DE2124045B2

DE2124045B2 - Verfahren zur elektrolytischen herstellung von reinem chlor, wasserstoff und reinen konzentrierten alkaliphosphatloesungen und elektrolysierzelle zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2124045B2
Application number: DE19712124045
Authority: DE
Inventors: Jean Louis Pierrot Francois Lyon Butre (Frankreich)
Original assignee: Fa Progil, Paris
Priority date: 1970-05-15
Filing date: 1971-05-14
Publication date: 1973-04-26
Also published as: CA948150A; FR2087342A5; NL7106594A; GB1313441A; CS172923B2; BE767226A; SU467511A3; DE2124045C3; US3763005A; DE2124045A1; PL81620B1; ES391040A1; RO59453A

Description

3 4

Infolge der sich aus der porösen Beschaffenheit der Phosphate ein, so daß die bei den bekannten VerAnode ergebenden Perkolation ist die Anoden- fahren notwendigen Leitungen zum Eindicken^ der kammer in zwei deutlich iraterscheidbare Bereiche Salzlösungen und Reinigen der Produkte überflüssig unterteilt: Den eigentlichen Anodenbereich, in welchem werden.

Chlor an der aktiven Seite der Anode freigesetzt wird S An Stelle von roher Phosphorsäure kann auch gemäß

und den Bereich zwischen Anode und Membran, mit einer Abwandlungsform reine konzentrierte Phosphor-

dem ständig die Membran bestreichenden Elektro- säure oder eine konzentrierte Alkaliphosphatlösung

lyten, -Jer praktisch frei ist von den auf der gegenüber- mit gegebenem Na/P-Verhältnis zugeführt werden. Im

liegenden aktiven Anodenseite freigesetzten Reaktions- letzteren Falle wird als Reaktionsprodukt eine kon-

produkten. Die Perkolation verhindert eine Rückkehr io zentrierte Alkaliphosphatlösung mit höherem Na/P-

des aggressiv wirkenden Chlors an die Membran, die Verhältnis erhalten.

bei längerem Betrieb hinderlich sein könnte. Das Für das erfindungsgemäße Verfahren wird weniger erzeugte Chlor ist durch kein anderes Element verun- elektrische Energie benötigt, als dies für die Herreinigt; es ist praktisch rein und enthält nur einen ganz stellung der gleichen Menge Chlor in Diaphragmageringen Anteil Sauerstoff. Es findet auch keine BiI- 15 zellen erforderlich wäre. Die elektrische Ausbeute dung von Chloroxidverbindungen, insbesondere von liegt über 99,5 %.

Chloraten, statt. Die Anode ist eine mit feinen öff- Alle erhaltenen Reaktionsprodukte sind sehr rein,

nungen perforierte Metallanode aus Titan, Tantal, Das von Wasserstoff freie (0,02%) Chlor enthält

Zirkonium, Niob oder den entsprechenden Legierun- weniger als 0,5% Sauerstoff. Der Wasserstoff ist rein,

gen und auf lediglich einer Seite mit einem aktiven 20 Die erzeugten Alkaliphosphate enthalten weniger als

Überzug versehen, der Platin, Iridium, Palladium, 0,3 % entsprechende Chloride. Ein Verlust an Phosphor

Ruthenium, Osmium, Rhodium, deren Legierungen durch Wanderung im Anolyten tritt; icht ein (weniger

oder deren Oxide sein kann. Die Kathode ist eine als 10 ppm beim Gleichgewicht).

Metallkathode, die ebenfalls perforiert sein kann. Die Erfindung wird nunmehr an Hand der Zeich-

Das angenommene Prinzip des Zwangsumlaufes von 25 nung näher erläutert. Diese zeigt das Fließschema einer

Anolyt und Katholyt gestattet das Entgasen der wäh- erfindungsgemäßen Anlage.

rend der Elektrolyse gebildeten Gase außerhalb der Die Salzlösung, d. h. das in Umlauf gebrachte Salz Zelle. Diese Vorrichtung vermeidet somit die verschie- und neue Menge frisches Salz, wird kontinuierlich in denen Überspannungen, die bei einem natürlichen die Zelle 1 mit permselektiver Membran 2, Anode 3 Entgasen beobachtet werden. Es gibt infolgedessen 30 und Kathode 4 zwischen Membran und Anode einkeine Innen-Entgasungskammer: die Gas-flüssig-Ge- gespeist. Die Salzlösung bestreicht die Membran, d·? mische werden in außerhalb der Elektrolysezelle ange- die Natriumionen hindurchtreten läßt; die Elektrolyse ordneten Entgasern getrennt, und gewisse flüssige erfolgt auf der aktiven, mit Platin bedeckten oder beAnteile werden nach dem Reinigen in Umlauf schichteten Seite der gelochten Anode aus Titan, gebracht. ₃₅ Infolge des Umlaufes wird das sehr reine Chlor zu-

Die Probleme der durch Oxydation bedingten sammen mit der nicht umgesetzten Salzlösung ausge-

Korrosion der permselektiven Membran werden durch tragen. Der gesamte Strom wird in einen oder in

die Anwesenheit von Phosphorsäure in der Kathoden- mehrere Entgaser 5 geleitet; hier wird das Chlor

kammer stark verringert. Die Membran befindet sich vollständig abgetrennt und dann in Vorratsbehälter

nun in Berührung mit einem sauren oder schwach 40 geleitet, während die Salzlösung in 6 gereinigt und in

basischen Medium im Gegensatz zu den bekannten Umlauf gebracht wird. Aus der Kathodenkamnier,

Verfahren, bei welchen in der Kathodenkammer in die über 10 Phosphorsäure eingebracht wird,

konzentrierte Natronlauge vorhanden ist. werden ebenfalls infolge des Umlaufes gleichzeitig

Die Alkalichloridlösungen können technische Salz- Wasserstoff, die konzentrierte Alkaliphosphatlösung lösungen sein oder Lösungen, die kontinuierlich mit 45 und die darin suspendierten schwerlöslichen Metall-Alkalisalzen wieder gesättigt werden. phosphate kontinuierlich abgezogen und in einen Ent-

AIs Phosphorsäure wird die rohe Phosphorsäure aus gaser 7 geleitet. Der Phosphatniederschlag wird im dem nassen Aufschluß von Phosphormineralien ver- Filter 8 zurückgehalten; die /einen Alkaliphosphate wendet, die verschiedene kanonische Begleitstoffe werden in Form einer konzentrierten Losung gewonenthält. Beim kontinuierlichen Einbringen dieser 50 nen und bei 9 abgezogen. Es kann auch ein Teil der AI-Säure in die Kathodenkammer werden bestimmte kaliphosphatlösung mit der bei 10 zugeführten Phosvorhandene Metalle durch den sich entwickelnden phorsäure verdünnt und dann in die Zelle 1 zuruck-Wasserstoff reduziert und fallen in Form von Phos- geleitet werden.

phaten in denen sie ihre niedrigste Wertigkeits- Die beschriebene Zelle ist eine Einelement-Zelle.

stufe besitzen aus, wodurch die kontinuierliche 55 Mehrere derartige Monoelemente können in einer den

Filtration erleichtert und eine wesentliche Wieder- Filterpressen analogen Arbeitsweise in Reihe angeord-

gewinnung des P₂O₅ in Form von Alkaliphosphaten net und in Serie geschaltet werden,

gestattet wird. Erreicht wird auf diese Weise eine Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der

vollständige Abtrennung von Chrom und Vanadium, Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

die bei der nachfolgenden Herstellung von weißen 60

Alkalitripolyphosphaten besonders störend sind. Aus Beispiel 1
der Zelle wird ein kontinuierlicher Strom aus Wasserstoff, ausgefällten Metallphosphaten, die anschließend Eine Zelle wurde mit Stromstärke 5 Amp für eine kontinuierlich abfiltriert werden und einer konzen- Stromdichte von 0,13 Amp/cm² an der Membran trierten Lösung von Alkaliphosphaten ausgetragen. 65 betrieben; sie enthielt eine gelochte Nickelkathode Es tritt praktisch überhaupt keine Verunreinigung sowie eine gelochte auf einer Seite mit Platin beder Phosphate durch Natriumchlorid und ebensowenig schichtete Titananode und eine Membran aus PoIyeine Verunreinigung von Natriumchlorid durch die tetrafluoräthylen mit SuIfongruppen; zwischen Anode

and Membran wurde kontinuierlich eine technische Salzlösung folgender Zusammensetzung eingespeist:

Natriumchlorid 304 g/l

Natriumcarbonat 0,3 g/l

Natriumsulfat 7 g/l

Ca⁺+ 1,5 g/l

Mg+

0,4 g/l

Parallel hierzu wurde in die Kathodenkammer eine rohe Phosphorsäure eingepumpt, die aus dem nassen Aufschluß von natürlichem Phosphatgestein stammte und insbesondere enthielt:

310 g/l

lOg/1

0,5 g/l

8 g/l

9g/l

0,15g/l

0,15 g/l

H₈SO₄
SiO

SiO₂
CaO und MgO...
Al₂O₃ und Fe₂O₃

Cr

V

Nach lOOOstündigem Betrieb ohne merkliche Schwankungen der verschiedenen charakteristischen Daten ergab sich folgende Bilanz:

Temperatur der Zelle 60 bis 65° C

Stromdichte

an der Membran 0,13 Amp/cm²

Zellenspannung <4V

Umlaufverhältnis der

Anolyten 90%

Verunreinigung des

Anolyten < 10 ppm Phosphor

Die in sehr gleichmäßiger Qualität erzeugten Produkte hatten folgende Zusammensetzung:

Gasgemisch aus der Anodenkammer:

Chlor 99%

CO₂ 0,5%

O₂ 0,5%

H₂ <0,02%

Gas aus der Kathodenkammer: H₂ rein

Flüssigkeitsgemisch aus der Kathodenkammer nach dem Filtrieren:

P₂O₅ 27OgA

Na/P = 1,66 entsprechend dem Grundprodukt der Herstellung von Natriumtripolyphorphat

CaO und MgO 0,12 g

auf 100 g

NaCl

<0,5% im P_SO₅

Beispiel 2

In die in Beispiel 1 verwendete Zelle wurde in die Anodenkammer zwischen Anode und Membran eine technische Salzlösung gleicher Zusammensetzung wie im vorangegangenen Beispiel eingespeist. In die Kathodenkammer wurde reine Phosphorsäure, enthaltend 240 g/l P₂O₅ eingebracht

Nach lOOOstündigem Betrieb ohne merkliche Schwankung der verscbiedenen Kenndaten ergab sich folgende Bflanz:

Temperatur der Zelle 6O⁰C

Stromdichte an der Membran 0,13 Amp/cm²

Zellenspannung < 3,8 V

Umlaufgrad des Anolyten... 75 % Begleitstoffe des Anolyten .. < 10 ppm Phosphor

Erhalten wurde so eine Mononatriumphosphatlosung mit 220 g/l P₂O₅, einem Verhältnis Na/P gleich 1,25, enthaltend weniger als 0,2 Gewichtsprozent ίο Natriumchlorid. Der Wasserstoff aus der Kathodenkammer war rein.

Das in der Anodenkammer freigesetzte Gas hatte folgende Zusammensetzung:

Chlor

CO₂ 0,5%

O₂ 0,5%

H₂ <0,02%

Beispiel 3 ao

In die gleiche Zelle und unter Verwendung der gleichen technischen Salzlösung wurde in die Kathodenkammer eine Mononatriumphosphatlösung, enthaltend 240 g/l P₂O₅, eingespeist. Erhalten wurden Natriumphosphate mit einem Verhältnis Na/P von 1,66 in Form einer Lösung, enthaltend 210 g/l P₂O₅. Die mittlere Zusammensetzung der Gase entsprach derjenigen in Beispiel 2.

Die Betriebsdaten der Zelle lauteten wie folgt:

Temperatur 60⁰C

Spannung <4 V

Umlauf verhältnis des Anolyten 70%.

Beispiel 4

In eine Zelle gemäß Beispiel 1 wurde kontinuierlich unter Druck eine Kaliumchloridlösung, enthaltend 340 g/l, eingespeist. Die der Kathodenkammer zugeführte rohe Phosphorsäure enthielt 300 g/l P₂O₅. Erhalten wurde ein Kaliumphosphat mit einem Verhältnis K/P gleich 1 in Form einer wäßrigen Lösung, enthaltend 280 g/l. Die Gase hatten dieselbe Zusammensetzung wie in Beispiel 1.
Die Betriebsdaten der Zelle lauteten:

Temperatur 6O⁰C

Spannung < 4 V.

Beispiel 5

In die Anodenkammer einer wie oben beschriebenen Zelle wurde kontinuierlich eine kontinuierlich aufkonzentrierte reine Natriumchloridlösung eingespeist. Die Konzentration des Anolyten wurde dadurch bei etwa 310 g/1 NaCl gehalten.

In die Kathodenkammer wurde reine Phosphorsäure, enthaltend 300 g/l P₂O₅, eingeleitet. Die Betriebsdaten der Zelle lauteten:

Temperatur 65°C

Spannung <4V.

Erhalten wurde ein Natriumphosphat mit einem Verhältnis Na/P gleich 1,66 in Form einer Lösung, enthaltend 300 g/I P₂O₈. Die Reinheit der verschiedenen Produkte entsprach den Begebnissen der voraagegangenen Beispiele.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 abgezogen, als solches verwendet oder neutralisiert, Patentansprüche: wobei die Maßnahmen der Wiedergewinnung für die Neutralisation lang und kostspielig sind. Es wurde

1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von auch versucht, das Hydroxid in der Elektrolysezelle reinem Chlor, Wasserstoff und reinen konzentrier- 5 selbst zu verbrauchen, um unmittelbar und zu gerinten Alkaliphosphatlösungen in einer Zelle mit geren Kosten ein veredelbares Produkt zu erhalten, kationisch permselektiver Membran, dadurch So wurde beispielsweise in die Kathodenkammer einer gekennzeichnet, daß man in eine Zelle mit Zelle mit permselektiver Membran ein CO₂-Strom einzwischen den beiden Elektroden angeordneter geleitet, um die reine Natronlauge in das Carbonat kationisch pennselektiver Membran und mit ge- οτ umzuwandeln und unmittelbar Natriumcarbonat zu lochter Anode, die eine elektrochemische Aktivität erhalten. In der französischen Patentschrift 1 094 082 ausschließlich auf d· r der Membran entgegenge- wird ein derartiges Verfahren beschrieben, bei welchem setzten Seite aufweist, mittels Zwangsumlauf in zwei Txrmselektive Membranen eine Kammer bedie Anodeukaaimer eine Alkalichloridlösung und grenzen, in die der CO₂-Strom in das wäßrige Medium in die Kathodenkammer konzentrierte Phosphor- 15 eingeleitet wird. Diese interessante Arbeitsweise hat säure oder eine konzentrierte Alkaliphosphatlösung jedoch den Nachteil, daß verdünnte Produkte entsteeinspeist, aus der Anodenkammer kontinuierlich hen, die anschließend in einem kostspieligen Arbeitsein Gemisch aus Chlor und Alkalichloriden und gang konzentriert werden müssen.

aus der Kathodenkammer kontinuierlich ein Ge- Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr viel einmisch aus Wasserstoff und konzentrierter Phosphat- 30 fächer und beruht auf der Verwendung lediglich einer lösung abzieht und die Reaktionsprodukte in an kationischen permselektiven Membran sowie einer sich bekannter Weise isoliert. Anode mit besonderen Merkmalen; die gemein-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- same Verwendung dieser beiden Elemente gestattet zeichnet, daß man die aus dem nassen Aufschluß die Erzeugung von sehr reinem Chlor und sehr reinem von Phosphatmineralien stammende rohe Phos- »5 Wasserstoff sowie von reinen Alkaliphosphaten in phorsäure in die Kathodenkammer einspeist. Form ihrer konzentrierten Lösung.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Erfindungsgemäß wird eine in Zwangsumlauf in die gekennzeichnet, daß man als kationisch permselek- Anodenkammer eingebrachte Alkalichloridlösung elektive Membran ein perfluoriertes Polymer mit guter trolysiert, während die konzentrierte Phosphorsäure Chlor- und Alkalibeständigkeit verwendet. 30 gleichfalls in Zwangsumlauf in die Kathodenkammer

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge- einer Elektrolysezelle geführt wird, die dadurch gekennzeichnet, daß man eine Titananode verwendet, kennzeichnet ist, daß eine kationisch permselektive die lediglich auf einer Seite mit einem aktiven Membran zwischen den beiden Elektroden angeordnet Überzug aus Platin oder einem Oxid oder einer ist und die Anode, die um die Perkolation des Legierung dieses Metalls beschichtet ist. 35 Elektrolyten zu gestatten, porös ist, eine elektro-

5. Elektrolysierzelle zur Durchführung des Ver- chemische Aktivität ausschließlich auf der der Membran fahrens nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet entgegengesetzten Seite oder Fläche aufweist.

durch eine zwischen den beiden Elektroden (3, 4) Da in jede Kammer die Lösung in Zwangsumlauf

angeordnete kationisch permselektive Membran (2) eingebracht wird, werden die bei der Elektrolyse und sowie durch eine gelochte Anode (3) mit elektro- 40 der Reaktion zwischen dem Hydroxid und der Säure chemischer Aktivität ausschließlich auf der der gebildeten Produkte kontinuierlich aus der Zelle Membran entgegengesetzten Seite. ausgetragen. Auf der Anodenseite tritt somit ein

Zwangsstrom aus Chlorgas und einer Lösung nicht umgesetzter Alkalichloride aus; auf der Kathodenseite

45 tritt ein Zwangsstrom aus Wasserstoff und Phosphaten

in Form ihrer konzentrierten Lösung aus.

Mit Hilfe der beschriebenen Zelle läßt sich das Problem der Herstellung von sehr reinem Chlor ohne

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur gleichzeitigen Anfall von Alkalihydroxid sowie der elektrolytischen Herstellung von reinem Chlor, Wasser- 50 Herstellung von reinen Alkaliphosphaten in Form ihrer stoff und reinem Alkaliphosphat in Form konzentrier- konzentrierten Lösung unmittelbar aus roher Phosphorter Lösungen in einer Zelle mit kationisch permselek- säure in einfacher Weise lösen. Da kein Wasser an dem tiver Membran, bei welchem von Alkalichloriden primären elektrochemischen Prozeß teilnimmt, sind und aus dem nassen Aufschluß natürlicher Phosphat- die Phosphate in allen Fällen nur sehr wenig vergesteine stammender roher Phosphorsäure ausge- 55 dünnt; dies ist sehr wichtig, weil dadurch die nachgangen wird. Die Erfindung bezieht sich gleichfalls folgende Stufe der Konzentrierung vermieden wird, auf die Elektrolyse-Vorrichtung, mit der das Ver- die bekanntlich lang und kostspielig ist. Diese Verfahren durchgeführt wird. dünnung kann sogar durch zweckmäßige Wahl des Es ist bekannt, daß bei der Elektrolyse von Alkali- Konzentrationsverhältnisses der beiden Flüssigkeitschloriden in einer Zelle mit permselektiver Membran 60 ströme völlig ausgeschaltet werden,
von Typ Kationenaustauscher Chlor, Wasserstoff und Die permselektive Membran ist eine stark saure reines Alkalihydroxid entsteht, anders als bei den Kationaustauscher-Membran, für die als Material Diaphragmazellen, die als Percolator wirken und ein Polymer mit guter Widerstandsfähigkeit gegenüber Chlor, Wasserstoff sowie ein verdünntes Gemisch aus Chlor und Alkalien, insbesondere ein perfluoriertes Alkalihydroxiden und Alkalichloriden liefern. 65 Polymer gewählt wird. Der Ersatzwiderstand einer Die Verwendung der in großen Mengen anfallenden derartigen Membran in 0,6 n-Kaliumchloridlösung Alkalihydroxide ist stets ein vielbeachtetes Problem liegt je nachdem zwischen 0,2 und 8 Ω · cm² und ihre eewesen. In der üblichen Praxis wird das Hydroxid Selektivität über 90 %.