DE2258567A1

DE2258567A1 - Verfahren zur herstellung hochmolekularer aromatischer polyamide

Info

Publication number: DE2258567A1
Application number: DE19722258567
Authority: DE
Inventors: Jones Rufus Sidney
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1971-12-09
Filing date: 1972-11-30
Publication date: 1973-06-14
Also published as: BE792489A; AU4949772A; FR2162633A1; ZA728394B; JPS4866191A; IT987587B; BR7208670D0; FR2162633B1; NL7216683A; GB1417413A; CA983644A; US3753957A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KRcISLEK DR.-INC. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KiöPSCH DfPL-ING, SfLTING

KÖIN 1, OEICHMANNHAUS

Köln, den 29. November 1972 Ke/Ax

CELAOSE COBPORAfI O N ,,

522 gifth Avenue, New York, N. Y. 10036 (TJ.S.A,).

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer aromatischer Polyamide

Die Erfindung betrifft die Herstellung von hochmolekularen, linearen, faserbildenden aromatischen Polyamiden, z.B. Polyamiden, die insbesondere aus Aminobenzoesäure gebildet werden und als Poly-p-benzamide, Poly-m-benzamide, analoge Polybenzamide und Copolymerisate dieser Benzamide beschrieben werden.

In den letzten Jahren haben vollständig aromatische Polyamide erhebliches Interesse auf sich gezogen. Zur Herstellung dieser Polymerisate wurde eine Anzahl von Verfahren beschrieben, jedoch haben diese Verfahren'einen oder mehrere Nachteile. Hierzu gehören beispielsweise die Schwierigkeit der Herstellung der Monomeren und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, von denen einige als Polymerisationsinhibitoren wirksam sein können.

Zwar wurde darüber berichtet, daß die freie Aminosäure, d.h. Aminobenzoesäure, unmittelbar polymerisiert werden kann, jedoch sind verhältnismäßig hohe Temperaturen erforderlich, um eine brauchbare Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, und bei diesen Temperaturen findet in erheblichem^ Maße eine Decarboxylierung statt, wodurch Amine und keine

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Hochpolymeren gebildet werden. Pur die Herstellung dieser Polymerisate sind auch verschiedene andere Verfahren bekannt, aber diese Verfahren haben allgemein große Nachteile und sind unzweckmäßig entweder auf Grund ihrer verhältnismäßig niedrigen Ausbeuten, der erforderlichen mehrstufigen Reaktionen oder der verhältnismäßig hohen Kosten der Reaktionsteilnehmer und/oder der monomeren Ausgangsmaterialien. Diese Schwierigkeiten werden durch die Erfindung im wesentlichen ausgeschaltet. Gemäß der Erfindung läßt sich das hauptsächliche Nebenprodukt der Reaktion
leicht entfernen und isolieren und zur Bildung des als
Ausgangsmaterial dienenden Esters im Kreislauf führen, wodurch die Wirtschaftlichkeit sowie die Leichtigkeit der
Herstellung der Polymerisate wesentlich erhöht werden.

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von hochmolekularen, vollständig aromatischen Polyamiden nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man monomere Verbindungen der Formel

0 H₂N-Ar-A-O-

in der Ar für eine in m- und p-Stellung substituierte
Gruppe der Formel

oder deren Gemische steht, R ein beliebiger monofunktioneller Substituent ist, der unter den Reaktionsbedingungen inert ist, η eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, X für eine Gruppe der Formel -0-, Q 0 , einen Cycloalkyl

J- -β-

lidenrest mit bis zu 8 C-Atomen oder für eine Gruppe der Formel CY₂ steht, in der C ein Kohlenstoffatom und Y ein Wasserstoffatom, ein einkerniger Arylres^ oder Alkylrest

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mit 1 "bis 6 C-Atomen ist, auf eine Temperatur erhitzt, die genügt, um die Reaktion zu "bewirken, jedoch unter der Temperatur liegt, "bei der die Reaktion mit explosiver Geschwindigkeit verläuft, und hierdurch ein Oligomeres "bildet, anschließend die Temperatur auf einen Wert im Bereich von etwa 30O⁰C bis unmittelbar unter der Zersetzungstemperatur des Polyamids erhöht und hierdurch monomere Nebenprodukte verflüchtigt und das Erhitzen für eine Zeit fortsetzt, die genügt, um ein Produkt zu bilden, das eine Grenzviskosität (inherent viscosity) von wenigstens 0,4 hat, gemessen unter Verwendung einer Lösung von 0,4- g Produkt/100 ml konzentrierte wässrige Schwefelsäure (97 bis 99 Gew.-^) bei 25°C. Besonders bevorzugt als Ausgangsmaterialien werden monomere Verbindungen, in denen R ein Wasserstoffatom, ein kurzkettiger aliphatischer Rest oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 C-Atomen, ein Halogenatom oder ein Phenylrest ist.

Bei der besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als monomere Materialien, die zuerst zum Oligomeren und anschließend zum Hochpolymeren zu polymerisieren sind, Pnenyi-p-aminobenzQat, Phenyl-m-aminobenzoat ' und deren Gemische verwendet. Zwar werden die vorstehend genannten Monomeren als Reaktionsteilnehmer zur Herstellung von film- und faserbildenden Polymerisaten mit gewissen bevorzugten Eigenschaften besonders bevorzugt, jedoch lassen sich Variationen dieser Eigenschaften sowie völlig verschiedene Eigenschaften erzielen, wenn andere, z.B. die nachstehend genannten monomeren Ausgangsverbindungen, die sämtlich in den Rahmen der Erfindung fallen, verwendet werden:

Phenyl-J-chlor-^aminobenzoat, Phenyl-2-methoxy-4(4-aminophenyl)benzoat, Phenyl-3(3»5-dibrom-4-aminophenoxy)benzoat,

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CH₂CH,

(CH₂J₄CH,

Cl

1 Br

CH

C-O-/Q

^H2^N<OWO> ο

^H2^N

C-0

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Bei der Umsetzung dieser als Ausgangsmaterialien dienenden monomeren Ester erfolgt in der ersten Reaktionsstufe gemäß der Erfindung die Abspaltung eines Phenols an der Esterbind«ng, gekoppelt mit der Amidierung der Estergruppe durch Umsetzung mit einer Aminogruppe eines anderen Monomeren im Reaktionsgefäß, wodurch ein Amidoligomeres gebildet wird. Das Phenolmaterial läßt sich vom Reaktionsgemisch durch Verflüchtigung leicht abtrennen.

Der Einfachheit halber wird die Erfindung nachstehend, insbesondere in Verbindung mit den besonders bevorzugten Reaktionsteilnebmern, d.h. der Aminobenzoesäure und ihren Derivaten, beschrieben» Hiermit ist jedoch keine Begrenzung der Erfindung beabsichtigt, da die hier dargelegten Variationen mit entsprechend guten Ergebnissen anwendbar sind*

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Sie monomeren Ausgangsmaterialien können in einfacher Weise aus der entsprechenden nitroaromatischen Säure, d.h. Nitrobenzoesäure, hergestellt werden. Als solche wird die Veresterung der Carbonsäure mit Phenol vorzugsweise mit der Reduktion der Nitrogruppe zu einer Aminogruppe gekoppelt.

Das mit der aromatischen Säure umgesetzte Phenol ist vorzugsweise ein nichtsubstituiertes Phenol, jedoch können gegebenenfalls, z.B. in Fällen, in denen billige Phenole verfügbar sind, substituierte Phenole der hier beschriebenen Art, in denen die Substituenteri unter den Bedingungen der Veresterungs-, Reduktions- und Kondensationsreaktion nicht reaktionsfähig sind, verwendet werden. Derartige Substituenten können beispielsweise Phenylreste, niedere Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen und Halogenatome, d.h. Chlor, Fluor, Brom und Jod, sein. Als Beispiele typischer Phenole sind Phenol selbst, Hydroxybiphenyl, o-Chlorphenol, m-Bromphenol, p-Fluorphenol, ο,ρ-Dichlorphenol, o,m,p-Tribromphenpl, o-Methylphenol, p-Äthylphenol, ο,ρ-Dimethylphenol, o,m,p-Trimethylphenol, p-Butylphenol und m-Hexylphenol zu nennen.

Es ist häufig am vorteilhaftesten, mit einem ziemlich reinen Isomeren oder einem bestimmten gereinigten Gemisch von Isomeren zu beginnen, damit schließlich ein reines Polymerisat mit den gewünschten Eigenschaften gebildet wird, weil Verunreinigungen normalerweise diese Eigenschaften verschlechtern. Es ist somit zweckmäßig, mit Nitromonomeren von hoher Reinheit zu beginnen, jedoch können die Reaktionsprodukte nach der Veresterung und/oder Reduktion der Nitrogruppe vor der Kondensation in einfacher Weise gereinigt werden. Die Temperatur- und Löalichkeitsunterschiede zwischen den Isomeren werden häufig hierdurch verbessert, so daß eine leichte Reinigung in einer späteren Stufe, also zu einer Zeit, zu der etwaige zusätzlich gebildete Verunreinigungen ebenfalls entfernt werden können,

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möglich ist.

Die Veresterung des Thenols erfolgt nach bekannten Verfahren, z.B. durch Umsetzung des Säurechlorids mit dem Phenol in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie Pyridin.

Das erhaltene aromatische Nitrobenzoat, d.h. Phenyl-mnitrobenzoat oder Phenyl-p-nitrobenzoat, wird dann durch Umsetzung mit Wasserstoff reduziert, wobei das entsprechende Phenyl-m-aminobenzoat oder Phenyl-p-aminobenzoat gebildet wird. Die Reduktion wird vorzugsweise bei erhöhtem Druck unter Verwendung eines Hydrierkatalysators,, z.B. Palladium oder Platin, durchgeführt, wobei bei Temperaturen im Bereich von 50° bis 70 C und Drücken von etwa 3 Atmosphären gearbeitet wird. Diese Reduktion kann mit Hilfe beliebiger bekannter Hydrierverfahren durchgeführt werden. Die Hydrierreaktion wird vorzugsweise in einem lösungsmittel für den"Ester, z.B. kurzkettigen, niedrigsiedenden Estern oder Alkoholen durchgeführt, die sich später leicht durch Abdampfen abtrennen lassen. Ein typisches zweckmäßiges Lösungsmittel ist Äthylacetat.

Nach Beendigung der Re'duktionsreaktion wird das Produkt vorzugsweise umkristallisiert, um die Reinheit des Ausgangsmaterials zu verbessern. Diese Verbesserung spiegelt sich unmittelbar in den endgültigen Eigenschaften von Fasern oder Folien, die aus dem erhaltenen Polymerisat hergestellt werden, wider. Wenn Poly-p-benzamid als Polymerisat gewünscht wird, ist eine Umkristallisation aus einem Alkohol, z.B. Äthylalkohol, am zweckmäßigsten, wobei ein kristalliner Ester mit einem Schmelzpunkt von 171,5° bis 173°C erhalten wird.

Die Umsetzung des Phenylaminobenzoats zum Oligomeren verläuft unter der Einwirkung von Wärme schnell. Ein Katalysator ist nicht erforderlich, könnte Jedoch gegebenenfalls verwendet werden. Bei Temperaturen oberhalb von etwa 345°C verläuft die Reaktion heftig, so daß es zweck-

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mäßig ist, die erste Stufe der Polymerisation auf Temperaturen von nicht weit über etwa 345°C zu beschränken. Diese Temperaturen werden am besten in Abhängigkeit von der Größe der Reaktionsmasse und der Möglichkeit, die Reaktion zu lenken, ausgewählt. Das Erhitzen bei diesen Temperaturen wird fortgesetzt, bis sich ein festes Oligomeres gebildet hat. Es ist auch möglich, die Reaktion fortzusetzen, bis das Oligoraere ein Grenzviskosität von etwa 0,1 bis 0,4 hat, gemessen in einer Lösung von 0,4 g des Oligomeren in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 25°C.

Die Grenzviskosität (inherent viscosity) (^ inn) wird nach der_folgenden Gleichung bestimmt:

TJ inh

Die relative Viskosität (η rel) wird durch Dividieren der Durchflußzeit einer verdünnten Lösung des Polymerisats durch ein Kapillarviskosimeter durch die Durchflußzeit des reinen Lösungsmittels bestimmt. Die Konzentration (C) beträgt 0,4 g Polymerisat pro 100 ml konzentrierte H₂SO₄ (97-99#ig).

Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise unter einem Inertgas, z.B. Stickstoff, Neon, Argon und Krypton, durchs geführt, um die Bildung von Oxydationsprodukten und den Abbau des Polymerisats zu verringern. Zweckmäßig wird der Polymerisationsprozess unter Normaldruck durchgeführt, jedoch kann gegebenenfalls auch bei erhöhtem Druck und vermindertem Druck gearbeitet werden. Verminderter Druck kann zweckmäßig in erster Linie nach der Bildung des Oligomeren angewandt werden, um die Entfernung der flüchtigen Nebenprodukte aus dem Reaktionsgemisch zu erleichtern.

Nach beendeter Bildung des Oligomeren in der obe*h beschriebenen Weise wird die Reaktionsmasse unter Festphasen-Polymerisationsbedingungen bis zu hoher Viskosität polyme-

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risiert. Die Reaktion verläuft mit steigender Geschwindigkeit bei einem Temperaturanstieg bis über etwa 345°C. Ein sehr¹ deutlicher Anstieg der Polymerisationsgeschwindigkeit ist in Abhängigkeif vom jeweiligen Polymerisat im Bereich zwischen 400⁰C und der Zersetzungstemperatur, d.h. in der Nähe von etwa 470⁰C, festzustellen. Es ist daher für die höchsten Polymerisationsgeschwindigkeiten besonders zweckmäßig, eine Temperatur im Bereich von 420° bis 470⁰C anzuwenden.

Um die zweite Polymerisationsstufe zu erleichtern, kann das Oligomere auf eine Teilchengröße gemahlen werden, die s~ klein ist, daß im wesentlichen alle Teilchen ein Sieb oiner Maschenweite von 0,84 mm passieren. Ein Vermählen als Zwischenstufe ist jedoch nicht notwendig, besonders wenn das Oligomere in einem Rührwerksreaktor, in dem sich ein feinteiliges festes Material bildet, hergestellt wird.

Die gewonnenen .Polymerisate eignen sich besonders gut für die Herstellung von Fasern, Folien und Fibrillen durch Naß- oder Trockenspinnen und ähnliche Extrudierverfahren. Beim Spinnen oder bei der Verformung des Polymerisats zu Fasern, Folien o.dgl. ist eine Grenzviskosität von mehr als etwa 0,7, insbesondere von mehr als 1,0, vorzuziehen, da höhere Grenzviskositäten zu höherer Festigkeit der Fasern beitragen.

Die Polymerisate gemäß der Erfindung können aus Lösungen in Schwefelsäure, die vorzugsweise eine Konzentration von 95 bis 100$ hat, Oleum, d;.h. Schwefelsäure, die bis zu 20$ oder mehr freies SO* enthält, Fluorwasserstoffsäure und anderen geeigneten starken anorganischen Säuren sowie in organischen Lösungsmitteln, z.B. Tetramethylharnstoff, N,N-DimethyIacetamid, Ν,Ν-Dimethylisobutylamid, 1,3-Dimethylimidazolidinon-2, N-Methylpyrrolidon-2 und"Hexamethylphosphoramid, geformt werden.

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Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel weiter erläutert. In diesem Beispiel sind alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben.

Beispiel

In üblicher Weise hergestelltes Phenyl-p-nitrobenzoat wurde in Äthylacetat in einer solchen Konzentration gelöst, daß eine für die Hydrierung geeignete verdünnte Lösung erhalten wurde. Diese Lösung wurde mit Wasserstoff in einem mit Rührer versehenen Reaktionsgefäß unter Verwendung eines Palladiumkatalysators bei einem Druck von 3 Atmosphären reduziert. Das gebildete Phenyl-p-aminobenzoat wurde durch Abdampfen des Äthylacetats isoliert und anschließend aus Äthylalkohol umkristallisiert, wobei ein monomeres Ausgangsmaterial mit einem Schmelzpunkt von 171,5° bis 173⁰C erhalten wurde.

Das erhaltene gereinigte Phenyl-p-aminobenzoat wurde dann in einen Rührwerksreaktor gegeben, der dreimal evakuiert und mit Stickstoff gespült wurde, worauf weiterhin Stickstoff durchgeleitet wurde. Dann wurde mit dem Erhitzen des Reaktors begonnen, wobei die Temperatur bis über den Schmelzpunkt des Pbenyl-p-aminobenzoats auf ein Maximum von etwa 325⁰C erhöht wurde. Oberhalb dieser Temperatur verlief die Reaktion zu heftig. Im Verlauf der Reaktion wurde Phenol frei. Dieses Phenol konnte leicht abgetrennt werden. Die Reaktionsmasse erstarrte bei 325⁰C nach einer Reaktionsdauer von etwa 30 Minuten. Die gemessene Grenzviskosität von 0,3 zeigte, daß das Material ein Oligomeres war. Durch Fortsetzung des Rührens im Reaktor wurde ein feinteiliger Feststoff erhalten, der sich für die weitere Polymerisation in der Festphase eignete.

Das erhaltene feinteilige feste Oligomere wurde dann unter der oben genannten inerten Atmosphäre weiter erhitzt, wobei die Temperatur auf 425⁰C erhöht wurde. Nach 1,5 Stunden

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hatte das Material eine Grenzviskosität von 1,9.

In der gleichen Weise werden Phenyl-m-aminobenzoat und Gemische von Phenyl-m-aminobenzoat und Phenyl-p-aminobenzoa^t bis zu Grenzviskositäten über 0,4, vorzugsweise über 1,0 polymerisiert. Bei diesen Polymerisationen wird der Phenolteil des Ausgangsmonomeren während der Reaktion verflüchtigt und leicht zurückgewonnen. Das zurückgewonnene Phenol kann, wie bereits erwähnt, ohne weiteres in der Veresterung der aromatischen Säure wiederverwendet werden.

Vorstehend wurden ausführlicher die bevorzugten Ausführungsformen -der Erfindung, insbesondere die Herstellung* von Polybenzamiden beschrieben, jedoch können natürlich die verschiedensten anderen hier genannten> vollständig aromatischen Polyamide in der gleichen Weise mit entsprechend guten Ergebnissen hergestellt werden.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen aromatischen Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man monomere Verbindungen der Formel

0 H₂N-Ar-(S-O-

in der Ar für eine in m- und p-Stellung substituierte Gruppe der Formel

oder deren Gemische steht, R ein beliebiger monofunktioneller Substituent ist, der unter den Reaktionsbedingungen inert ist, η eine ganze Zahl von 0 bis A ist, X für eine Gruppe der Formel -0-, Q 0 , einen Cycloalky*

" ti -S- -C-

lidenrest mit bis zu 8 C-Atomen oder für eine Gruppe der Formel CY₂ steht, in der C ein Kohlenstoffatom und Y ein Wasserstoffatom, ein einkerniger Arylrest oder Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, auf eine Temperatur erhitzt, die genügt, um die Reaktion zu bewirken, jedoch unter der Temperatur liegt, bei der die Reaktion mit explosiver Geschwindigkeit verläuft, und hierdurch ein Oligomeres bildet, anschließend die Temperatur auf einen Wert im Bereich von etwa 300⁰C bis unmittelbar unter der Zerset-Eungstetnperatur des Polyamids erhöht und hierdurch monomere Nebenprodukte verflüchtigt und dae Erhitzen für eine Zeit fortsetzt, die genügt,^x um ein Produkt zu bilden, das eine Grenzviskosität (inherent viscosity) von wenigstens 0,4 hat, gemessen unter Verwendung einer lösung^von 0,4 β Produkt/100 ml konzentrierte wässrige Schwefelsäure {97 bis 99 Gew.-#) bei 25⁰C,

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2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß monomere Verbindungen der in¹ Anspruch 1 genannten Formel, in der R ein Wasserstoffatom, ein Phenylrest, ein Halogenatom, ein aliphatischen Rest oder ein AIkoxyrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, verwendet werden.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die monomere Verbindung auf eine Temperatur von etwa 200° bis 345⁰C erhitzt wird, bis ein festes Oligomeres gebildet worden ist.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen fortgesetzt wird, bis ein Oligomeres mit einer Grenzviskosität von 0,1 bis etwa 0,4'gebildet worden ist.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß als monomere Verbindung Phenyl-p-aminobenzoat verwendet wird»

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5_t dadurch gekennzeichnet, daß das Phenyl-p-aminobenzoät vor der Anfangsreaktion umkristallisiert und hierdurch ein Ausgangsmaterial mit einem Schmelzpunkt von 171,5° bis 173°C gebildet wird. .

7). Verfahren nach Anspruch 1 bis 4_f dadurch gekennzeichnet, daß als monomere Verbindung Phenyl-m-aminobenzoat verwendet wird.

8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als monomere Verbindung ein Gemisch von Phenyl-maminöbenzoat und Phenyl-p-aminobenzoat verwendet wird.

9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8_t dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Oligomere auf eine Temperatur von mehr als 375⁰C, vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 420° bis 470⁰C erhitzt wird.

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10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß daa gebildete Oligomere für eine solche Zeit erhitzt wird, dass ein Produkt mit einer Grenaviskosität über 1,0 gebildet wird.

11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die verflüchtigten monomeren Nebenprodukte zurückgewonnen werden.

12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die verflüchtigten monomeren Nebenprodukte zur Bildung des als Ausgangsmaterial dienenden Esters zurückgeführt werden.

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