DE3005032C2

DE3005032C2 - Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Wasserstoff

Info

Publication number: DE3005032C2
Application number: DE3005032A
Authority: DE
Inventors: Dagmar Ing.(grad.) 5166 Kreuzau Boltersdorf; Robert Dipl.-Chem. Dr. 5170 Jülich Junginger; Bernd Dieter Dipl.-Phys. Dr. 5163 Langerwehe Struck
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1980-02-11
Filing date: 1980-02-11
Publication date: 1982-04-15
Also published as: US4391682A; GB2069534A; IT8119522A0; CA1153333A; FR2475580A1; IT1135309B; JPS56127779A; FR2475580B1; DE3005032A1; GB2069534B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Wasserstoff, bei dem kathodisch Wasserstoff abgeschieden und anodisch schweflige Säure zu Schwefelsäure oxidiert wird, wobei der Anodenraum vom Kathodenraum durch eine Zwischenkammer getrennt wird, durch die ein Trennelektrolyt strömt und wobei durch diese drei Räume gesonderte Elektrolytströme geschickt werden und die Zwischenkammer vom Kathodenraum durch eine Kationenaustauschermembran abgetrennt wird, während sich zwischen dem Anodenraum und der Zwischenkammer eine Kationenaustauschermembran oder ein Diaphragma befindet.

Die elektrolytische Gewinnung von Wasserstoff spielt beim Schwefelsäure-Hybrid-Kreisprozeß eine wesentliche Rolle. Bei diesem Prozeß wird in einer Elektrolyse in wäßrig-schwefelsaurem Milieu kathodisch Wasserstoff gewonnen, während anodisch schweflige Säure zu Schwefelsäure oxidiert wird, die nachfolgend bei erhöhten Temperaturen unter Rückbildung von SO2 und Produktion von O2 gespalten wird. Für die Spaltreaktion wird praktisch wasserfreie Schwefelsäure benötigt, weshalb die Schwefelsäurekonzentration im Elektrolyten, und zwar speziell in Anolyten, möglichst hoch sein sollte, um die für die Aufkonzentrierung der Anolytschwefelsäure benötigte Energie möglichst geringzuhalten. Der Auswahl besonders hoher Schwefelsäurekonzentrationen im Elektrolyten sind allerdings Grenzen gesetzt, da in dem hier in Betracht kommenden Konzentrationsbereich die Leitfähigkeit und die elektrochemische Kinetik mit steigender Schwefelsäurekonzentration schlechter werden. Zur Zeit werden Schwefelsäurekonzentrationen von etwa 50 Gew.-°/o im Anodenraum für optimal gehalten.

Eine wesentliches Problem der vorstehend skizzierten Elektrolyse besteht nun zum einen darin, daß durch eine möglichst hohe Leitfähigkeit aller Komponenten dafür gesorgt werden muß, daß die Elektrolysespannung möglichst niedrig ist und zum anderen verhindert werden muß, daß SO₂ aus dem Anodenraum bis zur Kathode gelangt und dort zu Schwefel oder H₂S reduziert wird, die zu einer raschen Vergiftung der aktiven Kathodenschicht führen würden.

Um eine solche Vergiftung zu verhindern, wurde von der Anmelderin bereits ein Verfahren entwickelt (siehe DE-OS 27 43 820), bei dem der Anodenraum vom Kathodenraum durch eine Zwischenkammer getrennt ist, durch die ein ausreichender Elektrolytstrom geschickt wird, der für einen ständigen Abtransport des gegebenenfalls aus dem Anodenraum in die Zwischenkammer übergetretenen Schwefeldioxids sorgt. Als Trennwand zwischen dem Anoden- bzw. Kathodenraum und der Zwischenkammer werden wahlweise Kationenaustauschermembranen oder Diaphragmen vorgesehen. Im Falle der Anwendung von Diaphragmen kann dabei ferner durch einen gewissen Überdruck in der Zwischenkammer gegenüber dem Anodenraum ein der möglichen SO2-Wanderung entgegengesetzter Elektrolyttransport durch die Trennwand von der Zwischenkammer in den Anodenraum bewirkt werden.

In der Praxis zeigt sich nun, daß die Optimierung solcher Elektrolysen auf Schwierigkeiten stößt, da der Innenwiderstand der Dreikammerelektrolysezellen insbesondere bei Verwendung von Kationenaustauschermembranen als Separatoren und Schwefelsäurekonzentrationen über 30 Gew.-% relativ hoch ist, während poröse Trennwände keine befriedigende Trennung der verschiedenen Elektrolyte von Anoden- und Kathodenraum bzw. Zwischenkammer ergeben.

Die bislang angewandten Kationenaustauschermembranen (vom Typ Nafion®) haben sehr stark von der Schwefelsäurekonzentration abhängende Flächenwiderstände, die bei hohen Schwefelsäurekonzentrationen hoch sind. Aus diesem Grunde wurde die Anwendung von Kationenaustauschermembranen auf der Anodenseite der Zwischenkammer nicht in Betracht gezogen, da erheblich unter 50 Gew.-% liegende Schwefelsäurekonzentrationen im Rahmen des Gesamtprozesses für uninteressant gehalten werden. Für die Kathodenseite erschienen dagegen Kationenaustauschermembranen als Separator akzeptabel, da die Schwefelsäurekonzentration des Katholyten nicht der von der Spaltreaktion herrührenden Forderung nach besonders hohen Werten unterliegt und etwa zwischen 0 und 20 Gew.-% gewählt werden kann. Für die Zwischenkammer schienen dann Schwefelsäurekonzentrationen in der Gegend von 30 Gew.-% zweckmäßig.

Obgleich also bei dem vorstehend skizzierten Dreikammerverfahren Kationenaustauschermembranen als Separatoren an sich wünschenswert wären, da so eine bestmögliche Trennung der verschiedenen Elektrolyte der Zelle erreicht werden kann, bestanden erhebliche Vorbehalte gegenüber dem anodenseitigen Einsatz von Kationenaustauschermembranen, während solche Membranen kathodenseitig zusammen mit

relativ geringen Schwefelsäurekonzentrationen von insbesondere 0 bis 10 Gew.-% gewählt wurden, die zum ,einen der Anwendung von Kationenaustauschermembranen am besten angepaßt und zum anderen bezüglich der Vermeidung von Störprodukten auf der Kathodenseite ebenfalls am zweckmäßigster iu sein schienen.

Die vorstehend skizzierten Probleme werden durch ein verbessertes Verfahren der Anmelderin (DE-Patentanmeldung 29 47 789) erheblich verringert, die festgestellt hat, daß entgegen der bislang geübten Praxis eine anodenseitige Kationenaustauschermembran bestimmten Forderungen genügt, durchaus einsetzbar ist und zu günstigen Ergebnissen führt Nach dem vorstehend genannten Verfahren wird somit zur Abgrenzung der Zwischenkammer vom Anodenraum eine Kationenaustauschermembran mit einem spezifischen Widerstand in 55gew.-°/oiger Schwefelsäure bei 80° C von weniger als 30 ßcm vorgesehen. Auf der Kathodenseite wird dabei vorzugsweise als Separator eine Kationenaustauschermembran der bislang angewandten Art und eine Schwefelsäurekonzentration des Katholyten von weniger als etwa 20 Gew.-% und insbesondere von 0 bis 10 Gew.-% gewählt, während die Schwefelsäurekonzentration des Anolyten bei 40 bis 60 Gew.-% liegen soll. Die damit erzielbaren Zellspannungen sind noch relativ hoch.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Zellspannung nach Möglichkeit noch weiter zu vermindern.

Es hat sich gezeigt, daß durch die unterschiedlichen Schwefelsäurekonzentrationen im Anoden- bzw. Kathodenraum ein derart beachtlicher Einfluß auf die Zellspannung ausgeübt wird, daß insgesamt eine geringere Spannung resultiert, wenn auch im Kathodenraum eine relativ hohe HzSO-i-Konzentration und damit zusammen eine Kationenaustauschermembran mit geringem Flächenwiderstand bei hohen Schwefelsäurekonzentrationen gewählt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Wasserstoff der eingangs genannten Art ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß sowohl im Anoden- als auch im Kathodenraum jeweils eine Schwefelsäurekonzentration von zumindest etwa 50 Gew.-% vorgesehen und als Trennmembran auf der Kathodenseite eine Kationenaustauschermembran mit einem spezifischen Widerstand in 55gew.-%iger Schwefelsäure bei 80°C von weniger als etwa 30Ocm verwendet wird.

Auf diese Weise kann eine etwa 10- bis 20%ige Erniedrigung der Zellspannung erreicht werden. Die bei erhöhter Schwefelsäurekonzentration im Kathodenraum durch Reduktion von Schwefelsäure zu befürchtende Bildung von Störprodukten S und h₂S hält sich in tragbaren Grenzen, insbesondere wenn ein fortlaufender Austausch von Katholyt erfolgi. Zu diesem Zweck kann die Kathode insbesondere als Durchflußelektrode ausgebildet sein.

Die Schwefelsäurekonzentration im Katholyten und im Anolyten kann, ausgehend von Werten um etwa 50 Gew.-%, je nach gewünschter Arbeitsweise der Zelle gewählt werden, wobei zu berücksichtigen ist, daß mit zunehmender Konzentration des Katholyten und Temperatur Störproduktbildungen stärker ins Gewicht fallen. So werden bei der kathodischen Wasserstoffabscheidung in 75gew.-°/oiger Schwefelsäure bei 80° C merkliche Mengen Schwefelwasserstoff gebildet, und bei 130° C entsteht als Nebenprodukt Schwefel. Zur Zeit werden daher Konzentrationen zwischen 50 und 60 Gew.-°/o bei einer Arbeistemperatur in der Gegend von 80 bis 90° C für besonders günstig gehalten. Die Elektrolyse kann grundsätzlich bei allen Temperaturen über 0°C durchgeführt werden, bei denen das wäßrige System vernünftig beherrschbar bleibt Bei niedrigeren Temperaturwerten ist allerdings die Verminderung der Leitfähigkeit der relativ konzentrierten Schwefelsäure hinderlich.

Der Trennelektrolyt kann — abweichend vom

ίο Anolyten und Katholyten — eine geringere Schwefelsäurekonzentration haben, wobei etwa 3Ogew.-°/oige Schwefelsäure wegen des bei dieser Konzentration liegenden Leitfähigkeitsmaximums bevorzugt wird. Dabei besteht ferner die Möglichkeit einer Zulieferung von Wasser aus der Zwischenkammer in die angrenzenden Räume durch Osmose. Soll der Wassertransport durch Osmose vermieden werden, so muß die Schwefelsäurekonzentration des Trennelektrolyten gleich groß wie die Schwefelsäurekonzentration im Anoden- bzw. Kathodenraum sein. Das heißt, vorzugsweise wird die Schwefelsäurekonzentration in allen drei Räumen bei etwa 45 bis 55 Gew.-% gewählt .

Die spezielle Art der Ausführung einer Elektrolysezelle im Rahmen des vorstehend genannten Verfahrens Ist bereits in der älteren Patentanmeldung P 29 47 789 der Anmelderin beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise läßt sich am besten anhand eines Ausführungsbeispiels zeigen, wie es nachfolgend unter Bezugnahme auf die angefügte Zeichnung beschrieben wird. Diese zeigt schematisch eine zylindrische Dreikammerelektrolysezelle (im Schnitt).

Diese im wesentlichen achssymmetrisch aufgebaute Zelle wird durch äußere Kunststoffscheiben (z. B. aus Polyvinylidenfluorid) 1 und 2 zusammengehalten, an die sich nach innen zu die aus Graphit bestehenden Gehäusehälften 3 und 4 anschließen. Zwei Kupferringe 5 und 6 verstärken den Graphit und bilden gleichzeitig Stromanschlüsse. Die Gehäusehälften 3 und 4 mit den Kupferringen 5 und 6 sind durch die Zwischenkammer aus Kunststoff elektrisch voneinander getrennt. Die Kathode 7 und die Anode 8 sind als Durchflußelektroden ausgebildet und liegen an den als Kationenaustauschermembranen ausgebildeten Separatoren 9 und 10 an, welche die Zwischenkammer 11 begrenzen. Die Zuführung der Elektrolytströme ist auf der Zeichnung angegeben.

Ausführungsbeispiel

Mit einer Dreikammerzelle der vorstehend beschriebenen Art wurden Elektrolysen bei jeweils konstanter Stromdichte unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen durchgeführt:

Anode:

Graphitfilz Sigri GFA 10
Kathode:

Graphitfilz mit einer platinierten (5 mg/cm²)

Seite, die die Membran berührt
Separatoren:

Neosepta C66-5T®
Temperatur:

88⁰C
Druck:

lbar

Anodenraum: 5Ogew.-o/oige H₂SO₄+ 0,15 Gew.-% HJ +SO₂

(gesättigt, 1 bar) Zwischenkammer:

3Ogew.-°/oige H₂SO₄ Kathodenraum: H₂SO₄, die Konzentration variierte zwischen 1 und 50 Gew.-% Die bei dieser Versuchsreihe erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Diese zeigt deutlich, daß die für die elektrolytische Wasserstoffgewinnung aufzuwendende elektrische Energie lediglich durch Erhöhung der Elektrolytkonzentration im Kathodenraum erheblich gesenkt werden kann.

Tabelle

Zellspannung als Funktion, von Elektrolytkonzentration und Stromdichte

Elektrolytkonzentration (Gew.-% H₂SO₄)

im in der im

Kathoden- Zwischen- Anodenraum kammer raum

Zellspannung (mV) bei unterschiedlichen Stromdichten

50 mA/cm²

100 mA/cm² 200
mA/cm²

300
mA/cm²

400 mA/cm²

500 mA/cm²

30 30 30 30

50 50 50 50

480 455 420

610 585 555 495

880

745

1030 860

1200 990

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Wasserstoff, bei dem kathodisch Wasserstoff abgeschieden und anodisch schweflige Säure zu Schwefelsäure oxidiert wird, wobei der Anodenraum vom Kathodenraum durch eine Zwischenkammer getrennt wird, durch die ein Trennelektrolyt strömt und wobei durch diese drei Räume gesonderte Elektrolytströme geschickt werden und die Zwischenkainmer vom Kathodenraum durch eine Kationenaustauschermembran abgetrennt wird,_ während sich zwischen dem Anodenraum und der Zwischenkammer eine Kationenaustauschermembran oder ein Diaphragma befindet, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl im Anoden- als auch im Kathodenraum jeweils eine Schwefelsäurekonzentration von zumindest etwa 50 Gew.-°/o vorgesehen und als Trennmembran auf der Kathodenseite eine Kationenaustauschermembran mit einem spezifischen Widerstand in 55gew.-°/oiger Schwefelsäure bei 80° C von weniger als etwa 30 Qcm verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Separator zwischen dem Anodenraum und der Zwischenkammer ebenfalls eine Kationeiiaustauschermembran mit einem spezifischen Widerstand in 55gew.-°/oiger Schwefelsäure bei 80° C von weniger als 30 Ωατι verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Membran eine Kationenaustauscherxnembran aus einem Material verwendet wird, das durch Polymerisation von Styrol mit Divinylbenzol in Gegenwart von Polyvinylchlorid und Einführung von SChH-Gruppen erhalten worden ist.