DE1901710A1 - Neue organische Fluorverbindungen und ihre Verwendung als Oleophobiermittel - Google Patents

Neue organische Fluorverbindungen und ihre Verwendung als Oleophobiermittel

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DE1901710A1
DE1901710A1 DE19691901710 DE1901710A DE1901710A1 DE 1901710 A1 DE1901710 A1 DE 1901710A1 DE 19691901710 DE19691901710 DE 19691901710 DE 1901710 A DE1901710 A DE 1901710A DE 1901710 A1 DE1901710 A1 DE 1901710A1
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Dr Friedrich Fuchs
Dr Rudi Widder
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Description

Unser Zeichen: O.Z. 25 967 Rt/Km
6700 Ludwigshafen, 14.1.1969
Neue organische Fluorverbindungen und ihre Verwendung als Oleo-
phobiermittel
Es wurden neue organische Fluorverbindungen gefunden, die der allgemeinen Formel
-N-R1
L R
4 J
-N-CO-(CFJ-R,, (I)
2'n 1
entsprechen. In dieser Formel bedeuten R1 Wasserstoffatome oder Fluoratome, R2 und Rg Wasserstoffatome, niedermolekulare Alkylreste oder, wenn Z=NuIl ist, auch zusammen einen Äthylenrest, R-einen niedermolekularen Alkylenrest oder einen Arylenrest, R1. ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten niedermolekularen Alkylrest, R1. einen niedermolekularen Alkylenrest, η eine ganze Zahl von 4 bis 11 und ζ Null, 1 oder 2.
Die niedermolekularen Alkyl- und Alkylenreste sind vorzugsweise solche mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen; besonders hervorgehoben seien Alkylreste mit 1 bis 4 und Alkylenreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Der Alkylrest Rj. kann substituiert sein, beispielsweise durch eine Hydroxyl- oder Cyangruppe oder durch ein Halogenatom; vorzugsweise ist der Alkylrest R^ durch einen mit Hydroxyl-, oder Aminogruppen reagierenden Rest, beispielsweise einen Epoxy- oder Aziridylrest, substituiert. Auch sind diejenigen Stoffe der Formel I technisch besonders bedeutsam, in denen die Reste R1 Fluoratome sind sowie diejenigen, in denen die Indices η Zahlen von 7 bis 11 sind. Die Stoffe der allgemeinen Formel I können auf einfache Weise nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein bekanntes Verfahren besteht z.B. darin, daß man ein fluoriertes Carbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel
R1 - (CF2)n - cox (ii),
in der X ein Fluor- oder Bromatom bedeutet und R1 und η die obengenannte Bedeutung haben, mit einem Polyamin der allgemeinen Formel
612/68 009833/206/, " 2 "
- N -
I
R4		 m R5 Z 1 NH
I
R6		 O.Z. 25 967
1901710
HN - R, -
ι · ■>
R2		 R5* ι Ig und ζ die (IIIJ,
R3S R4» vorgenannte Bedeutung ha-
in der
ben, in Gegenwart eines Säureacceptors, beispielsweise eines Erdalkalioxids, eines Alkalimetallhydroxide, eines Alkalimetallcarbonate oder vorzugsweise eines tertiären Amins, wie Triäthylamin, Tripropylamin, Äthyldiisoprcpyiamin, Dimethylcyclohexylamin, Diäthylanilins, oder Pyridine, umsetzt. Eine andere Methode besteht darin, Ester der fluorierten Carbonsäuren mit den Polyaminen umzusetzen«
Die Fluorcarbonsäurehalogenide der Formel II bzw. die entsprechenden Ester werden in mindestens doppelt molarer Menge, bezogen auf die Polyamine, verwendet. Diese Umsetzungen können bei niedrigen Temperaturen z.B. -10 C oder auch bei höheren Temperaturen bis zu 1500C in Abwesenheit - meistens aber in Gegenwart - inerter organischer Lösungsmittel, z.B. Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylen, chlorid, Äthylenchlorid, Chloroform und Perchloräthan, Äther, cyclischer Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, nichtcyclischer Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, cyclischer Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder aromatischer Lösungemittel, wie Benzol und Toluol, durchgeführt werden.
Werden Ester zur Umsetzung gebracht, so können auch Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isobutanol, verwendet werden.
Als Beispiele für die erfindungsgemäßen organischen Fluorverbindungen seien die Stoffe der folgenden Formeln angeführt:
F-(CF2 J 2J-CO-NH-CH2-CH2-CH2-N-CH2-CH2-CH2Nh-CO- (CF3 J^-F, .
CH3 ,
F-(CF2J7-CO-NH-CH2-CH2-CH2-N-CH2-CH2-Ch2-NH-CO-(CF2J7-F,
CH3
F-(CF2J7-CO-NH-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-Ch2-NH-CO-(CF2J7-F, H-(CF2J9-CO-NH-CH2-CH2-NH-CH2-Ch2-NH-CO-(CF2J9-H, F-(CF2J9-CO-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-Nh-CO-(CF2J9-F, F- (CF2 J .,CO-NH-CH2-CH2-Ch2-N-CH2-CH2-CH2-NH-CO- (Cf2 j 7f ,
CH9-CH-CH0
2 \ / 2
ΟΟ9833/2Ο64 - 3 -
F-(CF0J7-CO-N^ 2 ->-C0-(CP?)7-P,
O.Z. 25 967
P-(CF2)--CO-NH-CH2-CH2-CH2-NH-Co-(CP2)7-F,
F-(CF2)J0-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Nh-CO-(CF2)1Q-F,
H-(CF2)J1-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-(Cp2)J1-H,
P-(CF2)7-C0-N-CH2CH2-N-C0-(CF2)7-F, ptl ph
P-(CP2 J7-CO-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-Co-(CF2)-F.
Außerdem seien Mischungen von Einzelindividuen der Formel I besonders hervorgehoben; bedingt durch die z.Zt. technisch ausgeübten Herstellungsverfahren für fluorierte Carbonsäuren, Carbonsäurehalogenide und Carbonsäureester sind diese im allgemeinen nicht als % reine Einzelstoffe im Handel, sondern als Mischungen, die Homologe verschiedener Kettenlänge enthalten. Die durchschnittliche Kettenlänge der verbreiteren Mischungen dieser Art liegt meistens zwischen 8 und 10 Kohlenstoffatomen; sie enthalten neben Fluorcarbonsäureresten mit 8 und 9 Kohlenstoffatomen im allgemeinen auch solche mit längeren Ketten bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen. Für den weiter unten erläuterten Verwendungszweck ist es im allgemeinen nicht erforderlich, diese Mischungen von Fluorcarbonsäurederivaten in ihre Komponenten zu trennen; es ist aber, falls erwünscht, ohne weiteres möglich, durch fraktionierte Destillation einheitliche fluorierte Carbonsäurederivate zu gewinnen und diese in der angegebenen Weise in die erfindungsgemäßen Stoffe umzuwandeln.
Die Stoffe der Formel I sind in reiner Form farblose oder leicht gelbe, kristalline oder ölige Substanzen, die in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Xthanol, Butanol, Dimethylformamid, Essigester und i-Butylacetat, löslich sind.
Es wurde weiterhin gefunden, daß die Stoffe der Formel I sich sehr gut als Mittel zum Oleophobieren von Oberflächen verwenden lassen.
Als Oberflächen, die mit den erfindungsgemäßen Stoffen oleophobiert werden können, seien z.B. genannt: Diejenigen von Holz, von Lackschichten, von Kunststoffkörpern und vor allem von Fasern aus natürlichen und künstlichen Materialien, wie Wolle, Seide, Polyamidfa-
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O.Z. 25 967
sern, Polyester-, Celluloseester-, Polyolefin-, Polyurethan-, Acrylnitrilpolyraerisatfasern und insbesondere von Pasern aus natürlicher und regenerierter Cellulose und deren Mischungen mit synthetischen Pasern.
Die 3t offe der Formel I können in Form ihrer Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder in Form wäßriger Dispersionen dieser Lösungen oder der Stoffe selbst auf die zu behandelnden Oberflächen aufgebracht werden. Die auf die Oberfläche aufgebrachten Lösungen oder Emulsionen werden dann bei gewöhnlicher oder vorzugsweise erhöhter Temperatur getrocknet. Nach dem Trocknen der Lösungen oder Emulsionen sind die Oberflächen oleophobiert. Beim Oleophobieren von Faseroberflächen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Stoffe der Formel I in einer Menge von 0,3 bis 8 %, bezogen auf das Gewicht des auszurüstenden Gutes, aufzubringen. Dazu kann man die bei der Faserveredlung üblichen Methoden, wie Sprühen, Tauchen oder Klotzen, anwenden; vorzugsweise bedient man sich eines Foulard. Dann wird das Out getrocknet, wobei man vorzugsweise Temperaturen von 80 bis 10O0C anwendet. Manchmal ist es vorteilhaft, das getrocknete Fasergut 0,5 bis 6 Minuten auf höhere Temperaturen bis zu 18O0C, vorzugsweise auf eine Temperatur um l60°C zu erhitzen.
Das so behandelte Fasergut ist stark ölabweisend. Die Ausrüstung ist gegen Wasser und Wäsche sehr beständig; sofern das ausgerüstete Material aus Cellulose besteht, hält die Ausrüstung sogar mehreren Kochwäschen stand.
Die Beständigkeit der Ausrüstung, insbesondere diejenige gegen Wassereinwirkung und gegen Waschen, kann erheblich verbessert werden, wenn man auf die zu behandelnden Oberflächen außer Stoffen der Formel I hitzehärtbare Harzbildner und gegebenenfalls Katalysatoren für die Unterstützung der Hitzehärtung dieser Harzbildner aufbringt und dann eine Hitzehärtung vornimmt. Als hitzehärtbare Harzbildner kommen beispielsweise die sogenannten Aminoplastbildner in Betracht, d.h. niedermolekulare, N-Methylol- und bzw. oder N-Alkoxymethylgruppen enthaltende Stoffe. Als Beispiele für solche Stoffen seien genannt die gegebenenfalls teilweise oder ganz verätherten Polymethylolverbindungen von Harnstofff, Monoalkyl-
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-·*>*- Ο.Ζ. 25 967
und symmetrischen Dialky!harnstoffen, von cyclischen Harnstoffen, wie N,Nf-Äthylenharnstoff (^Imidazolidone), N,Nf-l,2-Propylenharnstoff (=l»-Methylimidazolidon-2), N,N'-i,3-Propylenharnstoff (»Ν,Ν1-Trimethylenharnstoff oder Hexahydropyrimidon-2), 5-Hydroxyhexahydropyrimidon-2, 4-Hydroxy- und 4-AIkOXy-S15-dialkylhexahydropyrimidonen, Hexahydro-l,3,5-triazinon-2- und seinen 5-Alkyl- und 5-Hydroxyalkylderivaten, Glyoxalmonourein (=4,5-Dihydroxyimidazolidon-2) und Uronen, von Mono- und Dicarbamidsäureestern, wie Carbamidsäureäthylester, Carbamidsäurepropyl-, -butyl-, -ß-hydroxyäthyl-, ß-methoxyäthyl- und octylester, N-Methylcarbamidsäureäthylester, N-Äthylcarbamidsäurebutylester und von Dicarbamidsäureestern und Di-N-äthylcarbamidsäureestern des Äthylenglykols, 1,3-, 1,4-Butadiols und 1,6-Hexandiols, von Aminotriazinen, wie Melamin, Ammelin und Ammelid, von Guanidin, Dicyandiamid und Dicandiamidin, Thioharnstoff und Acetylendiharnstoff (=Glyoxaldiurein).
Als Katalysatoren für die Unterstützung der Hitzehärtung von Aminoplastbildnern kommen vor allem saure und potentiell saure Katalysatoren in Betracht, also entweder starke oder mittelstarke Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Glykolsäure, Maleinsäure, Monochloressigsäure, Trichloressigsäure, Weinsäure und Zitronensäure, oder Substanzen, wie Ester oder insbesondere Salze, die von sich aus nicht oder sehr wenig sauer sind, aber durch Hydrolyse oder thermische Beeinflussung soviel Säure freisetzen, daß die Härtung der Aminoplastbildner beschleunigt wird (unter "Härtung"ist in diesem Zusammenhang nicht nur die Reaktion der Aminoplastbildnermoleküle untereinander, sondern auch ihre Reaktion mit reaktionsfähigen Gruppen der zu veredelnden Oberfläche zu verstehen). Salze, die als potentiell saure Katalysatoren in Betracht kommen, sind z.B. solche aus Ammoniak, Aminen oder mehrwertigen Metallen und mittelstarken oder vorzugsweise starken Säuren, beispielsweise Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphate, Ammoniumnitrat, Di-monoäthanolammoniumhydrogenphosphat, Äthanolammoniumchlorid, l-Hydroxye-methylpropylammoniume-chlorid, Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinknitrat, Zinkfluoborat und Zirkonylchlorid. Es können auch Mischungen mehrerer Katalysatoren verwendet werden.
Das Aushärten der Harzbildner kann beispielsweise wie gewohnt da-
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läche di
durch bewirkt werden, daß man die Körper, deren Oberfläche die Harzbildner, die Stoffe der Formel I und die Katalysatoren trägt, 5 bis 15 Minuten lang auf eine Temperatur über 1300C, vorzugweise auf 140 bis 16O°C, erhitzt.
Eine weitere Maßnahme, die sich sehr bewährt hat, besteht darin, auf die zu oleophobierenden Oberflächen außer den Stoffen der Formel I und gegebenenfalls den Harzbildnern und Katalysatoren zusätzlich Hydrophobiermittel aufzubringen. Als Hydrophobiermittel kommen beispielsweise Paraffinemulsionen, Stearylharnstoff und dessen Kondensationsprodukte mit Formaldehyd und gegebenenfalls weiteren aminoplastbildenden Stoffen, Stearinsäurehydrazid und N-Stearyl-N',N'-äthylenharnstoff in Betracht.
Beabsichtigt man, die Stoffe der Formel I aus organischer Lösung auf das Fasergut aufzubringen, so führt man die Ausrüstung mit den hitzehärtbaren Harzbildnern und bzw. oder den Hydrophobiermittel daran anschließend in einem eigenen Arbeitsgang durch. Man kann aber auch die Stoffe der Formel I gleichzeitig mit den * Harzbildnern und bzw. oder den Hydrophobiermitteln applizieren, l> sofern man die Stoffe der Formel I in Form wäßriger Emulsionen
IfV
I" anwendet.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm.
Beispiel 1
29 Teile Di-C^aminopropylJ-methylamin werden in 700 Teilen Äthylenchlorid gelöst. Unter Rühren werden gleichzeitig bei 300C im Laufe einer halben Stunde 172 Teile Perfluoroctansäurechlorid und 50 Teile Dimethylcyclohexylamin zugetropft. Die ausgefallene kristalline Masse wird nach mehrstündigem Nachrühren mit 64 Teilen 25Jfiger Natronlauge abgesaugt. Man erhält 108 Teile (* 58 % d.Th.) N-Methyl-N,N-di-(f^perfluoroctansäureamidopropyl)-amin. Co,H.„0oN-F_rt (M=937)
- 7 009833/206/;
- 7 - ' O.Z. 25 967
c η ν F ι au ι / lu
Ber. 29,5 % 1,8 % 4,3 % 6l,0 JE Qef. 29,3 * 2,0 Jt 1,5 Jf 59,3 %
a) 30 Teile N-Methyl-NjN-di-^^perfluoroctansäureamidopropyl)-amin werden rait i-Propanol auf 1 000 Raumteile aufgefüllt. Man imprägniert mit dieser Lösung auf dem Foulard bei Raumtemperatur Baumwollpopeline so, daß eine Flottenaufnahme von 80 % resultiert. Anschließend trocknet man bei 80 bis 1000C. Danach behandelt man das ausgerüstete Qewebe mit einer wäßrigen Flotte, die 80 g/l einer ^Sfcigen wäßrigen Lösung von Dimethylolglyoxalraonourein und 3 g/l Ammoniumnitrat enthält (Flottenaufnahme 80 JIi). Man trocknet bei 80 bis 10O0C und erhitzt
das Qewebe 5 Minuten auf 155°C ^
Das Baumwollgewebe ist stark ölabweisend. Eine Mischung von
90 Raumteilen n-Heptan und 10 Raumteilen Mineralöl (Viskosität:
78 bis 8Ί cStokes bei 500C) wird am Spreiten gehindert.
b) 30 Teile N-Methyl-N>N-di-(^-perfluoroctansäureamidopropyl)-amin werden im i-Propanol auf 1 000 Raumteile aufgefüllt (heiß gelöst). Man imprägniert mit dieser Lösung auf dem Foulard bei Raumtemperatur Baumwollpopeline so, daß eine Flottenaufnahme von 80 % resultiert. Anschließend trocknet man bei 80 bis 1000C. Danach behandelt man das ausgerüstete Gewebe mit einer wäßrigen Flotte, die 60 g/l einer 50%igen wäßrigen kolloidalen Dispersion eines Polymerisates des 2-Chlorbutadiens und 3 g/l ä Ammoniumnitrat enthält (Flottenaufnahme: 80 %). Man trocknet bei 1000C. Das so ausgerüstete Baumwollgewebe ist stark ölabweisend.
Eine Mischung von 50 Raumteilen n-Heptan und 50 Raumteilen Mineralöl (Viskosität: 78 bis 84 c Stokes, bei 50°C) wird am Spreiten gehindert.
Der ölabweisende Effekt bleibt auch nach wiederholten Naßbehandlungen erhalten.
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- 8 - O.Z. 25 9β?
Beispiel 2
13 Teile Dipropylentriamin und 12 Teile Triäthylamin werden in 150 Teilen Dioxan gelöst. Unter Rühren werden bei 20 bis 550C 86 Teile Perfluorootanaäurechlorid im Laufe einer Stunde zugetropft. Die gebildete Suspension wird mit 200 Teilen Wasser und 32 Teilen 25<iger Natronlauge versetzt 'und eine Stunde naehgerUhrt. Nach Abkühlen auf ungefähr 5°C wird abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen. Man erhält 85 Teile (= 92 % d.Th.) N,N-Di- (jf^perf luoroctansäureamidopropy 1) -amin. C22H15O2N3P30 (M*923)
C ,2 % H 63 Jf N ,2 * P ,8
Ber. 29 1, 7 % 1» 61 ,7
Gef. 29 1, Ü 61
' 30 Teile NjN-Di-C^-perfluoroctansäureamidopropyD-amin werden mit i-Propanol auf 1 000 Raumteile verdünnt (heiß gelöst). Man im-' prägniert mit dieser Lösung auf dem Foulard bei Raumtemperatur
Baumwollpopeline so, daß eine Plottenaufnähme von 80 % resultiert. *" Anschließend trocknet man bei 80 bis 10O0C'. Danach behandelt man #. das ausgerüstete Gewebe mit einer wäßrigen Flotte, die 5 g/l Aluminiumsulfat und 125 g/l einer Emulsion, bestehend aus
61,5 Teilen einer 45*igen wäßrigen Dimethylolglyoxalmonoureinlösung, 2 Teilen eines mit der 25-fachen molaren Menge Äthylenoxid umgesetzten Octylphenols, 10 Teilen eines Stearylharnstoff-Melamin-Pormaldehyd-Kondensa-
tionsproduktes, 21,5 Teilen Paraffin, 2 Teilen Essigsäure,
enthält. Flottenaufnahme: 80 Jt.
Man trocknet bei 80 bis 1000C und erhitzt das Gewebe anschließend 5 Minuten auf 1550C. Das so ausgerüstete Baumwollgewebe ist stark öl- und wasserabweisend.
Eine Mischung von 90 Raumteilen n-Heptan und 10 Raumteilen Mineral-
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öl (Viskosität: 78 bis 84 c^Stokes bei 500C) wird am Spreiten gehindert .
Die Ausrüstung bleibt auch nach 5-maliger Wäsche (jeweils 15 Minuten bei 950C, 5 g/l Marseiller Seife, 2 g/l calc. Soda) nahezu unbeeinträchtigt.
Beispiel 3
46 Teile N,N-Di-(^perfluoroctansäureamidopropyl)-amin werden mit 4 Teilen Epichlorhydrin 6 Stunden auf 900C erhitzt. Man erhält 50 Teile einer braunen Paste. Diese wird mit Isopropanol gelöst, von Ungelöstem abfiltriert und eingeengt. Man erhält 40 Teile (= 79 % d.Th.) NjN-Di-f^perfluoroctansäureamidopropylJ-N-epoxy- ^
propylamin als kristalline Masse. '
67 Teile einer 45£igen Verteilung von NjN-Di-i^perfluoroctansäureamidopropyl)-N-epoxypropylamin in i-Propanol wurden mit i-Propanol auf 1 000 Raumteile aufgefüllt (heiß gelöst).
Man imprägniert damit auf dem Poulard bei Raumtemperatur Baumwollpopeline 30, daß eine Flottenaufnahme von 80 % resultiert.
Anschließend trocknet man bei 80 bis 1000C und behandelt 5 Minuten bei 155 C nach. Das so ausgerüstete Baumwollgewebe ist stark ölabweisend.
Eine Mischung von 8cfRaumteilen n-Heptan und 20 Raumteilen Mineralöl (Viskosität: 78 bis 84 c^Stokes bei 500C) wird am Spreiten gehindert .
Die Ausrüstung ist sehr beständig gegenüber Kochwäschen.
Beispiel 4
10,3 Teile Diäthylentriamin werden in 500 Teilen Äthylenchlorid gelöst. Unter Rühren läßt man bei 0 bis 5°C gleichzeitig 86 Teile Perfluoroctansäurechlorid und 25 Teile Dimethylcyclohexylamin zutropfen. Die entstehende Suspension wird mit 32 Teilen 25*iger
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- 10 - '" '··' >-0.%* 25'967
Natronlauge eine Stunde gerührt und die kristalline Masse abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhält 68 g (= 76 % d.Th.) N,N-Di-(ß-perfluoroctansäureamidoäthyl)-amin.
30 Teile NjN-Di-iß-perfluoroctansäureamidoäthyD-amin werden unter leichtem Erhitzen mit i-Propanol auf 1 000 Raumteile verdünnt.
Man imprägniert damit auf dem Foulard bei Raumtemperatur Baumwollpopeline so, daß eine Flottenaufnahme von 80 % resultiert. Anschließend trocknet man bei 80 bis 1000C.
Danach behandelt man das Gewebe mit einer wäßrigen Flotte, die 60 g/l einer 5O2igen wäßrigen Dispersion eines Polymerisates des 2-Chlorbutadiens und 3 g/l Ammoniumnitrat enthält (Flottenaufnah- |P me: 80 %). Man trocknet bei 80 bis 1000C. Das so ausgerüstete Gewebe ist stark ölabweisend.
Eine Mischung von 50 Raumeilen n-Heptan und 50 Raumteilen Mineralöl (Viskosität: 78 bis 84 cStokee bei 50°C) wird am Spreiten gehindert .
Der ölabweisend« Effekt bleibt auch nach wiederholten Kochwäschen bestehen.
Beispiel 5
Eine Lösung von ca. 160 Teilen Perfluoroctansäurefluorid in ca. 1IOO Teilen perfluorierten Kohlenwasserstoffen (Rohgemisch, wie es bei der Fluorierung anfällt; es enthält außer dem reinen Perfluoroctansäurefluorid kleine Mengen höherer Perfluorsäurefluoride mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen) wird in einem Rührgefäß vorgelegt.
Man läßt im Laufe einer Stunde ein Gemisch von 25 Teilen Dipropylentriamin und 48 Teilen Dimethylcyolohexylamin zutropfen. Die anfallende Suspension wird mit 1 000 Teilen Wasser und 62 Teilen 253»iger Natronlauge versetzt und bei 35°C nachgerührt. Das ölige Produkt wird von der wäßrigen Phase abgetrennt. Man erhält 150 Teile (= 84,5 % d.Th.) N,N-Di-(jr^perfluorootan8äureaiiddopropyl)-
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amin, das geringe Mengen höherer Homologer mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in den Perfluoracylresten enthält.
10 Teile dieses K,H-Di-(/"-perfluoroctansäureamidopropy 1) -amins werden mit heißes i-Propanol auf 1 000 Raumteilen aufgefüllt.
Man imprägniert alt der abgekühlten Lösung auf dem Foulard Baumwollpopeline so, daß eine Flottenaufnahme von 80 % resultiert. Ansohließend trocknet »an bei 80 bis 1000C und behandelt 5 Minuten bei 1550C. Das so ausgerüstete Qewebe ist stark ölabweisend.
rine Mischung aus 70 Raumteilen n-Heptan und 30 Raumteilen Mineralöl (Viskosität: 78 bis 84 cStokes bei 500C) wird am Spreiten gehindert.
Die Ausrüstung bleibt nach mehrmaligen Kochwäschen erhalten. Beispiel 6
Zu einer Lösung von 13 Teilen Piperazin in 500 Teilen Äthylenchlorid läßt aan gleichseitig bei 25 bis 300C unter Rühren 129 Tei le Perfluoroctansäurechlorid und 38 Teile Dimethylcyclohexylamin sutropfen. Man rührt 2 Stunden nach und versetzt die Suspension mit 500 Teilen Vaser. Nach Absaugen erhält man 108 Teile (= 82,5 %
d.Th.) ljJf-Diperfluoroctanoylpiperazin. C2OH8°2N2P3O CMa878) ~"
C HNF
Ber. , 27,3 % 0,9 % 3,2 % 65,0 % Qef. 27,5 % 1,2 Ji 3,3 % 63,0 %
Beispiel 7
Zu 16 Teilen p-Phenylendiamin werden 129 Teile Perfluoroctansäurechlorid und 38 Teile Dimethylcyclohexylamin in 500 Teilen Äthylenchlorid getropft, wie unter Beispiel 6 beschrieben. Man arbeitet entsprechend Beispiel 6 auf und erhält 76 Teile (= 5β % d.Th.) N,N·-Bis-perfluoroctanoylphenylendiamin. C22H6°2N2F3O (Ms900>
- 12 -
009833/2064
- 12 - U.Z. 25 967
CHNP Ber. 29,1I % 0,66 % 3,1 % 63,1I * Gef. 30,2 % 0,9 * 3,5 * 62,1 %
Beispiel 8
Eine Lösung von 7,4 Teilen 1,3-Propylendiamin in 200 Teilen Äthylenchlorid wird mit 86 Teilen Perfluoroctansäurechlorid und 26 Teilen Dimethylcyclohexylamin, wie in Beispiel 6 beschrieben, umgesetzt. Nach der Aufarbeitung entsprechend Beispiel 6 erhält man 72 Teile (= 83,0 % d.Th.) N,N·-Bis-perfluoroctanoy!propylendiamin. C19H8°2N2P3O (Ms866>
C ,4 * H N P ,9
Ber. 26 ,5 * 0,92 % 3,34 % 65 .4
Gef. 26 0,9 Jf 3,5 * 65
Beispiel 9
0,92 Teile Dipropylentriamin und 1,4 Teile Triäthylamin werden in 50 Teilen Dioxan gelöst. Unter Rühren läßt man bei 300C 10 Teile Perfluordecansäurechlorid zutropÄn. Nach einstündigem Nachrühren wird die Suspension mit 2,9 Teilen 252iger Natronlauge und 100 Teilen Wasser versetzt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhält 8,4 Teile (* 81 % d.Th.) N,N-Di-(^perfluordecansäureamidopropyl)-amin. Pp. 1880C.
Beispiel 10
Zu 6,5 Teilen Dipropylentriamin in 50 Teilen Dioxan werden 42,8 Teile Perfluoroctansäuremethylester getropft. Nach vierstündigem Rühren -bei 500C läßt man abkühlen, versetzt mit 200 Teilen Wasser und saugt den Kristallbrei ab. Man erhält HQ Teile («87,5 % d.Th.) N,N-Di-(/^perfluoroctansäureamidopropyl)-amin.
- 13 -009833/2064

Claims (2)

  1. Patentansprüche
    in der R. Wasserstoffatome oder Fluoratome, R- und Rg Wasserstoff atome, niedermolekulare Alkylreste oder, wenn ζ Null ist, auch zusammen einen Äthylenrest, R, einen niedermolekularen Alkylenreet oder einen Arylenrest, Bj. ein Wasserstoff atom oder einen gegebenenfalls substituierten niedermolekularen Alkylrest, R1- einen niedermolekularen Alkylenrest, η eine ganze Zahl von 4 bis 11 und ζ Null, 1 oder 2 bedeuten.
  2. 2. Verwendung von Stoffen gemäß Anspruch 1 als Mittel zum Oleophobieren von Oberflächen.
    Badische Anilin- & Soda-Fabrik AQ
    009833/2064
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