DE3324945A1 - Verfahren zur gewinnung von wasserstoff und sauerstoff aus wasser - Google Patents

Verfahren zur gewinnung von wasserstoff und sauerstoff aus wasser

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Description

Kernforschungsanlage Julien Gesellschaft mit beschränkter Haftung
Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser in einem Hybridkreisprozeß, bei dem in einer ersten Stufe durch Elektrolyse anodisch Sauerstoff und kathodisch eine Jodverbindung gebildet werden und die Jodverbindung in einer zweiten Stufe thermisch zersetzt wird...
Aus den "Proceedings of the 4th World Hydrogen Energy Conference, California, USA, 13. 17. Juni 1982, Band 2, S. 579 ff-, ist ein Kreisprozeß zur Gewinnung von Sauerstoff und Wasserstoff bekannt, bei dem elektrolytisch Sauerstoff und im Kathodenraum Methyljodid gebildet werden und thermisch Hethylj.odid unter Zusatz von Wasser und Jod zu Methan, Methanol und Jod umgesetzt wird. Im Dampfreformer kann das Methan weiter zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgesetzt werden.
Die Vielzahl der Stufen und die Einschaltung von Methanol und Methan erscheinen für eine technische Durchführung weniger attraktiv.
Es wurde nun gefunden, daß ein einfachen*Hybridkreisprozeß zur Gewinnung von Wasserstoff und Sauerstoff unter kathodischer Bildung von Jodwasserstoff durchführbar ist. 5
Das erfindungsgemäße Verfahren der eingangs genannten Art ist daher dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe kathodisch Jodwasserstoff, insbesondere in Form von HJ gebildet wird.
Dieses HJ fällt aus den üblicherweise für die Elektrolyse verwendeten wäßrigen sauren Elektrolyten (z.B. 30 bis 40 %ige Schwefelsäure) aus und kann somit leicht abgetrennt,unter Jodabspaltung getrocknet und schließlich als HJ thermisch zersetzt werden.
Für den ersten eiektrolytischen Teilschritt der Bildung von Sauerstoff und Jodwasserstoff nach folgender Gleichung:
J2 + H2O -*2 HJ+ 1/2 O2 E0 = 0,7 V.
wird - im Vergleich zur Wasserzerlegung selbst eine geringere Zersetzungsspannung benötigt. 25
Da Jodwasserstoff oxidationsanfällig ist, sollte die Elektrolyse in einer Zweikammerzelle
-χ-
durchgeführt werden, deren Kathodenraum vor dem Zugriff des anodisch gebildeten Sauerstoffs geschützt ist. Zweckmäßigerweise verwendet man eine Kationenaustauschermembran, die Wasserstoffionen hindurchtreten läßt und vorzugsweise kathodisch direkt mit einer Elektrode belegt ist.
In den Kathodenraum wird Jod eingeleitet, dessen Konzentration durch LösungsVermittler, wie organische Lösungsmittel (z.B. Methanol) und/oder durch Anwesenheit von Aktivkohle oder Jodid gesteigert werden kann.
Der Elektrolyt wird vorzugsweise gerührt oder im Durchströmverfahren mit der Kathode in Berührung gebracht, an der der Elektrolytstrom vorbeigeführt wird oder die als Durchflußelektrode ausgebildet sein kann.
Schließlich kann an bewegten Elektrolyten überschüssiges Jod kolloidal gelöst sein.
Die zur Erhöhung der Jodadsorption und damit zur Förderung der Jodwasserstoffbildung an der Kathode vorgesehene Aktivkohle (oder aktivkohleähnliches Material) kann mit Hilfe eines Binders oder durch Verkoken von organischer Substanz auf Graphit aufgebracht werden. An der Kathode kann aber auch leitfähige Kohle mit guten Adsorptionseigenschaften vorgesehen werden.
Als Elektrolysezelle ist eine Zweikammerelektrolysezelle mit einer Kationenaustauschermembran
als Separator zu empfehlen, die Jod nicht in den Anodenraum übertreten läßt und einen Kontakt zwischen dem an der Kathode gebildeten Jodwasserstoff und anodischem Sauerstoff und die anodische Oxidation des Jodwasserstoffs verhindert. Diese Kationenaustauschermembran kann, wie erwähnt, kathodisch mit Elektrodenmaterial beschichtet sein. Das gleiche gilt für die Anodenseite.
Als Elektrolyt im Anodenraum dient ein wäßriger sau_rer Elektrolyt, aus dem Sauerstoff anodisch freigesetzt werden kann. Der Katholyt, in dem Jod gelöst oder suspendiert wird, kann ebenfalls ein wäßriger saurer Elektrolyt sein wie z.B. wäßrige Lösungen von H2 SO4 oder H3P04 oder auch HJ oder ein wäßriger saurer Elektrolyt mit einem LösungsVermittler für Jod. Falls die Kathode als durchlässige bzw. poröse Schicht auf dem Kationenaustauscher-Separator aufgebracht ist, kann im Kathodenraum auch eine Jodlösung m^ ggf. in einem organischen Lösungsmittel benutzt werden.
Im Falle einer Durchflußelektrode wird ein poröser Aktivkohle/Graphitkorper in den Kathoden raum eingebracht.
Das anodische Produkt der Elektrolyse ist Sauerstoff, der aus dem Anodenraum abgezogen wird.
Das kathodisch gebildete, in Schwefelsäure unlösliche HJ entmischt sich selbsttätig vom übrigen Elektrolyten und kann so einfach abgezogen werden. Als zweckmäßig hat sich kathodisch ein Elektrolyt mit überschüssigem (suspendierten) Jod erwiesen, der Methanol und 30 bis 40 %ige Schwefelsäure im Volumen-Verhältnis 1 : 1 bis 1:10 enthält und der zur Erzielung hoher Stromdichten in Bewegung gehalten wird.
Die Zerlegung von HJ ist bekannt. Diese Zerlegung bildet einen Verfahrensschritt beim "Schwefel-Jod"-Prozeß von General Atomic (D.O. Keefe et al., Preliminary Results from Bench-Scale Testing of a Sulfur-Iodine Thermochemical Water-Splitting-Cycle, Int. Journal of Hydrogen Energy, VoI 7, No. 5, S. 381 ff.). Dabei wird HJ von Jod befreit, getrocknet und einem Zersetzer zugeführt, in dem die Zerlegung von Jodwasserstoff in Wasserstoff und Jod erfolgt, welch letzteres zum Kaüolyten zurückgeführt wird.
In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen wird daher vornehmlich der Elektrolyseschritt behandelt:
Beispiel 1
30
Die kathodische Reduktion von Jod wurde mit einer porösen aktivkohlebeschichteten Graphitelektrode untersucht. Die Elektrode arbeitete
als Durchflußelektrode, die von der Rückseite zur Vorderseite hin durchströmt wurde. Durch Zugabe von Kaliumjodid in den Katholyten wurde die Löslichkeit des Jods erhöht. 5
Die experimentellen Daten waren die folgenden:
2 Form der Kathode: Scheibe der Fläche 5 cm und der Dicke 0,6 cm.
Porosität der Kathode; 50 % Strömungsgeschwindigkeit des Katholyten: 1 l/min
Katholyt: 30 Gew.%. H 2 S04 + 2'5 Gew-% J 2 + 3 Gew.% KJ.
Vergleichselektrode: dynamische Wasserstoffelektrode in 30 gew.%iger H2SO-Temperatur: 85 0C
Druck: 1 bar
Untersuchungsmethode: galvanostatisch
Als experimentelles Ergebnis wurde für die kathodische Reduktion von Jod bei einer Stromdichte
von 50 mA/cm ein Kathodenpotential von + 380 mV gegen die dynamische Wasserstoffelektrode gemessen,
bei 100 mA/cm von + 300 mV.
Die Untersuchung der Kathode fand in einer Zweikammerelektrolysezelle aus PVCHT statt. Kathoden- und Anodenkammer waren durch eine Kationenaustauschermembran des Typs NEOSEpTA C66-5T getrennt. Der Anolyt bestand aus 30 gew.%iger H3SO4, die Sauerstoff entwickelnde Anode aus platiniertem Platin,
2 Die Zellspannung betrug bei 50 mA/cm 1490 mV
2
und bei 100 mA/cm 1700 mV. Diese relativ hohen Zellspannungen waren im wesentlichen durch den hohen Ohmschen Widerstand der ver-2 wendeten Laborzelle von fast 2 Ohm.cm und durch die nicht optimierte Anode bedingt.
Das Anodenpotential hatte bei 50 mA/cm einen
2 . Wert von 1780 mV und bei 100 mA/cm von 1830 mV
gegen die dynamische Wasserstoffelektrode. 10
P. Cavallotti et al (in: Hydrogen as an Energy Vector, ed. by A.A. Strub and G. Imarisio, EUR 6783, D. Reidel Publishing Company, Boston 1980, p. 420) erreichten in ca. 10 gew.%iger H2S04 'bei 65 °C mit Ru02"* katalysierten ^0^31 1550 mV gegen die dynamische Wasserstoffelektrode.
Berücksichtigt man diesen Wert für das Potential der Anode und berücksichtigt ferner die technisch mögliche Verringerung des Ohmschen Widerstandes
2
der Zelle auf 0,5 Ohm .cm , so erhält man eine praktisch erreichbare Zellspannung von 1300 mV bei 100 mA/cm2.
Beispiel 2
25
Die elektrochemische Zelle bestand aus 2 durch eine H -permeable Membran (Kationenaustauschermembran vom Typ Nafion ^415) getrennten Zellhälften. Kathode und Anode waren aus Platin gefertigt. Als Elektrolyt wurde 40 %ige Schwefelsäure verwendet, der kathodisch 20 % Methanol sowie 8 . 10°"' MoVfcJod zugesetzt wurden. Die Elektrolyse wurde bei 400 mV unterhalb des
Potentials der Wasserstoffentwicklung bei Umgebungstemperatur betrieben; der Elektrolyt wurde in ständiger Bewegung gehalten. Das gebildete HJ sammelt farn Zellenboden als HJ der Zusammensetzung 1 HJ . 1,29 J2 . 2,4 H_0 und kann kontinuierlich abgezogen werden.
Beispiel 3
Die kathodische Reduktion von Jod wurde mit und ohne Zugabe von Aktivkohlepulver im sauren Elektrolyten untersucht.
Die verwendete Versuchsanordnung und die gewählten Versuchsbedingungen dienten einer reinen Relativmessung und waren nicht unter Leistungsbedingungen optimiert.
Die elektrochemische Laborzelle bestand aus Glas. Der Katholyt wurde mit einem Magnetrührer gerührt. Als Kathode diente ein rechteckiges
2 Platinblech der Fläche 2 cm . Die Temperatur betrug 6 0 0C. Die Vergleichselektrode war eine dynamische Wasserstoffelektrode in 1 gew.%iger H2SO.. Der Versuch wurde durch Zugabe von Jod und Aktivkohlepulver in 300 ml 1 gew.%iger H2SO4 (Volumen bei 25 0C gemessen) durchgeführt.
Als elektrochemische Untersuchungsmethode diente die zyklisch Voltammetrie. Die Spannungsgeschwindigkeit war 1 V/s im Potentialbereich zwischen 0 und 700 mV gegen die dynamische Wasserstoffelektrode. Für die angegebenen
S% —
Stromdichten stimmen die Werte im Hin- und Rücklauf des Dreieckspannungsdiagrammes überein.
Dem Katholyten wurden zunächst 9 g J2 zugegeben« Hierdurch entstand eine mit J_ gesättigte Lösung. Die an der Kathode gemessene Stromdichte im Potentialbereich des aufgetretenen Diffusions-
2 grenzstromes betrug 5 mA/cm zwischen 0 und + 650 mV gegen die dynamische Wasserstoffelektrode,
Durch Zugabe von 30 g Aktivkohlepulver (Merck) und weiteren 18 g J, wurden demgegenüber bei konstanter Rührung erhöhte Stromdichten gemessen. Im untersuchten Potentialbereich wurde kein Gren'zstrom beobachtet. Die gemessenen Stromdichten betrugen:
Potential gegen die dynamische Stromdichte
2 Wasserstoffelektrode, mV mA/cm
0 36
+ 200 27
+ 300 23
+ 400 18
+ 600 8
+ 650 5

Claims (7)

Kernforschungsanlage Julien Gesellschaft mit beschränkter Haftung Patentansprüche
1. Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser in einem Hybridkreisprozeß, bei dem in einer ersten Stufe durch Elektrolyse anodisch Sauerstoff und kathodisch eine Jodverbindung gebildet werden und die Jodverbindung in einer zweiten Stufe thermisch zersetzt wird, dadurch ge k e η η zeichn e t , daß in der ersten Stufe kathodisch Jodwasserstoff, insbesondere in Form von Hj gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Elektrolyse in einer Zweikammerzelle erfolgt, in deren Kathodenraum Jod eingeleitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der kathodische Elektrolyt einen Suspensions- oaer Lösungs^ernu..-..
ler für Jod enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der kathodische Elektrolyt ein organisches Lösungsmittel für Jod und/oder Aktivkohlepulver oder Jodid enthält,
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,. dadurch gekennzeichnet,
daß der Kathodenraum durch eine Kationenaustauscher· 1.688
membran abgesondert wird, die kathodisch mit nö/ha
einex Elektrode beschichtet ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Elektrodenschicht durchlässig und mit Aktivkohle oder einem aktivkohleahnliehen Material versehen ist oder daraus besteht.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Jodwasserstoff von der Elektrolyse als unlöslicher HJ abgezogen und unter Jodabspaltung getrocknet und dann thermisch in Wasserstoff und Jod zerlegt wird.
8«, Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode Aktivkohle oder aktivkohleähnliches Material aufweist.
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