DE3446962A1

DE3446962A1 - Photographisches silberhalogenid-druckpapier und verwendung des papiers im schwarz-weiss-entwicklungsverfahren

Info

Publication number: DE3446962A1
Application number: DE3446962A
Authority: DE
Inventors: Keiichi Adachi; Tadashi Ikeda; Tadayoshi Kokubo; Masaki Okazaki; Tetsuo Minami-ashigara Kanagawa Yoshida
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-12-22
Filing date: 1984-12-21
Publication date: 1985-07-04
Also published as: JPS60136737A; US4657846A; JPH0327097B2

Description

Die Erfindung betrifft photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien, insbesondere spektral sensibilisierte Silberhalogenid-Druckpapiere, die einer Weißtönung bzw. einer optischen Aufhellung unterzogen worden sind.

Eine Weißtönungsbehandlung bzw. optische Aufhellungsbehandlung wird im allgemeinen verwendet, um den Weißgrad von oberflächenbehandelten photographischen Druckpapieren zu erhöhen. Es ist eine große Zahl von Verbindungen, die einen optischen Aufhellungseffekt bewirken, bekannt und es sind auch verschiedene Verfahren zur Anwendung dieser Verbindungen bekannt.

Ein Verfahren besteht darin, daß der optische Aufheller zum Papierbasismaterial hinzugegeben wird. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß der optische Aufheller zu der Entwicklungsprozeßlösung hinzugegeben wird, wobei die Lösung kontaktiert wird mit dem Druckpapier in der Entwicklungsstufe. Es ist desweiteren bekannt, den optischen Aufheller zum lichtempfindlichen Material hinzuzugeben durch Vermischen des Aufhellers mit einem hydrophilen Vehikel einer Schicht des lichtempfindlichen Materials.

Für den Fall, daß der optische Aufheller zum Basismaterial hinzugegeben wird, und wenn dieses aus einem polyethylenlaminierten Papierbasismaterial besteht, dann ergeben sich Schwierigkeiten während der Herstellung insbesondere dadurch, daß das optische Aufhellungsmittel leicht thermisch zersetzt wird, wenn es hinzugegeben wird zu einer Laminatschicht, die bei hohen Temperaturen verschmolzen wird.

Wenn der optische Aufheller in das Entwicklungsprozeßbad hinzugegeben wird, dann ergeben sich Probleme nicht nur hinsichtlich der relativ schwierigen Verwendung des Mit-

tels, da die Entwicklungsbedingungen genau kontrolliert werden müssen, um den Aufhellungseffekt des oberflächenbehandelten Produkts konstant zu halten, sondern auch dahingehend, daß dieses Verfahren im allgemeinen den Weißhintergrund der Drucke nicht in ausreichender Weise unterstreicht. Aus diesem Grund wird der optische Aufheller vorzugsweise zu einem hydrophilen Vehikel des lichtempfindlichen Materials hinzugegeben.

Als optisches Aufhellungsmittel für das obengenannte Verfahren sind zum Beispiel als wasserlösliche Mittel beschrieben: sulfonierte Stilben-Aufheller (vgl. US-PS 2 933 39o, JP-PS 3o495/73 und JP-OS (OPI) 135 833/8o). Als wasserunlösliche Weißtönungsmittel bzw. Aufheller werden z.B. die Aufheller vom Stilben-Typ, Cumaron-Typ und Thiophen-Typ verwendet. Bei den wasserlöslichen optischen Aufhellern ist es von Vorteil, diese zusammen mit einem wasserlöslichen Polymer, z.B. Polyvinylpyrrolidon zu verwenden (vgl. JP-PS 7127/59 oder Research Disclosure, No. 17159), um zu verhindem, daß das optische Aufhellungsmittel aus der Schicht während der Entwicklungsbehandlung und in nachfolgenden Wasserwaschstufen ausfließt oder die Molekularstruktur des optischen Aufhellungsmittels zu ändern, so daß die Aufhellungsmittel kaum ausfließen können (vgl. JP-OS (OPI) 32547/81, entsprechend US-PS¹sen 4 336 326 und 4 3o2 579) oder EP-PS 0024380B1).

Beispiele für die oben angegebenen wasserlöslichen optischen Aufheller sind nachfolgend angegeben: 3o

COPY

- Io :r- :.

NH

N
θ!

•Ν

H=CH

SOsNa SOaNa

OH

SOaNa

NH

-N

N V-NH A=N⁷

NH₃

NH

CH=CH-C/ V-N H-f N
SOaNa SOaNa NHa

C4

COPY

Andererseits ist es bekannt, eine Spektralsensibilisierung vorzunehmen, damit das photograph!sehe Druckpapier zum Beispiel geeignet ist für die Hochgeschwindigkeitsmonoehromatikbehandlung für die Lichtsatzverwendung 5 oder für Farbdrucke. Für die Durchführung der Spektral-■ sensibilisierung sind die verschiedensten Sensibilisierungsfarbstoff e verwendet worden einschließlich der Cyaninfarbstoffe und der Merocyaninfarbstoffe.

Es ist außerdem wichtig, die Zeit der Entwicklungsbehandlung zu verkürzen, da diese photographischen Silberhalogenidsysteme einen hohen Arbeits- und Zeitaufwand für die Entwicklungsbehandlung im Vergleich mit anderen Aufzeichnungsmaterialien notwendig machen. Aufgrund der immer größeren Verwendung von laminiertem Papier als Druckpapiermaterial und aufgrund der Schnellentwicklung mit automatischen Entwicklungsvorrichtungen verursacht ein spektralsensibilisiertes Druckpapier das Problem der Restfarbe aufgrund der Sensibilisierungsfarbstoffe, die die Weiße des endgültigen Drucks stören. Insbesondere bei der Hochtemperaturschnellentwicklungsbehandlung und insbesondere mit kurzen Behandlungszeiten, bei denen die Waschzeit nur 3o s oder weniger beträgt, kommt es zur Ausbildung einer problematischen Restfarbe aufgrund des Sensibilisierungsfarbstoffes bzw. der-stoffe, was vorher bei üblicher Behandlung nicht zu Schwierigkeiten geführt hat.

Andererseits ist vorgeschlagen worden, zur Überwindung des Problems der Restfarbe, die aufgrund der Schnellbehandlung entsteht, wasserlösliche optische Aufheller zu verwenden, wie sie beschrieben sind in JP-OS (OPI) 135 833/80, um den sichtbaren Weißgrad zu erhöhen.

Es wurde jedoch gefunden, daß die Weißtönung zerstört wird bei Einarbeiten eines wasserlöslichen optischen Auf-

hellers in ein hydrophiles Vehikel, da die Restfarbe aufgrund der Sensibilisierungsfarbstoffe ansteigen kann in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Sensibilisierungfarbstoffes bzw. der Farbstoffe.
5

Es ist weiterhin gefunden worden, daß das Problem der Restfarbe auch abhängt von den Bedingungen der Fixierungsbehandlung und daß die Restfarbe insbesondere dann in Erscheinung tritt, wenn ein saures Härtungsfixieren unter Verwendung von mehrwertigen Metallsalzen, z.B. Alaun, durchgeführt wird.

Es war nicht zu erwarten, daß optische Aufheller die Restfarbe mit verschiedenen Arten von Sensibilisierungsfarbstoffen erhöhen würden, und es ist bisher nicht bekannt, bei welchen Kombinationen solche Probleme auftreten.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe, wie nachfolgend beschrieben, und wenn die op-

•2o tischen Aufheller gemäß US-PS 2 933 39o, JP-PS 3o495/73 und JP-OS (OPI) 135 833/8o zugegeben werden zu einem hydrophilen Vehikel, dann steigt die Restfarbe erheblich an, und zwar unabhängig von der Schicht, zu der die Verbindungen hinzugegeben worden sind. Dagegen tritt dieses Phänomen bei der Verwendung von Merocyaninfarbstoffen nicht auf und es wird daher angenommen, daß der Anstieg der Restfarbe ein den Cyaninfarbstoffen anhaftendes Phänomen ist. Cyaninfarbstoffe: , die nur Substituenten mit einem niedrigen Molekulargewicht aufweisen und die wenigstens eine Sulfoalkylgruppe besitzen, sind für die Schnellbehandlung geeignet, da sie selten eine Restfarbe verursachen. Diese Farbstoffe verursachen normalerweise jedoch eine sehr beachtliche Erhöhung der Restfarbe, wenn sie in Kombination mit optischen Aufhellern verwendet wer-

35 den.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Silberhalogenid-Druckpapier zur Verfügung zu stellen, das geeignet ist für die Schnellbehandlung, das spektralsensibilisiert ist mit Cyaninfarbstoffen und das eine hohe Endweißtönung aufweist.

Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, ein photographisches Silberhalogenid-Druckpapier zur Verfügung zu stellen, das spektralsensibilisiert ist mit Cyaninfarbstoffen und das eine hohe Endweißtönung besitzt, und zwar selbst dann, wenn es einer Entwicklungsbehandlung unterzogen wird einschließlich einer sauren Härtungsfixierung unter Verwendung von mehrwertigen Metallsalzen.

Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung des Druckpapiers zur Verfügung zu stellen, das spektral sensibilisiert ist mit Gyaninfarbstoffen und das einen optischen Aufheller in einem hydrophilen Vehikel enthält.

2o

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Druckpapier mit wenigstens einer photographischen Silberhalogenidemulsions-. schicht, aufgebracht auf ein wasserundurchlässiges reflektierendes Basismaterial, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht spektral sensibilisiert ist mit wenigstens einem Cyaninfarbstoff der allgemeinen Formeln (I) oder (II) und einer emulgierten Dispersion oder Latexdispersion (nachfolgend oft zusammen bezeichnet mit dispergierte Zusammensetzung) eines wasserunlöslichen optischen Aufhellers in einem hydrophilen Vehikel wenigstens einer Schicht, die aufgebracht ist auf das Basismaterial auf der gleichen Seite, auf der die Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist:

ß(p

Y₁ t Y₂ V-CH=C-CH=/
⁷ θ ^Χ

(D

(II)

worin Y₁ und Y₂ jeweils für ein Sauerstoffatom, -N-Ry oder ein Schwefelatom, wöbej Ry eine substituierte oder nichtsubstituierte niedere Alkylgruppe ist, die substituiert sein kann mit einer SuIfogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Carboxylgruppe oder einem Halogenatom, stehen, A für ein Wasserstoffatom od@r eine niedere Alkylgruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen steht, R-^₁ R₂, R₃ und R^ jeweils bedeuten: -H, -CH,, -OCH₃, -C₂H₅, -OC₂H₅, -CN, -Cl, -F, CF₃, -COOH, -COOCH₃ oder -COOC₂H₅, R₅ und R₆ jeweils eine substituierte oder nichtsubstituierte niedere Alkylgruppe, die substituiert sein kann mit einer SuI-fogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Carboxylgruppe oder einem Halogenatom bedeuten, wobei jedoch wenigstens einer der Reste R,- oder R^ substituiert ist mit einer Sulfogruppe, und X ein anionis$her Rest ist.

Der Effekt der Erfindung zeigt sich in besonderem Maße bei der Schnellentwicklungsbehandlung, bei der eine Wasserwaschstufe nach der Fixierung eingeschaltet ist, die nur 3o s oder weniger dauert, und der Effekt der vorliegenden Erfindung zeigt sich insbesondere bei der Anwendung einer

BAD ORIGINAL

• /tv

sauren Härtungsfixierung unter Verwendung von mehrwertigen Metallionen, um eine entsprechende Trocknungszeit, die geeignet ist für die Schnellbehandlung, zur Verfugung zu stellen.
5

Die emulgierte Dispersion, und zwar eine solche, worin eine in Wasser nichtmischbare Flüssigkeit dispergiert ist in einem wäßrigen Medium in Form des kolloidalen Zustandes, des erfindungsgemäßen wasserunlöslichen optischen Aufhellers kann hergestellt werden zum Beispiel durch Lösen des in Wasser unlöslichen optischen Aufhellers in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel oder einem wasserunlöslichen Polymer und Dispergierung des Systems durch Emulgierung. Die Latexdispersion, und zwar eine solehe, "bei der ein wasserunlösliches Polymer dispergiert ist in einem wäßrigen Medium in Form des kolloidalen Zustands, kann hergestellt werden zum Beispiel durch Tränken des wasserunlöslichen optischen Aufhellers in einem hydrophoben Latex. Die Größe der Dispersion bzw. die Teilchengröße des Latex liegt im allgemeinen bei etwa o,ol bis 1/um.

Die obigen Verfahren sind nachfolgend im einzelnen erläutert .

Ein Verfahren für die Herstellung einer dispergierten Zusammensetzung des in Wasser unlöslichen optischen Aufhellers gemäß der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem der optische Aufheller gelöst wird in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel und emulgiert wird, um diesen zu dispergieren in einem hydrophilen Kolloid, z.B. Gelatine, zusammen mit.einem oder mehreren Tensiden (vgl. GB-PS 1 o72 915). Als-hochsiedende organische Lösungsmittel können z.B. verwendet werden Phthalsäureester und Phosphorsäureester, wie sie beschrieben sind in US-PS'sen 2 322 o27, 3 676 137 und 3 779 765, DE-PS 1 152 6lo, GB-PS 1 272 561,

JP-OS (OPI) 152o/78 und 25o57/8o (entsprechend US-PS 4 278 757) und JP-PS 3737β/7ο (entsprechend US-PS '5 475 172). Die Lösungsmittel sind jedoch nicht auf die obenangegebenen Lösungsmittel beschränkt. Es können auch Amidverbindungen verwendet werden, wie sie beschrieben sind in US-PS 3 4l6 923, Benzoesäureester und substituierte Paraffine können ebenfalls vorteilhafterweise eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß eingesetzten hochsiedenden organischen Lösungsmittel weisen vorzugsweise einen Siedepunkt von 175 ⁰C oder mehr auf. Geeignete Beispiele für hochsiedende organische Lösungsmittel sind z.B. Phthalsäureester wie Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat; Phosphorsäureester oder die Ester der phosphorigen Säure wie Tripheny!phosphat, Trikresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridodecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphonatj Benzoesäureester wie 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat; Amidverbindungen wie Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidonj Alkohole oder Phenole wie Isostearylalkohol, 2,4-Dit-amylphenol; aliphatische Carbonsäureester wie Dioctylazelat, Glycerintributylat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat; Anilinderivate wie N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-t-octylanilin, oder Kohlenwasserstoffe wie Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin. Desweiteren kann als Hilfsmittel für das organische Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 3o ⁰C oder mehr, vorzugsweise etwa 5o bis I6o ⁰G verwendet werden. Geeignete Beispiele für niedrigsiedende organische Lösungsmittel dieser Art sind Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methyl-.ethylketon, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid.

Die emulgierte Dispersion kann weiterhin hergestellt werden in der gleichen Weise wie oben beschrieben unter Verwendung

eines wasserunlöslichen Polymers anstelle der obenangege-"benen hochsiedenden organischen Lösungsmittel.

Als ν/asserunlösliche Polymere können z.B. Polyurethan- und Polyacrylsäureester verwendet werden.

Andere Verfahren für die Herstellung einer dispergierten Zusammensetzung sind solche, bei denen vorher der wasserunlösliche optische Aufheller in einem Monomer (oder Monomeren) gelöst wird und dann polymerisiert wird, um eine Latexdispersion herzustellen, oder wobei der Aufheller getränkt wird in einem hydrophoben Polymer unter Verwendung eines Hilfslösungsmittels, um eine Latexdispersion herzustellen. Solche Verfahren sind z.B. beschrieben in JP-OS (OPI) 126 732/75, JP-PS 47o43/76 (entsprechend US-PS 3 513 Io2) und US-PS«sen 3 418 127, 3 359 Io2, 3 558 316 und 3 788 854.

Als wasserunlösliche optische Aufheller sind z.B. geeignet substituierte Stilbene und substituierte Cumarine, wie sie beschrieben sind in GB-PS 786 234, und substituierte Thiophene, wie sie beschrieben sind in US-PS 3 135 762. Desweiteren können als optische Aufheller in besonders vorteilhafter Weise verwendet werden die Aufheller, wie sie beschrieben sind in JP-PS 37376/7o und JP-OS (OPI) 126732/75.

Besonders geeignete erfindungsgemäß einsetzbare wasserunlösliche optische Aufheller sind nachfolgend aufgelistet:

.Y₂ (VII)

- 2ο -

CR₆=CR

Rs (IX)

(χ)

worin Y₁ und Y₂ jeweils für eine Alkylgruppe, insbesondere eine C-^-Cg-Alkylgruppe, Z-, und Z₂ jeweils für ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe, insbesondere eine niedere Alkylgruppe, stehen, η 1 oder 2 ist, R₁, R₂, R^, R^ und R^ jeweils für eine Arylgruppe, insbesondere eine C-^-Cg-Arylgruppe, eine Alkylgruppe, insbesondere eine C-j^-Cg-Alkylgruppe, eine Alkoxy gruppe, insbesondere eine C-^-Cg-Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, insbesondere eine C-^-Cg-Aryloxygruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Amidgruppe, eine Estergruppe, eina Alkylcarbonylgruppe, eine Alkylsulfogruppe, eine Dialkylsulfonylgruppe oder ein Wasserstoffatom stehen, Rg und R« jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, insbesondere eine C-^-Cc-Alkylgruppe, wie Methylgruppe oder Ethylgruppe, oder eine Cyanogruppe stehen, ^Rl6 ^e^^ne Pkenylgruppe, ein Halogenatom oder eine Alkyl-

BAD ORIGINAL

(insbesondere Niedrigalkyl-) substituierte Phenylgruppe und R₁₅ eine Aminogruppe oder eine organische primäre
oder sekundäre Aminogruppe sind, wobei die primäre oder sekundäre Aminogruppe vorzugsweise substituiert ist mit einer niederen Alkylgruppe.

Nachfolgend sind einige Beispiele für die erfindungsgemäß einsetzbaren wasserunlöslichen optischen Aufheller
aufgelistet:
Io

3U6962

H=CH

3)

-Ή-CHxC.

9)

H₃C-C-CH₃

CH₂ I
CH₃

CHs

: (CH₂)IoCH₃

Il

OTT * " *

ίο)

C₂Hs C₂H₅'

CH₃

11)

12)

copy!

13)

O

14)

C=C

15)

16)

17)

CHa CHa'

^XNCH₂CH₂NHCNH

Il O

18)

CHa C

H₃C CHa

CH₃ H₃C CH₃

3446362

19)

- 26 -

CH=CH-CH=CH

2 O )

CH=CH

21)

H₃C. .CH₃

H₃ C >L'H2

CH₂

CII₃ CHa^/CHs

/NlH₃

CH₂

CH₂ I

H₃C-C-CH₃ I
CH₃

2 2 )

CH=CH

23)

24)

CH=CH CH₃ H₃C

25}

CH₃O

CH=CH

27 )

OH

2 8 )

/Λ—

CH=CH-

29)

3 O )

H₃C H₃C

CH₃

°\ΓΛ/

Wenn die Menge des eingesetzten optischen Aufhellers zu gering ist, ist der Effekt der verbesserten Aufhellung nicht ausreichend. Wenn die eingesetzte Menge zu groß ist, kommt es zu einem Ausblühen in den Bereichen der hohen Bilddichte, wodurch eine Herabsetzung der scheinbaren Bilddichte verursacht wird. Da der Luminiszenzkoeffizient der Fluoreszenz nicht in einfacher Weise bestimmt werden kann, da er abhängt von der Art des optischen Aufhellers, der Art und der Konzentration des für die Emulgierung verwendeten Öls, der Anwesenheit von verschiedenen Härtungsmitteln oder anderen UV-Strahlen absorbierenden Substanzen, wird das erfindungsgemäße optische Aufhellungsmittel in einer Menge von 3 bis 2oo mg/m , insbesondere Io bis 5o mg/m , verwendet.

Das Verhältnis des Emulgieröls oder des Latex als Dispersionsmedium zum optischen Aufheller ist so ausgewählt, daß ein optimaler Wert hinsichtlich der Löslichkeit des optischen Aufhellers, der Konzentration und der Härtung erreicht wird. Die Verhältnisse des optischen Aufhellers zum Emulgieröl und des optischen Aufhellers zum Latex liegen bei insbesondere l/loo bis 1/5, vorzugsweise bei l/5o bis l/lo.

Die dispergierte Zusammensetzung des optischen Aufhellers kann hinzugefügt werden zu jeder Schicht, wenn die Schicht auf der gleichen Seite aufgebracht ist wie die spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion. Die dispergierte Zusammensetzung wird vorzugsweise hinzugegeben zur Emulsionsschicht oder einer Schicht, die näher am Basismaterial angeordnet ist als die Emulsionsschicht.

Das Verfahren für das Einarbeiten der dispergierten Zusammensetzung in das hydrophile Vehikel des Silberhalogenid-Druckpapiers ist ein übliches Verfahren und es ist ein Verfahren, das' entwickelt worden ist zur Verbesserung des Problems, daß ein wasserlöslicher optischer Aufheller ausfließt in das Behandlungsbad während der Entwicklungsbehandlung über einen längeren Zeitraum, z.B. bei Verwendung eines Farbentwicklungsbades, wodurch der Aufhellungseffekt verschlechtert wird.

Bei einer Schnellentwicklungsbehandlung, bei der im wesentlichen keine Verschlechterung des Aufhellungseffekts eintritt aufgrund des in die Behandlungslösung ausfließenden Mittels, und zwar selbst dann nicht, wenn ein wasserlöslicher optischer Aufheller verwendet wird, tritt das Phänomen auf, daß die Restfarbe des Cyaninfarbstoffs ansteigt in Gegenwart eines wasserlöslichen optischen Aufhellers. Bei einer solchen Schnellbehandlung ist es sehr schwierig, die Aufhellung bzw. die Weißtönung zu verbessern, wenn ein wasserlöslicher optischer Aufheller verwendet wird. Es war daher völlig unerwartet, daß eine Dispersionszusammensetzung des wasserunlöslichen optischen Aufhellers wirksam eingesetzt werden kann für die Verbesserung des Weißgrades.

Der Grund, warum eine derartige Erhöhung der Restfarbe eintritt, ist bisher nicht geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß ein wasserlösliches optisches Aufhellungsmittel

eine Wechselwirkung eingeht mit dein Cyaninfarbstoff und dabei in eine Form übergeht, die nicht vom Film eluiert wird, z.B. in einer Wasserv/aschstufe.

Als Sensibilisierungsfarbstoffe, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind solche geeignet, worin Y₁ und Y₂ in den allgemeinen Formeln (i) und (II) jeweils für N-R₇ oder ein Sauerstoffatom stehen. In dem Fall, wo Y₁ und Yp jeweils für ein Sauerstoffatom stehen, wird es bevorzugt, daß der Rest R-, für ein Wasserstoff atom, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine Methylgruppe und Rp für ein Wasserstoffatom oder eine Methoxygruppe stehen.

Desweiteren sind bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) solche, in denen die Reste R₁- und Rg Alkylgruppen sind, die eine Sulfogruppe aufweisen.

Nachfolgend sind geeignete Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Sensibilisierungsfarbstoffe aufgelistet:

COPY T

32)

^C3il7

(CH2)3SOsNa (CH2)3S0s

33)

C&

C₂H₅

(CH₂)3SO₃Na (CH₂J₃CHCH₃

I _ SO₃

34)

CH₃O

N I (CH₂)₃S0₃K

OCH₃

₃S0₃'

3A469S2

CHa

\=CH-C=CH

(CHs) 3SO3K (CH₂) 3SO3'

36) H₃CO

O ^c2^Hs O

. W

1 (CH₃)SSO₃K

CH2CHCH2SO3

37)

CH-C=CH-\

OCH3

CH₂CHCH₂SO₃K (CH₂) 3 S 0 3 I

3446952 - 35 -

C₂Hs

H₃C^In/ I
C₂H₅

(CH₂) 3SO₃'

H₃C.
H₃C

•0

C₂H₅

a.

CF₃

C₃H₇ (CH₂) 4SO₃'

C₂Hs

H₅C₂

\=CH-CH=CH N/

C₂H₅ (CH₂)3SO3

41)

42)

C₂H₅

CH-CH=CH-/ ₊ Jj

CH₂CF₂H (CH₂) aSOs'

CH₃

(CH₂) 4SO3K (CH₃) ₄S0₃"

43) H₃CO

N=CH-CH=C H-4 +

(CH₂)4SO3K (CH₂)4SO3

VCH-CH=

C₂Hs

C₂H₅

I CH₂CHCH₂SO₃"

OH

C₂H₅ I

(CH₂)SSO₃ CH₂CF₃

V=CH-CH=

CH

C₃H₇ C₂H₅ I

N/^^CFs

CH₂CH₂CHCH₃ I _ SO₃

Copy /

47)

H₃G

C₂H₅

I ο, _yN

I I

(CH₂)4SO₃K (CH₂)*S0₃

48}

49)

H₅C₂O

C₃H₇ N

)=CH-CH=CH-\

(CH₂) 3SO₃Na CH₂CHCH₂SO₃"

CH

0OC₂E^

j, ι

CH₂) 4SO₃Na (CH₂)

C₂H

+ N-I

(CH₂)3SO₃Na (CH₂)3SO3

H3CO

C₂H₅

V=CH-CH=CH

I
(CHi) 3SO3K (CHz) 3SO₃'

C₂H₅ I

.N-

N=CH-CH=CH-^

I

(CH₂) 4SO3K (CH₂) *S0₃'

3U6S62

- 4ο -

53) a.

^ =CH-CH=CH-

N'
I
(CH₂) 3SO3K (CH₂) ₃S0₃"

H₃CO

N=CH-CH=CH-Z ₊

CH₃ !

•N

- ■ I (CH₂) 3SO3K (CH₂) 3SO₃'

55)

C₂H₅

0.

VcH-CH=CH

(CH₂)3SO3K (CH₂)3SO3

3446.9S2

C₂H₅ I Nv

C₂H₅

(CH₂) 3SO3K (CH₂) 3SO₃'

C₂H;

C₂H₅

=C H-CH=CH

(CH₂)3SO3K (CH₂)3SO3

C₂H₅ !

V=CH-CH=C H-

C₂H₅ I

(CH₂)4SO₃" CH₂CF₂CF₂H

344S9-62

C₂Hs
I

C₂H₅

,N

N=CH-CH=CH-Z₊]S

n/ ^n ^

I I

(CH₂)4SO3K (CH₂)4SO3

CH₂CF₃
I

V=CH-CH=CH

C₂H₅ I

CN

(CH₂) 4SO3K (CH₂) 4SO₃"

CH₂CF₂CF₂H C₂H₅ I I

N, ,N

V=CH-CH=CH-/

CF

(CH₂)₄SO₃Na (CH₂)4SO3

62)

CH-CH

CH₂CF₂CF₂H (CH₂)

63) ftCOOC

• V=CH-CH=

(CH₂) sSOaK

COOCH3

«4)

3446982

Die in den obigen Formeln (I) und (II) angegebenen erfindungsgemäß verwendbaren Sensibilisierungsfarbstoffe aind bekannte Verbindungen, die synthetisiert werden können, wie es beschrieben ist in den folgenden Druck-Schriften: JP-OS (OPI) Io4 917/77, JP-PS 22 884/68 (entsprechend US-PS 3 397 o6o), JP-PS 25652/73 und 22368/82, F.M. Hamer: "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" Bd. 18; The Cyanine Dyes and Related Compounds, A. Weissberger ed.j Interscience, New York, 1964, D.M. Sturmerj The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Bd. 3o, A. Weissberger und E.C. Taylor, eds., John Willy, New York, 1977 Seite 441.

Um die Verbindungen gemäß der obenangegebenen allgemeinen Formel (I) in die Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung einzuarbeiten, können diese entweder direkt in die Emulsion dispergiert werden oder sie können hinzugefügt werden zu der Emulsion, nachdem sie in einem Lösungsmittel, z.B. Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Methylcellosolve, 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol, oder einem Lösungsmittelgemisch davon gelöst worden sind. Sie können zu der Emulsion hinzugegeben werden nach der Herstellung einer wäßrigen Lösung unter Verwendung von Säuren oder Basen, wie dies beschrieben ist in JP-PS 23389/69 (entsprechend US-PS 3 482 981), JP-PS 27555/69 (entsprechend US-PS 3 574 63o) und JP-PS 22o89/82 (entsprechend US-PS 4 o21 247) oder nach der Herstellung einer wäßrigen Lösung oder einer kolloidalen Dispersion unter Verwendung von Tensiden, wie dies beschrieben ist in US-PS 3 822 und 4 oo6 o25. Desweiteren können sie hinzugefügt werden zu der Emulsion durch Dispergieren in Wasser oder einem hydrophilen Kolloid, nachdem sie gelöst worden sind in einem Lösungsmittel, das im wesentlichen nicht mischbar mit Wasser ist, z.B. in Phenoxyethanol. Sie können auch direkt dispergiert werden in einem hydrophilen Kolloid, und die so erhaltene Dispersion kann hinzugegeben werden

zu der Emulsion, wie dies beschrieben ist in JP-OS (OPI) Io2 733/78 (entsprechend US-PS 4 I4o 53o) und JP-OS (OPI) Io5 141/83. Die Zugabe der Emulsion wird im allgemeinen vorgenommen vor der Aufbringung der Emulsion auf ein geeignetes Trägermaterial, sie kann jedoch auch durchgeführt werden während des chemischen Reifungsvorgangs oder' während der Bildung der Silberhalogenidkörner, z.B. während der Bildung der Körner, wie sie beschrieben ist in JP-OS (OPI) 26589/80.
Io

Die Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß den allgemeinen Formeln (i) und (II) werden üblicherweise verwendet in

-6 -3 einer Menge von etwa 2 χ Io bis 8 χ Io , insbesondere

—5 -"5
5 x Io bis 2 χ Io Mol je Mol Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsion. Es ist bevorzugt, daß die SiI-berhalogenidteilchengröße ' bei dem besonders bevorzugten Bereich bei o,5 bis 1,2 Aim liegt.

Da es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, die eigenartige Wechselwirkung zwischen diesen Farbstoffen und dem optischen Aufheller zu verhindern, können auch Farbstoffe verwendet werden, bei denen solche Probleme nicht auftreten, z.B. Merocyaninfarbstoffe. Diese Farbstoffe können daher zusammen mit den obenbeschriebenen Farbstoffen erfindungsgemäß eingesetzt werden.

Die photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung können hergestellt werden nach den Verfahren., wie sie beschrieben sind bei P. Glafkides: Chimie et Physique Photographique (Paul Montel, I967); G.F. Duffin: Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press, I966) und V.L. Zelikman et al: Making and Coating Photographic Emulsion (The Focal Press, 1964). Für die Herstellung der Emulsionen können alle bekannten Säureverfahren,

neutrale Verfahren oder auch Ammoniakverfahren verwendet werden. Für die Umsetzung der löslichen Silbersalze mit löslichen Halogensalzen kann jedes einseitige Mischverfahren (einfaches Jet-Mischen), ein gleichzeitiges Mischverfahren (ausgeglichenes Doppeljet-Mischen) 5 oder eine Kombination davon verwendet werden.

Als Silberhalogenid der erfindungsgemäßen Emulsionen kann Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid und SiI-berchlorjodbromid und jedes Silberhalogenid vom oberflächenlatenten Bildtyp oder vom inneren latenten Bildtyp verwendet werden. Der Kristallaufbau des Silberhalogenids kann eine reguläre kubische, tetradecaedrische oder octaedrische Form aufweisen, aber auch plattenförmig sein in Form von Doppelplatten oder in einer kartoffelförmigen irregulären Form (abgerundete kugelförmige Kristallform). Plattenförmige Kristalle haben ein großes Seiten/Höhenverhältnis, das es notwendig macht, eine große Menge an Sensibilisierungsfarbstoffen hinzuzufügen. Die plattenförmigen Kristalle sind aufgrund ihrer hohen spezifischen Oberfläche ganz be-

2o sonders für Druckpapiere geeignet.

Die Teilchengröße des Silberhalogenids liegt vorzugsweise bei o,2 bis 1,5/um als durchschnittliche Teilchengröße von regulären Kristallen. Der ganz besonders bevorzugte Bereich der Teilchengröße liegt bei o,35 bis o,lo /um.

Die Silberhalogenidkörner können dotiert sein mit Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, z.B. Rhodium, Iridium oder Eisen, um ihre photographischen Eigenschaften zu verbessern.

Die Silberhalogenidemulsionen sind im allgemeinen chemisch sensibilisiert, wobei Verfahren verwendet werden können, wie sie z.B. beschrieben sind in "Die Grundlagen der Photographi-35

sehen Prozesse mit Silberhalogeniden" H. Frieser (Akademische Verlagsgesellschaft, I968) Seiten 675 bis 734.

Besonders geeignet ist die Schwefelsensibilisierung unter Verwendung von schwefelhaltigen Verbindungen, die geeignet sind, mit aktiver Gelatine oder Silber zu reagieren, z.B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen und Rhodanine, desweiteren kann auch eine Reduktionssensibilisierung vorgenommen werden unter Verwendung von reduzierenden Substanzen, z.B. Zinnsalzen, Aminen, Hydrazinderivaten, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen, und eine Sensibilisierung mit Edelmetallen unter Verwendung von Edelmetallverbindungen, wie Komplexsalzen der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Platin, Iridium oder Palladium, einschließlich Goldkomplexsalzen, wobei die Sensibilisierungsverbindungen allein oder in Kombination verwendet werden können.

Die Menge des aufgeschichteten Silberhalogenids liegt im

allgemeinen im Bereich von nicht mehr als 2 g/m Silber und vorzugsweise nicht höher als 1,8 g/m , da diese Mengen besonders schnell behandelt werden können. Die Gesamtmenge an aufgeschichteter Gelatine auf der Emulsionsseite sollte nicht größer sein als 8 g/m , insbesondere nicht höher als 6 g/m , da das Bleichen der Farbstoffe bei der Schnellbehandlung verzögert wird, wenn die Menge zu hoch ist.

In den erfindungsgemäßen photographischen Emulsionen können verschiedene Verbindungen eingearbeitet werden zur Verhinderung der Schleierbildung während der Herstellung der lichtempfindlichen Materialien, während der Konservierung oder während der photographischen Behandlung oder für die Stabilisierung der photographischen Eigenschaften. So ist

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es insbesondere möglich, verschiedene Verbindungen hinzuzufügen, wie Antischleiermittel oder Stabilisatoren, wie Azole, z.B. Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitro-■benzimidazole, Chlorbenzimidazole_; Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole und Mercaptotetrazole, insbesondere l-Phenyl-5-mercaptotetrazol; Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen, z.B. Oxazolinthionj Azaindene, z.B. Triazaindene, Tetraazaindene, insbesondere 4-hydroxysubstituierte (1,3,3a,7)Tetraazaindene und Pentaazaindenej Benzolthiosulfonsäuren, Benzolsulfonsäuren und Benzolsulfonamide.

Für die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen sind insbesondere geeignet Tetraazaindene, Mercaptoazole, substituierte Benzotriazole und Thiosulfonsäuren.

Es wird insbesondere bevorzugt, eine Mercaptoverbindung in einer Menge zu verwenden, die im wesentlichen nicht die Adsorption von Cyaninfarbstoffen verhindert, um Entwicklungsschleier zu verhindern, die leicht gebildet werden können bei der Schnellbehandlung bei hohen Temperaturen. Desweiteren könnte in die lichtempfindlichen Materialien eingearbeitet werden Schwarz-und-Weiß-Entwicklungsmittel oder deren Vorstufen, z.B. Hydrochinone, 3-Pyrazolidone oder Aminophenole, und Antioxidantien, z.B. Sulfate, um die Materialien geeigneter zu machen für die Schnellbehandlung.

Die erfindungsgemäßen Materialien können verschiedene lichtabsorbierende Substanzen, und zwar andere als die Sensibilisierungsfarbstoffe zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften verwendet werden, z.B. Filterfarbstoffe, Lich^- hofschutzfarbstoffe und Farbstoffe gegen Streustrahlung. Des-.

COPY

.1*9-

weiteren können in vorteilhafter Weise auch verwendet v/er- · den UV-Strahlen absorbierende Farbstoffe, die die Aktion des optischen Aufhellers verringern, wodurch der negative Effekt aufgrund der unnötigen Fluoreszenz bei der Erfindung (z.B. die Erhöhung der statischen Flecken od.dgl.) verhindert wird. Weiterhin ist es von Vorteil, ein Blaufärbemittel beizufügen zur Verbesserung der Weißtönung.

In die erfindungsgemäßen Druckpapiere können außerdem eingearbeitet werden Verschleierungsmittel, Desensibilisierüngsfarbstoffe und Entwicklungsbeschleuniger, z.B. Amine, um die photographischen Eigenschaften entsprechend einzustellen.

Um die Entfärbung der Sensibilisierungsfarbstoffe zu beschleunigen, kann die Gelatine als Bindemittel modifiziert werden unter Bildung von Gelatinederivaten oder Cellulosederivate, z.3. Carboxymethylcellulose oder Hydroxyethylcellulose oder hydrophile Polymere, z.B. Polyvinylalkohol

2o oder Polyvinylpyrrolidon, können mit Gelatine gemischt werden.

Der pH-Wert des Gelatinefilms wird im allgemeinen eingestellt auf einen Viert von 5 bis 7. In dem Fall, in dem ein Entwicklungsmittel mit eingearbeitet wird, wird der pH-Wert auf einen niedrigen Wert eingestellt, und im Fall der Verwendung eines Additivs, das in Beziehung zur Adsorption des Silberhalogenids steht, kann der pH-Wert auf einen hohen Wert eingestellt werden oder in Abhängigkeit des jeweiligen Additivs auf einen entsprechend niedrigen Wert.

Als Basismaterial bzw. Trägermaterial für die Druckpapiere gemäß der Erfindung werden wasserundurchlässige,reflektierende

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3446362 '

• Εθ·

Basismaterialien verwendet. Für Druckpapiere wird z.B. Barytpapier verwendet, das für eine längere Zeit mit Wasser gewaschen werden muß, und hierbei ist der erfindungsgemäße Effekt besonders schwierig zu erreichen, da die Restfarbe der Cyaninfarbstoffe im wesentlichen entfernt wird durch eine entsprechend lange Wasserwaschstufe. Geeignete Beispiele für die wasserundurchlässigen reflektierenden Basismaterialien sind polyolefin-laminierte Papier- . und Polyethylenterephthalatträgermaterialien, die mit Weißpigment in den opaken Zustand überführt worden sind. Es werden insbesondere solche Materialien verwendet, die ein Weißpigment in der polyolefin-laminierten Schicht auf der Bildseite besitzen; es können aber auch Filmmaterialien verwendet werden, in denen ein Weißpigment eingearbeitet ist zur Erhöhung des Reflexionsvermögens.

Als hydrophiles Vehikel, das in den Emulsionsschichten, in einer Schutzschicht oder einer Lichthofschutzschicht verwendet wird, kann insbesondere Gelatine eingesetzt werden, aber es können auch verschiedene hydrophile Polymere zu der Gelatine hinzugefügt werden. Es ist insbesondere von Vorteil, anionische Polymere einzuarbeiten, um die Eigenschaften der Gelatinelösung während der Zeit der Anwendung zu überprüfen bzw. einzustellen. Um weiterhin die Eigenschaften des Gelatinefilms so zu verbessern, daß diese für die Schnellbehandlung geeignet sind, können verschiedene hydrophobe Polymerlatices, z.B. Polyethylenacrylat, eingearbeitet werden und sie können auch zusammen mit einem mit einem optischen Aufheller imprägnierten Latex entsprechend dem gewünschten Effekt verwendet werden. Um wasserunlösliche Additive, und zwar andere als die optischen Aufheller einzuarbeiten, können andere Öldispergieremulgatoren verwendet werden, falls nötig.

Zur Härtung der Gelatine können Härter eingesetzt werden, z.B. Mittel Vom Formalintyp, Mittel vom Chlortriazintyp,

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3446S&2

•SA-

Mittel vom Vinylsulfonsäuretyp oder Mucochlorsäure. Auf diese Weise kann die Filmfestigkeit und das Quellvermögen so eingestellt werden, daß die Materialien für die Schnellbehandlung geeignet sind.
5

Als Tenside, die als Beschichtungshilfsmittel verwendet werden, können die verschiedensten Arten der anionischen, nichtionisehen und ampholytischen Tenside eingesetzt werden, und Alkylbenzolsulfonsäuresalze, N-Methyl-N-oleyltaurinsalze und analoge Salze davon, Alkylphenoxy-polyoxyethylenalkylsulfonsäuresalze und Alkylbetainsalze mit einer substituierten Alkylgruppe. Die zuletzt genannten Tenside sind besonders geeignet. Desweiteren können zur Kontrolle der Aufladung oder für die Veränderung der Aufladung nichtionische Tenside vom Polyethylenoxidtyp oder fluorsubstituierte Tenside zusammen mit den anderen Tensiden verwendet werden. Um eine Verschlechterung der Filmeigenschaften zu verhindern, die durch die Zugabe von emulgierten Stoffen eintritt, ist es von Vorteil, Mittel für die Verbesserung der Oberflächeneigenschaften zu verwenden, z.B. Mattierungsmittel oder Schmiermittel. Um das Kräuseln im Fall der Verwendung von dünnen Trägermaterialien oder die Bildung von statischen Flecken zu verhindern, können die Materialien mit einer Rückschicht, bestehend aus Gelatine oder einem anderen Polymer (Polymeren) ausgerüstet sein. Die Rückschicht kann antistatische Mittel und Tenside enthalten. Um die Adhäsion bei der Lagerung . der lichtempfindlichen Materialien in Stapeln zu verhindern, kann kolloidales Kieselgel, anorganische oder organische Mattierungsmittel oder Zusätze, die dem Material wasserabstoßende Eigenschaften verleihen, zugegeben werden. Um eine wesentliche Migration der Substanz, en zwischen einer Rückschicht und einer Emulsionsschicht zu verhindern, können die gleichen Zusätze vorher zu der Rückschicht hinzugegeben werden, wie diejenigen, die in der Emulsions-

. 5a

schicht enthalten sind.

Die photographische Behandlung der lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung Kann durchgeführt werden nach den bekannten Verfahren, wie sie beschrieben sind in Research Disclosure, No. 176, Seiten 28 bis 3o (RD-17643). Als Behandlungslösungen können solche verwendet werden, die üblicherweise eingesetzt werden. Die Behandlungstemperatur liegt im Bereich von 18 bis 5o ⁰C, die Temperatur kann aber auch niedriger als 18 ⁰C und höher als 5o ⁰C sein. Jedes Entwicklungsverfahren zur Bildung von Silberbildern (schwarz-weiß-photographisches Verfahren) und jedes farbphotographische Verfahren mit einer Entwicklungsbehandlung unter Bildung von Farbbildern kann im vorliegenden Fall verwendet werden, und zwar je nachdem, welches der Verfahren gewünscht wird.

Die Entwicklungεlösung, die für die Durchführung der Schwarz-Weiß-Behandlung verwendet wird, kann bekannte Entwicklungsmittel enthalten, z.B. Dihydroxybenzole., wie Hydrochinon, 3-Pyrazolidone wie l-Phenylfü-pyrazolidon, Aminophenole wie N-Methyl-p-aminophenol, 1-Phenyl-3-pyrazoline, Ascorbinsäure und heterocyclische Verbindungen, bei denen ein 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinring mit einem Indoleninring kombiniert ist gemäß US-PS 4 067 872. Diese Entwicklungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Entwicklungslösung enthält im allgemeinen noch Konservierungsmittel, alkalische Mittel, pH-Puffersubstanzen und Antischleiermittel. Falls notwendig kann die Entwicklerlösung Mittel enthalten, die die Löslichkeit verbessern. Desweiteren können enthalten sein Toner, Entwicklungsbeschleuniger, Tenside, Entschäumungsmittel, Mittel zum Weichmachen des Wassers, Härter

3U6S6-2

und Viskositätsmittel. Nach der Schwarz-Weiß-Entwicklung wird vorzugsweise eine Fixierungsstufe und eine Waschstufe mit Wasser angeschlossen.

Als Fixierungslösung kann eine Lösung verwendet werden, die üblicherweise dafür eingesetzt wird.

Als Fixierungsmittel können z.B. verwendet werden Thiosulfate und Thiocyanate und auch organische Schwefelverbindungen, die als Fixiermittel bekannt sind.

Die Fixierlösung kann wasserlösliche Aluminiumsalze, Kaliumalaun und Chromalaun als Härter enthalten.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien werden vorzugsweise in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung, in der eine Schnellbehandlung vorgenommen werden kann, behandelt. In diesem Fall wird die Entwicklung bei 3o bis 45⁰C für 5 bis 6o s, die Fixierung bei 3o bis 45 ⁰C für 5 bis 3o s und das Waschen mit Wasser bei 3o bis 45 ⁰C für 5 bis 3o s durchgeführt. In diesem Fall wird vorzugsweise ein Säurehärtungsfixierbad, enthaltend mehrwertige Metallionen, z.B. Aluminiumionen, als Fixierbad verwendet. Wenn Aluminium als mehrwertiges Metall verwendet wird, liegt die Menge vorzugsweise bei o,l bis Io g/1-Fixierlösung, insbesondere bei o,5 bis 2 g/1-Fixierlösung. Bei der Schnellbehandlung kann die Behandlungszeit von der-Trocken-zu-Trocken-Stufe-verkürzt werden auf etwa 2 min oder weniger.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

COPY '

Beispiel 1

Zu einer Emulsion, enthaltend monodisperse Silberjodidbromidkörner (kubische Kristalle mit abgerundeten Ecken, enthaltend l,o Mol-% Jod) mit einer mittleren Teilchengröße von o,6/um, hergestellt nach dem Doppeljet-Verfahren, wurde o,3o Millimol/Mol-AgX eines Cyaninsensibilisierungsfarbstoffs, ausgewählt aus den Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wie in der Tabelle I angegeben, hinzugegeben, und dann wurden die verschiedenen optischen Aufheller hinzugegeben, um eine Beschichtungslösung,wie in der nachfolgenden Tabelle I angegeben, herzustellen.

Nachdem die Gelatinekonzentration so eingestellt worden war, daß 2,6 g Silber und 4,5 g Gelatine in loo g der Beschichtungslösung vorlagen, wurden. 1mg l-Phenyl-5-mercaptotetrazol als Antischleiermittel und o,2 g 2,4-Dichlor-6-hydroxy-l,3_?5-triazin als Härter hinzugegeben. Die Beschichtungslösung wurde aufgebracht auf ein polyethylen-laminiertes Papier (die Oberflächenlaminatschicht enthielt 15 Gew.% Titanium-Weiß) mit einer Dicke von Ho/um zusammen mit

/ 2

einer Schutzschicht darauf, die aus 1,5 g/m Gelatine bestand, um ein Beschichtungsprodukt mit einem Silbergehalt von 1,3 g/m herzustellen. In die Schutzschicht-Beschichtungslösung wurde Triton X-2oo in einer Menge eingearbei-

tet, so daß 3o mg/m in der Schutzschicht als Beschichtungshilfsmittel vorlagen. In einigen Beispielen wurde das optische Aufhellungsmittel zu der Schutzschicht zugegeben, und nicht zu der Emulsionsschicht, oder Polyvinylpyrrolidon mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa loo ooo wurde zu der Schutzschicht hinzugegeben, um eine Migration des wasserlöslichen optischen Aufhellers zu verhindern (vgl. Tabelle I).

BAD OR!G!NAL

. 55

In der folgenden Tabelle I sind Proben zusammengefaßt, die hergestellt wurden durch Zugabe der verschiedenen Arten von Sensibilisierungsfarbstoffen und optischen Aufhellern. Die optische Aufhellerdispersion gemäß den Proben 8, 9, 2o, 21, 25, 26, 3o und 31 wurde hergestellt, wie in Tabelle III angegeben. Nachdem jede Probe belichtet wurde durch einen Stufenkeil unter Verwendung einer Wolframlichtquelle von 2854⁰K, wurde die Entwicklungsbehandlung durchgeführt mit den in Tabelle II angegebenen Bedingungen, und dann wurde die sensitometrische Empfindlichkeit, die Weiße (Weißgrad) und die Absorptionsintenäität der Restfarbe des Sensibilisierungsmittels und die Fluoreszenzintensität in den nichtbelichteten ,Bereichen gemessen. Der Weißgrad wurde gemessen unter Verwendung eines Elrefo-Weißgradmeters der Firma Karl-Zeiss Co. unter Verwendung einer Xenon-Lampe ohne Filter. Die Absorptionsintensität der Restfarbe wurde gemessen unter Verwendung eines Farbanalysators Typ 6o7 (Hitachi Ltd.) unter Verwendung einer Halogenlichtquelle und die Werte wurden angegeben als Extinktion. Die Fluoreszenzintensität wurde gemessen mit einem Fluophotometer Typ 85o (Hitachi Ltd.) unter Verwendung einer Xenonlichtquelle. Die Wellenlänge des anregenden Lichts betrug J58o nm für die optischen Aufheller 1 bis 6, und 4oo nm für das Mittel 18, welches eine Bandbreite von 5 nm aufwies. Die Messung wurde durchgeführt bei einer Bandbreite von 5 nm, und die Ergebnisse sind ausgedrückt als Werte der Wellenlänge des Lumineszenz-Peaks für jeden Aufheller.

Die Ergebnisse, die erhalten wurden unter Anwendung der Behandlungsbedingung (B) einschließlich einer Säurehärtung sfixierung sind in der Tabelle IV zusammengefaßt und die Ergebnisse, die erhalten werden bei Anwendung der

3446S&2 - » - ^:

Behandlungsbedingung (A) unter Einschluß einer nichthärtenden Fixierung sind in Tabelle V zusammengefaßt. Die Behandlungsbedingungen (A) und (B) sind in der Tabelle III erläutert.
5

Aus den erhaltenen Ergebnissen zeigt sich, daß sich die Erhöhung hinsichtlich der Empfindlichkeit, die erwartet wird durch die Cyaninfarbstoffe, und hinsichtlich der Erhöhung in der Aufhellung, die erwartet wird durch die wasserlöslichen optischen Aufheller, nicht einstellt durch die Erhöhung der nicht zu erwartenden Restfarbe aufgrund der verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe, wenn beide Verbindungen zusammen verwendet werden (vgl. Proben 11 bis 17, 23, 24, 28 und 29).

15

In Probe 18 wurde der optische Aufheller zu der Schutzschicht hinzugegeben und fixiert mit Polyvinylpyrrolidon in der Schutzschicht, um einen Kontakt des optischen Aufhellers mit dem Sensibilisierungsfarbstoff zu verhindern.

In diesem Fall wurde eine gewisse Verbesserung beobachtet, die jedoch nicht ausreichend war. Im Gegensatz dazu wurde bei den Proben, bei denen ein öllöslicher optischer Aufheller (siehe Verbindung 18) als Öldispersion oder Latexdispersion verwendet wurde (Proben 2o, 21, 25, 26, 3o und 31) der obenangegebene Nachteil nicht festgestellt und es wurden Endprodukte mit einer hohen Empfindlichkeit erhalten.

Aus dem Vergleich der Ergebnisse von Tabelle IV und Tabelle V zeigt sich, daß die Restfarbe, die verursacht wird durch die Cyaninfarbstoffe, im allgemeinen dahin tendiert, anzusteigen bei der Behandlung unter Verwendung eines Säurehärtungsfixierbades und daß der erfindungsgemäße Effekt bei einer derartigen Behandlungsbedingung besonders gut ist im Vergleich mit den Vergleichsproben, enthaltend wasserlösliche optische Aufheller.

TABELLE

Sensibilisie-

Probe rungsfarb-Nr. stoff Verbindung

Optischer Aufheller

ohne "

5 6

7 8

Io
11

12

Il Il ti Il Il Il Il

Verbindung

zugegebene Menge

ohne

Verbindung 1 55 mg/m

Verbindung 2 "

Verbindung 3 "

Verbindung 4 "

Verbindung 5 "

Verbindung 6 "

Verbindung 18 2ο mg/m^£

Verbindung 18 "

ohne

Verbindung Verbindung

mg/rn^

zugegeben zu Schicht

ohne

Emulsionsschicht

Il Il Il Il Il

Art der Zugabe

zugegeben als wäßrige Lösung

Bemerkung

Emulsionsschicht

zugegeben als Oldispersion

zugegeben als Latexdispersion

zugegeben als wäßrige Lösung

CD XT)

1 ■

» ♦

• t >

	Sensibilisie	T A	B	3	ELLE I	Aufheller	Art der Zugabe Bemerkung	erfindung gemäß	GO	I
	rungsfarb stoff			4	Optischer	zugegeben zu Schicht	zugegeben als wäßrige Lösung	erfindungs gemäß	CD	(n ^ k ■»
Probe Nr.	Verbindung 64	Verbindung		5	zugegebene Menge	Emulsions schicht	Il		—CQ- CD	4
13	It	Verbindung	6	55 mg/m	ti	Il		•
14	Il	Verbindung	1	Il	tt	Il		. . , .
15	Il	Verbindung	1	Il	ti	Il
16	Il	Verbindung	18	It	Schutz schicht	zusammen mit Po lyvinylpyrroli don 15o mg (mittleres Mole kulargewicht )
17	Il	Verbindung		It	Il	durch Lösen in einem Lösungs mittelgemisch aus Aceton/Ethyl- acetat
18	Il	Verbindung		ti	Emulsions schicht	als üldisper- sion
19	Il	Verbindung	2ο mg/m	It	als Latexdis persion
2o	It	Il	Il	ti
21	M	Il

Verbindung 35

ohne

	Sensibilisie	T	A B	ELLE I	ohne	Aufheller	Art der Zugabe	Bemerkung	OJ	» · » * ■ «
	rungsfarb stoff				¹O¹O mg/m	zugegeben zu Schicht	als wäßrige Lösung		4>> '	* I 1 I * » » »
	Verbindung 35			Optischer	Il ,	Emulsions schicht	»		-O ' CD	• I • t » * * *
Probe Nr.	Il	Verbindung		zugegebene Menge	2ο mg/m	π	als Öldis- persion	erfindungs gemäß	362
23	Il	Verbindung	1	^ mg/m	H	Il	als Latex dispersion	erfindungs gemäß
24	Il	Verbindung	3	Il		H
25	Verbindung 47	Verbindung	18	2ο mg/m			als wäßrige Lösung		I . S
26	Il	It		Il	Emulsions schicht	Il
27	Il			Il	als Öl- dispersion	erfindungs gemäß	to •
28	Il	Verbindung	1	Il	als Latex dispersion	erfindungs gemäß
29	Il	Verbindung	3	It
3o ■	Verbindung	18
31	Il

TABELLE II

Zusammensetzung der Entwicklungslösung	ο	Λ g
l-Phenyl-3-pyrazolidon	67	g
Natriumsulfit (wasserfrei)	23	g
Hydrochinon	11	g
Kaliumhydroxid	11	g
Natriumcarbonatmonohydrat	3	g
Kaliumbromid	133	mg
5-Methyl-benzotriazol	1	I
Wasser bis auf
Zusammensetzung der Fixierlösung (A)	17o	g
Ammoniumthiοsulfat	15	g
Natriumsulfat (wasserfrei)	7	g
Borsäure	5	g
Eisessig	O	,1 g
Ethylendiamintetraessigsäure	1	I
Wasser bis auf
Zusammensetzung der Fixierlösung (B)

25 Die nachfolgenden Substanzen wurden zu der obenangegebenen Zusammensetzung (A) hinzugegeben:

Weinsäure 3,5 g

Eisessig Io g

3ο Kaliumalaun 2ο g

Behandlungsbedingungen

Die Entwicklungsbehandlung wurde 35 durchgeführt unter Verwendung einer

• GA ·

kleinen automatischen Entwicklungsvorrichtung mit den obenangegebenen Behandlungslösungen, und zwar unter Einhaltung der folgenden Bedingungen:

Entwicklung	35 ⁰C	18 s
Fixieren	35 ^eC	15 s
Waschen mit	15 ⁰C	15 s
Wasser

Die Bedingung (A) wurde verwendet bei dem Einsatz der Fixierlösung (A) und die Bedingung (B) wurde angewandt bei der Verwendung der Fixierlösung (B).

TABELLE III

BeisOiel für die Herstellung der Öldispersionszusammensetzung des optischen Aufhellers

o,4 g des optischen Aufhellers wurden gelöst unter Erwärmen bei 7o ⁰C in Io g Di-n-octylphthalat und Io ml Ethylacetat als Dispersionsöle. Nachdem die Lösung vermischt worden war mit 8o ml einer 6%igen wäßrigen Gelatinelösung, enthaltend o,7 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, wurde sie fein dispergiert durch Rühren bei einer hohen Rührgeschwindigkeit für 5 min unter Verwendung eines Homogenisators. Auf diese Weise wurde eine emulgierte Dispersionszusammen-

3o Setzung hergestellt.

BeisOiel für die Herstellung einer Latexdispersionszusammensetzuns; des optischen Aufhellers

o,4 g des optischen Aufhellers wurden in 2o g Ethylacrylat gelöst. Nachdem 7,5 g Natrium-p-nonylphenoxypolyoxyethylenbutansulfonat hinzugefügt worden waren,

wurde die Lösung gemischt mit So ml Wasser unter Rühren. Nachdem die Mischung auf 60 ^fcC erwärmt worden war, wurden 2 g Natriumpersulfat und o,7 g Natriumhydrogensulfit hinzugegeben und die Polymerisation für k h bei 60 ⁰C durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde die Dispersion durch Musselin filtriert, um die Latexdispersion zu erhalten.

	46962 τ	ABELL	• * " *	0	• ■ ■	042	-
34	Relative Empfind lichkeit (Wert	, E IV	500		105
	in los E)	Relative Fluoreszenz- Intensität (Peak-Wert)	390 ·		085
Probe • Nr.	I.CMSJ	vor der _ nach der Behandlung Behandlung	430	Intensität der Rest farbe (Spitzen-	,087	Weiß srad
	•0		450	werx aer Absorption)	.092	(30
1	-0.04	0	510		.104	87.0
2	-0.05	320	490	0	.101	91.7
3	-0.03	310	630	0	.100	90.3
4	-0.04	290	560	0	.069	91.1
5	-0.05	270	0	0	.040	91.3
6	-0.03	320	490	0	.047	91 .8
7	-0.03	300	400	0	91.7
-8	-0.04	400	420	0	93.0
9	+0.67	340	430	0	92.5
10	+0.62	0	500	0	82.1
11	+0.62	310	480	0.	78.8
12	+0.64	300	580	0.	80.3
13	+0.61	300	730	0.	80.4
14	+0.63	260	120	0.	79.7
15	+0.63	320	620	0.	78.8
16	+0.62	300		0,	78.6
17	+0.60	520	0,	80.0
18	+0.62	450	0	84.5
19	+0.63	70	0	82.4
20	390	0	88.4
	0

	T	ABELL	E IV	nach der Behandlung	Intensität der Rest farbe (Spitzen wert der Absorption)	Weiß grad
	Relative Empfind lichkeit (Wert in log E)	Relative Fluoreszenz- Intensität (Peak-Wert)			00
Probe Nr.	(,CMSj	vor der Behandlung	570	0.048	88.3
	+0.64		0	0.030	85.3
21	+0.62	340	520	0.095	83.9
22	+0.08	0	400	0.072	84.5
23	+0.36	310	630	0.035	91.5
24	+0.59	270	580	0.034	91 .0
25	,+0.58	410	0	0.028	84.8
26	+0.61	350	520	0.083	80.5
27	+0.17	0	430	0.065	82.2
28	+0.40	330	640	0.030	89.1
29,	+0.58	290	580	0.031	88.8
30	+ 0.58	400
31	350

	• 65	•	V	. . .
	- £4 - 9.62 TABELLE		Intensität der Restfarbe (Spitzenwert der Absorption)	-
3446	Relative Fluoreszenz- Intensität (Peak-Wert nach der Behandlung;)		0
Probe Nr.	0	0	Weiß srad
1	490	0	87.2
2	410	0	91 .9
4	630	0	90.8
8	570	0.021	93.1
9	0	0.043	92.6
10	500	0.033	85.3
11	400	0.022	84.0
13	• 620	0.023	84.2
20	580	0.018	91.1
21 ·	0	0.034	90.4
22	510	0.025	86.0
23	390	0.018	87.3
24	610	0.019	87.7
25	570	. 0.015	92.4
26	0	0.030	91 .8
27	510	0.022	85.9
28	400	0.017	86.3
29	640	0.016	87.0
30	570		91 .5
31	91 .0

Beispiel 2

Zum Vergleich wurden Proben hergestellt unter Verwendung der folgenden Farbstoffe, wobei die Proben in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt wurden. Weitere Informationen über die Herstellung sind in Tabelle VI enthalten.

V=CH-CH

N I C₂Hs

CH₂COOH

\=CH~CH

CH₂CH₂OCH₂CH₂OH

(CH₂)3SO3K

C₂H₅

I
CH₂CH₂SO₃K CH₂CK₂SO₃'

COPY /

Die Meßergebnisse, die erhalten wurden bei Anwendung der Behandlungsbedingung (B) sind in Tabelle VII zusammengefaßt.

Diese Ergebnisse zeigen, daß eine Erhöhung der Restfarbe der Farbstoffe aufgrund des wasserlöslichen optischen Aufhellers nicht beobachtet wurde in den Proben 35 und 36 unter Verwendung von Merocyaninfarbstoffen. Es wurde jedoch auch keine hohe Empfindlichkeit wie im Fall der Verwendung von Cyaninfarbstoffen mit diesen Farbstoffen erreicht. Die Ergebnisse zeigen, daß Farbstoffe, die außerhalb der Erfindung liegen (Verbindung 67), selbst dann, wenn es sich um Cyaninfarbstoffe handelt, eine beachtliche Restfarbe verursachen,und auf diese Weise ist die erfindungsgemäß gestellte Aufgabe nicht lösbar, selbst wenn ein derartiger Farbstoff kombiniert wird mit einem in Öl dispergierten optischen Aufheller.

TABELLE VI

	Sensibili sierungs farbstoff	Verbindung	Optischer	Aufheller	Art der Zugabe	CO
Probe Nr.	Verbindung 65		zugegebene Menge	zugegeben zu"Schicht		cn CD
32	Verbindung 66		keine			N)
33	Verbindung 67		It
34	Verbindung 65	Verbindung 1	η		als wäßrige Lösung
35	Verbindung 66	Il	55 mg/m	Emulsions schicht	ti
36	Verbindung 67	Il	Il	Il	ti	•
37	Verbindung 65	Verbindung 18	Il	It	als öl- dispersion
38	Verbindung 66	Il	2ο mg/m	Il	Il	ca
39	Verbindung 67	ti	Il	Il	ti
4o		Il	ti

69-

TABELL E JlI

Probe Nr.	Relative Empfind lichkeit (Wert in log E)
32	(CMS) . +0.40
33	+0.52
34	+0.68
35 -	+0.37
36	+0.48
37	+0.64
38	+0.37
39	+0.48
40	+0.65

Relative Fluoreszenz-Inten sität (Peak-YJert nach der Behandlung)

0 0 0

480 460 450 630 620 610 Intensität
der Restfarbe

(Peak-Wert
der Absorption )

0.021
0.042
0.263
0.020
0.043
0.301
0.021
0.040
0.270

Weißgrad

(90

86.2

83.8

70.3

88.3

85.7

69.8

91·. 5

89.5

72.3

Copy ]

• TO

Beispiel 3

Es wurden dispergierte Zusammensetzungen des optischen Aufhellers hergestellt nach dem Verfahren gemäß Tabelle III von Beispiel 1, während jedoch der optische Aufheller und das Öl, wie in Tabelle VIII angegeben, geändert wurden. Die Beschichtungsprodukte mit der folgenden Zusammensetzung wurden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt. Die Produkte wurden einer Entwicklungsbehandlung unter Anwendung der Behandlungsbedingung (B) unterzogen und der Weißgrad der Materialien wurde gemessen.

TABELLE VIII

Zu s ammen s etzung

Weißgrad
nach der

Probe No.	Sensibili sierungs farbstoff	Optischer Aufheller	Io	zugegebene Menge an optischem Aufheller	Dispergier- öl	Behand lung
			22			(90
41	Verbindung 38	—	17	kein	—	85,5
42	Il	Verbindung	18	2o mg/m	Di-n-octylphthalat	9o,2
43	Il	Verbindung		Il	Il	91,3
44	Il	Verbindung	Il	It	89,7
45	Il	Verbindung	It	Trikresylphosphat	92,o
46	Il	Il	Il	Diethyllaurin- säureamid	91,7

Die Ergebnisse zeigen, daß die Proben 42 bis 46 einen ausgezeichneten Weißgrad bzw.
Aufhellung aufweisen.

Claims

MÖNCHEN DR. M. KCHlER DR. H..R KRESSlN DR. E. WIEGANDt (1932-1980)

HAMBURG DIPL.-1NG. J. GLAESER DIPL.-ING. W. NIEMANN t (1937-1982)

WItG AflD HAMANN"-·" KÖHLER GLAESER KRESSlN

PATE NTANWXLTE

European Patent Attorneys

TELEFON: 089-55 54 76/7 TELEGRAMME: KARPATENT TELEX ι 529068 KARP D TELEFAX: 089-595691

D-8000 MÖNCHEN 2 HERZOG-WILHELM-STR. 16

W. 44 6o9/34

21. Dezember 1984

Photo Film Co., Ltd. Ashigara-Shi, Kanagawa .(Japan)

Photographisches Silberhalogenid-Druckpapier und Verwendung des Papiers im Schwarz-Weiß-Entwicklungsverfahren

Patentansprüche

1. Photographisches Silberhalogenid-Druckpapier mit wenigstens einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht, aufge-5 bracht auf einem wasserundurchlässigen reflektierenden Basismaterial, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht spektral sensibilisiert ist mit ■wenigstens einem Cyaninfarbstoff der allgemeinen Formeln I und " II

VCH=C-CH=/

R₂

(D

I H₅

worin Υη und Y₂ jeweils für ein Sauerstoffatom, -N-Ry oder ein Schwefelatom, wobei Ry eine niedere Alkylgruppe ist, stehen, A ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen ist, R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils für -H, -CH₃, -OCH₃, -C₂H₅, -OC₂H₅, -CN, -C2, -F, -CF₃, -COOH, -COOCH₃ oder -COOC₂Hk, R5 und Rg jeweils für eine substituierte oder nichtsubstituierte niedrige Alkylgruppe stehen, wobei jedoch wenigstens einer der Reste Rj- und Rg substituiert ist mit einer SuIf ogruppe_; und X ein anionischer Rest ist, und daß eine emulgierte Dispersion oder Latexdispersion eines wasserunlöslichen optischen Aufhellers, enthalten in einem hydrophilen Vehikel wenigstens einer Schicht, die aufgebracht ist auf dem Basismaterial, und zwar auf der gleichen Seite, auf die die Silberhalogenid-

15 emulsionsschicht aufgebracht ist.

2. Druckpapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Weißgrad des Druckpapiers nach der Entwicklungsbehandlung 87% oder mehr beträgt.

3. Druckpapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserunlösliche optische Aufheller ausgewählt ist aus den Verbindungen der folgenden Formeln:

. ι

Tr+

(VII)

(VIII)

(X)

worin Y₁ und Y₀ jeweils eine Alkylgruppe, Z₁ und Z₉
jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen, η 1 oder 2 ist, R-,, R₂, R^, Rr und R= jeweils für eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe,
eine Amidgruppe, eine Estergruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine -Alkylsulfogruppe, eine Dialkylsulfonylgruppe oder ein Wasserstoffatom, Rg und Ry jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, insbesondere

eine Methylgruppe oder Ethylgruppe oder eine Cyanogruppe stehen, R-, c eine Phenylgruppe, ein Halogenatom oder

eine alkylsubstituierte Phenylgruppe und R₁-

eine Amlnogruppe oder eine organische primäre oder

sekundäre Aminogruppe ist.

4. Druckpapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der wasserunlösliche optische Aufheller in einer Menge im Bereich von 3 bis 2oo mg/m vorliegt.

5. Druckpapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Y-, und Yp in den allgemeinen Formeln (i) und (II) jeweils für N-R- oder ein Sauerstoffatom stehen.

6. Druckpapier nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß Y-, und Yp jeweils für ein Sauerstoffatom, R-. für ein Wasser stoff atom, eine Methoxygruppe oder eine Methylgruppe und Rp für ein Wasserstoffatom oder eine Methoxygruppe stehen.

7. Druckpapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁- und R^ in den allgemeinen Formeln (I) und (il) jeweils für Alkylgruppen, die mit einer Sulfogruppe substituiert sind, stehen.

8. Druckpapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die sensibilisierenden Farbstoffe der allgemeinen Formeln (I) und (II) in

-6 -3 einer Menge von etwa 2 χ Io bis 8 χ Io Mol je Mol Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsion vorliegen.

9. Druckpapier nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des aufgeschichteten Silberhalogenids im Be-

reich von nicht mehr als 2 g/m , berechnet als Silber, liegt.

* S-

lo. Druckpapier nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an aufgeschichteter Gelatine auf der Emulsionsseite bei einem Bereich liegt, der 8 g/m nicht überschreitet.

11. Druckpapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis des optischen Aufhellers zum emulgierenden Öl bei l/loo bis

Io 1/5 liegt,

12. Druckpapier nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des optischen Aufhellers zum Latex

15 bei l/loo bis 1/5 liegt.

13. Verfahren zur Anwendung des photographischen SiI-berhalogenid-Druckpapiers nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in einer Schwarz-Weiß-Entwicklungsbehandlung.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß sich an die Schwarz-Weiß-Entwicklung ein Fixieren und Waschen mit Wasser der Materialien anschließt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Silberhalogenid-Druckpapier in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung behandelt wird,

3o wobei die Waschzeit 3o s oder weniger beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß das photographische Silberhalogenid-Druckpapier behandelt wird in einem sauren Härtungsfixierbad, enthaltend wenigstens ein mehrwertiges Metall.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch ge-

kennzeichnet Aluminium ist.

daß das mehrwertige Metall

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des verwendeten Aluminiums im Bereich von o,l bis Io g/l Fixierlösung liegt.

19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß der in Dispersion oder
Latexdispersion enthaltene wasserunlösliche optische
Aufheller ausgewählt ist aus den Verbindungen gemäß den folgenden Formeln:

Z₂

(VII)

(VIII)

(IX)

(X)

worin Y₁ und Y₂ jeweils für eine Alkylgruppe, Z₁ und Zp jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe. stehen, η 1 oder 2 ist, R₁, R₂, R-z> R^ und R,-jeweils für eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe, eine AIk-5 oxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Amidgruppe, eine Estergruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Alkylsulfogruppe, eine Dialkylsulfonylgruppe oder ein Wasserstoffatom, Rg und Ry jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe oder eine Cyanogruppe stehen, R-,g eine Pheny!gruppe, ein Halogenatom oder eine alkylsubstituierte Pheny !gruppe und R-,,- eine Aminogruppe oder eine organische primäre oder sekundäre Ami-

15 nogruppe ist.

20. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß der wasserunlösliche op-

tische Aufheller in einer Menge von 3 bis 2oo mg/m verwendet wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 2o, dadurch gekennzeichnet, daß die Sensibilisierungsfarbstoff e der allgemeinen Formeln (i) und

(H) in einer Menge von etwa 2 χ Io bis 8 χ lo~⁵ Mol je Mol Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsion verwendet werden.