DE69310168T2

DE69310168T2 - Vorrichtung mit wasserionisierenden elektroden und verfahren zur deren verwendung

Info

Publication number: DE69310168T2
Application number: DE69310168T
Authority: DE
Inventors: David Cawlfield; Jerry Kaczur
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1992-04-13
Filing date: 1993-03-26
Publication date: 1997-10-30
Anticipated expiration: 2013-03-27
Also published as: JPH07502202A; AU3968393A; JP2525553B2; EP0636051B1; EP0636051A1; US5415759A; EP0636051A4; AU664745B2; US5282935A; BR9306210A; CA2117898A1; WO1993020929A1; DE69310168D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Elektroden zur Verwendung in elektrodialytischen Verfahren und insbesondere auf eine bipolare Elektrode, die auf einer in Richtung einer Anode zeigenden Seite Hydroxylionen und auf einer in Richtung einer Kathode zeigenden entgegengesetzten Seite Wasserstoffionen in einer Mehrkammern-Elektrolysezelle erzeugt.
Es sind Techniken zum Verwenden wasserspaltender Membranen in elektrodialytischen Verfahren bekannt. Bei einem im US-Patent Nr. 4,238,305 offenbarten Verfahren wird eine elektrodialytische Zweikammereinheit verwendet, bei der sich bipolare Ionenaustauschmembranen und kationen-permselektive Ionenaustauschmembranen zwischen den beiden Elektroden abwechseln. Bei diesem Verfahren werden unreine Lösungen von Natriumbikarbonat in hochreines Kohlendioxid und hochreines und konzentriertes Natriumhydroxid umgewandelt. Das in dieser Referenz offenbarte Verfahren ist im Vergleich zum zuverlässigen traditionell verwendeten Kalk-Soda-Verfahren zum Erzeugen von Natriumhydroxid nicht effektiv. Bei diesem Verfahren treten relativ hohe Widerstände auf, was ein Betreiben mit hohen Stromdichten verhindert. Die bipolaren Ionenaustauschmembranen wären instabil, wenn sie den zum Verringern des Widerstands des Elektrolyten in der elektrolytischen Zelle erforderlichen hohen Temperaturen ausgesetzt würden. Außerdem ist es unwahrscheinlich, daß ein Betrieb mit hohen Stromdichten gleichzeitig mit dem vollständigen Entfernen von Natrium aus der Lösung erreicht werden könnte, da die Leitfähigkeit der Lösung verringert wird, wenn das Natriumbikarbonat abgereichert wird. Anionische Verunreinigungen, wie zum Beispiel Sulfat, müssen der Lösung zugeführt werden, um die Leistungsfähigkeit des Verfahrens zu verbessern.
Bisher beim Wasserspalten verwendete bipolare Membranen lassen Wasser durch, ihr Einsatz ist durch ihre Funktionsfähigkeit in stark korrodierenden Lösungen, ihre unfähigkeit hohen Betriebstemperaturen zu widerstehen und ihren relativ hohen Betriebswiderstand jedoch eingeschränkt. Andere Formen bipolarer Membranen sind bekannt, wobei weitere Beispiele in der US 4,969,983 offenbart sind.
Weiter ist erwähnenswert, daß die Verwendung bipolarer Elektroden aus der FR-1,604,064 bekannt ist, in der eine elektrolytische Vielkammervorrichtung zur Wasserentsalzung offenbart ist, die eine Anode, eine Kathode und viele bipolare Elektroden aufweist, die die Anoden und Kathoden der dazwischenliegenden Zellen ersetzen.
Die oben erwähnten Probleme werden im Verfahren und der Konstruktion der erfindungsgemäßen wasserionisierenden Elektrode dadurch gelöst, daß eine wasserionisierende Elektrode zur Verwendung in einem elektrodialytischen Verfahren vorgesehen wird, die Säuren und alkalische Lösungen aus neutralen Salzen herstellen kann.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren vorzusehen, das aus Salzen alkalische Lösungen und Säuren herstellt und gleichzeitig den Stromwirkungsgrad erhöht und die Spannungsanforderungen des Verfahrens verringert.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein kostengünstiges und einfaches Verfahren zum Erzeugen von Säuren und alkalischen Lösungen aus Salz vorzusehen.
Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß während des Verfahrens Sauerstoffgas und Wasserstoffionen in der Anodenkammer erzeugt werden, wo Strom in eine Säure geleitet wird.
Es ist ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß Wasserstoffionen in eine abgeteilte Kammer geleitet werden, die mit Ionenaustauschharz gefüllt ist, so daß die Wasserstoffionen mit Natriumkarbonat reagieren und schließlich Kohlendioxidgas entsteht.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß die Natriumionen in der gleichen Anodenkammer wie die Wasserstoffionen durch eine kationen-permselektive Membran in eine benachbarte Kammer gelangen, wo sie mit an der wasserionisierenden Elektrode erzeugten Hydroxylionen zu Natrium-Hydroxid kombiniert werden.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß die bipolare wasserionisierende Elektrode einen Stromwirkungsgrad von fast 100% hat.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß die bipolare wasserionisierende Elektrode atomaren und molekularen Wasserstoff durchläßt und in einer dem Wasserstoff-Fluß entgegengesetzten Richtung Elektronen durchläßt.
Es ist eine Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß die bipolare wasserionisierende Elektrode mit einer niedrigen Spannung arbeitet.
Es ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß die bipolare wasserionisierende Elektrode stabil ist und ihre Eigenschaften bei einer Temperatur behält, die höher als ungefähr 90ºC ist.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß die bipolare wasserionisierende Elektrode eine Selektivität von fast 100% aufweist.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß die bipolare wasserionisierende Elektrode bei ihrer Verwendung in elektrolytischen Verfahren, die eine Spannung in der Elektrolysezelle von weniger als ungefähr 2,5 V und einen hohen Stromwirkungsgrad benötigen, zu einer beträchtlichen Energieeinsparung führt.
Diese und andere Aufgaben, Eigenschaften und Vorteile sind im erfindungsgemäßen Verfahren nach Anspruch 8 verwirklicht, bei dem eine elektrisch leitfähige und wasserstoffdurchlässige bipolare Elektrode in einem Verfahren zum Erzeugen von Säuren und alkalischen Lösungen aus Salzen verwendet wird, während sie bei einer relativ geringen Spannung und einer hohen Stromdichte betrieben wird.
Die bevorzugten Eigenschaften des Verfahrens sind in den Ansprüchen 9 und 10 enthalten.
Erfindungsgemäß ist im Hauptaspekt der Erfindung (vgl. Anspruch 1) eine elektrodialytische Zelle zur Herstellung einer alkalischen Lösung vorgesehen, gekennzeichnet durch die Kombination einer Anodenkammer mit einer Anode, einer Kathodenkammer mit einer Kathode, einer wasserionisierenden bipolaren Elektrode zwischen Anode und Kathode, einer mittleren Ionenaustauschkammer zwischen Anode und bipolarer Elektrode und angrenzend an die bipolare Elektrode, einer ersten Ionenaustauschkammer zwischen der mittleren Ionenaustauschkammer und der Anodenkammer, einer zweiten Ionenaustauschkammer zwischen der Kathodenkammer und der bipolaren Elektrode und angrenzend an die bipolare Elektrode und mehreren kationenpermselektiven Membranen, wobei je eine getrennte kationenpermselektive Membran zwischen der Anodenkammer und der ersten Ionenaustauschkammer, der ersten Ionenaustauschkammer und der mittleren Ionenaustauschkammer und der mittleren Ionenause tauschkammer und der Kathodenkammer angeordnet ist und diese jeweils voneinander trennt.
Bevorzugte Ausführungsformen der Zelle sind in den Ansprüchen 2 bis 7 angeführt.
Die Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden in der nachfolgenden detaillierten Beschreibung insbesondere anhand der Zeichnungen ersichtlich. Es zeigt:
Fig. 1 eine Seitenansicht eines Schnitts einer elektrodialytischen Zelle, die eine bipolare Elektrode im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzt,
Fig. 2 eine vergrößerte Ansicht, die die wasserionisierende Elektrode und eine kationen-permselektive Membran zeigt, wie sie bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Zelle angeordnet sind,
Fig. 3 eine Seitenansicht einer zweiten möglichen Ausführungsform der wasserionisierenden Elektrode, wobei eine dünne kationen-permselektive Membran auf der Anionenseite und eine hydrophobe poröse Elektrode mit katalysatorimpragnierten äußeren Schichten verwendet wird, und
Fig. 4 eine Kurvendarstellung der Wirkungsweise der wasserionisierenden Elektrode von Beispielen 1-5, indem das Potential an der Elektrode in Volt in Abhängigkeit vom angelegten Strom in mA/cm² auf einer logarithmischen Skala dargestellt ist.
Fig. 1 zeigt eine Zelle, allgemein mit 10 bezeichnet, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. Die Zelle ist so konstruiert, daß eine Lösung eines Alkalimetallhydroxids und Kohlendioxid aus einer Lösung von Natriumbikarbonat hergestellt wird. Sie kann auch für Verfahren verwendet werden, die Ätznatron und Salzsäure aus Natriumchlorid, Ätznatron und Schwefelsäure aus Natriumsulfat und Salzsäure und Kaliumhydroxid aus Kaliumchlorid, Ätznatron und Kohlendioxid aus Trona, Ätznatron und Borsäure aus Kaliumtetraborat (Borax), Salzsäure und Eisenoxid aus Abfallbeizen oder Ammoniak und Salzsäure aus Ammoniumchlorid herstellen.
Bei der Zelle 10 wird der Strom über eine Anode 11 in eine saure Lösung geleitet. Die saure Lösung ist in einer Anodenkammer 12 enthalten. Sauerstoffgas und Wasserstoffionen werden in der Kammer 12 erzeugt. Eine kationen-permselektive Membran 14 läßt die Wasserstoffionen selektiv in die Ionenaustauschkammer 15, die mit Ionenaustauschharzperlen gefüllt ist. Die Wasserstoffionen reagieren mit dem Natriumkarbonat, wobei gelöste Kohlensäure entsteht, die die Lösung als Kohlendioxidgas verläßt. Natriumionen gelangen von der Ionenaustauschkammer 15 durch eine zweite Ionenaustauschmembran 14' in die Zentralkammer 16, wo sie sich mit an der wasserionisierenden Elektrode erzeugten Hydroxylionen zu Natriumhydroxid verbinden.
Wasserstoffatome werden an der wasserionisierenden Elektrode 18 durch die Reduktion von Wasser in der Kammer 16 erzeugt. Dieser Wasserstoff gelangt in einer dem Elektronenfluß entgegengesetzten Richtung durch die Elektrode 18. An der Schnittstelle zwischen der wasserionisierenden Elektrode 18 und einer dritten kationen-permselektiven Membran 14", siehe Fig. 2, werden die Wasserstoffatome in der wasserionisierenden Elektrode 18 zu Wasserstoff ionen oxidiert, die in die Membran 14" migrieren. Eine weitere Ionenaustauschkammer 19, die mit Ionenaustauschharzperlen gefüllt ist, schließt auf der Kathodenseite an die Elektrode 18 an. Die Wasserstoffionen, die von der Membran 14" freigesetzt werden, reagieren in der Kammer 19 mit einer Natriumkarbonatnährlösung, die hier so ähnlich zugeführt wird, wie diejenige, die in die Ionenaustauschkammer 15 eingeleitet wird. Eine weitere kationen-permselektive Membran 14''' trennt die Ionenaustauschkammer 19 von der Kathodenkammer 21, in der sich Natriumionen ansammeln und mit an der Kathode 20 erzeugten Hydroxylionen zu Natriumhydroxid verbinden.
Wasser kann ständig zu- und Natriumhydroxid ständig aus der Kammer 16 und der Kathodenkammer 21 abgeführt werden. Natriumkarbonatnährlösung wird ständig in die Ionenaustauschkammern 15 und 19 eingeleitet, aus denen natriumarme, Kohlendioxidgas enthaltende Lösungen auch ständig abgeleitet werden.
Fig. 2 zeigt die Ausführungsform mit einer dünnen wasserionisierenden Elektrode 18, die eine glatte Seite 13 und eine rauhe Seite 17 hat. Die rauhe Seite 17 schließt an die Membran 14" an und steht mit ihr in Kontakt. Die Elektrode 18 hat einen elektrisch leitfähigen Bereich der für Gas und elektrischen Strom durchlässig, jedoch für Flüssigkeiten wie den Elektrolyten oder gasformige Ionen wie zum Beispiel H&spplus; nicht durchlässig ist.
Fig. 3 zeigt eine alternative Ausführungsform einer wasserionisierenden Elektrode, die als dicke Elektrode 24 ausgeführt ist, die mit einem elektrokatalytisch aktiven Material imprägnierte äußere Oberflächen hat, die gebondete Schichten 25 bildet. Das Elektrodenmaterial kann in dieser Konfiguration eine gebondete hydrophobe, poröse Polytetrafluorethylen-(PTFE-)Graphitstruktur sein. Eine kationen-permselektive Membran 26 kann wahlweise auf der Anodenseite der Elektrolyseeinrichtung angordnet sein.
Die wasserionisierenden Elektroden 18 bzw. 24 sind vorzugsweise aus Palladium. Das Elektrodenmaterial kann auch aus anderen Materialien der Platingruppe, Titan, Niobium oder Legierungen damit, oder Nickel oder Eisenlegierungen sein, vorausgesetzt sie weisen eine hohe Wasserstoffpermeabilität auf. Eine wasserstoffdurchlässige Palladiumfolie ist die bevorzugte Struktur. Zum Erzielen einer optimalen Funktionsweise sollte die Matallschicht dünner als ungefähr 100 µm und porenfrei sein.
Die wasserionisierenden Elektroden 18 und 24 scheinen am besten zu funktionieren, wenn die in Richtung der Anodenseite der Elektrolyseeinrichtung zeigende Oberfläche glatt ist. Man versucht das so zu erklären, daß diese Glätte den kapillaren Druck erhöht, der ein Evolvieren von Wasserstoff in die Lösung verhindert und auch eine Diffusion des Wasserstoffs durch das Metall fördert. Die in Richtung der Kathode der Elektrolyseeinrichtung zeigende Seite der Elektroden 18 oder 24 kann glatt sein, ist vorzugsweise aber aufgerauht, wodurch der Wasserstoff-Spannungsüberschuß der Oxidation von Wasserstoff zu Wasserstoffionen minimiert wird. Zum Erreichen eines maximalen Wirkungsgrads ist es nun theoretisch so, daß das ausgewählte Metall einen elektrisch leitfähigen Bereich bildet, der die Eigenschaft hat, daß Wasserstoff durchgelassen wird oder darin beweglich ist, wenn er in Atomform ist und nicht als zweiatomiger Wasserstoff oder als Metallhydrid. Stabiler und mobiler atomarer Wasserstoff trägt zu einem Verringern des Verlustes von Wasserstoffgas von der Oberfläche der wasserionisierenden Elektroden 18 und 24 bei. Das elektrisch leitfähige Metall der wasserionisierenden Elektrode ist auch für Flüssigkeiten, besonders für Elektrolyten, oder wassrige Ionen undurchlassig.
In einer Elektrolyseeinrichtung finden bei Verwendung der wasserionisierenden Elektrode die folgenden anodischen Halbzellenoxidationsreaktionen statt:
H&sub2; T 2H&spplus; + 2e&supmin; oder
H&sub2; + 20H&supmin; T 2H&sub2;O + 2e&supmin;
zusätzlich zur folgenden kathodischen Halbzellenreduktionsreaktion:
H&sub2;O + 2e&supmin; T 20H&supmin; + H&sub2;
Dadurch wird die folgende Gesamt-Wasseraufspaltreaktion durch die wasserionisierende Elektrode ermöglicht:
H&sub2;O T H&spplus; + OH&supmin;
Wo die wasserionisierende Elektrode des in Fig. 3 offenbarten Typs mit elektrokatalytisch aktiven Außenoberflächen ausgestattet ist, müssen die Schichten aus elektrokatalytischem Material auf beiden Seiten so ausgelegt sein, daß sie zum Katalysieren der obigen Halbzellenreaktionen ausreichen.
Es war zu beobachten, daß wasserionisierende Elektroden mit höheren Stromdichten und niedrigerem Widerstand arbeiten, wenn sie zuvor durch kathodisches Aufladen mit Wasserstoff behandelt wurden. Dieses Aufladen kann kontinuierlich durch Anlegen eines sehr geringen Vorstroms im Vergleich zum durch die Anode und die Kathode durch die Stromversorgung 22 geleiteten Stroms durchgeführt werden, wobei der geringe Vorstrom von einer Niederstromversorgung 23, wie in Fig. 1 gezeigt, stammen kann. Dieses Aufladen kann auch eine Korrosion des Basismetalls verhindern.
Eine weitere Art einer verwendbaren wasserionisierenden Elektrode ist eine poröse, elektrisch leitfähige und hydrophobe Elektrode. Diese kann aus dem zuvor erwähnten PTFE-gebondeten Graphit sein, dem keine oberflächenaktiven Stoffe zugesetzt wurden, um die Struktur hydrophil zu machen. Ähnliche Elektroden wurden als gasverbrauchende Elektroden in Brennstoffzellen und anderen Anwendungsgebieten verwendet. Zur Verwendung als wasserionisierende Elektroden können beide Oberflächen der porösen Elektrode mit einem Wasserstoffkatalysator, wie zum Beispiel einem Metall aus der Platingruppe, dotiert werden, wodurch die Reduktion von Wasser zu Wasserstoffgas an einer Seite und die Oxidation von Wasserstoffgas zur Herstellung von Wasserstoffionen auf der anderen Seite erleichtert wird. Palladium ist ein möglicher Elektrokatalysator, doch ist Platin aus den Metallen der Platingruppe der beste Elektrokatalysator. Weiter sind als Elektrokatalysatoren Oxide der Metalle der Platingruppe, einschließlich Graphit und Kohlenstoff, sowie Oxid von Ruthenium, Iridium, Rhodium, Mischungen und Legierungen davon mit anderen Platingruppenoder Edelmetallen wie Gold und Silber möglich. Um einen allmählichen Verlust von Wasserstoff von dieser Art wasserionisierenden Elektrode und das Durchdringen von Elektrolyt zu verhindern, ist ein kathodisches Aufladen der Elektrode mit Wasserstoff günstig. Dieser Ladestrom kann auch aus einer zweiten Niederstromquelle 23 in Fig. 1 stammen.
Wo Palladium als Basismetall der wasserionisierenden Elektrode 18 verwendet wird, kann eine dünne poröse Schicht aus Elektrokatalysatormaterial auf die Anoden- und/oder Kathodenseite der Elektrode aufgebracht sein. Geeignete Elektrokatalysatoren sind Platin oder die genannten Oxide der Platingruppenmetalle, die in Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente zu finden sind. Diese Elektrokatalysatoren dienen als der bevorzugte Ort der Oxidation bzw. Reduktion und können das Basis-Palladiummaterial vor Korrosion schützen. Geeignete Materialen sind diejenigen, die eine niedrigere Wasserstoffüberschußspannung haben als das Basis-Palladiummetall, wodurch sie zum bevorzugten Ort für die Reduktion von Wasser oder der Oxidation von Wasserstoff werden.
Eines der Hauptanwendungsgebiete der erfindungsgemäßen wasserionisierenden Elektrode ist die Herstellung von Ätznatron und Kohlendioxid aus Natriumkarbonat oder das natürlich vorkommende Natriumkarbonat/Natriumbikarbonat, Trona. Bei dieser Art der Anwendung können beim Entfernen von Natriumionen aus der Lösung in den Ionenaustauschkammern Kohlendioxidbläschen das Leiten von Strom durch die Kammer teilweise unterbinden. Die Kationen-Austauschharzfüllung sieht einen ionisch leitfähigen Pfad und ein Medium vor, das ein aktiver Mittler zum Austauschen oder Absorbieren von Natriumionen dienen kann, bis sie von Wasserstoffionen ersetzt werden. Das 1 Harz verringert den IR-Abfall in den mit Karbonat/Kohlendioxid gefüllten Kammern 15 und 19 von Fig. 1 und schließt den Gasverblendungseffekt von CO&sub2;-Bläschen aus. Dadurch wird gleichzeitig der Stromwirkungsgrad erhöht, da das Vorhandensein anionischer Verunreinigungen nicht länger zum Herstellen der Leitfähigkeit benötig wird.
Bei anderen Anwendungsgebieten, wie zum Beispiel bei der Verarbeitung von Natriumsulfat wird die Nährlösung in der Kammer 15 mit der Zeit immer saurer und bleibt höchst leitfähig, während sich Schwefelsäure bildet. Bei Anwendungen, bei denen eine starke Säure erzeugt wird, ist die Verwendung von mit Ionenaustauschharz gefüllten Kammern nicht günstig. Stattdessen verbessert ein Fließen durch eine Reihe aneinanderliegender Kammern den Stromwirkungsgrad und die Umwandlung von Salz in Säure. Bei einem solchen eine wasserionisierende Elektrode verwendenden System würden zwei zusätzliche Sätze in Reihe angeordneter Kammern 19 und 16 und eine zwischen der Membran 14' und der Ionenaustauschkammer 19 angebrachte Membran 14" verwendet, wie das in Fig. 1 gezeigt ist.
Da die bipolare Elektrode 18 bei hohen Temperaturen nicht instabil wird, hat sie einen inhärenten Vorteil gegenüber der Verwendung von wasserspaltenden Membranen bei hohen Betriebstemperaturen.
Beim Betreiben einer herkömmlichen bipolaren Elektrode mit einer alkalischen Lösung von ungefähr 30% NaOH auf der der Anode zugewandten Seite der bipolaren Elektrode und einer sauren Lösung von ungefähr pH 4 auf der der Kathode zugewandten Seite der biopolaren Elektrode ist es thermodynamisch gesehen theoretisch so, daß E&sub0;, das Anfangspotential, bei dem Wasserstoff und Sauerstoff erzeugt werden, durch die Gleichung E&sub0;=1,23-(0,0591xpH)=0,99 V für das anodische Erzeugen von Sauerstoff ausgedrückt wird, wie das im Atlas elektrochemischer Gleichgewichte von M. Pourbaix angegeben ist. Da für die Wasserstoffbildung E&sub0; = 0,00 + 0,0591(pH) = 0,83 V ist, ist das Netto-Potential an der bipolaren Elektrode 1,82 V. Wenn man noch 0,5 V Überpotenial (100 mV H2 und 400 mV O&sub2;) berücksichtigt, entsteht ein Minimalpotential von 2,32 V. Dies ist der Zellenpotentialbeitrag der Zellenendelektroden 11 und 20. Bekannte mit Strom betriebene Salzspaltverfahren haben diese Minimalpotentialspannung von 2,32 V für jedes Anoden-Kathoden- Elektrodenpaar, oder jede bipolare Elektrode oder jede bipolare Membran im elektrolytischen Zellenstapel. Zum Vergleich hat das Elektrodenpotential einer jeden wasserionisierenden Elektrode im vorliegenden Verfahren ein Spannungspotential von nur ungefähr 0,1 + 0,591 (pH kathodisch - pH anodisch) = 0,1 + (0,0591) (14 - 4) = 0,691 V, da die energieverschwendende Sauerstoffgasbildung beim Wasser-Spalten nicht vorkommt. Die eingesparte Spannung ist daher 2,32 - 0,69 = 1,63 V pro verwendeter wasserionisierender Elektrode. Die Betriebs-Zellenspannung der Elektrolyseeinrichtung steigt je nach der Betriebsstromdichte, während die Spannungseinsparungen für jede verwendete wasserionisierende Elektrode gleich bleiben.
Die folgenden Beispiele der mit der erfindungsgemäßen wasserionisierenden Elektrode erreichten Ergebnisse werden in den Umfang der Erfindung nicht auf die in den Beispielen erörterten Zusammenhänge einschränkender Weise angeführt.
Bei den Beispielen wurde eine Vorrichtung mit einem 500- ml-Becher verwendet, in den auf gegenüberliegenden Seiten eine sich senkrecht erstreckende Anode und Kathode angeordnet wurden. Jede hatte ungefähr die folgenden Abmessungen: 7,6 cm (3 Zoll) mal 15,2 cm (6 Zoll) und war äus mit Platin beschichtetem Titan. Eine steife Palladiumfolie mit einer Dicke von ungefähr 0,076 mm (3 Mil) und einer Höhe von ungefähr 15,2 cm (6 Zoll), die sich praktisch über den gesamten Innendurchmesser des Bechers erstreckte, war in der Mitte zwischen der Anode und der Kathode angeordnet und diente als die wasserionisierende Elektrode. Die steife Palladiumfolie war in flüssigkeitsundurchlässiger Weise an einer Silikongummidichtung an den Seiten und am Boden des Bechers befestigt, wodurch Elektrolytflüssigkeit nicht von der Anoden- zur Kathodenseite des Bechers gelangen konnte. Das an der wasserionisierenden Elektrode gemessene Potential wurde als Funktion des zwischen den Arbeitselektroden auf jeder Seite der wasserionisierenden Elektrode fließenden Stroms gemessen. Die angelegte Spannung war in jedem Fall geringer als das Gesamtspaltungspotential des Wassers, das ungefähr mit 1,5 V beziffert wird. Bei keinem Beispiel war an den Seiten der Palladiumfolien-Wasserionisierungselektrode Gasbildung zu beobachten. Das heißt, daß die Folie als wasserionisierende Elektrode funktionierte, bei der Wasserstoff durch die Elektrode hindurchgelangte und durch die auftretenden Halbzellenreaktionen verbraucht wurde.

Beispiel 1

Die Palladiumfolie mit einer Dicke von ungefähr 0,076 mm (3 Mil) wurde in eine Natriumchloridsole in einem Behälter zwischen einer Arbeitsanode und einer Arbeitskathode angeordnet. Eine Sole von ungefähr 10% wurde als Elektrolyt verwendet, so daß die Sole auf beiden Seiten der Folienelektrode vorhanden war. Ein Strom von ungefähr 0,03 bis 10 mA/cm² und ein Potential von ungefähr 0,0 bis 0,5 V wurde an die Folienelektrode in einer ersten Richtung angelegt. Chlorgasentwicklung war an der Arbeitsanode zu beobachten. Dieses entwickelte chlorgas begann eine Seite des Palladiums aufzulösen. Der Strom wurde dann umgekehrt, und das Palladium wurde wieder auf die Seite aufgebracht, von der es sich zu lösen begonnen hatte.
Der Natriumsolenelektrolyt wurde nach ausreichendem Spülen mit entionisiertem Wasser des Bechers und der Elektroden durch Natriumsulfat ersetzt. Der gleiche elektrische Strom wurde dann wieder an die Elektrode angelegt. Die Seite der Palladiumfolienelektrode, die bei der Anode liegt, bekam eine glänzende Oberfläche, während die andere Seite sich durch eine schnelle elektrolytische Ablagerung von Palladium schwärzte.

Beispiel 2

Die wieder beschichtete Palladiumfolienelektrode von Beispiel 1 wurde in der gleichen Vorrichtung wieder verwendet, wobei die glatte Oberfläche in Richtung der Kathode und die blinde bzw. geschwärzte Oberfläche in Richtung der Anode zeigte. Natriumsulfat wurde als Elektrolyt verwendet. Die Vorrichtung wurde über Nacht stehengelassen, wobei die Palladiumfolienelektrode im Natriumsulfatelektrolyt verblieb. Die Spannung an der Palladiumfolienelektrode wurde als weniger als 1,0 V gemessen, wenn beträchtliche Mengen des Stroms, der in diesem Fall zwischen 1 und 30 mA/cm² lag, durch die Folienelektrode geschickt wurden. Wenn die geschwärzte Seite in Richtung der Anode zeigte, wurde ein Begrenzungsstrom von ungefähr 2 mA/cm² beobachtet, bei dem die Spannung steil auf ungefähr 0,25 bis 0,90 V auf den Pegel einer normalen bipolaren Elektrode anstieg. Dies wurde der Tatsache zugeschrieben, daß die Wasserstoffdiffusionsleistung durch das Palladium durch die Konzentration des Wasserstoffs im Metall beschränkt wird. Da in diesem Fall die Palladiumfolienelektrode über Nacht in dem Natriumsulfatelektrolyt stand, war die Konzentration des Wasserstoffs im Palladium aufgrund der Diffusion aus der Elektrode in den Elektrolyten und dann in die umgebende Atmosphäre sehr gering.

Beispiel 3

Es wurde die gleiche Vorrichtung verwendet wie für Beispiel 2, doch wurde die Palladiumfolienelektrode vor dem Einsatz 300 Sekunden lang bei 2 A aufgeladen. An die Elektrolyseeinrichtung mit der wasserionisierenden Palladiumfolienelektrode konnte ein Strom von ungefähr 0,03 bis 5 mA/cm² mit einem Spannungspotential von ungefähr 0 bis ungefähr 0,7 V angelegt werden. Außerdem war zu beobachten, daß die Palladiumfolienelektrode mehr Strom leitete, wenn sie durch Aufladen zuerst kathodisch gemacht wurde, indem sie eine begrenzte Zeit lang aufgeladen wurde, so daß das Palladium Wasserstoff aufsaugen konnte. Der Wasserstoff schien die Palladiumfolienelektrode kathodisch gegen Korrosion zu schützen. Das kathodische Aufladen schien einen Betrieb der wasserionisierenden Palladiumfolienelektrode bei Stromdichten zu ermöglichen, die höher als 2 mA/cm² waren.

Beispiel 4

Es wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 3 verwendet, außer daß die wasserionisierende Palladiumfolienelektrode in ihrer Position umgekehrt war, so daß die glänzende glatte Seite in Richtung des Kathodenendes der Zelle zeigte und die geschwärzte rauhe Seite in Richtung des Anodenendes der Zelle. An die Elektrolyseeinrichtung mit der wasserionisierenden Palladiumfolienelektrode konnte ein Strom von ungefähr 0,04 bis ungefähr 25 mA/cm² mit einer Spannung von ungefähr 0 bis ungefähr 0,9 V angelegt werden. Theoretisch wird angenommen, daß die asymmetrischen Palladiumfolienoberflächen, d.h. die glänzende glatte Oberfläche und die geschwärzte rauhe Oberfläche, die Leistung der Palladiumfolienelektrode verbesserten. Die gleichen Beobachtungen, die auch bei Beispiel 3 mit Bezug auf die Kathodenaufladung beim Betrieb gemacht wurden, wurden auch bei diesem Beispiel gemacht.

Beispiel 5

Es wurde die gleiche Vorrichtung verwendet wie bei Beispiel 4, außer daß der Natriumsulfatelektrolyt durch Ätznatron als Katholyt und Schwefelsäure als Anolyt ersetzt wurde. An die Elektrolyseeinrichtung mit der wasserionisierenden Palladiumfolienelektrode konnte ein Strom von ungefähr 0,04 bis ungefähr 10 mA/cm² mit einem Spannungspotential von ungefähr 0,75 bis ungefähr 1,49 V angelegt werden. Dieses Beispiel zeigte den Wirkungsgrad der wasserionisierenden Palladiumfolienelektrode als wasserspaltende Elektrode, wenn der Katholyt eine Base und der Anolyt eine Säure ist, wobei Elektronen dem Fluß des Wasserstoffs entgegengesetzt fließen. Wenn auch der Spannungspegel an der wasserionisierenden Elektrode anstieg, so ist der Pegel immer noch niedriger als erwartet, wenn man bedenkt, daß der saure und der basische Elektrolyt das Gesamtspaltpotential des Wassers um 1 V erhöhen.
Die Erfindung wurde zwar anhand spezifischer Ausführungsbeispiele beschrieben, doch ist ersichtlich, daß viele Veränderungen, Modifikationen und Variationen des Materials, der Anordnung von Teilen und Schritten vorgenommen werden können. Zum Beispiel kann beim Verwenden der erfindungsgemäßen wasserionisierenden Elektrode in einer salzaufspaltenden Elektrolyseeinrichtung Ionenaustauschharz die Salzkammern in Elektrolyseeinrichtungen füllen, die mit zwei Kammern mit einer wasserionisierenden Elektrode und einer kationen-permselektiven Membran oder mit drei Kammern mit einer wasserionisierenden Elektrode und einer kationen-permselektiven Membran und einer anionen-permselektiven Membran ausgelegt sind. Alternativ dazu können auch drei Kammern vorgesehen sein mit einer wasserionisierenden Elektrode und zwei kationen-permselektiven Membranen. Durch die Anwesenheit des Harzes wird das Aufbauen schwacher Säuren im Elektrolyten verhindert, die dem Elektrolyten die ionische Leitfähigkeit nehmen können. Außerdem kann die Anzahl von drei Kammern in einer Zelleneinheit, d.h. eine wasserionisierende Elektrode zusammen mit 2 permselektiven Membranen, ein beliebiges Vielfaches in einer Mehrzellenkonstruktion sein, die an entgegengesetzten Enden eine Anode und eine Kathode hat. Eine ähnliche Anordnung kann für die gewünschte Anzahl von zwei Kammern in der Zelleneinheit verwendet werden, d.h. eine wasserionisierende Elektrode und eine permselektive Membran, zwischen der Anode und der gegenüberliegenden Kathode an den Enden der Elektrolyseeinrichtung.
Die erfindungsgemäße Elektrolyseeinrichtung kann natürlich auch zur Herstellung von Chlorsäure und Ätznatron oder Natriumhydroxid aus Natriumchlorat verwendet werden. In diesem Fall würde die Verwendung einer Ionenaustauschharzbefüllung in den Ionenaustauschkammern 15 und 19 nicht bevorzugt.

Claims

1. Elektrodialytische Zelle (10) zur Herstellung einer alkalischen Lösung, gekennzeichnet durch die Kombination:

(a) einer Anodenkammer (12) mit einer Anode (11),

(b) einer Kathodenkammer (21) mit einer Kathode (20),

(c) einer wasserionisierenden bipolaren Elektrode (18) zwischen Anode (11) und Kathode (20),

(d) einer mittleren Ionenaustauschkammer (16) zwischen Anode (11) und bipolarer Elektrode (18) und angrenzend an die bipolare Elektrode (18),

(e) eine erste Ionenaustauschkammer (15) zwischen der mittleren Ionenaustauschkammer (16) und der Anodenkammer (12), (f) einer zweiten Ionenaustauschkammer (19) zwischen der Kathodenkammer (21) und der bipolaren Elektrode (18) und angrenzend an die bipolare Elektrode (18) und

(g) mehreren kationen-permselektiven Membranen (14), wobei je eine getrennte kationen-permselektive Membran zwischen der Anodenkammer (12) und der ersten Ionenaustauschkammer (15), der ersten Ionenaustauschkammer (15) und der mittleren Ionenaustauschkammer (16) und der mittleren Ionenaustauschkammer (16) und der Kathodenkammer (21) angeordnet ist und diese jeweils voneinander trennt.

2. Elektrodialytische Zelle (10) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bipolare Elektrode (18) eine erste, glatte Oberfläche (13) und eine gegenüberliegende zweite aufgerauhte Oberfläche (17) aufweist, wobei die erste, glatte Oberfläche (13) näher an der Anode (12) als die gegenüberliegende zweite aufgerauhte Oberfläche (17) angebracht ist.

3. Elektrodialytische Zelle (10) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgerauhte gegenüberliegende zweite Oberfläche (17) eine Kationen-Austauschmembran (14) berührt.

4. Elektrodialytische Zelle (10) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bipolare Elektrode (18) ferner mittels Polytetrafluorethylen gebundenes Graphitmaterial aufweist, das zumindest auf der ersten (13) oder der gegenüberliegenden zweiten Oberfläche (17) einen Wasserstoff-Elektrokatalysator aufweist.

5. Elektrodialytische Zelle (10) nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff-Elektrokatalysator aus folgenden Materialien gewählt ist: Palladium, Platin, Rutheniumoxid, Iridiumoxid, Rhodiumoxid, Gold, Silber, Graphit, Kohlenstoff, sowie Gemischen und Legierungen dieser Materialien.

6. Elektrodialytische Zelle (10) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bipolare Elektrode (24) ferner Palladium enthält.

7. Elektrodialytische Zelle (10) nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff-Elektrokatalysator aus folgenden Materialien gewählt ist: Palladium, Platin, Rutheniumoxid, Iridiumoxid, Rhodiumoxid, Gold, Graphit, Kohlenstoff, sowie Gemischen und Legierungen dieser Materialien.

8. Elektrodialytisches Verfahren zur Herstellung einer alkalischen Lösung aus einem Salz, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

(a) Trennen einer mittleren Ionenaustauschkammer (16) von angrenzenden Ionenaustauschkammern (15, 19) durch eine bipolare wasserionisierende Elektrode (18) in der Nähe einer Kathode (20) und einer kationen-permselektiven Membran (14) in der Nähe einer Anode (11),

(b) Trennen der ersten Ionenaustauschkammer (15) und der Anodenkammer (12) durch eine kationen-permselektive Membran (14)

(c) Trennen der zweiten Ionenaustauschkammer (19) und einer Kathodenkammer (21) durch eine kationen-permselektive Membran (14)

(d) Zuführen einer Natriumkarbonatlösung zur ersten Ionenaustauschkammer (15) und zur zweiten Ionenaustauschkammer (19),

(e) Zuführen einer Anolytlösung in eine Anodenkammer (12),

(f) Zuführen einer Katolytlösung zur Kathodenkammer (21),

(g) Erzeugen von Wasserstoffionen in der Anodenkammer (12) und Transportieren der Wasserstoffionen durch eine kationenpermselektive Membran (14) zu einer ersten Ionenaustauschkammer (15), zur Erzeugung von Kohlendioxid,

(h) Transportieren von Natriumionen durch die Kationenaustauschkammer (14) von der ersten Ionenaustauschkammer (15) zur mittleren Ionenaustauschkammer (16),

(i) Reduzieren von Wasser in der mittleren Ionenaustauschkammer (16) mit der bipolaren wasserionisierenden Elektrode (18) und

(j) Kombinieren der transportierten Natriumionen mit in der mittleren Ionenaustauschkammer (16) erzeugten Hydroxylionen und Bildung von Natriumhydroxid.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumionen in der zweiten Ionenaustauschkammer (19) zur Kathodenkammer (21) transportiert werden, so daß sie mit der Katolytlösung kombiniert werden und Natriumhydroxid gebildet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anolytlösung benutzt wird, die aus der Gruppe bestehend aus wässrigen Lösungen von Sole, Natriumsulfat und Säure gewählt ist.