DE1141276B - Verfahren zur Herstellung eiües Diaililylphlhalats - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1141

INTERNAT. KL. C 07 C

ANMELDETAG: 29. M Ä R Z 1961

BEKANNTMACHtJNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 20. DEZEMBER 1962

AUSGABE DER

PATENTSCHRIFT: 24. F E B R U AR 1966

STIMMT ÜBEREIN MIT AUSLEGESCHRIFT

1141 276 (F 33544 IV b /12 o)

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Diallylestern von Phthalsäuren.

Allylester von Phthalsäuren wurden früher durch zahlreiche Standardveresterungsverfahren hergestellt. Beispielsweise ist die Reaktion von Allylhalogeniden mit Metallsalzen von Phthalsäuren beschrieben, die gewöhnlich in Anwesenheit eines tertiären Amins als Katalysator und sowohl in wäßrigen als auch wasserfreien Systemen durchgeführt wird. Diese Veresterung ist eine Zweistufenreaktion, die zuerst die Herstellung des Metallsalzes der Phthalsäure und als zweites die Reaktion des Metallphthalats mit dem Allylhalogenid erfordert. Die Notwendigkeit bei diesem Verfahren, vor der tatsächlichen Veresterung zuerst das Phthalatsalz aus der Phthalsäure herzustellen, ist von mehreren Nachteilen begleitet: In wasserfreien Systemen ist das Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Metallphthalat zeitraubend, da das Salz in wäßriger Lösung hergestellt und anschließend getrocknet werden muß, und erfordert wegen der Korrosionsprobleme eine spezielle Vorrichtung; wenn das Metallphthalat in wäßrigem Medium hergestellt und verwendet wird, kann es zu einer wesentlichen Zersetzung des Allylhalogenids bei der anschließenden Veresterung kommen wegen dessen Instabilität in Anwesenheit von Wasser, und schließlich wird für die Gesamtsynthese eine zusätzliche Stufe notwendig, was wirtschaftlich von Nachteil ist. Bis jetzt wurde noch kein Verfahren zur direkten Reaktion einer Phthalsäure mit einem Allylhalogenid in einer Stufe geschaffen.

Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung von Diallylphthalat besteht in der direkten Veresterung von Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid mit einem Allylalkohol. Dieses Verfahren ist ebenfalls von schweren Nachteilen begleitet, zusätzlich zu dem wirtschaftlichen Nachteil, der in der Verwendung des Allylalkohols liegt, der teurer als das entsprechende Halogenid ist. Überschüssiger Alkohol ist erforderlich für die Vollständigkeit der Reaktion und zur Kompensierung des Alkoholverlustes durch Bildung von Äther als Nebenprodukt und durch Polymerisierung des Alkohols bei den ausgedehnten Betriebszeiten bei erhöhten Temperaturen. Dazu erheben sich weitere Probleme, da Allylalkohol zur irreversiblen Isomerisierung in die isomeren Aldehyde bei den sauren Bedingungen der Veresterung neigen.

Es wurde nun gefunden, daß eine Phthalsäure direkt mit einem Allylhalogenid unter Bildung eines Diallylphthalats in einer Stufe verestert werden kann, ohne daß die Herstellung eines Metallphthalats als Verfahren zur Herstellung eines
Diallylphthalats

Patentiert für:

IO FMC Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

*5 Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 30. März 1960 CNr. 18 508 und Nr. 18 514)

Hugo Stange, Princeton, N. J.,

William Bruce Tuemmler, Catonsville, Md., und

James Forrest Allen, Pennington, N. J. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Zwischenprodukt, wie das früher der Fall war, oder die Verwendung von Allylalkohol notwendig ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Diallylphthalats aus einer Phthalsäure und einem Allylhalogenid wird 1 Mol einer Phthalsäure oder des Phthalsäureanhydrids mit 1 Mol Natriumcarbonat und 2 Mol eines gegebenenfalls alkylsubstituierten Allylhalogenids in einer einzigen Reaktionsstufe unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen umgesetzt, wobei als Katalysator ein tertiäres Amin oder ein quaternäres Ammoniumsalz angewandt wird. Wenn diese Reaktionsteilnehmer kombiniert werden, bildet sich das Diallylphthalat bei außergewöhnlich milden Bedingungen, normalerweise in dem Bereich von 75 bis 150⁰C, was, verglichen mit den viel höheren Temperaturen, die zur wasserfreien Reaktion von Phthalsäure mit Natriumcarbonat erforderlich sind, nahelegt, daß der Mechanismus dieser Reaktion tatsächlich von dem des bekannten Zweistufenverfahrens verschieden ist.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der folgenden Gleichung für die Reaktion von Phthalsäureanhydrid mit Allylchlorid gezeigt:

CO

0 + 2 CH₂ = CH — CH₂Cl + Na₂CO₃
CO

CO₂CH₂-CH = CH₂

+ 2 NaCl + CO₂
CO₂CH₂-CH = CH₂

In den obigen Formeln kann das Allylhalogenid lin sowie deren Mischungen ableiten. Das Anion des das Chlorid sein, wie gezeigt, oder ein anderes 15 quaternären Salzes kann jeder Säurerest sein, am Halogenid, wie das Bromid und Jodid. Das Chlorid häufigsten ein Halogenid, wie Chlorid oder Bromid, wird im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen oder ein Rest einer üblich angewandten Säure, wie wegen der leichten Verfügbarkeit bevorzugt. Die ein Sulfat. Viele quaternäre Ammoniumverbindungen Allylgruppe kann, wie gezeigt, die Allylgruppe selbst sind im Handel verfügbar, insbesondere quaternäre sein oder substituiertes Allyl, wie Methallyl, Crotyl, 20 Ammoniumchloride, worin der Stickstoff mit einer oder Octen-(2)-yl. Die Reaktion erfordert 2 Mol des Kombinierung von niedrigen und langkettigen Alkyl-Allylhalogenids zur Reaktion mit 1 Mol Phthalsäure. gruppen substituiert ist. Andere quaternäre Ammo-Ein geringer Überschuß Allylhalogenid kann an- niumverbindungen werden bekanntlich leicht durch gewandt werden und dient als Lösungsmittel für das Umsetzen des entsprechenden tertiären Amins, einProdukt und zur Kompensierung irgendwelcher Ver- 25 schließlich heterocyclischer Amine, mit einem aliluste während der Reaktion. Nicht umgesetztes phatischen Halogenid oder Sulfat hergestellt. Die Allylhalogenid kann wieder isoliert oder zurück- Struktur des quaternären Salzes bestimmt nicht die geführt werden. Gegebenenfalls kann ein inertes Zusammensetzung des gebildeten Esters; d. h., das Lösungsmittel oder ein Rest des Reaktionsprodukts quaternäre Salz muß nicht dem Allylhalogenid entanwesend sein, um die Reaktionstemperatur zu 30 sprechen, das bei der Veresterung ein Reaktionssteuern oder den Kontakt zwischen den Reaktions- teilnehmer ist. Wenn die Reaktion bei Atmosphärenteilnehmern zu erleichtern. druck durchgeführt wird, soll der Katalysator

Wie die Phthalsäure ist Phthalsäureanhydrid das genügend hoch siedend sein, so daß er nicht aus der bevorzugte Reagens zur Bildung des Diallyl-o-phtha- Reaktionsmischung herausdestilliert,
lats. Die isomeren Dicarbonsäuren einschließlich 35 Das tertiäre Amin oder das quaternäre Ammonium-Isophthalsäure und Terephthalsäure können eben- salz werden in katalytischen Mengen angewandt, falls angewandt werden. Die Reaktion erfolgt bei Gute Ausbeuten bei relativ großer Geschwindigkeit wasserfreien Bedingungen oder in Anwesenheit von werden unter Verwendung von nur 2% Katalysator, Spuren von Wasser, wobei die Spuren die im wesent- bezogen auf das Gewicht der angewandten Phthallichen wasserfreie Natur des Reaktionsmediums 40 säure oder des angewandten Phthalsäureanhydrids, nicht beeinflussen. Es hat sich gezeigt, daß Spuren erreicht. Im allgemeinen werden durch eine Ervon Wasser bei der Reaktion gelegentlich einen höhung der Katalysatormenge die Reaktionsbeschleunigenden Effekt ausüben. geschwindigkeit und die Ausbeute verbessert, und

Bei der Reaktion wird eine äquivalente Menge an ausgezeichnete Ergebnisse werden in dem Bereich

Natriumcarbonat verbraucht. Dieser Reaktions- 45 von etwa 2 bis 10% Katalysator, bezogen auf das

teilnehmer, der in wasserfreier Form vorliegt, soll Gewicht der Phthalsäure oder des Phthalsäure-

gründlich mit der Phthalsäure oder dem Phthalsäure- anhydride, erzielt.

anhydrid vermischt werden, um bei dieser hetero- Es können auch Katalysatorkonzentrationen außer-

genen Reaktion optimale Ergebnisse zu erzielen. halb dieses Bereichs angewandt werden, was von den

Gegebenenfalls kann Natriumcarbonat im Über- 50 Reaktionsbedingungen abhängt,

schuß anwesend sein. Das Verfahren kann bei Atmosphärendruck durch-

AIs Katalysator kann jedes tertiäre Amin oder geführt werden, wobei gewöhnlich zum Rückfluß quaternäres Ammoniumsalz angewandt werden, das erhitzt wird, oder bei Überdrücken und erhöhten in dem Reaktionsmedium zumindest teilweise löslich Temperaturen. Die Reaktionstemperaturen liegen im ist. Das jeweils angewandte Amin oder quaternäre 55 allgemeinen im Bereich von etwa 75 bis 150⁰C, Ammoniumsalz selbst ist nicht ausschlaggebend. wobei die Reaktionszeit mit steigender Temperatur Unter den tertiären Aminen sind niedrige Trialkyl- abnimmt. Bei Temperaturen unter etwa 75⁰C ist amine aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt, je- die Reaktion für gewöhnlich zu langsam. Die obere doch sind viele andere wirksam. Die geeigneten Temperaturgrenze wird vorteilhafterweise im Betrieb quaternären Ammoniumsalze können eine äußerst 60 gesteuert und somit die Stabilität der Reaktionsgroße Varietät an Substituentengruppen tragen. Die teilnehmer und Produkte gegen Polymerisierung.
Substituentengruppen können Alkyl, von Methyl bis Nach beendeter Reaktion werden die Produkte zu Fettketten mit 24 oder mehr Kohlenstoffatomen nach Standardverfahren abgetrennt, wozu Filtration und deren Mischungen oder Aralkyl, wie z. B. des gebildeten anorganischen Salzes gehört, die Benzyl oder Phenyläthyl, oder ungesättigte alipha- 65 Isolierung des Katalysators und des gegebenenfalls tische Gruppen einschließlich Alkenylgruppen und nicht umgesetzten Ausgangsmaterials und die Abungesättigte Ketten sowie Gruppen sein, die sich trennung des Esters nach Standardverfahren, wie von heterocyclischen Aminen, wie Pyridin, Morpho- z. B. Extraktion oder Destillation.

Beispiel 1
Herstellung von Dimethallylphthalat

74 g Phthalsäureanhydrid, 55,7 g wasserfreies Natriumcarbonat, 117,7 g Methallylchlorid und 10,1 g Triäthylamin wurden in einen 500-ml-Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem in die Reaktionsmischung eintauchenden Thermometer versehen war. Die Mischung wurde 15 Stunden am Rückfluß erhitzt, wobei die Temperatur von 93 auf 100⁰C stieg. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt, zur Entfernung von Natriumchlorid filtriert und dann zur Entfernung nicht umgesetzten Methallylchlorids auf 160⁰C erhitzt. Die Destillation des Rückstands lieferte 87,5 g Dimethallylphthalat mit einem Kp.0,2 = 133 bis 149°C. Zusätzliche 30 g an Reaktionsprodukt wurden durch Waschen des Natriumchloridfilterkuchens mit Benzol und anschließendes Trocknen und Destillieren erhalten. Das Gesamtgewicht an Dimethallylphthalat betrug 117,5 g, 86% der Theorie, nh^s = 1,5090.

Beispiel 2
Herstellung von Diallylphthalat

In einen Autoklav wurden 592 g Phthalsäureanhydrid, vermischt mit 530 g wasserfreiem Natriumcarbonat, 1230 g 97,8°/oigem Allylchlorid, 38,6 g Triäthylamin und 2,0 g Hydrochinon, als Antioxydationsmittel gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und geschüttelt und 5,25 Stunden in einem Temperaturbereich von 120 bis 140⁰C erhitzt. Ab und zu wurde aus dem Reaktor Kohlenstoffdioxyd abgelassen. Der Autoklav und sein Inhalt wurden auf 3O⁰C abgekühlt, weiteres Gas wurde abgelassen, und die Reaktionsmischung wurde gründlich mit 2 1 Eiswasser vermischt. Die wäßrige und die organische Phase wurden getrennt, und die letztere wurde mit Wasser gewaschen und zur Befreiung von überschüssigem Allylchlorid dampfdestilliert. Die verbleibende organische Schicht wurde abgetrennt, mit wäßriger Natriumcarbonatlösung neutral gewaschen und dann mit Wasser gewaschen und durch Destillation bei mäßig verringertem Druck getrocknet, wobei 899 g (91% der Theorie) Diallylphthalat mit einem Kp.0,5-1 = 120 bis 130⁰C erhalten wurden. Das Produkt wurde verseift und erwies sich als zu 99,7^u/o rein.

Beispiel 3
Herstellung von Diallylphthalat

74 g Phthalsäureanhydrid, 157,5 g Allylbromid, 55,7 g wasserfreies Natriumcarbonat und 10,1 g Methyldiäthylamin wurden in einen Kolben gegeben und unter Rühren zum mäßigen Rückfluß erhitzt. Das Erhitzen zum Rückfluß wurde 4 Stunden fortgesetzt. Die Mischung wurde dann gekühlt, filtriert, der Filterkuchen wurde gut mit Äther gewaschen, und die erhaltene ätherische Lösung des Reaktionsprodukts wurde mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der ätherischen Lösung wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 7.7 g (62,5%) an Diallylphthalat mit einem Kp.0,05 = 115 bis 118°C verblieben.

Beispiel 4
Herstellung von Diallylisophthalat

In einen Autoklav wurden 664 g Isophthalsäure, 430 g Natriumcarbonat, 918 g Allylchlorid und 39 g Triäthylamin und 2,0 g Hydrochinon als Antioxydationsmittel gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen, geschüttelt und 9,75 Stunden auf 122 bis 155° C erhitzt, wobei das Kohlendioxyd ab und zu abgelassen wurde. Das Reaktionsprodukt wurde wie im Beispiel 2 aufgearbeitet, wobei 540 g (55% der Theorie) an Diallylisophthalat mit einem Kp.0,9 = 158°C und einer Reinheit von 100%, was durch Verseifung bestimmt wurde, erhalten wurden.

Beispiel 5

Herstellung von Diallylphthalat

In einen 3,79-1-Autoklav, der mit einem wassergekühlten Kondensor und einer Gasöffnung versehen war, wurde eine Mischung aus 592 g Phthalsäureanhydrid, 466 g wasserfreiem Natriumcarbonat, 765 g Allylchlorid und 20 g Allyltriäthylammoniumchlorid und 2,0 g 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) als Polymerisationsinhibitor gegeben. Die

ao Mischung wurde 4,3 Stunden auf etwa 13O⁰C erhitzt. Es wurde ein Maximaldruck von 16,5 kg/cm² erreicht, und während der Reaktion wurden insgesamt etwa 0,086 m³ Kohlendioxyd gesammelt. Das Rohprodukt wurde mit Wasser und mit 5%iger

a₅ Natriumbicarbonatlösung gewaschen, wobei 1089 g des Rohmaterials erhalten wurden. Die flüchtigen Bestandteile wurden von diesem Rohprodukt bei 6O⁰C und 20 mm Hg abgestreift, wobei 934 g Diallylphthalat, Ausbeute 95 % der Theorie, η f = 1,5175, erhalten wurden.

Beispiel 6
Herstellung von Diallylisophthalat

In einen 3,79-1-Autoklav, der mit einem wassergekühlten Kondensor und einer Gasauslaßöffnung versehen war, wurde eine Mischung aus 665 g Isophthalsäure, 467 g Natriumcarbonat und 20 g Allyltriäthylammoniumchlorid gegeben. Dazu wurden 765 g peroxydfreies Allylchlorid gegeben. Die Mischung wurde gerührt und 4 Stunden auf 13O⁰C erhitzt. Das gekühlte Rohprodukt wurde mit Wasser gewaschen, das Öl wurde abgetrennt, mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen und bei verringertem Druck destilliert. Man erhielt 697 g Diallylisophthalat mit einem Kp.0,4-1,3 = 135 bis 143°C. Die kombinierten wäßrigen Waschflüssigkeiten ergaben beim Ansäuern mit Schwefelsäure 165 g an nicht umgesetzter Isophthalsäure. Die Ausbeute an Diallylisophthalat, bezogen auf die umgesetzte Isophthalsäure, betrug 94,5% der Theorie.

Beispiel 7
Herstellung von Dimethallylphthalat

Eine gerührte Mischung aus 444 g Phthalsäure anhydrid, 350 g Natriumcarbonat und 679 g frisch destilliertem (Kp. = 71 bis 72 "C) Methallylchlorid wurde auf 50⁰C erhitzt und dann mit 15 g Dodecyltrimethylammoniumbromid behandelt. Die erhaltene Mischung wurde zum Rückfluß erhitzt. Das Erhitzen wurde 30 Stunden fortgesetzt, bis zu einer Gesamtgasentwicklung von etwa 701. Die abgekühlte Mischung wurde mit 1 1 Wasser behandelt, und die wäßrige Phase wurde abgetrennt. Der Chloridionengehalt der kombinierten wäßrigen Phasen war 5,76 Äquivalente (96% der Theorie). Die Destillation der organischen Phase ergab 781 g (95% Umwandlung) an Dimethallylphthalat mit einem Kp.i = 165 bis 175°C. nl⁵ = 1,5130.

Beispiel 8
Herstellung von Diallylphthalat

Eine Mischung aus 37 g Phthalsäureanhydrid, 29,2 g Natriumcarbonat, 100 g Allylchlorid und 2,7 g Cetylbenzyldimethylammoniumchlorid wurde gerührt und 4 Stunden auf 13O⁰C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann gekühlt und mit Wasser zur Entfernung anorganischer Salze gewaschen. Die organische Substanz wurde von flüchtigen Bestandteilen bei verringertem Druck befreit, und man erhielt 59,5 g Diallylphthalat (97% der Theorie).

Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Diallylphthalate sind wertvolle Monomere zur Herstellung synthetischer Harze. Sie können polymerisiert und mischpolymerisiert werden unter Bildung von thermoplastischen Polymerisaten mit restlichen Doppelbindungen und vernetzbaren, hitzehärtbaren Harzen mit überlegenen elektrischen und mechanischen Eigenschaften.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines Diallylphthalats aus einer Phthalsäure und einem Allylhalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol einer Phthalsäure oder des Phthalsäureanhydrids mit 1 Mol Natriumcarbonat und 2 Mol eines gegebenenfalls alkylsubstituierten Allylhalogenids in einer einzigen Reaktionsstufe in Anwesenheit katalytischer Mengen eines tertiären Amins oder eines quaternären Ammoniumsalzes bei im wesentlichen wasserfreien Bedingungen direkt unter Bildung eines Diallylphthalats umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Allylhalogenid Allylchlorid angewandt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Allylhalogenid Methallylchlorid angewandt-wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Phthalsäure Isophthalsäure angewandt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein niederes Trialkylamin angewandt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Allyltrialkylammoniumhalogenid angewandt wird.

© 209 748/337 12. (609 516263 2.66)