DE3231820A1

DE3231820A1 - Photographisches silberhalogenid-material

Info

Publication number: DE3231820A1
Application number: DE19823231820
Authority: DE
Inventors: Yasuo Kasama; Shigenori Moriuchi; Eiichi Minami Ashigara Kanagawa Okutsu; Yukihide Urata
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1981-08-26
Filing date: 1982-08-26
Publication date: 1983-03-17
Also published as: JPH0216501B2; JPS5834443A; US4455365A; GB2108693A; GB2108693B

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenid-Material für ein photomechanisches Verfahren und Reduktionsprozess-Verfahren unter Verwendung dieses Materials. Aus Gründen der Vereinfachung wird das erfindungsgemäße Material nachfolgend als phptographisches Material für ein photomechanisches Verfahren bezeichnet.

Photographische Materialien für photomechanische Verfahren werden zur Herstellung von Punktbildern oder Strichbildern verwendet, wobei das Material benötigt wird für die Herstellung einer Druckplatte nach einem photomechanischen Verfahren.

In vielen Fällen wird ein photographisches Material für ein photomechanisches Verfahren einem bestimmten

™ Reduktionsprozess in der Endphase unterzogen, um ein Punktbild oder Strichbild herzustellen und um eine Feinretusche für einen Teil oder das gesamte Bild vorzunehmen und einen subtilen Ton oder eine befriedigende, künstlerische Wiedergabe zu reprodu-

^z^ zieren. Es ist daher sehr wichtig, daß das photographische Material, das für ein photomechanisches Verfahren eingesetzt wird, tauglich ist, bzw. geeignet ist für die Reduktionsbearbeitung bzw. Abschwächung.

Ein Beispiel für ein Verfahren zur Durchführung

des Abschwächens eines pho.tgraphis.chen Materials für ein photomechanisches Verfahren, bei dem Punktbilder oder Strichbilder durch die optische Belichtung und Entwicklung gebildet worden sind, ist das Ausbleichen des metallischen Silbers, das die Punktbilder bzw.

1 Strichbilder bildet, mit einem Oxidationsmittel.

Aus C.E.K. Mees, The Theory of the Photographic Process, Seiten 738-739, Macmillan, New York (1954) sind Reduktionsmittel bekannt, bei denen Permanganat, Ferrisalze, Cersalze, Hexacyanoferrat (III), Dichromate oder Persulfat als Reduktionsverbindungen verwendet werden.

Unter einem Reduktionsprozess versteht man im allgemeinen die Oxidation des Silberbildes und damit die Auflösung des Silberbildes. Das Ausmaß, in welchem das Bild beim Reduktionsprozess retuschiert werden kann, erhöht sich im allgemeinen mit der Menge an Silber pro Flächeneinheit, die das Bild bildet. Insbesondere dann, wenn man ein Punktbild einem Reduktionsprozess unterwirft, ist die Verkleinerung des Punktbereichs aufgrund des Reduktionsprozesses im allgemeinen verbunden mit einem Absinken der Schwärzungsdichte der Punkte. Je

20 kleiner daher die Verringerung der Schwärzungsdichte

eines Punkts während der Verringerung des Punktbereichs ist, desto größer ist das Ausmaß, mit dem das Bild bei der Reduktion retuschiert werden kann. Mit anderen Worten ausgedrückt, bedeutet das, daß das Ausmaß, in welchem ein Punktbild retuschiert werden kann, gegeben ist durch das Ausmaß, die Punktbereichs-Schwärzungsdichte des Punkts zu verringern, während die Dichte auf dem gleichen, bestimmten Wert oder höher erhalten bleibt.

^Q In der vorliegenden Anmeldung ist das Ausmaß der

Verringerung des Punktbereichs, wenn dessen Schwärzungsdichte beim Reduktionsprozess bis zu dem untersten Wert, der für ein photomechanisches Verfahren verwendet werden kann, abnimmt, verglichen mit dem Punktbereich vor dem Reduktionsprozess, ausgedrückt als Reduktionsbreite. (Ausmaß der Reduktion).

Je größer die Menge des das Bild bildenden Silbers ist, desto breiter wird die Reduktionsbreite und infolgedessen wird der retuschierbare Teil des Bildes aufgrund des Reduktionsprozesses umso größer. 5

Zur Lösung des oben aufgezeigten Problems bietet es sich daher an, die Menge des.Silberhalogenids in der Schicht pro Flächeneinheit des photographischen Materials für das photomechanische Verfahren zu vergrößern. Diese Lösung ist jedoch praktisch nicht durchführbar, da Silber zu teuer und zu wertvoll ist/ und daher eine Erhöhung der Silbermenge in der Schicht nicht in Frage kommt.

Es bestand daher das Bedürfnis für ein photographisches Material für ein photomechanisches Verfahren, das alle gewünschten Eigenschaften bei einem möglichst geringen Silbergehalt aufweist.

Im allgemeinen besteht ein photographisches Material für ein photomechanisches Verfahren aus einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die mit einer Gelatineschicht als Schutzschicht abgedeckt ist. Dabei beträgt die Menge des hydrophilen, kolloidalen Materials in der Gelatine-Schutzschicht im allgemeinen nur 0,5 oder weniger der Menge des hydrophilen, kolloidalen Materials, das in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthalten ist. Aus der US-Patentschrift 3 600 174 ist z.B. ein kontrastreiches, photographisches Material bekannt, das 130 mg/0,0929 m² oder mehr Gelatine auf ■ der Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgetragen enthält. Die maximale Menge der auf die Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgetragenen Gelatine beträgt jedoch „_ nur wenig mehr als das 0,5-fache der Menge der Gelatine, die in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthalten . ist. Solch eine maximale Beschichtungsmenge an dem hydrophilen, kolloidalen Material der Gelatine-Schutz-

schicht kann jedoch die Reduktionsprozess-Tauglichkeit des photographischen Materials nicht verbessern.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Material für ein photomechaniches Verfahren zur Verfügung zu stellen, das eine sehr gute Reduktionsprozess-Tauglichkeit aufweist, und das insbesondere selbst dann nicht in seiner Reduktionsprozess-Tauglichkeit verschlechtert wird, wenn der Silbergehalt pro Flächeneinheit herabgesetzt wird. Desweiteren soll ein Reduktionsprozess-Verfahren zur Verfügung gestellt werden, bei dem die Reduktionsbreite vergrößert wird, wenn ein photographisches Material für ein photomechanisches Verfahren verwendet wird, das Silber in der Beschichtung in verringerter Menge pro Flächeneinheit enthält.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein photographisches Material für ein photomechanisches Verfahren, das gekennzeichnet ist durch ein Trägermaterial, eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine lichtunempfindliche Schicht, die außen auf die Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgebracht ist. Die licht-

nr unempfindliche Schicht enthält einen hydrophilen,

kolloidalen Binder in einer Menge pro Flächeneinheit, die 1,0 oder mehrfach so groß ist wie die Menge des hydrophilen, kolloidalen Binders in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht. Das Verfahren für den erfindungsge-

2Q mäßen Reduktionsprozess wird durchgeführt unter Verwendung des erfindungsgemäßen photographischen Materials, wobei das Material belichtet und entwickelt wird und anschließend die erhaltenen Silberbilder einem Reduktionsprozess mit einem Abschwächer unterzogen werden.

Der Ausdruck photographisches Material für ein photomechanisches Verfahren wird hier für alle photographischen Silberhalogenid-Materialien für die Her- i- stellung von Punktbildern und Strichbildern verwendet, die notwendig sind für die Herstellung einer Druckplatte unter Verwendung eines photomechanischen Verfahrens. Auch wenn der Ausdruck nicht in eingeschränkter Form zu verstehen ist, so sind die am besten geeigneten iQ photographischen Silberhalogenid-Materialien die kontrastreichen sensibilisierten Materialien, z.B. die sogenannten Lithfilme.

Die Silberhalogenide, die in der lichtempfindlichen ■J5 Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorliegen, und die für die Herstellung des erfindungsgemäßen Materials verwendet werden, sind nicht begrenzt. Es werden insbesondere Silberchlorbromid, Silberchlofjodbromid, Silberjodbromid und Silberbromid verwendet. Die Ver-Wendung von Silberchlorbromid oder Silberchlorjodbromid_/ enthaltend Silberchlorid in einem Anteil von wenigstens 60 Mol-%, insbesondere 75 Mol-% oder mehr, und enthaltend Silberjodid in einem Anteil von 0 bis 5 Mol-% ist besonders bevorzugt. Die Kristallform, die Kristallbeschaffenheit und die Korngrößenverteilung der Silberhalogenidteilchen ist nicht beschränkt. Vorzugsweise werden jedoch Silberhalogenidteilchen mit einer Korngröße von 0,5μΐη oder weniger verwendet.

Die Silberhalogenid-Emulsionen können mit Goldverbindungen sensibilisiert werden, z.B. mit Chlorauraten, Goldtrichlorid; Salzen anderer edler Metalle, z.B. Rhodium, Iridium; mit Schwefelverbindungen, die Silbersulfate bei der Umsetzung mit Silbersalzen bilden, und reduzierenden Verbindungen, z.B. Zinnsalzen und Aminen, ohne daß dabei eine Vergröberung der Silberhalogenidteilchen eintritt.

— Q —

Bei dem physikalischen Reifungsprozess der Silberhalogenidteilchen bzw. bei der Keimbildung können Salze edler Metalle, z.B. von Rhodium und Iridium und Eisenverbindungen, z.B. Hexacyanoferrat (III) ^ und ähnliche Verbindungen in der Silberhalogenid-Emulsion anwesend sein.

Es können verschiedene Arten von hydrophilen, kolloidalen Bindern für die Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien verwendet werden. Es wird jedoch bevorzugt Gelatine eingesetzt. Geeignete Beispiele für solche hydrophilen, kolloidalen Binder sind Proteine, z.B. Gelatinederivate, Pfropfpolymere der Gelatine und andere' Hochpolymerverbindungen, Albumin und Casein; Zuckerderivate, z.B. Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulose-Schwefelsäureester, Natriumalginat und Stärkederivate und verschiedene Arten von synthetischen

hydrophilen makromolekularen Substanzen, z.B.

Homopolymere oder Copolymere des Polyvinyl-Alkohols, des Teilacetats des Polyvinylalkohole, PoIy-N-vinylpyrrolidons, der Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamids, Polyvinylimidazols und des Polyvinylpyrazols.

Besonders geeignete Gelatineverbindungen sind z.B. die nach dem Kalkverfahren hergestellte Gelatine und die nach dem Säureverfahren hergestellte Gelatine und die nach dem Enzymverfahren hergestellte Gelatine (Bull.Soc. Sei. Phot. Japan, No. 16, Seite 30.(1966)). Daneben können auch Hydrolyseprodukte und enzymatische Zersetzungsprodukte der Gelatine verwendet werden.

_,. In die Silberhalogenid-Emulsionsschichten und die

anderen Schichten können Additive eingefügt werden, z.B. Polymerlatex, bestehend aus Homopolymeren oder

' Copolymeren des Alkylacrylats, Alkylmethacrylats,

der Akrylsäure oder des Glycidylacrylats (U.S.-Patentschrift 3 411, 911, 3 411 912, 3 142 568, 3 325 und 3 547 650 und Japanische Offenlegungsschrift 5331/70). Diese Materialien werden zu den Schichten hinzugefügt, um die dimensionale Stabilität des photographischen Materials zu erhöhen und um die physikalischen Eigenschaften der herzustellenden Filme zu verbessern.
10

Geeignete Beispiele für Antischleiermittel, die in die photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung eingearbeitet werden können, sind 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 3-Methylbenzothiazol, 1-

'^ Phenyl-5-mercaptotetrazol und andere, verschiedene Arten heterozyklischer Verbindungen; Quecksilber enthaltende Verbindungen, Mercapto-Verbindungen und andere, übliche Antischleiermittel, wie sie z.B. beschrieben sind in der Japanischen Offenlegungs-

schrift 810 24 /74, 6306/75 und 19429/75 und in der US-Patentschrift 3 850 639.

Der für die erfindungsgemäßen Materialien verwendete Härter ist nicht eingeschränkt. Bevorzugte Härter

sind z.B. Aldehydverbindungen, Ketonverbindungen, aktive'Halogen enthaltende Verbindungen, z.B. 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin; aktive Doppelbindungen enthaltende Verbindungen, z.B. Vinylsulfonverbindungen; N-methyIo!verbindungen; Aziridin-

verbindungen und Carbodiimid-Verbindungen.

Den Silberhalogenid-Emulsionsschichten gemäß der vorliegenden Erfindung können oberflächenaktive Mittel als Beschich'tungshilfsmittel oder auch zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften beigefügt werden. Geeignete oberflächenaktive Mittel

' sind z.B. natürliche Detergentien wie Saponin, nicht-ionische Detergentien vom Alkylenoxid-Typ und vom Glycidol-Typ, anionische Detergentien, enthaltend Säuregruppen, z.B. Carbonsäuregruppen,

5 Sulfonsäuregruppen, (vergleiche US-Patentschrift

3 415 649), Phosphorsäuregruppen, Sulfatgruppen und Phosphatgruppen und amphotere Detergentien vom Aminosäuretyp, vom Aminosulfonsäuretyp und den Sulfaten oder Phosphaten der Aminoalkohole.

Die Polyalkylenoxid-Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Materialien verwendet werden können, umfassen insbesondere die Kondensationsprodukte der Polyalkylenoxide, die wenigstens 10 Einheiten der '^ Alkylenoxidreste mit 2 bis 4 C-Atomen enthalten, z.B. Ethylenoxid, Propylen-1,2-oxid, Butylen-1,2-oxid und Verbindungen, enthaltend wenigstens ein aktives Η-Atom im Molekül wie Wasser, aliphatische Alkohole,

aromatische Alkohole, Fettsäuren, organische Amine

und Hexitolderivate; Block-Copolymere, enthaltend

zwei oder mehrere verschiedene Polyalkylenoxid-Ketten. Besonders bevorzugt sind Polyalkylenoxid-Verbindungen, z.B. Polyalkylenglycol, Polyalkylenglycolalkyläther, Polyalkylenglycolarylather, Polyalkylenglycolalky1-

ester, Polyalkylenglycolarylester, Polyalkylenglycolester, Polyalkylenglycol-Fettsäureamide, Polyalkylenglycolamine, Polyalkylenglycol-Blockcopolymere und Polyalkylenglycol-Propfpolymere.

Besonders bevorzugte Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Materialien verwendeten Polyalkylenoxid-Verbindungen sind nachfolgend zusammengefaßt.

• ν *

1.

HO(CH₂CH₂O)₉H

2.

3.

4.

lI ClI

5. C₁₁H₉^COO(CH₉CILO)_0nH

6.

7. C₁₂H₂₅N:

8.

9. 11(CM₉CH₉O) (CHCH₉O), (ClLCH₉O) H

CH,

a+b+c = 50

b : (a+c) = 10:9

-13-

In der Silberhalogenid-Emulsionsschicht beträgt das Gewichtsverhältnis des hydrophilen, kolloidalen Binders zum Gehalt des Silberhalogenids vorzugsweise 0,5.

Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht des erfindungsgemäBen Materials kann als Einzelschicht oder als mehrlagige Schicht aus zwei oder mehreren Schichten bestehen. Bei der Verwendung von doppelschichtigen Strukturen beträgt das Gewichtsverhältnis (Gesamtgehalt) des hydrophilen, kolloidalen Binders in den beiden Schichten zum Gesamtgehalt des Silberhalogenids darin 0,5 oder weniger, und dabei wird es bevorzugt, daß der hydrophile, kolloidale Binder in der oberen Schicht in einer größeren

Menge als in der unteren Schicht vorliegt. 15

Das Silberhalogenid ist vorzugsweise in einer Menge von durchschnittlich 1,0 bis 6,0 g Silber, insbesondere 1,5 bis 4,5 g Silber/m² aufgetragen.

Als Besonderheit für das erfindungsgemäße Verfahren wird hier nochmals darauf hingewiesen, daß besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden, wenn das photographische Material für das photomechanische Verfahren Silber in einer geringeren Menge enthält.

Als Beispiel für eine lichtunempfindliche Schicht, die auf die obere Seite der Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgebracht wird, kann eine Oberflächenschutzschicht verwendet werden.

Es ist eine wesentliche Bedingung der vorliegenden Erfindung, daß die Menge des hydrophilen, kolloidalen Binders, der die .lichtunempfindliche Schicht bildet, eingestellt ist auf das 1,0-fache oder Mehrfache, insbesondere 1,0 bis 3,0-fache der Menge des hydrophilen, kolloidalen Binders, der in der Silberhalogenid-

ί -14-

1 Emulsionsschicht enthalten ist.

Die lichtunempfindliche Schicht kann einschichtig, zweischichtig oder mehrschichtig ausgebildet sein. Wenn die lichtunempfindliche Schicht eine Doppelschicht ist, können sich die Schichten z.B. dadurch voneinander unterscheiden, daß sie unterschiedliche Mengen an hydrophilem, kolloidalen Binder enthalten» Die Menge des hydrophilen, kolloidalen Binders, der die obere Schicht bildet, ist vorzugsweise so ausgewählt, daß diese Schicht dicker ist als die untere Schicht des hydrophilen, kolloidalen Binders.

Bei den erfindungsgemäßen Materialien können sowohl die Silberhalogenid-Emulsionsschicht als auch die lichtunempfindliche Schicht aus zwei oder mehreren Schichten bestehen. In diesem Fall ist die Gesamtmenge an hydrophilen, kolloidalen Bindern in den lichtunempfindlichen Schichten gleich groß oder größer als die Gesamtmenge des hydrophilen, kolloidalen Binders in den Silberhalogenid-Emulsionsschichten.

Zusätzlich zu dem oben angegebenen hydrophilen, kolloidalen Binder (z.B. Gelatine) kann die lichtunempfindliche Schicht des erfindungsgemäßen Materials auch noch eine oberflächenaktive Substanz, ein Antistatikmittel, ein Mattierungsmittel, ein Gleitmittel, kolloidale Kieselsäure, einen Gelatine-Weichmacher

und/oder eine Polymerlatex enthalten. Als Mattierungs-

30

mittel können z.B. kornförmiges Polymethylmethacrylat

und Siliciumdioxid mit einer Korngröße von etwa 0,1 bis 10 um, insbesondere etwa 1 bis 5 μπι eingesetzt werden.

Als Trägermaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen photographischen Materialien werden insbesondere Polyesterfilme, z.B. ein Polyethylenterephthalatfilm

oder Celluloseesterfilme, z.B. ein Cellulosetriacetatfilm verwendet.

Die Belichtung der Materialien zur Herstellung des photographischen Bildes kann in üblicher Weise vorgenommen werden, z.B. unter Verwendung bekannter Lichtquellen wie natürlichem Licht (Sonnenlicht), durch das Licht einer Wolframlampe, einer fluoreszierenden Lampe, Quecksilberlampe, Xenonbogenlampe, einer Kohlebogenlampe, einer Xenonblitzlichtlampe und einen Lichtpunkt einer Kathodenstrahlröhre. Die Belichtungszeiten liegen bei den Belichtungszeiten üblicher Kameras mit etwa 1/1000 bis 1 s. Es können aber auch Belichtungszeiten verwendet werden, die kürzer sind als 1/1000 s, z.B. etwa

1/1O⁴ bis 1/10⁶s mit einer Xenonblitzlichtlampe oder Kathodenstrahlröhre. Es sind auch Belichtungszeiten von mehr als 1 s möglich. Die spektrale Verteilung des für die Belichtung verwendeten Lichts kann kontrolliert

werden durch Verwendung von Farbfiltern, falls dies

wünschenswert ist. Für die Belichtung können auch Laserstrahlen verwendet werden.

Das Entwicklungsverfahren für das photographische Material für das photomechanische Verfahren ist nicht eingeschränkt. Es können im allgemeinen übliche Entwicklungsverfahren angewendet werden, wobei die Entwicklungstemperaturen bei etwa 18° C bis 50⁰C liegen. Die erfindungsgemäßen Materialien können aber auch

bei Temperaturen unterhalb von 18⁰C oder höher als 30

50⁰C entwickelt werden.

Als Entwicklerlösungen können übliche Entwicklerlösungen verwendet werden, z.B. Dihydroxy-benzol, z.B. Hydrochinon, 3-Phyrazolidone, z.B. 1-Phenyl-3-pzyrazolidon, 35

Aminophenole, z.B. N-Methyl-p-aminophenol, 1-Phenyl-3-pyrazoline, Ascorbinsäure, heterocyklische Ver-

bindungen der Art, die erhalten werden bei der Kondensation von 1/2,3,4-Tetrahydrochinolinringen und Indolenringen gemäß dem US-Patent 4 067 872.

Die oben angegebenen Entwickler können sowohl allein

oder in Form der Gemische verwendet werden.

Zusätzliche kann der oben beschriebene Entwickler in dem Entwicklungsmittel noch ein bekanntes Konservierungsmittel, ein alkalisches Mittel, einen pH-Puffer und ein Antischleiermittel enthalten. Weiterhin kann die Lösung gegebenenfalls noch Lösungshilfsmittel, ein Farbtönung smittel, einen Entwicklungsbeschleuniger, oberflächenaktive Mittel, ein Antischaummittel, einen Wasserenthärter, einen Härter und ein Mittel zur Beeinflussung

¹⁵ der Viskosität enthalten.

Die Entwicklerlösung, die vorzugsweise für die vorliegende Erfindung verwendet wird, ist der sogenannte Lith-Entwickler (vgl. T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4th Ed., Seiten 419-421, Macmillan-(1977)). Der Lith-Entwickler enthält in erster Linie ortho- oder p-Dihydroxybenzol, ein alkalisches Mittel, eine kleine Menge an freiem Sulfit und einen Sulfitionenpuffer. Das verwendete o- oder p-Dihydroxybenzol, das als Entwicklungsmittel verwendet wird, kann ausgewählt werden aus den entsprechenden bekannten Mitteln. Besonders geeignet sind z.B. Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropy!hydrochinon, Toluhydrochinon, Methy!hydrochinon, 2,3-Dichlorhydro-

chinon und 2,5-Dimethylhydrochinon. Besonders geeignet ist das Hydrochinon. Diese Entwicklungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Mengen des Entwicklungsmittels liegen bei 1 bis 100 g, insbesondere 5 bis 80 g pro Liter Entwicklerlösung.

χ In der Entwicklerlösung wird ein Sulfitionenpuffer in einer Menge verwendet, so daß die Sulfitionenkonzentration in der Lösung etwa konstant gehalten wird. Geeignete Verbindungen für solche Puffer sind Anlagerungsverbindungen von Aldehyden und Alkalimetall-Bisulfiten, z.B. Formalin-Natriumbisulfit, Anlagerungsverbindungen von Ketonen und Alkalimetall-Bisulfiten, z.B. Aceton-Natriumbisulfit, Kondensationsprodukte von CarbonyIbisulf iten und Aminen, z.B. Natrium- bis (2-hydroxyethyl) aminomethansulfonat. Der Sulfitionenpuffer wird im allgemeinen in einer Menge von 13 g bis 130g/l Entwicklerlösung hinzugegeben. Im allgemeinen wird die Konzentration an freien Sulfitionen kontrolliert durch die Zugabe von Alkalimetallsulfit, z.B. von Natriumsulfit

15 zur Entwicklerlösung. Die Menge des Sulfits, die im

allgemeinen zugegeben wird, liegt bei 5 g oder weniger, insbesondere 3 g oder weniger/1 Entwicklerlösung. Es können aber auch größere Mengen als 5 g Sulfit zu der Entwicklerlösung zugegeben werden.

In einigen Fällen ist es wünschenswert, weiterhin ein Alkalimetallhalogenid, insbesondere ein Bromid, z.B. Natriumbromid oder Kaliumbromid als Entwicklerkontrollmittel zu der Lösung hinzuzugeben. Die geeignete Menge an Alkalimetallhalogenid liegt bei 0,01 bis 10g, insbesondere 0,1 bis 5 g/l Entwicklerlösung.

Zu der Entwicklerlösung werden alkalische Mittel hinzugefügt, um den pH-Wert auf 9,0 oder höher, insbesondere auf 9,7 bis 11,5 einzustellen. Geeignete alkalische Mittel sind z.B. Natriumkarbonat und Kaliumkarbonat.

Die Fixierung des photographischen Materials kann mit üblichen Fixiermitteln durchgeführt werden, so können

_n_ z.B. als Fixiermittel Thiosulfate, Thiocyanate und 35

bekannte organische Schwefelverbindungen verwendet werden. Die Fixierlösung kann wasserlösliche Aluminium-

salze als Härter enthalten, für den Fall der Herstellung von Farbbildern können übliche Verfahren für die Fixierung der Materialien verwendet werden.

Die Entwicklung der photographischen Materialien kann von Hand oder durch eine automatische Entwxcklermaschine vorgenommen werden. Bei der automatischen Entwicklung der Materialien bestehen keine Einschränkungen hinsichtlich der Transportmittel. Es können z.B. Walzen oder Bänder für den Transport der Materialien und andere übliche automatische Entwicklermaschinen verwendet werden. Bekannte Lösungen für die Behandlung der Materialien und Verfahren zur Entwicklung der Materialien sind in den US-Patentschriften 3 025 779, 3 078 024, 3 122 086, 3 149 551, 3 156 173, 3 224 356 und 3 573 914 beschrieben.

Weitere Einzelheiten bezüglich der Silberhalogenid-Emulsionsschichten_fder weiteren Schichten und des Trägermaterials zur Herstellung des photographischen Materials für ein photomechanisches Verfahren gemäß der Erfindung und Einzelheiten über die Behandlung der Materialien sind beschrieben in Research Disclosure,

Vol. 176, Seiten 22-28 (Dezember 1978). 25

Hinsichtlich der Verwendung der Reduktionslösung bestehen keine Einschränkungen. Es kann z.B. die in C.E.K. Mees, The Theory of the Photographic Process, Seiten 737-744, Macmillan (1954) beschriebene Lösung verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Reduktionslösungen, die als Reduktionsmittel Permanganat, Persulfat, Ferrisalz, Kupfersalz, Cersalz, ein Hexacyanoferrat (III) und/oder ein Dichromat und gegebenenfalls eine anorganische Säure, z.B. Schwefelsäure und einen Alkohol enthalten. Es kann aber auch eine Reduktionslösung verwendet werden, die als Reduktionsmittel z.B. Hexacyanoferrat (III)

Ehtylendiamintetraacetat-ferrat (III) und eine Silberhalogenidlösung, z.B. ein Thiosulfate Thiocyanat, Thioharnstoff oder deren Derivate davon und gegebenenfalls eine anorganische Säure, z.B. Schwefelsäure, enthält. Beispiele für bekannte Rertuktionslösungen (Abschwächer) sind Farmer¹s-Abschwächer, enthaltend Kaliumferricyanid und Natriumthiosulfat (Kodak R-4), eine Abschwächerlösung, enthaltend Persulfat und Kaliumpermanganat (Kodak R-5) , eine -.- Abschwächer lösung, enthaltend Persulfat (Kodak R-15) und eine Abschwächerlösung, enthaltend ein Cersalz.

Zu der Reduktionslösung kann gewünschtenfalls eine weitere Verbindung hinzugefügt· werden, z.B. eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe, z.B. 2-Amino-5-mercapto-thiadiazol, i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2-Amino-ethanthiol, Monothioglycerol und die Verbindungen, die in der Japanischen Offenlegungsschrift 17123/80 und 68419/77 beschrieben

sind. 20

Für die Zusammensetzung der Abschwächerlösung, die für das Reduktionsverfahren gemäß der Erfindung verwendet wird und für die Prozessbedingungen, wie Temperaturzeit usw. bestehen keine besonderen Einschränkungen. Diese Bedingungen können einfacherweise nach der Erfahrung des. Laboranten ausgewählt werden.

Der Reduktionsprozess für das ganze Bild wird durch Eintauchen des photographischen Materials für das photo-

mechanische Verfahren in eine Reduktionslösung vorgenommen. Für den Fall, daß der Reduktionsprozess nur für einen Teil des Bildes vorgenommen werden soll, wird die Reduktionslösung auf den zu behandelnden Teil

des Bildes mittels einer Bürste aufgebracht. 35

3231320

-20-

Die Einzelheiten bezüglich der Reduktionslösungen und des Reduktionsprozesses, die für das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Materialien verwendet werden können, sind in den Japanischen Offenlegungsschriften 140733/76, 6841/77, 14901/78, 119236/79, 119237/79, 2245/80, 2244/80, 17123/80, 79444/80 und 81344/80 beschrieben.

Der Mechanismus, nach dem das erfindungsgemäße Verfahren abläuft, ist nicht vollständig geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß beim Bleichen der Silberbildflächen mit einem Oxidationsmittel in der Reduktionslösung die Bleichgeschwindigkeit des Oxidationsmittels, das·in die Silberbildflächen von oben hinein diffundiert und die Bleichgeschwindigkeit' des Oxidationsmittels, das in die Silberbildflächen von der Seite der daran angrenzenden Nichtbildflächen hinein diffundiert, so ausgeglichen sind, daß die Abnahme der Schwärzungsdichte des Silberbildes entsprechend langsamer vor sich geht als die Verringerung' in dem Bildbereich.

Dieser sich hier bei den erfindungsgemäßen Materialien einstellende Effekt war nicht vorherzusehen und ist daher sehr überraschend.

' Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Silberhalogenid-Emulsion, enthaltend 80 Mol-%e

Silberchlorid, 19,5 Mol-% Silberbromid und 0,5 Mol-% Silberjodid wurde in üblicher Weise einer Goldsensibilisierung und einer Schwefelsensibilisierung unter_n worfen. Die Hauptkorngröße der so hergestellten Silberhalogenidteilchen betrug 0,30 μπι. Der Anteil der Gelatine zum Silberhalogenid, enthalten in dieser Emulsion, betrug 45 Gew.-%. Zu der Emulsion wurden nacheinander hinzugefügt 3-Carboxymethyl-5-£ 2-(3-

.ς ethylthiazolinyliden)ethylidenjrhodanin als Spektralsensibilisator, 4-Hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden als Stabilisator, Mucochlorsäure als Härter, Polyoxyethylennonylphenylather, enthaltend 30 Ethylenoxyd-Gruppen und eine Polymer-Latex gemäß dem Synthese-

2Q Beispiel der Formel 3 der US-Patentschrift 3 525 620. Das so hergestellte Gemisch wurde dann auf ein PoIyethylenterephthalat-Filmgrundmaterial in einer Menge aufgeschichtet, daß die Mengen an Silberhalogenid (1) 6,4 g/m², (2) 5,6 g/m², (3) 4,9 g/m² bzw.

25 (4) 3,5 g/m² betrugen.

Danach wurde Gelatine auf jede der oben angegebenen Silberhalogenid-Emulsionsschichten aufgetragen, und zwar in einer Menge, daß die Gelatinebedeckung (a) 30 1,4 g/m², (b) 2,8 g/m² bzw. (c) 3,2 g/m² betrug.

Es wurden die in der folgenden Tabelle 1 zusammenge-" faßten Proben erhalten.

-22-Tabelle 1

Gelatine-Silberhalogenit Gelatineschicht

in der Silberhalogenid (a) (b) (c) Emulsionsschicht 1,4 g/m² 2,8 g/m² 3,2 g/m²

{1) 2,9 - 6,4 g/m² (1)-(a) (1)-(b) (1)-(c)

(2) 2,5 - 5,6 g/m²

(3) 2,2 - 4,9 g/m² 10 (4) 1,6 - 3,5 g/m²

Wenn man die Mengen an Silberhalogenid in der Tabelle umrechnet in die entsprechenden Silbermengen, ergibt sich für (1) 4,5 g Silber/m², (2) 4,0 g Silber/m², (3) 3,5 g Silber/m² und (4) 2,5 g Silber/m².

Jede dieser Proben wurde nach der nachfolgend beschriebenen Methode belichtet und entwickelt, um ein Punktbild zu bilden.

Ein handelsüblicher grauer Kontaktraster für Negative mit 150 Strichen/25,4 mm wurde dicht auf die Probe aufgebracht und dann durch einen Stufenkeil mit einer Differenz von 0,1 zum weißen Licht einer Wolframlampe für 10 s belichtet und dann bei 20° C für 30 min entwickelt unter Verwendung einer Lith-Entwicklerlösung mit der folgenden Zusammensetzung und in üblicherweise fixiert, gewaschen und getrocknet.

Zusammensetzung der Lith-Entwicklerlösung 30

Natriumcarbonat (Monohydrat)	50 g
Formaldehydhydrogensulfit-Anlagerungs
produkt	45 g
Kaliumbromid	2 g
Hydrochinon	18 g
Natriumsulfit	2 g
Auffüllen mit Wasser bis auf	1 1

Jeder der so hergestellten Halbtonstreifen wurde in eine . Reduktionslösung mit der folgenden Zusammensetzung bei 20° C in zwei getrennten Zeiträumen von 5 40 s und 80 s eingetaucht und dann mit Wasser gewaschen.

Reduktionslösung (Farmer's-Abschwächer)

Erste Lösung

Wasser 200 ml

Natriumthiosulfat 20 g

Zweite Lösung

Wasser 100 ml

Hexacyanoferrat (III) 10 g

Die Reduktionslösung.wird kurz vor der Verwendung herge-T5 stellt durch Vermischen von 100 Teilen der ersten Lösung, 5 Teilen der zweiten Lösung und 100 Teilen Wasser. Die Veränderungen im Punktbereich bzw. Fleckbereich und in der Punktdichte und in den so erhaltenen Punktstreifen wurde gemessen unter Verwendung eines 20 Mikrodensitometers. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

Weiterhin wurde jeder Probestreifen einer Reduktion wie in der oben angegebenen Weise unterzogen. Der Punktbereich (B) wurde gemessen, wenn der D -Wert

max

2,5 erreicht hat. Die Reduktionsbreite (X) ist ausgedrückt als Prozent-Reduktion des Punktbereichs,bezogen auf den Punktbereich vor der Durchführung des Reduktionsverfahrens (A) .

A-B

X = - — χ 100 (%)

X: Reduktionsbreite (Ausmaß der Reduktion) A: Punktbereich (Punktgröße) Vor der Reduktion B: Punktbereich bei D =2,5 nach der Reduktion ^max Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

so cn

cn

Vor d.Reduktion

TABELLE 2
Reduktion(4 0 s) Reduktion(80s)

Probe	Punktbere ich	Punktdichte	Pkt.ber.	Pkt.dichte Pkt.ber	(%)	20	. Pkt.dichte	Reduktions-	Vergleich/	t -t « 4 t ι ι
	(%)		(%)		30	28		breite (%)	Erfindung
(D-(a)	50	4,0 oder mehr	43	4,0 oder mehr	31		3,0	23	Vergleich	*Kit* » ♦ ♦
(D-(b)	50	4,0 oder mehr	44	4,0 oder mehr	35		3,1	24	Vergleich	t f *. β
(D-(C)	50	4,0 oder mehr	46	4,0 oder mehr	25	4,0 oder mehr	28	Erfindung
(2)-(a)	50	4,0 oder mehr	38	3,9 ·	30	2,3	22	Vergleich	c <e
(2)-(b)	50	4,0 oder mehr	40	4,0 oder mehr	33	3,5	26	Erfindung ^	t 4 <
(2)-(O	50	4,0 oder mehr	43	4,0 oder mehr	15	3,8	27	Erfindung f
(3)-(a)	50	4,0 oder mehr	36	3,3	25	1,0	18	Vergleich \
PH (b)	50	4,0 oder mehr	38	3,8	29	2,6	25	Erfindung	323'
(3)-(c)	50	4,0 oder mehr	43	3,9	2,0 nichts	3,0	26	1 Erfindung Ί	1820
(4)-(a)	50	3,8	31	2,9	nichts	12	Vergleich \'
(4)-(b)	50	3,8	34	3,3 · ·	2,1	18	Erfindung
<4)-(O	50	3,8	39		2,6	19	Erfindung

Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß bei allen erfindungsgemäßen Proben die Punktdichte in einem kleineren Ausmaß durch den Reduktionsprozeß verringert worden ist, so daß der Punktbereich in einem größeren Ausmaß verkleinert worden ist. Es kann insbesondere festgestellt werden, daß alle erfindungsgemäßen Proben eine größere Reduktionsbreite aufweisen als die Vergleichsbeispiele. Die oben angegebenen Eigenschaften treten insbesondere bei den Proben in Erscheinung> die Silber in kleineren Mengen enthalten.

Beispiel 2

Die gleiche Silberhalogenid-Emulsion, die behandelt ■ic worden war durch den Zusatz von verschiedenen Zusatzstoffen gemäß Beispiel 1 wurde auf ein Polyethylenterephthalat-Trägermaterial aufgebracht, und zwar in einer Menge von 4,9 g Silberhalogenid/m²..Auf die so hergestellte Silberhalogenid-Emulsionsschicht wurde 20 Gelatine aufgebracht in einer Menge von 1,4 g/m², um eine Probe A herzustellen.

Ein Teil der Probe A wurde abgetrennt und auf die Seite der Gelatineschicht wurde eine weitere Gelatinelösung, enthaltend als Mattierungsmittel Polymethylmethacrylatteilchen in der Größe von 1 bis 5 μπι in einer Menge von 3 Gew.-%, bezogen auf die Gelatine, aufgeschichtet, und zwar in einer Menge von 1,0 g Gelatine/m², um eine Probe B herzustellen.

Getrennt davon wurde die oben beschriebene Silberhalogenid-Emulsion auf einen Polyethylenterephthalat-Trägerfilm aufgetragen, und zwar in einer Menge von 2,9 g Silberhalogenid/m². Dann wurde eine andere Silberhalogenid-Emulsion, die hergestellt wurde durch Zugabe von

Gelatine zu der gleichen Silberhalogenid-Emulsion wie oben beschrieben/ in einem Verhältnis von 100 Gew.-% zu dem Silberhalogenid auf die Silberhalogenid-Emulsionsschicht in einer Menge von 2,0 g Silberhalogenid/m²
aufgeschichtet. Danach wurde eine Gelatineschicht auf diese Schicht aufgebracht und zwar in einer Menge von 1/4 g/m², um eine Probe C herzustellen. Die Mengen an Silber und Gelatine in jeder der Schichten de.r Proben A,B und C sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.

Die Reduktionskapazitäten der so hergestellten Proben wurden errechnet nach der im Beispiel 1 angegebenen
Methode und die Ergebnisse, die dabei erhalten wurden, sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 3 Menge an Gelatine

Probe Gesamtmenge an Untere Emulsions- Obere Emulsions- Untere Obere

Silber schicht schicht Gelatine-Gelatineschicht schicht

Λ	4,	9g/m²	2	,2 g/m²	nichts	1	,4g/m²	nichts
B	4,	9g/m²	2	,2 g/m^?	nichts	1	,4g/m²	1/Og/m²
C	4,	9g/m²	1	,3 g/m²	2,0 g/m²	1	,4g/m²	nichts

co
cn

CO
O

IO
cn

Tabelle

4,

oder

mehr 36

to
O

cn

O

Punktbereich Punktdichte

1

,0

cn

Reduktion (40s)

4,

oder

mehr 37

4

15

2

,5

Punktbereich Punktdichte Punktbereich

4,

oder

mehr 37

Reduktion (80s)

24

1

,9

Probe

50

rO

. Punktdichte

21

Vergleich/Erfindung

A

50

rO

3,3

Vergleich

B

50

rO

3,7

Erfindung

C

Vor d.Reduktion

3,5

Vergleich

Die Ergebnisse von Tabelle 4 zeigen, daß die erfindungsgemäße Probe B eine große Reduktionsbreite aufweist. Die Vergleichsprobe C besitzt zwar eine relativ große ^ Reduktionsbreite im Vergleich zur Vergleichsprobe A, jedoch im Vergleich zur erfindungsgemäßen Probe B weist die Vergleichsprobe C eine Verringerung der Punktdichte In einem größeren Ausmaß auf, so daß ihre

Reduktionsbreite schmaler wird. 10

Claims

ANSPRÜCHE

Photographisches Silberhalogenid-Material für ein photomechanisches Verfahren, gekennzeichnet

20 , ,
durch

ein Trägermaterial,

wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf dem Trägermaterial, enthaltend Silberhalogenidteilchen in einem hydrophilen, kolloidalen Binder und

wenigstens eine auf die lichtempfindliche Schicht aufgetragene lichtunempfindliche Schicht, die einen hydrophilen,

kolloidalen Binder enthält, der aufgebracht ist in einer Menge, die dem 1,0 oder Mehrfachen pro Flächeneinheit, bezogen auf den hydrophilen kolloidalen Binder der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, entspricht.
2. Photographisches Silberhalogenid-Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidteilchen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Silberchlorbromid oder Silberchlorjodbromid, enthaltend Silberchlorid in einem Anteil von wenigstens 60 Mol-%.
3. Photographisches Silberhalogenid-Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberchlorbromid

'^ oder das Silberchlorjodbromid Silberchlorid in einem Anteil von 75 Mol-% oder mehr enthält.
4. Photographisches Silberhalogenid-Material nach einem der Ansprüche 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidteilchen eine Teilchengröße von 0,5 μπι oder weniger besitzen.
5. Photographisches Silberhalogenid-Material nach

Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichts-

verhältnis des hydrophilen kolloidalen Binders zum Silberhalogenid in der lichtempfindlichen Schicht 0,5 oder weniger ist.
6. Photographisches Silberhalogenid-Material nach

Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silber auf dem Trägermaterial in einer Menge von 1,0 bis 6,0 g/m² Trägermaterial vorliegt.
7. Photographisches Silberhalogenid-Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Silber auf dem Trägermaterial in einer Menge von 1,5 bis 4,5 g/m² Trägermaterial vorliegt.
8. Photographisches Silberhalogenid-Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophile kolloidale Binder in der lichtunempfindliehen Schicht

, in der 1,0 bis 3,0-fachen Menge des hydrophilen

kolloidalen Binders in der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorliegt.
9. Photomechanisches Reduktionsverfahren für ein photoempfindliches Silberhalogenid-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Silberhalogenid-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8 optisch belichtet,

das optisch belichtete photographische Material entwickelt

und dann das entwickelte photographische Material ei nem Reduktions- bzw. Abschwachungsprozess unterzieht.
10. Verwendung des photographischen Silberhalogenid-

Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in einem photomechanischen Reduktionsverfahren,*wobei das Material optisch belichtet, dann entwickelt und anschließend einem Reduktions- bzw. Abschwachungsprozess unterzogen wird.