von Vorteil sein, als Wärmequelle in bekannter Weise die Abwärme von Hochtemperatur-Kernreaktoren zu nutzen. Die Aufarbeitung der Schwefelsäure kann in üblicher Weise erfolgen, vorteilhaft zunächst durch destillative Aufkonzentrierung. Das dabei gewonnene Wasser wird gegebenenfalls mit dem gleichzeitig anfallenden Jodwasserstoff in den Anodenraum zurückgeführt.

In der beigefügten Figur ist eine Ausführungsform des Verfahrens schematisch dargestellt.

In der Elektrolysezelle 1 wird die Anode 2 von unten her mit Schwefeldioxid und Jodwasserstoff in wässriger Lösung angeströmt.

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Dabei wird ein Teil des Schwefeldioxids gasförmig zugegeben, da die Lösungsfähigkeit dieses Gases verhältnismässig gering ist. Der Anodenraum 3 ist von dem Kathodenraum 4, aus dem" der Wasserstoff abgezogen wird, durch eine wasserstoffionendurchlässige Membrane 5 getrennt. Die wässrige Lösung der an der Anode gebildeten Schwefelsäure wird durch eine Pumpe 6 in den oberen Teil der Destillationskolonne 7 eingeführt. Die Lösung enthält ausser der Schwefelsäure noch geringe Anteile an Jodwasserstoffsäure. Am Kopf der Kolonne wird das Reaktionswasser zugeführt. In der Destillationskolonne, die von unten beheizt wird, konzentriert sich die Schwefelsäure in Richtung nach unten auf, wobei sie schliesslich im Sumpf der Kolonne bei 330 C und einem Druck von 1 bar auf volle Konzentration angereichert wird. Sie wird dann aus dem System entfernt. Das Wasser und die Jodwasserstoffsäure werden am Kopf der Destillationskolonne bei einer Temperatur von etwa 100 C und einem Druck von 1 bar abgezogen und in den Anodenraum zurückgeführt.

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L e e r s e i t e

Claims

Patentansprüche

/l) Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Schwefelsäure durch anodische Oxidation von Schwefeldioxid in Gegenwart von · Wasser unter kathodischer Gewinnung von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation des Schwefeldioxids in dem Anodenraum einer Elektrolysezelle, der mittels einer Wasserstoff ionen-Austauschmembrane von dem Kathodenraum abgetrennt ist, in Gegenwart von Jod bzw. Jodwasserstoff durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schwefelsäurekonzentration im Anolyten unter etwa 35 % einstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Anodenraum gasförmiges Schwefeldioxid im überschuss zuführt.

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