DE2853604A1

DE2853604A1 - Verfahren zur herstellung von 3-alkylthiopropionsaeure-estern

Info

Publication number: DE2853604A1
Application number: DE19782853604
Authority: DE
Inventors: Tazima Kenyi; Haruna Tohru; Nakahara Yutaka
Original assignee: Argus Chemical NV
Current assignee: Argus Chemical NV
Priority date: 1978-12-11
Filing date: 1978-12-12
Publication date: 1980-07-03
Also published as: GB2036000A

Description

DR.-ING. WALTER ΑΒΓΓΖ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER

Patentanwälte

.ViCr.chen.

12. Dezember 1978

Postanschrift / Postal Address Postfach ββΟΙΟΘ. 8000 München ββ

Pienzen&uerstraOe 38

Telefon 08 3333

Telegramme: Cheratndua München

Telex: (O) 533009

NY-30

S.A. ARGUS CHEMICAL N.V. Rue d'Anderlecht, 33, B-1620 Drogenbos, Belgien

Verfahren zur Herstellung von 3-Alkylthiopropionsäure-estern

GSQ027/0033

285360Λ

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 3-Alkylthiopropionat-estern von mehrwertigen Alkoholen, als Stabilisatoren für Polyolefinharze. 3-Alkylthiopropionat-ester von mehrwertigen Alkoholen als Stabilisatoren wurden beschrieben, jedoch erforderte ihre Herstellung gewöhnlich die Anwendung von relativ kostspieligen Ausgangsmaterialien und führte zu Produkten, die bei ihrer Anwendung zur Stabilisierung von Polyolefinharzen zur Bildung von unerwünschten gelb]ichen und beigefarbenen Verfärbungen, sowie zu unangenehmen Gerüchen beitrugen, wenn die stabilisierten Harze bei erhöhten Temperaturen verarbeitet oder in der Wärme gealtert wurden.

Thioäther-carbonsäureester und ihre Anwendung zur Stabilisierung von Polymeren wurden von M. Minagawa et al, in der US-PS 4 106 629 diskutiert, wobei hier auf diese Diskussion Bezug benommen wird.

Dreiwertige und höherwertige mehrwertige Alkohol-3-Alkylthiopropionatester-Stabilisatoren wurden bisher wie beispielsweise in der US-PS 3 758 549 (M. Dexter) beschrieben, hergestellt durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols wie Pentaerythrit mit Methyl-3-laurylthiopropionat durch Umesterung und anschliessende Reinigung des Produktes, wie durch Chromatographie an einer Aluminiumoxid-Säule. Dexter beschrieb die "Herstellung des erforderlichen 3-AlkylthiopropiOnsäureester-Zwischenprodukts durch Reaktion des Alkyl-mercaptans mit Methylacrylat und Reinigung des Zwischenprodukts durch Destillation im Hochvakuum, so dass dieses Verfahren zwei Synthesestufen und zwei Reinigungsstufen umfasst, die dessen Durchführung im gewerblichen Maßstab beträchtlich erschweren.

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M. Minagawa beschrieb in Japanese Kokai 75/106881 vom 27. August 1975 stabilisierte Harzzusammensetzungen, die 3-Alkylthiopropionat-ester von Alkoholen, die einen Stickstof f-heterocyclischen Ring enthalten, beispielsweise tris- (2-Hydroxyäthyl-isocyaru rat) und gegebenenfalls ein phenolisches Antioxidans enthalten.

Die von Minagawa beschriebenen Ester werden hergestellt durch Veresterung des Stickstoff-heterocyclischen Alkohols mit einer 3-Alkylthiopropionsäure, wobei kein Vorschlag gemacht wird, wie die erforderlichen 3-Alkylthiopropionsäure-Zwischenprodukte hergestellt werden sollen.

Beispiele für die Herstellung von 3-Alkylthiopropionsäuren, ihrer Niedrig-Alkyl-ester und ihrer Metallsalze finden sich in der US-PS 2 416 052 (M. Gribbins), wo Mercaptane an Acrylnitril addiert werden, worauf eine saure oder alkalische Hydrolyse der Nitril-Gruppe erfolgt; in der US-PS 2 680 107 und 2 723 965 (W. Leistner), wo Alkyl-mercaptan an Methylacrylat mit einem Natriummethylat-Katalysator addiert wurde, der resultierende Methylester zum Natriumsalz hydrolysiert, wurde durch Erwärmen mit NaOH und anschliessend zur Isolierung der Säure angesäuert wurde; und in der US-PS 3 741 909 (I. Yamane) die ein stabiles organisches Material beschreibt, das hergestellt wurde durch Vermischen einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel

Il

(R-S-X-C-O),, M

worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt, X einen niedrig-Alkylen-Rest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, M ein nicht-Alkalimetall bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, mit einem Anti-

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oxidans vom Phenol-Typ oder vom Amin-Typ. Diese Verbindung stellt man her nach folgendem Verfahren

RCH = CH₉ + HSCH₉COOH cht^ ^{Δ Δ} 50 bis 7O°C - 1,5 Stunden

R - CH₂CH₂SCH₂COOH >■

R - CH₂CH₂SCH₂COONa .- ->

(R-CH₂CH₂SCH₂COO)₂Ca

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines vereinfachten einstufigen Verfahrens zur Herstellung eines mehrwertigen Alkohol-3-Alkylthiopropionsäure-ester-Polyolefinharz-Stabilisators, der geeignet ist das Harz gegen den oxidativen Abbau während eines längeren Zeitraums zu stabilisieren.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines mehrwertigen Alkohol-3-Alkylthiopropionsäure-esters mit einem guten Polyolefinharz-Stabilisiereffekt, ohne dass ausgedehnte oder wiederholte Reinigungsstufen erforderlich sind.

Erfindungsgemäss wird ein mehrwertiger Alkohl-3-Älkylthiopropionat-Polyolefinharz-Stabilisator, der dazu geeignet ist, die Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Abbau zu verbessern und die Bildung einer unerwünschten Färbung oder eines unerwünschten Geruchs eines Polyolefinharzes beim Erhitzen auf 150°C oder darüber auf ein Minimum herabzusetzen, hergestellt durch Erwärmen eines Reaktionsgemisehs, das mindestens einen mehrwertigen Alkohol mit 3 bis 6 alkoholischen Hydroxyl-Gruppen und 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, mit der Massgabe, dass die Anzahl der Kohlenstoffatome mindestens gleich der Anzahl der alkoholischen Hydroxyl-Gruppen ist, mit für jedes Mol alkoholischer Hydroxyl-Gruppen, das durch den mehrwertigen Alkohol eingebracht wurde, 0,6 bis 1,5 Mol einer ß-Mercaptopropionsäure-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von ß-Mercaptopropionsäure und einem niedrig-Alkyl-ester da-

-,-■■'■- 3 - ' ■ . ■

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von und mit 0,6 bis 2 Mol von mindestens einem ^-Olefin mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen sowie einer zur Initiierung der Reaktion wirksamen Menge eines Reaktionsinitiators, ausgewählt aus der Gruppe von Azonitrilen und organischen Peroxiden, worauf man den mehrwertigen Alkohol-3-Alkylthiopropionat-Polyolefinharz-Stabilisator aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.

Eine bevorzugte Technik zur Gewinnung des Stabilisators aus dem Reaktionsgemisch besteht in der Anwendung einer Kombination von Lösungsmitteln, enthaltend einen aromatischen Kohlenwasserstoff, der im Bereich von 80 bis 190⁰C siedet und einen niedrigen aliphatischen Alkohol, aus dem der Stabilisator mit den gewünschten Eigenschaften in ausgezeichneter Ausbeute erhalten wird.

Polyolefinharze, die mit den mehrwertigen Alkohol-3-Alkylthiopropionaten, die erfindungsgemäss hergestellt wurden, stabilisiert wurden, weisen eine ausgezeichnete Wärmestabilität auf, behalten ihre gute Farbe und ihre Geruchseigenschaften bei und umfassen Homopolymere und Copolymere von od-Olefien mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Polypropylen und Polyäthylen.

Ausgezeichnete Stabilisatorzusammensetzungen für Polyolefinharze umfassen den Stabilisator, hergestellt gemäss der Erfindung zusammen mit mindestens einem bekannten PolyolefinStabilisator wie einem Phenol und/oder einem Erdalkalimetallsalz einer Monocarbonsäure mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen. Derartige Stabilatorzusammensetzungen enthalten typischerweise 10 bis 95 Gew.-Teile des erfindungsgemässen mehrwertigen Alkohol-3-Alkylthiopropionats, 5 bis 90 Gew.-Teile eines Phenols und 0 bis 50 Gew.-Teile Erdalkalimetallsalz.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

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Die oC-Olefin-Ausgangsraaterialien für das erfindungsgemässe Verfahren weisen alle die charakteristische endständige Gruppe = CH_ auf und das Kohlenstoffatom in Nachbarstellung zur endständigen Gruppe = CH₂ trägt 1 bis 2 Alkyl-Gruppen. Dementsprechend kann das ex,-Olefin dargestellt werden durch die Formel RR¹C = CH₉, worin R eine Alkyl-Gruppe ist, R' eine Alkyl-Gruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt und die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome in R und R¹ 4 bis 38, vorzugsweise 8 bis 28 beträgt. Geeignete oC -Olefine umfassen beispielsweise Hex-l-en, 2-Methylpent-l-en, 4-Methylpent-l-en, Hept-1-en, Oct-l-en, 2-Äthylhex-l-en, Non-l-en, Dec-l-en, 2,4, 4-Trimethylpent-l-en, Dodec-1-en, Hexadec-1-en, Eicos-1-en, Tetracos-1-en und Octacos-1-en,

Die ß-Mercaptopropionsäure-Verbindung kann dargestellt werden

If

durch die Formel HSCH₂CH₂CO₂R worin R" ein Wasserstoffatom oder eine niedrig-Alkyl-Gruppe ist, wie i-Butyl, n-Butyl, ■s-Butyl, -t-Butyl, Äthyl, Isopropyl, Methyl und n-Propyl.

Mehrwertige Alkohole, die erfindungsgemäss verwendet werden, weisen 3 bis 6 alkoholische Kydroxyl-Gruppen und 3 bis 20 Kohlenstoffatome auf, jedoch ist nicht mehr als eine Hydroxyl-Gruppe an jedes Kohlenstoffatom gebunden.

Beispiele für mehrwertige Alkohole, die erfindungsgemäss verwendet werden können, umfassen Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Glycerin, Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Mannit, Sorbit, Inosit usw.

Der Reaktionsinitiator Azonitril oder organisches Peroxid wird zweckmässig in einer wirksamen Konzentration zur Initiierung der Reaktion, von 0,001 bis 5 Gew.«X der Kombination von oC -Olefin und ß-Mercaptopropionsäure, vorzugsweise von 0,05 bis 2 X verwendet. Grössere Mengen des Reaktionsinitiators können verwendet werden, sind jedoch verschwenderisch und unwirtschaftlich.

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Geeignete und bevorzugte Adzonitril-Initiatoren umfassen 2, 2'-Azobis-(2-methylpropionitril), 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis-(2,4-diemthylvaleronitril) und 1,1'-Azobis-(l-cyclohexannitril).

Geeignete organische Peroxide weisen 1 bis 2 Peroxid-Gruppen (-OO-) und 4 bis 40 Kohlenstoffatome auf und umfassen t-Alkyl- und Aralkylperoxide wie t-Butylhydroperoxid, Cumyl-t-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di -(t-butylperoxy)-hexan, Di-tbutylperoxid und Dicumylperoxid; Monoperester wie t-Butylperacetat, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperbenzoat, t-Butylperpivalat, t-Butylper-2-äthylhexoat, t-Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperlaurat und Mono-t-butylperoxymaleinsäure; Diperester wie 2,5-bis-(2.-Äthylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan, Di-t-butylperoxyphthalat und 2, 5-bis-(bezoylperoxy)-2,5-dimethylhexan; aromatische Diacylperoxide wie 2,4-Dichlorbenzoylperoxid; Benzoylperoxid und o-Toluoylperoxid; Ketonperoxide wie Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid und 1, 1-bis- (t-r-Butylperoxy) -3, 3, 3-trimethylcyclohexan; und Peroxycarbonatester wie Di-sec-butylperoxydicarbonat, Di-t-butylcyclohexylperoxydicarbonat und t-Butylperoxyisopropylcarbonat.

Eine besonders bevorzugte Gruppe von organischen Peroxid-Initiatoren besteht aus aliphatischen Diacylperoxiden wie Acetylperoxid, Acetylpropionylperoxid, Acetyl-2-äthylhexanoylperoxid, 3,3,5-Trimethylhexanoylperoxid, Lauroylperoxid, Octanoylperoxid, Decanoylperoxid, Stearoylperoxid, Propionylhexacosanoylperoxid und Bernsteinsäureperoxid.

Bei der Reaktion von ^-Olefin mit ß-Mercapto-propionsäure-Verbindung und mehrwertigem Alkohol liegen die reagierenden Anteile der Reaktionskomponenten bei einer Doppelbindung eines cL -Olfins mit einer SH-Gruppe einer ß-Mercaptopropionsäure-Verbindung und einer Carbonsäure- oder Ester-Gruppe, die sich von einer ß-Mercaptopropionsäure-Verbindung ableitet, mit einer alkoholischen Hydroxyl-Gruppe eines mehrwertigen Alkohols.

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Bei Durchführung der Reaktion können die Reaktionskomponenten in diesen Anteilen vermischt werden, jedoch ist es manchmal vorteilhaft einen Überschuss einer Reaktionskomponente zu verwenden und gegebenenfalls den nicht verwendeten Anteil dieser Reaktionskomponente zu entfernen und wiederzugewinnen.

Werden die Reaktionskomponenten in derartigen Anteilen vermischt, dass ein geringer Überschuss an ß-Mercaptopropionsäureverb., bezogen auf die Menge an oc-Olefin oder ein geringer Überschuss an mehrwertigem Alkohol, bezogen auf die Menge an ß-Mercaptopropionsäure-Verbindung besteht, so kann das erfindungsgemässe Produkt nicht zu beanstandende und häufig sogar günstige geringere Mengen an Bestandteilen mit freien Mercapto-Gruppen und/oder alkoholischen Hydroxyl-Gruppen zusätzlich zu Thioäther- und Carbonsäurester-Gruppen enthalten. Dementsprechend können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Reaktionskomponenten in Anteilen von 0,6 bis 1,5 Mol ß-Mercaptopropionsäure-Verbindung und 0,6 bis 2 Mol oC-Olefin pro Mol alkoholische Hydroxyl-Gruppe, bereitgestellt durch den mehrwertigen Alkohol, vermischt werden. Ein bevorzugter Bereich der Anteile, in denen die Reaktionskomponentenvermiseht werden, liegt bei 0,9 bis 1,1 Mol ß-Mercaptopropionsäure-Verbindung und 0,9 bis 1,1 Mol oi-Olefin pro Mol alkoholischer Hydroxyl-Gruppe.

Die Reaktion führt man bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 200⁰C, vorzugsweise von 50 bis 150°C durch.

Ist die Reaktion eines mehrwertigen Alkohols, eines oL-Olefins mit einer ß-Mercaptonpropionsäure-Verbindung einmal eingeleitet, so verläuft sie exotherm. Ein zweckmässiger Weg zur Steuerung der Reaktion liegt darin, den mehrwertigen Alkohol, das o6-Olefin und eine Menge des Initiators auf eine Temperatur zu erwärmen, bei der die Reaktion initiiert werden kann, zweckmässig auf 40 bis 60°C, die Wärmequelle zu entfernen und die ß-Mercaptopropionsäure-Verbindung in einer derartigen Ge-

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schwindigkeit zuzusetzen, dass die Reaktion durch die exotherme Wirkung oder falls nötig, durch Zufuhr äusserer Hitze bis zur Vollständigkeit erhalten bleibt.

Eine weitere zweckmässige Methode besteht darin, den mehrwertigen Alkohol, die ß-Mercaptopropionsäure-Verbindung und das ot-Olefin bei 40 bis 60 C vorzumischen und von Zeit zu Zeit Mengen an Reaktionsinitiator zuzusetzen, wobei ein weiteres Erwärmen benötigt wird, bis die Analyse den vollständigen Verbrauch der Mercaptopropionsäure-Verbindung anzeigt. Falls gewünscht, können nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien entfernt werden, bevor man mit der Isolierung des gewünschten Produkts weiterverfährt.

Die Reaktion kann bis zur Vollständigkeit gebracht werden durch Entfernen des Nebenprodukts Wasser oder niedriges Alkanol, durch Anwendung eines Veresterungs-Katalysators oder dieser beiden Massnahmen in Kombination. Wasser und niedriges Alkanol, die während der Veresterung gebildet werden, können durch Destillieren entfernt werden, was durch Anlegen eines Vakuums, durch Einblasen eines Gases oder durch Anwendung eines siedenden inerten Lösungsmittels begünstigt wird. Veresterungs-Katalysatoren, die verwendet werden können, umfassen organische Sulfonsäuren, anorganische Säuren, Basen und mehrwertige Metall- und Organometallverbindungen, beispielsweise Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Borsäure, Äthansulfonsäure, Natriummethoxid, Kaliumbicarbonat, Zinkchlorid, Aluminium-, Titan- und Zirkonium-butoxide, Dimethylzinndichlorid, Dibutylzinnoxid und Di-n-octylzinnoxid. Geringe Mengai wie 0,001 SiVeresterungs-Katalysator sind nützlich und es können bis zu etwa 5 % bezogen auf das Gewicht der Reaktionskomponenten verwendet werden.

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Das durch das erfindungsgemässe Verfahren hergestellte mehrwertige Alkqhol-3-Alkylthiopropionat kann aus dem Reaktionsgemisch, in dem es erhalten wird, durch übliche Techniken isoliert werden, wie Abstreifen von flüchtigen Eeaktionskomponenten und Nebenprodukten, in geeigneter Weise unter verringertem Druck, aus dem gewünschten Produkt; Kristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, direkt oder nach dem Abstreifen; oder Abtrennen von unerwünschten Verunreinigungen durch Anreichern des gewünschten Produkts in einem Paar nicht mischbarer Flüssigkeiten, beispielsweise dem Paar Hexan und 80 % wässriges Methanol'.

Eine besonders bevorzugte und zweckmässige Methode zur Gewinnung eines mehrwertigen Alkohol-3-Alkylthiopropionats gemäss der Erfindung umfasst die Anwendung einer Lösungsmittel-Kombination eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem atmosphärischen Siedepunkt im Bereich von 80 bis 190°C mit einem niedrigen aliphatischen Alkohol. Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe umfassen Benzol, Toluol, Äthylbenzol, o-, m- und p-Xylol, Cumol, p-Cymen, Trimethylbenzole, Äthylmethylbenzole, Diäthylbenzole und Gemische davon. Geeignete niedrige Alkohole schliessen ein isomere Butyl-, Äthyl-, Methyl- und Propyl-Alkohole und Gemische davon. Eine besonders bevorzugte Lösungsmittel-KombinatiOn umfasst Toluole und Methanol. Die vereinten Lösungsmittel können mit Gemisch oder nacheinander, gewöhnlich zuerst die Kohlenwasserstoffe und anschliessend der Alkohol angewendet werden.

Beispiele für mehrwertige Alkohol-3-Alkylthiopropionate, hergestellt nach dem erfindungsgemässen Verfahren, sind im folgenden mit Namen und Formel angegeben.

1,3,5-Tris-(n-hexylthiopropionyloxyäthyl)-isocyanurate

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O · O

^e<?^ll3^SC2^Hi»^C0C2^HU-^M / *-^C2^Ht

1,3,5-Tris-(n-dodecylthiopropionyloxyäthyl)-isocyanurat

0 C₁₂H₂₅SC₂H₄COC₂H₄ --^

₁₂H₂₅SC₂H₄COC₂H₄

•t ο

1,3-bis-(n-Octadecylthiopropionyloxyäthyl)-5-hydroxyäthyl isocyanurat

0 0

N A)

C₂H₄OH

Pentaerythrit-tetrakis-(3-n-octylthiopropionat) O

Il

(C₈H₁₇SC₂H₄COCH₂)-₄C

Pentaerythrit-tetraki s-(3-n-dodecylthiopropionat)

^{C12^H25^SC2^H4^COCH2⁾-4^C

-10 -

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Pentaerythrit-tetrakis-O-n-octadecylthiopropionat)

18 37 2 4 2 4

Pentaerythrit-tris-(3-n-docosanylthiopropionat) (C₂₂H₄₅ SCH₂CH₂CCOCH₂) ₃CCH₂OH

II

ο ..■·'■.■■■■■"■ - . Glyceryl-tris-(n-decylthiopropionat)

Il . -

0 Glyceryl-mono-(3-n-hexadecylthiopropionat)

Die nachfolgenden Beispiele 1 bis 6 dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sie geben Beispiele für die Herstellung- bestimmter mehrwertiger Alkohol-3-Alkylthiopropionat-Stabilisatören nach dem erfindungsgemässen Verfahren.

Beispiel 1

Synthese von Pentaerythrit-tetrakis-(3-laurylthiopropionat).

40,3 g (0,24 Mol) Dodec-1-en, 21,2 g (0>2 Mol) 3-Mercaptopropionsäure, 6,8 g (0,05 Mol) Pentaerythrit, 0,68 g p-Toluolsulfonsäure und 0,07 g Azöbisisobutyronitiil wurden in einen Kolben eingefüllt und unter Rühren unter einer Stickstoff-

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atmosphäre während 4 Stunden auf 8O⁰C erwärmt. Das resultierende Wasser und überschüssiges Dodec-1-en wurden im Vakuum abdestilliert. Nach'dem Kühlen wurde Toluol zugesetzt und die Lösung wurde mit Wasser und anschliessend mit einer 10 Xigen wässrigen NaHCO,-Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen wurde das Toluol entfernt. Man erhält durch Zusatz von Methanol und Gewinnung des kristallinen Produkts 54,9 g (Ausbeute 94,7 %) eines weissen Pulvers vom Fp. = 44-47°C.

Beispiel 2

Synthese von Pentaerythrit-tetrakis-(3-stearyl-thiopropionat)

52,9 g (0,21 Mol) Octadec-1-en, 21,2 g (0,2 Mol) 3-Mercaptopropionsäure, 6,8 g (0,05 Mol) Pentaerythrit, 0,75 g p-Toluolsulfonsäure und 0,75 g Lauroylperoxid wurden in einen Kolben eingefüllt und 5 Stunden bei 110⁰C gerührt. 75 ml Toluol wurden zugesetzt und es wurde weitere zwei Stunden unter Rühren auf Rückflusstemperatur erwärmt. Nach dem Kühlen der Mischung wurde mit Wasser und einer wässrigen 10 fcigen NaHCO^-Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Durch Zusatz von Isopropylalkohol und Gewinnen des kristallinen Produkts erhielt man 70,1 g (Ausbeute 93,7 %) eines weissen Pulvers vom Fp. = 64,0-66,O⁰C.

Beispiel 3

Synthese von Tris- (2-hydroxy ä thy I) -isocyanurat-tris-O-Cjoi 4-alkylthiopropionat).

43,4 g (0,24 Mol) gemischtes 06-Olefin (C_{12 14}, Dialen 124 der Mitsubishi Chemical), 24,0 g (0,2 Mol) 3-Mercaptopropionsäuremethylester, 17,5 g (0,67 Mol) Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, 0,8 g Natriummethoxidund 0,08 g Azobisisobutyronitril wurden in einen Kolben eingebracht und unter Rühren unter einer Stickstoffatmonsphäre während 3 Stunden auf 8O⁰C erwärmt

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und anschliessend während 5 Stunden auf 100⁰C erwärmt. Das resultierende Methanol und überschüssiges oL -Olefin wurden im Vakuum abdestilliert, Nach dem Kühlen wurde Toluol zugesetzt und das Gemisch würde mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Toluol wurde abgestreift. Man erhielt durch Zusatz von Methanol, Triturieren und Gewinnen des kristallien Produkts 57,2 g (Ausbeute 91,2 %-) eines weissen Pulvers vom Fp. = 67-69°C.

Beispiel 4

Synthese von Pentaerythrit-tetrakis-(3-Cj₆ -g-alkylthiopropionat)

53 g (0*5 Mol) 3-Mercaptopropionsaure, 117,8 g (0,51 Mol) gemischtes ^j.-Olefin-'.(C-,-₁₈ Mitsubishi Dialen 168), 17,0 g (0,125 Mol) Pentaerythrit, 1,9 g p-Toluolsulfonsäure und 0,19 g Azobisisobutyronitril wurden in einen Kolben eingebracht und unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre während 5 Stunden auf 80 bis 90°C erwärmt. Das resultierende Wasser wurde im Vakuum abdestilliert. Nach dem Kühlen wurde Toluol zugesetzt, das Gemisch wurde mit Wasser und mit einer 10 X-igen wässrigen NaHCO,-Lösung gewaschen, getrocknet und durch Destillieren des Toluols konzentriert. Durch Zusatz von Methanol zu dem hochkonzentrierten Rückstand und Gewinnung des kristallinen Produkts erhielt man 162,9 g (Ausbeute 92,3 %) eines weissen Pulvers vom Fp. = 61,5-54°C.

Beispiel 5 -■ -

Synthese von Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat-tris-(3-stearylthiopropionat)

172,3 g (0,33 Mol) 1-Octadec-en, 31,8 g (0,3 Mol) 3-Mercaptopropionsaure, 26,1 g (0,1MoI) Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat,

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0,23 g Azobisisobutyronitril und 2,3 g p-Toluolsulfonsa'ure wurden in einen Kolben eingefüllt und unter Rühren während 5,5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf 80 C erwärmt. Das resultierende Wasser und überschüssiges Octadec-en wurden im Vakuum abdestilliert. Nach dem Kühlen, Zusatz von Toluol, Waschen mit Wasser, Trocknen und Entfernen des Toluols erhielt man durch Zusatz von Methanol zu dem Rückstand und Gewinnen des festen Produkts 118,2 g (Ausbeute 92,3 %) eir.es weissen Pulvers vom Fp. = 74,5-76,5°C.

Beispiel 6

Synthese von Pentaerythrit-tetrakis-(3-C_2o ,, .-alkylthiopropionat)

63,2 g (0,21 Mol) C_2O_₂₄ c^-Olefin-Gemisch, 6,8 g (0,05 Mol) Pentaerythrit, 21,2 g (0,2 Mol) 3-Mercaptopropionsäure, 0,9 g p-Toluolsulfonsäure und 0,9 g t-Butylperoxyneodecanoat wurden in einen Kolben eingefüllt und unter Rühren während 3 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 110-115 C erwärmt. 0,45 g t-Butylperoxyneodecanoat wurden zugesetzt und es wurde 3 weitere Stunden umgesetzt. Nach dem Kühlen, Zusatz von Toluol, Waschen mit Wasser, Trocknen und Entfernen des Lösungsmittels, erhielt man durch Umkristallisieren aus Heptan 73,9 g (Ausbeute 87,4 X) eines weissen Pulvers vom Fp. = 66-68°C.

Verqleichsversuch

Synthese von Pentaerythrit-tetrakis-(3-laurylthiopropionat) nach der US-PS 3 758 549.

123 g (0,6 Mol) n-Laurylmercaptan und 0,5 g Natriummethoxid wurden in einen Kolben eingebracht, wobei die Temperatur bei

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25 bis 3O°C gehaltenwurde; 86,1 g (1,0 Mol) Methylaerylat wurden tropfenweise während etwa 5 Minuten zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch während weiterer 17 Stunden bei 25-3O°C gerührt und anschliessend im Vakuum destilliert, wobei man 122,3 g (Ausbeute 7O,8 %) Methyl-ß-laurylthiopropiönat erhielt. Die Destillationstemperatur betrug 152-153,5°C/ 0,39-0,53 mbar (0,3-0,4 mm Hg).

57,6 g (0,2 Mol) des erhaltenen Esters, 6,8 g (0,05 Mol) Pentaerythrit und 0,25 g Natriummethoxid wurden in einen Kolben eingebracht und unter Rühren während 7 Stünden in einer Stickstoff atmosphäre auf 100-110°C erwärmt. Nach dem Kühlen wurde Toluol zugesetzt und die Lösung wurde durch ein Aluminiumoxidbett geleitet. Das Toluol wurde entfernt und durch Zusatz von Methanol und Gewinnen des kristallinen Produkts erhielt man ein weisses Pulver vom Fp. = 47-49^oC· 55,4g ( Ausbeute 95,5%),

Die Ausbeute für die beiden Stufen betrug 67,6 X.

Polyolefinharze, die mit mehrwertigen Alkohol-3-Alkylthiopropionaten, hergestellt nach dem erfindungsgemässen Verfahren, stabilisiert werden können, Umfassen Polymere von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Polyäthylen, Polypropylen, PoIy-1-buten, Poly-3-methylbuten, Poly-4-inethylpenten, Poly-1-hexan bzw. Poly-1-hexen und Copolymere dieser Olefine, insbesondere Copolymere von Äthylen mit Propylen, But-1-en, Hex-l-en, sowie Gemischevon zwei oder mehreren dieser Olefine und «!-Olefin-Copolymere wie Äthylen-Vinylacetat-Copölymere, Äthylen-Äthylacrylat-Copolymere und Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymere. Sie können auch Olefinharze und Copolymere umfassen, quervernetzt durch Erwärmen mit Peroxid oder durch Bestrahlen mit ionisierenden Strahlen, sowie geschäumte Polyolefine, die durch ein Treibmittel geschäumt sind.

Stabilisator-Zusammensetzungen, die ein mehrwertiger Alkohol-3-Alkylthiopropionat, hergestellt nach dem erfindungsgemässen Verfahren zusammen mit einem Polyolefinharz-Stabilisator wie

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einem Phenol, einem organischen Phosphit und/oder einem Erdalkalimetallsalz einer Monocarbonsäure mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen umfassen, können in flüssiger, fester und pastenartiger Form hergestellt und vertrieben werden. Ein inertes Lösungsmittel kann zur Erleichterung der Handhabung verwendet werden. Die Komponenten können auch als gleichmässiges Gemisch formuliert werden, durch gemeinsames Erwärmen bis zur Bildung einer homogenen Schmelze auf Temperaturen bis zu etwa 16O°C während 1-4 oder mehreren Stunden, falls sich dies als nötig erweist und Verfestigenlassen und Zerkleinerung durch Vermählen oder Flockenbildung.

Ein erfindungsgemäss hergestellter Stabilisator wird den PoIyolefinharzen, wie den vorstehend erwähnten, zur Verbesserung von deren Oxidationsstabilität in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Harze zugesetzt.

Die Einarbeitung eines Phenols in die erfindungsgemässe Stabilisator-Zusammensetzung ergibt einen ausgezeichneten synergistischen Effekt, wodurch die Wirksamkeit des mehrwertigen Alkohol-3-Alkylthiopropionat-Stabilisators erhöht wird.

Beispiele für Phenole sind 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4 hydroxy-5-t-butylphenyl)butan, n-Octadecyl-3-(3¹-5'-di-t-buty1-4'-hydroxyphenyl)-propionat und 1,3,5-Tris- (3¹-5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl)-isocyanurat. Eine umfassende Beschreibung von Phenolen wird in der US-PS 3 997 551 (M. Minagawa), Spalte 19, Z. 27 bis Spalte 25, Z. 68, gegeben; sie soll von der vorliegenden Beschreibung umfasst werden, bzw. es wird hier darauf Bezug genommen.

Beispiele für organische Phosphite umfassen Tri-isodecylphosphit, Tri-n-octadecylphosphit, Phenyl-di-2-äthylhexylphosphit und Di-n-octadecylpentaerythitdiphosphit. Eine umfassende Beschreibung für geeignete organische Phosphite, auf die hier

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Bezug genommen wird, findet sich in der US-PS 3 997 551 (M. Minagawa), Spalte 15, Z. 63 bis Spalte 19, Z. 26.

Beispiele für Erdalkalimetallsalze von Monocarbonsäuren mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen umfassen Calcium-2-äthylbutyrat, Strontium-caproat, Bariumbenzoat, Calcium-p-t-butylbenzoat, Strontium-laurat, Barium-myristat, Calcium-palmitat, Strontium-behenat und Barium-linoleat. Weitere Erdalkalimetallsalze von Monocarbonsäuren mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen finden sich in der US-PS 3 869 423 to, Minagawa), Spalte 9, Z. 56 bis Spalte 20, Z. 35, auf die,hier Bezug genommen wird« Die Konzentration von Erdalkalimetallsalzen bezogen auf 100 Teile Polyolefinharz kann im Bereich von 0 bis etwa 1 Gew.-Teil liegen.

Die Herstellung von stabilisierten Polyolefinharz-Zusammensetzungen gemäss der Erfindung lässt sich leicht mittels üblicher Arbeitsgänge durchführen. Beispielsweise stellt ein erwärmter Zweiwalzenstuhl ein zweckmässiges Gerät zum Vermischen der Stabilisator-Zusammensetzungen der Erfindung mit Polyolefinharzen dar.

Beispiel 7

100 Gew.-Teile unstabilisiertes Polypropylenharz (Profax 6501), 0,2 Teile Calciumstearat, 0,1 Teil Pentaerythrit-tetrakisß-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat und 0,3 Teile einer Probeverbindung wurden durch Vermählen und Vermischen während 10 Minuten compoundiert.Das compoundierte Gemisch wurde auf einem Zweiwalzenstuhl bei 180 C während 6 Minuten geknetet, wobei man eine rohe Bahn und anschliessend eine geglättete Bahn von1,0 mm Dicke durch Druckverformung bei 180°C und einem Druck von etwa 200 bar (200 kg/cm ) während 5 Minuten herstellte. Aus dieser Bahn wurden Teststücke von 10x20 mm geschnitten und es wurde ein Hitze-Alterungs-Test an Aluminium-

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NY-30 f

folien in einem Ofen (Geer) bei 16O°C an der Luftatmosphäre durchgeführt. Es wurde auch die Färbung der Blätter nach 64-stündiger Bestrahlung mit fluoreszierendem Licht als gelb-Fraktion im Hunter-Colorimeter gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

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TABELLE 1

Nr.

	, I , ,	Vergleich
	' ■■·■*	7-1
	, . ^*	, 7-2;_:' ■■
O	ι ', ■	Beispiel
co·		7-1
O
Q
ro·
-J: '	7-2
-v.
O
O'

7-3 7-4

7-5 7-6

Probeverbinduna C Ofen Beginnender Zerstörungszeitpunkt /Stunden

Stunden Lichtbestrahlung (verailbuncr)

Dilaurylthicdipropionat

Pentaerythrit-tetrakisir (3-laurylthiopropionat) Vom Vergleichsversuch

Pentaerythrit-tetrakis-(3-laurylthiopropionat) vom Beispiel 1

Pentaerythrit-tetrakis-(3-stearylthiopropionat) vom Beispiel 2

T.H.E.I.C.-tris-(3-alkylthiopropionat) vom Beispiel 3 ⁺

Pentaerythrit-tetrakis— (3-C₁₆ ^g-alkylthiopropionat) vom Beispiel 4

T.H.E.I.C.-tris-(3-stearylthiopropionat) vom Beispiel 5"

Pentaerythrit-tetrakis-

₇ _.-alkylthiopropionat) Beispiel 6

vom

680 1390

1420 1370 1330

1400 1350

1340

0,16 0,10

0,08 0,10 0,10

0,09 0,09

0,10

T.H.E.I.C. - Tris-(2*-hydroxyäthyl)-isocyanurat

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen zeigen, dass die mehrwertigen Alkohol-3-Alkylthiopropionat-Stabilisatoren, hergestellt nac.h dem Verfahren der Erfindung gegenüber handelsüblichem Standard Thiopropionat wesentlich überlegen sind und gleich oder besser sind im Vergleich mit mehrwertigem Alkohol-3-Alkylthiopropionat, das nach üblichen Synthese-Verfahren erhalten wurde.

Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkohol-3-Alkylthiopropionat-Polyolefinharz-Stabilisatoren, bei dem ein Reaktionsgemisch aus einem mehrwertigen Alkohol, einem ob-Olefin mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen und ß-Mercaptopropionsäure oder einem niedrig-Alkyl-ß-mercaptopropionat in Anwesenheit eines organischen Peroxids oder eines Azonitril-Reaktionsinitiators erwärmt wird und der mehrwertige Alkohol-3-Alkylthiopropionat-Polyolefinharz-Stabilisator aus dem Gemisch gewonnen wird.

Polyolefinharz-Zusammensetzungen, die mit dem erfindungsgemäss hergestellten Stabilisator stabilisiert werden, sowie Stabilisator-Zusammensetzungen, die den erfindungsgemäss hergestellten Stabilisator zusammen mit einem Phenol und/oder einem Erdalkalimetallsalz einer Monocarbonsäure enthalten, werden ebenfalls durch die Erfindung bereitgestellt.

Ende der Beschreibung

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Claims

P a t e nt a η s ρ r ü c h e

!.!verfahren zur Herstellung eines mehrwertiger-Alkohol- ^3^-Alkylthiopropionat-Polyolefin-Stabilsators, der zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Abbau und zur Verringerung einer unerwünschten Färb- und Geruchsbildung eines Polyolefinharzes beim Erwärmen auf 150⁰C geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Reaktionsgemiscn, das mindestens einen mehrwertigen Alkohol mit 3 bis 6 alkoholischen Hydroxyl-Gruppen und 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit der Massgabe, dass die Anzahl der Kohlenstoffatome mindestens gleich der Anzahl der alkoholischen Hydroxyl-Gruppen ist, enthält, mit pro Mol alkoho^ lischer Hydroxyl-Gruppe, das durch den mehrwertigen Alkohol bereitgestellt wird, von 0,6 bis 1,5 Mol einer ß-Moroaptopropionsäure-Verbindung aus der Gruppe von ß-Mercaptopropionsäure und deren niedrig-Alkyl-estern und mit 0,6 bis 2 Mol zumindest eines oC -Olefins mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen sowie einer zur Initiierung der Reaktion wirksamen Menge eines Reaktionsinitiators aus der Gruppe von Azonitrilen und organischen Peroxiden erwärmt und den mehrwertiger-Alkohol-3-Alkylthiopropionat-Polyolefinharz-Stabilisator aus der Mischung gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als ß-Mercaptopropionsäure-Verbindung ß-Mercaptopropion säure einsetzt.

— 1 —

ORIGl NAl

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ΝΥ-30
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als ß-Mercaptopropionsäure-Verbindung Methyl-ß-Mercaptopropionat einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktionsinitiator ein aliphatisches Diacylperoxid mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktionsinitiator Lauroylperoxid einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

als Reaktionsinitiator 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) einsetzt,
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als mehrwertigen Alkohol Pentaerythrit einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als mehrwertigen Alkohol Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Reaktionsgemisch verwendet, das als einen zusätzlichen Bestandteil eine katalytisch wirksame Menge eines Veresterungs-Katalysators enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe von
Kationenaustauscherharzen, organischen Sulfonsäuren, anorganischen Säuren, Organozinn -Verbindungen und Metallalkoxiden.
10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Reaktionsgemisch verwendet, das als zusätzlichen Bestandteil eine katalytisch wirksame Menge eines basischen Veresterungs-Katalysators enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den mehrwertigen Alkohol-3-Alkylthiopropionat-Harz-Stabilisator

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durch Anwendung einer Lösungsmittel-Kombination gewinnt, die einen aromatischen Kohlenwasserstoff und einen niedrigen aliphatischen Alkohol enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als aromatischen Kohlenwasserstoff Toluol und als aliphatischen Alkohol Methanol verwendet.
13. Polyolefinharz-Stabilisator, erhältlich nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.

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