DE1272910B

DE1272910B -

Info

Publication number: DE1272910B
Application number: DE19611272910
Authority: DE
Priority date: 1960-03-25
Filing date: 1961-03-23
Publication date: 1974-02-07
Also published as: DE1272910C2; GB923448A; US3020303A; CH400111A; SE315581B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche KL:

C07f

12 ο-5/04

12 ο-19/03
12O-27

Nummer: 1272910

Aktenzeichen: P 12 72 910.1-42 (F 33492)

Anmeldetag: 23. März 1961

Auslegetag: 18. Juli 1968 .

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von aliphatischen Phosphaten einschließlich Alkyl-, Alkenyl- und Alkoxyalkylphosphaten. Die Erfindung schließt die Herstellung solcher Phosphate ein, die gemischte Alkyl-, Alkenyl- und Alkoxyalkylsubstituenten enthalten, und betrifft insbesondere trisubstituierte Phosphate, wie die Trialkyl-, Trialkenyl-, Trialkoxyalkyl- oder die gemischten trisubstituierten Phosphorsäureester, die derartige Substituenten enthalten.

In der vorliegenden Beschreibung sind alle Prozent- und Teilangaben gewichtsbezogen.

Trialkylphosphate sind gewöhnlich durch Umsetzung des geeigneten Alkohols mit Phosphoroxychlorid hergestellt worden. Die mit diesen Verfahren erhaltenen Ausbeuten waren gering und in der Größenordnung von etwa 75%, bezogen auf den Alkohol, und etwas geringer, bezogen auf das Phosphoroxychlorid.

Die Reaktion eines Alkohols mit einem Alkalioder Erdalkalihydroxyd unter Bildung des Alkalialkoholats und die Reaktion des Alkoholate mit Phosphoroxychlorid sind bekannt. Frühere Versuche zur Verwendung dieser Reaktionen zur Herstellung von Trialkylphosphaten haben zu schlechten Ausbeuten und verfärbten Produkten geführt, wobei in manchen Fällen schwarze Trialkylphosphate gebildet wurden, die zur Reinigung eine teure und zeitraubende Destillation erforderten.

In der deutschen Auslegeschrift 1 043 309 wird ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Alkalialkoholaten durch Umsetzung eines Alkohols mit festem Natrium- oder Kaliumhydroxyd in einer Kolonne beschrieben.

Die USA.-Patentschrift 2 877 274 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Alkalimethoxyds durch Umsetzung eines wäßrigen Alkalihydroxyds und Methanoldampfs in einer Destillationskolonne.

Die deutsche Patentschrift 968 903 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalialkoholaten durch Umsetzung einer Alkalihydroxydlösung und eines Alkoholdampfes im Gegenstromverfahren in einer Destillationskolonne.

Gemäß der britischen Patentschrift 746 400 wird ein Alkalialkoholat durch Umsetzung eines Alkalimetalls mit überschüssigem Alkohol beschrieben, wobei nicht umgesetzter Alkohol in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels abdestilliert wird.

In Kosolapoff, »Organophosphorus Compounds«, New York, 1950, S. 228/229, wird die allgemeine Reaktion zwischen einem Alkalialkoholat und Phosphoroxychlorid beschrieben.

Verfahren zur Herstellung
von Phosphorsäureestern

Anmelder:

FMC Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,

Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger

und Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte,

8000 München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

John Andrew Pianfetti, Baltimore, Md.;

Paul Lindbergh Janey, Nitro, W. Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 25. März 1960 (17 508)

2

Keines dieser bekannten Verfahren ermöglicht die Erzielung nicht verfärbter Phosphorsäureester, wie sie gemäß vorliegender Anmeldung erhalten werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern aus aliphatischen Alkoholen und Phosphoroxychlorid unter intermediärer Bildung der entsprechenden Alkalimetallalkoholate, wobei in der ersten Stufe aus Alkalimetallhydroxyd und Alkohol unter Entfernung des gebildeten Wassers durch Destillation Alkalimetallalkoholat gebildet wird, welches darauf mit Phosphoroxychlorid zum Phosphorsäureester umgesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einer nichtoxydierenden Atmosphäre gearbeitet wird, wobei in der ersten Umsetzungsstufe mindestens 6 Mol des aliphatischen Alkohols zur Anwendung kommen, und daß das intermediär gebildete Alkalialkoholat ohne Isolierung mit 1 Mol Phosphor-

oxychlorid bei einer Temperatur von 0 bis 100° C zum Phosphorsäureester umgesetzt wird.

Bevorzugte aliphatische Alkohole sind solche mit bis 18 Kohlenstoffatomen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsweise der vorliegenden Erfindung wird ein Trialkyl-, Trialkenyl-, Trialkoxyalkylphosphat oder gemischter Phosphatester, der Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyalkylsubstituen-

S09 570/5S6

ten enthält, mit guter Farbe und großer Ausbeute hergestellt, wobei ein Verfahren mit den folgenden Stufen angewandt wird:

1. Ein Alkohol der Formel

R₂

R₁-C-OH

IO

worin R₁, R₂, R₃ Wasserstoff oder Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyalkylreste mit insgesamt 1 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeuten, wird bei etwa Zimmertemperatur mit einem azeotropischen Kohlenwasserstoffagens, wie z. B. Benzol, Heptan oder Naphtha, vermischt, und in der Mischungszone wird eine nichtoxydierende Atmosphäre geschaffen, vorzugsweise durch Einleiten eines inerten Gases durch oder über die Mischung des Alkohols und des azeotropen Agens. Die in diese Zone eingeführte Alkoholmenge beträgt etwa 6 bis 20 Mol pro Mol Phosphoroxychlorid, mit dem der Alkohol anschließend umgesetzt wird, v/as im folgenden erläutert wird. Die Menge an azeotropein Agens ist mindestens so groß, um eine im wesentlichen vollständige Entfernung des Wassers, einschließlich jenes Wassers, das in der Reaktionsmischung während der Reaktion des Alkohols mit dem Alkalihydroxyd gebildet wird, zu bswirkea.

2. Ein Alkaiihydroxyd in einer Menge von 3 bis 4 Mol vvird zu der Mischung aus Alkohol »ad azeotropeni Agens gegeben. Während dieser Zugabe wird die Temperatur der Mischung unter 4O⁰C gehalten, und die Reaktionsmischung wird in der nichtoxydierenden Atmosphäre gehalten, vorzugsweise durch Fortsetzung des Gasstromes aus inertem Gas.

3. OiS Reaktionsmischung wird dann zum Rückfluß erhitzt, während die Strömung des inerten Gases durch oder über die Reakticnsmischung fortgesetzt wird, um die nichtoxydierende Atmosphäre während der Reaktion aufrechtzuerhalten, und wobei im wesentlichen das gesamte Wasser -in der Reaktionsmischung, einschließlich des gebildeten V/assers, entfernt wird. Diese Rückflußdestillation wird kontrolliert, um zu gewährleisten, daß die Reaktionsmischung am Ende dieser Stufe wasserfrei oder im wesentlichen wasserfrei ist, d. h., daß sie nicht mehr als etwa 0,5% Wasser, vorzugsweise nicht mehr als 0,1 % Wasser, enthält.

4. Die Reaktionsmischung wird dann auf 50⁰C oder tiefer gekühlt, vorzugsweise auf eine Temperatur in dem Bereich von 25 bis 50⁰C, wobei die obenerwähnte, nichtoxydierende Atmosphäre durch Fortsetzen der Einleitung von inertem Gas durch die Reaktionszone aufrechterhalten wird.

5. Phosphoroxychlorid wird dann zu der Reaktionsmischung mit einer solchen Geschwindigkeit gegeben, daß die Temperatur unterhalb 100⁰C, vorzugsweise in dem Bereich von 30 bis 6O⁰C, gehalten wird, während der inerte Gasstrom weitergeführt wird, um die obenerwähnte, nichtoxydierende Atmosphäre aufrechtzuerhalten.

6. Der so hergestellte Phosphatester wird durch Zugabe einer genügenden Menge Wasser zur Lösung des gebildeten Alkalisalzes isoliert. Nach . der Zugabe des Wassers muß die nichtoxydierende Atmosphäre nicht mehr aufrechterhalten werden, und der Strom des inerten Gases in die Reaktionszone kann abgebrochen werden. Der rohe Ester wird von der Salzlösung abgetrennt.

Der rohe Ester kann auf jede gewünschte Weise gereinigt werden, beispielsweise durch Dampfdestillation zur Entfernung nicht umgesetzten Alkohols, der in das Verfahren zurückgeleitet werden kann und so vorteilhaft angewandt wird.

Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen, wobei zuerst die Reaktionsteilnehmer, wie im folgenden angegeben, unter Bildung des Alkoholats vermischt werden und wobei dann das Phosphoroxychlorid zu einem fließenden Strom der Alkoholatlösung in dem Alkohol gegeben wird, während bei beiden Stufen dieser Reaktionen nichtoxydierende Bedingungen aufrechterhalten werden. Zu den in dem Verfahren angewandten Alkoholen gehören Alkanole, wie Methanol, Äthanol, i-Propanol, n-Butanol, s-Butanol, Amylalkohol, 2-Äthylhexanol, Octanol, n-Dodecanol und Octadecanol, alkenylsubstituierte Carbinole, wie Allylalkohol und Methallylalkohol, und alkoxyalkylsubstituierte Carbinole, wie 2-Methoxyäthanol, Äthylengiykol, Äthylenglykolmonobutyläther, 2-i-Propoxyäthanol und 2-Hexoxyäthanol, wobei die letzteren gemischten Carbinole KeUenlängen von 2 bis 18 Kohlenstoffatomen besitzen.

Die Alkohole werden in Mengen von mindestens 6 Mol pro Mol angewandtem Phosphoroxychlorid verwendet und vorzugsweise in Mengen von 6 bis 20 Mol. Die Verweildung von stöchiometrischen Mengen an Alkoholen, d. h. etwa 3 Mol pro Mol Phosphoroxychlorid, führt zu schlechten Phosphatausbeuten, die gewöhnlich 60% nicht übersteigen. Wenn jedoch mindestens etwa 6 Mol Alkohol pro Mol Phosphoroxychlorid angewandt werden, werden Phosphatausbeuten in dar Höhe von etwa 99% erreicht.

Die Alkoholysis erfolgt in Anwesenheit eines azeotropen Agens, wie Benzol. Heptan oder Naphtha, wobei das letztere zwischen 110 und 150⁰C siedet, und das in genügender Menge anwesend ist, um eine im wesentlichen vollständige Dehydratisierung der Reaktionsmischung während des Erhitzens zum Rückfluß zu bewirken. Mengen an azeotropem Agens von 5 bis 40% der Reaktionsmischung führen zu guten Ergebnissen.

Der Alkohol wird mit dem azeotropen Agens bei etwa Zimmertemperatur in einem verschlossenen Reaktor vermischt, und die Mischung wird in einer nichtoxydierenden Atmosphäre gehalten. Die Aufrechterhaltung einer derartigen Atmosphäre während der anschließenden Alkoholyse und der Phosphorylierung, die mit der Trennung des in der veresterten Reaktionsmischung gebildeten Alkalisalzes in wäßriger Lösung endet, ist eine wichtige Maßnahme der vorliegenden Erfindung. Die Anwendung einer nichtoxydierenden Atmosphäre verhindert die Bildung von verfärbten, schwarz gewordenen Phosphatestern, von denen man annimmt, daß sie aus der Bildung von Oxydations-Kondensations-Produkten des aliphatischen Alkohols herrühren. Eine derartige un?.

erwünschte Verfärbung kann, wenn sie einmal erfolgt ist, nur durch eine teure Vakuumdestillation entfernt werfen. Bei Aufrechterhaltung einer derartigen nichtoxydierenden Atmosphäre jedoch wird eine derartige Verfärbung der Phosphatprodukte auf ein Minimum herabgedrückt, wenn nicht vollständig verhindert.

Die nichtoxydierende Atmosphäre wird vorzugsweise durch Einblasen eines inerten Gases durch die Mischung aus Alkohol und azeotropem Agens erhalten und aufrechterhalten, und dieser Gasfluß wird während der Alkoholyse und Phosphorylierung fortgesetzt. Der Gasfluß wird beendet, nachdem das Wasser zu der veresterten Reaktionsmischung zugegeben wurde, um (in wäßriger Lösung) das in der Reaktionsmischung mit dem Phosphoroxychlorid gebildete Alkalisalz von dem rohen Phosphatester zu trennen. Eine andere Möglichkeit zur Schaffung der nichtoxydierenden Atmosphäre besteht darin, daß man das inerte Gas durch den Reaktor bläst und daß anschließend der Reaktor verschlossen gehalten wird, um den Kontakt mit der Außenatmosphäre zu vermeiden. Anwendbare inerte Gase zur Schaffung und Aufrechterhaltung einer nichtoxydierenden Atmosphäre sind Stickstoff, Kohlendioxyd, Naturgas (natural gas). Methan oder andere, niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe.

Eine nichtoxydierende Atmosphäre kann auch mit irgendeinem der gut bekannten Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff erzielt werden, d. h. durch Entfernung von Sauerstoff im Vakuum, oder durch Ersatz des Sauerstoffs durch eine niedrigsiedende inerte Flüssigkeit, wie z. B. Penian, und anschließendem Abdampfen des Pentans zur Evakuierung der Reaküoriskammer. Anschließend wird die Reaktionsmischung in der nichtoxydierenden Atmosphäre durch Abschließen des Reaktionsgefäßes von der Außen-Umosi här* dufii. ¹1 ta¹'³!

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Anschließend oder während der Zugabe des Alkalihydroxyds wird die Reaktionsmischung in der nichtoxydierenden Atmosphäre zum Rückfluß erhitzt, und die Mischung wird dabei dehydratisiert. Das Erhitzen zum Rückfluß wird bei Temperaturen unterhalb jener durchgeführt, bei der es zur Zersetzung der Reaktionsteilnehmer und des Alkoholate kommt, d.h. bei Temperaturen in dem Bereich von 25 bis 250° C, vorzugsweise von 90 bis 140⁰C. Das Erhitzen zum Rückfluß der Reaktionsmischung wird fortgesetzt, bis die Reaktionsmischung nicht mehr als etwa 0,5%, vorzugsweise 0,1% Wasser enthält. Dies nimmt 4 Stunden bis 2 Wochen in Anspruch, was von den Reaktionsteilnehmern abhängt sowie von der Wirksamkeit der Säule und der Temperatur, bei der das Erhitzen zum Rückfluß durchgeführt wird. Es ist wichtig, daß im wesentlichen das gesamte Wasser von der Reaktionsmischung entfernt wird, um hohe Ausbeuten an dem gewünschten Endprodukt zu erzielen.
Während des Erhitzens der Reaktionsmischung.

ίο zum Rückfluß wird vorzugsweise Eisen in feinteiliger Form, z. B. in Spänen, zugegeben, um die Farbe des Phosphatesterprodukts zu verbessern. Die Menge an so zugegebenen Eisenteilchen kann von etwa 0,1 bis 10 g pro Mol später zugegebenem Phosphoroxychlorid variieren und vorzugsweise von etwa 1 bis 4 g pro Mol Phosphoroxychlorid. Obwohl die Ursache für die Farbverbesserung, die durch Zugabe der Eisenteilchen erzielt wird, nicht bekannt ist, nimmt man an, daß das Eisen als Akzeptor für chromophore Gruppen oder oxydierende Reste wirkt.

Die vorliegende Erfindung soll jedoch nicht auf die obige Erklärung beschränkt sein, noch auf die Zugabe von Eisenteilchen, um eine Farbverbesserung des Phosphatesters zu erhalten. Es werden Produkte mit zufriedenstellender Farbe mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt, auch wenn keine Eisenteilchen während des Erhitzens zum Rückfluß der Reaktionsmischung zugegeben werden.
Zu der so gebildeten, im wesentlichen wasserfreien Reaktionsmischung wird das Phosphoroxychlorid gegeben, während die Reaktionsmischung in der nichtoxydierenden Atmosphäre, gehalten wird, wie z. B. durch Fortsetzen des inerten, nichtoxydierenden Gasstromes. Die Reaktion des Alkoholate mit dem Phosphoroxychlorid erfolgt rasch. Diese Reaktion ist exotherm. Die Zugabe des Oxychloride soli gesteuert werden, und/oder die Reaktionsmischung soll gekühlt werden, um die Reaktionsmischung in dem Bereich von 0 bis 100° C, vorzugsweise von etwa 30 bis 60° C, zu halten. Es ist wesentlich, daü die Reaktion bei einer Temperatur unter 100^cC durchgeführt wird, da höhere Temperaturen zur Zersetzung und einer Abnahme der Ausbeute an Phosphatester führen.

Die Trennung des Phosphatesters von der Reaktionsmischung erfolgt durch Zugabe von Wasser zur Lösung des in der vorhergehenden Reaktion gebildeten Alkalihalogenide, wodurch eine Kohlenwasserstoffschicht und eine wäßrige Schicht gebildet wird, und anschließende Abtrennung der phosphat-

50· haltigen Kohlenwasserstoffschicht von der wäßrigen Salzlösung. Die nichtoxydierende Atmosphäre wird vorzugsweise aufrechterhalten bis nach der Zugabe des Wassers. Bei einer derartigen Arbeitsweise werden Produkte mit guten Farbeigenschaften erhalten. Die Aufrechterhaltung der nichtoxydierenden Atmosphäre, die durch den inerten Gasstrom gebildet wird, kann jedoch gerade vor der Wasserzugabs, d. h. bei Beendigung der Reaktion des Phosphoroxychlorids mit dem Alkoholat beendet werden, und es werden noch Produkte mit einer verhältnismäßig guten Farbqualität erhalten.

Das Phosphat wird anschließend durch Dampfabstreifen oder durch irgendeine andere geeignete Behandlung zur Entfernung nicht umgesetzten Alkohols gereinigt, der gegebenenfalls zur Reaktion mit Alkalihydroxyd wieder verwendet wird.

Zu den so hergestellten Phosphaten gehören Trii-propylphosphat, Tri-s-butylphosphat, Tri-n-butyl-

phosphat, Triamylphosphat, Tri-n-dodecylphosphat, ' Tri - s - butoxyäthylphosphat, Triallylphosphat und gemischte Phosphate, wie Butoxyäthylmethylphosphat, Butoxyäthylbutylphosphat, Butoxyäthyl-i-propylphosphat, Butoxyäthylmethoxyäthylphosphat usw.

Beispiel 1 Tri-s-butoxyäthylphosphat

Äthylenglykolmonobutyläther (635 kg, 720 1, 300% Überschuß) und Naphtha (68,0 kg, 911) wurden in den Reaktor gegeben. Bei der Zugabe wurde Stickstoff durch die Mischung geblasen. Natriumhydroxyd (111 kg einer 50%igen Lösung, 721, 2,5% Überschuß) wurde zugegeben, und der Stickstoffstrom wurde 30 Minuten lang zur Entfernung der Luft aus der Mischung fortgesetzt. Dies alles erfolgte bei Zimmertemperatur. Es kam zu einem geringen Temperaturanstieg bei Zugabe des Natriumhydroxyds, da die Reaktion exotherm war. Die Temperatur stieg von 25 auf etwa 40⁰C.

Nachdem 30 Minuten lang Stickstoff durch die Reaktionsmischung geblasen wurde, wurde bis zum beginnenden Rückflußsieden der Mischung (etwa 13O⁰C) geheizt. Durch Kondensation der Dämpfe bildeten sich zwei Schichten: eine Wasserschicht und eine organische Schicht. Das Erhitzen zum Rückfluß wurde 6 Stunden fortgesetzt, wobei die Wasserschicht entfernt wurde und die organische Schicht in den Reaktor zurückgeführt wurde. 79 kg Wasser wurden so entfernt. Die Reaktionsmischung wurde von Zeit zu Zeit mit dem Karl-Fischer-Reagens geprüft, um sicherzugehen, daß das Wasser aus der Reaktionsmischung im wesentlichen vollständig entfernt ist. Bei diesem Beispiel wurde ein wasserfreies Produkt erhalten, was nach 6 Stunden mit dem Karl-Fischer-Reagens geprüft wurde.

Die Reaktionsmischung wurde dann auf 5O⁰C abgekühlt. Phosphoroxychlorid (68 kg, 41 1) wurde zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung unter 5O⁰C gehalten wurde. Nach der Zugabe des gesamten Phosphoroxychlorids wurde die Mischung 1 Stunde lang gerührt, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung unter 5O⁰C gehalten wurde. Während dieser Behandlung wurde der Stickstoffstrom fortgesetzt.

Anschließend wurde Wasser (318 kg, 2231) zur Lösung des gebildeten Natriumchlorids zugegeben. Diese Wassermenge führte zu einer 20%igen Natriumchloridlösung. Nach der Zugabe des Wassers und Lösung des Natriumchlorids wurde der Stickstoffstrom gestoppt. Die rohe, feuchte Substanz wurde von der Salzlösung, die etwa 1% Butoxyäthanol enthielt, abgetrennt.

Das feuchte Rohprodukt wurde dampfdestilliert. Das erhaltene Produkt wurde zweimal mit einer gleichen Menge Wasser (181 kg) zur Entfernung der gelösten Salze gewaschen und dann durch Erhitzen auf etwa 130° C getrocknet. Die Ausbeute betrug 95%.

Beispiel 2 Tri-s-butoxyäthylphosphat

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 6 Mol Butoxyäthanol an Stelle von 12MoI gemäß Beispiel 1 angewandt wurden. Die Ausbeute an Tri-s-butoxyäthylphosphat betrug 90%.

Beispiel 3
Tri-n-butylphosphat

n-Butanol (12 Mol) wurde in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einer Thermoelementhülse, einem Stickstoffeinleitrohr, einem Phosphoroxychlorideinleitrohr, einem Rückflußkühler und einer Falle zur Abtrennung des kondensierten Wassers von dem organischen azeotropen Agens versehen ist.

Natriumhydroxyd(50%,3,13 Mol) und Benzol (500 ml) als azeotropes Agens wurden schnell zugegeben. Es wurde Stickstoff durch die Mischung geleitet, während gelinde zum Rückfluß erhitzt wurde. Das Kondensat trennte sich in zwei Schichten. Die Benzolschicht wurde in das System zurückgeführt, und die Wasserschicht wurde periodisch entfernt, bis eine Analyse des Kolbeninhalts eine Menge von etwa 0,25% Wasser anzeigte.
Die Mischung wurde gekühlt, und Phosphoroxychlorid (1 Mol) wurde langsam zugegeben, während die Temperatur bei etwa 50⁰C gehalten wurde. Nach der Zugabe des Oxychlorids wurde die Mischung 30 Minuten gerührt, wonach genügend Wasser (700 ml) unter heftigem Rühren zugegeben wurde, um eine 20%ige Natriumchloridlösung zu bilden.

Der Stickstoffstrom wurde während der Zugabe des Oxychlorids, dem anschließenden Rühren und der Zugabe von Wasser fortgesetzt. Er wurde dann unterbrochen, und das Rühren der Reaktionsmischung wurde gestoppt.

Die beiden sich nach der Wasserzugabe bildenden Schichten wurden getrennt. Die organische Schicht wurde destilliert, zuletzt bei verringertem Druck, um überschüssigen Alkohol, Benzol und Wasser 'zu entfernen, und dann zweimal mit einem gleichen Volumen Wasser zur Entfernung der Salze gewaschen. Das Produkt wurde durch Erhitzen auf 13O⁰C getrocknet. Man erhielt eine Ausbeute von 92%· Die Eigenschaften waren: ni⁵ = 1,422; spezifisches Gewicht = 25/4° C = 0,973; Farbe unter 50, bezogen auf die Pt-Co-Skala (Bestimmung nach der Pt-Co-Skala nach ASTM D 1209-62).

Beispiel 4
Tri-s-(2-äthylhexyl)-phosphat

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde angewandt unter Verwendung von:

2-Äthylhexanol 15 Mol

Natriumhydroxyd (50%) 3,22 Mol

Heptan 276 ml

POCl₃ 1,0 Mol

Es wurde eine Ausbeute von 94% erhalten. Die Eigenschaften waren: nf = 1,4410; spezifisches Gewicht 20/20°C = 0,925.

Beispiel 5
Tri-n-dodecylphosphat

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei

n-Dodecanol 12 Mol

Natriumhydroxyd (50%) 3,1 Mol

Heptan 300 ml

POCl₃ 1,0MoI

verwendet wurden. Es wurde eine Ausbeute von 90% erzielt. Die Eigenschaften waren: spezifisches Gewicht 20/20⁰C = 0,905. Es wurden 5,00% Phosphor gefunden, 5,15% berechnet.

Beispiel 6
Triallylphosphat

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei

10

Allylalkohol 12 Mol

Natriumhydroxyd (50%) 3,2 Mol

Heptan 300 ml

POCl₃ 1,0 Mol

verwendet wurden. Es wurde frischer Allylalkohol zugegeben, und es wurde ein gleiches Volumen Allylalkohol und Wasser als homogene Lösung während der verschiedenen Zyklen der Bildung von Natriumallylat entfernt. Das Erhitzen der Reaktionsmischung zum Rückfluß nach Zugabe des gesamten Allylalkohols bei Entfernung des Wassers wie im Beispiel 3 wurde fortgesetzt, bis der Wassergehalt auf 0,4% reduziert war. Nach der Reaktion mit dem Phosphoroxychlorid und der Isolierung des Produkts wie im Beispiel. 3 wurde das Produkt mit einer Ausbeute von 84% und den folgenden Eigenschaften erhalten: „« = 1,4472; spezifisches Gewicht 25/4° C = 1,076; Phosphor gefunden 13,8%, berechnet 14,2%.

Beispiel 7
Gemischtes Butoxyäthylmethoxyäthylphosphat

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung von:

Methoxyäthanol 12 Mol

Butoxyäthanol 12 Mol

Natriumhydroxyd 6,4 Mol

(3,2 Mol für jedes Alkoholat)

POCl₃ 2,0 Mol

Beispiel 9
Triamylphosphat

Das Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung von:

Amylalkohol (hauptsächlich 1-Pentanol mit einer geringen Menge
an verzweigten primären Penta-

nolen) 24 Mol

Natriumhydroxyd (46%) 6,2 Mol

Heptan 300 ml

POCl₃ 2 Mol

Es wurde eine Ausbeute von 95% erzielt. Die Eigenschaften waren: Farbe 50 Pt-Co; Acidität: 0,5 ml 0,1 n-Natriumhydroxyd auf 10 g Probe; spezifisches Gewicht 20/20⁰C = 0,956; nf = 1,4282; Phosphor gefunden 10,03%, berechnet 10,06%·

Beispiel 10
Tri-s-butylphosphat

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung von:

s-Butanol 12 Mol

Natriumhydroxyd (25%) 3,1 Mol

Heptan 300 ml

20

35

40

Die beiden Natriumalkoxyde wurden getrennt gemaß dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt und vor der Reaktion mit Phosphoroxychlorid, wie im Beispiel 3, vermischt. Es wurde eine Ausbeute von 81% erzielt. Die Eigenschaften waren: spezifisches Gewicht 20/20°C = 1,062; nf? = 1,4363; Phosphor gefunden 8,70%, berechnet 9,25%.

Beispiel 8
Gemischtes Butoxyäthylbutylphosphat

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt unter Verwendung von:

n-Butanol 12 Mol

Butoxyäthanol 12 Mol

Natriumhydroxyd 6,4 Mol

(3,2 Mol für jedes Alkoholat)

POCl₃ 2,0 Mol

Es wurde eine Ausbeute von 93% erzielt. Die Eigenschaften waren: spezifisches Gewicht 20/20 C

1,002; «£'· = 1,4320; Phosphor gefunden 8,99%, berechnet 9,38%.

POCl,

1 Mol

Es wurde das Produkt mit einer Ausbeute von 85% erhalten, mit einem spezifischen Gewicht von 0,960 bei 25/4⁰C, einem Phosphorgehalt von 11,5% (berechnet 11,65%), einer Farbe unter 100 (Pt-Co) und einem Kp.₅ = 115° C.

Beispiel 11
Tri-i-propylphosphat

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung von:

Isopropanol 12 Mol

Benzol 300 ml

Natriumhydroxyd (50%) 3,1 Mol

POCL

1 Mol

Das Erhitzen zum Rückfluß wurde in diesem Fall fortgesetzt, bis 0,4% Wasser im Reaktionskolben verblieben waren. Die Veresterung war vollendet, und das Phosphat wurde getrocknet. Es wurde das Produkt mit einer Ausbeute von 85% erhalten, mit einem spezifischen Gewicht von 0,985 bei 24/4° C, einem Phosphorgehalt von 13,5% (berechnet 13,8%), einer Farbe unter 100 (Pt-Co) und einem Kp.₅ = etwa 84° C.

Beispiel 12
Tri-s-butoxyäthylphosphat — keine Eisenzugabe

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung von:

Buloxyäthanol 12 Mol

Natriumhydroxyd (50%) 3,1 Mol

Heptan 300 ml

POCl₃ 1 Mol

Das Phosphatprodukt wurde mit einer Ausbeute von etwa 95% erhallen. Die Farbe des Produkts war 75, bezogen auf eine Standardfarbskala (Pt-Co).

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Beispiel 13

Tri-s-butoxyäthylphosphat — Zur Entfärbung
wurden Eisenteilchen zugegeben

Das Verfahren von Beispiel 12 wurde mit denselben, wie dort angewandten Mengen wiederholt, nur daß zu der zum Rückfluß erhitzten Mischung 2 g Eisenspäne zugegeben wurden. Man erhielt ein Produkt mit einer Ausbeute von 95% und einer Farbe von 40 (Pt-Co). ίο

Durch Vergleich der Beispiele 12 und 13 ist ersichtlich, daß Produkte mit geringeren Farbwerten, d. h. Produkte mit einer minimalen Verfärbung, gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, wenn Eisenteile zu der Reaktionsmischung zugegeben werden.

Die gemäß den obigen Beispielen gebildeten Produkte besitzen alle eine gute Farbqualität und sind gleich oder besser als die bestehenden Produkte.

Claims

Patentansprüche: 20

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern aus aliphatischen Alkoholen und Phosphoroxychlorid unter intermediärer Bildung der entsprechenden Alkalimetallalkoholate, wobei in der ersten Stufe aus Alkalimetallhydroxyd und Alkohol unter Entfernung des gebildeten Wassers durch Destillation Alkalimetallalkoholat gebildet wird, welches darauf mit Phosphoroxychlorid zum Phosphorsäureester umgesetzt wird, da-

durch gekennzeichnet, daß in einer nichtoxydierenden Atmosphäre gearbeitet wird, wobei in der ersten Umsetzungsstufe mindestens 6 Mol des aliphatischen Alkohols zur Anwendung kommen, und daß das intermediär gebildete Alkalialkoholat ohne Isolierung mit 1 Mol Phosphoroxydchlorid bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C zum Phosphorsäureester umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol und das Alkalihydroxyd in Anwesenheit eines als azeotropes Agens wirkenden Kohlenwasserstoffs, vorzugsweise Benzol, Heptan oder Naphtha, umgesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch' 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Gas Stickstoff, Kohlenstoffdioxyd, Naturgas oder Methan angewandt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtoxydierende Atmosphäre durch Abbrechen des inerten Gasstroms nach der Wasserzugabe zu der Produktmischung zur Lösung des Alkalichlorids entfernt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 968 903;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 043 309;
britische Patentschrift Nr. 746 400;
USA.-Patentschrift Nr. 2 877 274;
K ο s 01 a ρ ο ff, »Organophosphorus Compounds«, New York, 1950, S. 228/229.

809 570/5S6 7. M 0 Bundesdruckerei Berlin